第二章饱和脂肪烃第一节：烷 烃第二节：环烷烃
alkane
第一节：烷 烃碳 (Tan)+氢 (Qing)→ 烃 (Ting)
烃脂肪烃芳香烃饱和脂肪烃不饱和脂肪烃开链烷烃环烷烃开链烯、炔烃环烯、环炔单环芳香烃稠环芳香烃构象 （ Conformation)
构造 （ Constitution)
构型 （ Configuration)
结构
（ Structure)
异构现象平面异构 ---构造异构立体异构构型异构构象异构一、烷烃的命名,
1.碳原子的类型
──碳原子在碳链中的区位与称谓。
区 位 称 谓 相连之氢与一个碳原子相连 伯 一级 1° 1° 氢,伯氢与二个碳原子相连 仲 二级 2° 2° 氢,仲氢与三个碳原子相连 叔 三级 3° 3° 氢,叔氢与四个碳原子相连 季 四级 4°
注意：
伯、仲、叔氢反应活性相差很大 !
2.烷基,
基,一个化合物从形式上消除一个单价的原子或基团,构成为基 。
Radical Group
C3H8
CH3CH3
CH4
CH2CH2CH3 －
CH2CH3 －
CH3－ 甲基 Methyl Me-
乙基 Ethyl Et-
丙基 Propyl pr-
异丙基 Iso-Propyl i-Pr-
CH3
CHCH3 －
叔丁基
Tetre-butyl t-Bu
CH2 CH2－CH2CH3
CH3
CH2－CHCH3
│
CH3
CHCH2CH3 │ －
CH3
CH3
CH3
－ C－
│
│
C4H10
正丁基 n-Butyl n-Bu-
异丁基 Iso-Butyl i-Bu-
仲丁基
Second-butyl sec-Bu-
3.普通命名法
(1)天干记数称 某烷,十个碳以上汉字数词命名 ;
(2)直链烃称 正某烷 或记 n-；
(3)有侧链,
链端第二碳 另有 一个甲基 称 异某烷,或 i-;
链端第二碳 另有 二个甲基 称 新某烷 或 neo-。
4.IUPAC系统命名法,
1892年 IUC命名法
1979年 IUPAC命名法中国化学会,
1960年,有机化学物质的命名原则,
1982年,有机化学命名原则,
四确认
(1)确认主链 ─最长的连续碳链 ;
(2)确认优先官能团 ─多个中优选一个 ;
(3)确认命名主体 ─主链加优先官能团 ;
(4)确认支链 ─与主链相连的取代基。
(1)(2)(3)共同确定,词尾”
即 命名主体 或称 母体。
※,不饱和键应包含在主链中。
四原则
(1)主链 最长原则 ;
(2)取代基 最多原则 ;
(3)序位 最低原则 (取代基编号 )；
(4)词头优先基团 后列原则 。
共同确定,词头” 及其中 取代基次序
5、共价键特性,
定域性,
成键电子只处于该化学键相连的原子区域内。
饱和性,
每个原子成键总数或单键连接的原子数目一定。
5、共价键特性,
方向性,
分子中,每个原子与其它原子形成共价键角度一定。
共价键特性 以键长、键角、键能等 物理量表示,称 键参数 。
二、烷烃的异构现象和构象 (立体异构之一 )
1.碳胳异构,（构造异构之一）
碳原子 连接顺序与方式 不同所产生的异构。
2.表示方法,
CH3CH2CH2CH2CH3 ①
CH3
│
C5H10 CH3CH2CHCH3 ②
CH3
│
CH3 ─ C ─ CH3 ③
│
CH3
简捷表示 (1)端点、交点为碳原子 ;(2)线段、表共价键 ; (3)其它省略正戊烷异戊烷新戊烷
1
2
3 4
1
1
1
1 分别把与伯、仲、叔碳原子相连的氢原子称为伯、仲、叔氢原子提问,1.有无季氢原子？
2.甲烷碳原子是何类型碳原子？
就是甲烷碳原子,他不属于任何一种碳原子 。
3、异构体数目,
碳原子 命名 异构体数
1 甲 1
2 乙 1
3 丙 1
4 丁 2
5 戊 3
6 已 5
碳原子 命名 异构体数
7 庚 9
8 辛 19
9 壬 35
10 癸 75
11 十 一 159
20 廿 366,319
4.乙烷和正丁烷的构象
—立体异构之一,
内旋转,以单键 (σ键 )相连接的原子可绕键轴旋转,这种分子内的旋转称 内旋转 。
构象,由于单键内旋转,使单键两端的碳原子上所连接的基团,在空间形成不同的排布形式,称为 构象,亦称为 旋转异构 。
表达方法,
锯架式：
Newman
投影式：
全重叠式,对位交叉式：
Newman投影式投影规则：
1.将 C-C?键沿光源方向垂直投影 ;
2.将距离 光源远的 C原子,放大成一个圆 ;
3.将距离 光源近的 C原子,缩小成一个点 ;
4.在圆外和点上分别画三条键线 (120?);
5.在三条键线上写出其所连之基团。
透视式表示为：
C C
HH
H
H H
H
C C
H
HH
H
H
H
交叉式 重叠式纽曼投影式表示为：
H
H
H
H
H H
H H
H
H
H
H
重叠式 交叉式重叠式的能量比交叉式 高 12.6kJ/mol。（单键旋转的能垒一般在 12.6～ 41.8kJ/mol，这种能垒非常低，室温下的分子热运动即可达到，因此在常温下是分离不出纯的烷烃的分子构象的）。
乙烷不同构象的能量曲线图 12.6 kJ/mol
二,丁烷的分子构象（见课本 P19）
丁烷的分子构象有点类似于乙烷的分子构象，又有不同之处。因为丁烷存在两个体积较大的甲基。
H
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
H H
CH
3
H
H
H
H
H
CH
3
H
CH
3
H H
H
H
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
H
H
CH
3
H H
CH
3
H
H
H
CH
3
A
B C
D E
F
A对位交叉式
B部分重叠式
C顺交叉式
D全重叠式
E顺交叉式
F部分重叠式丁烷不同构象的能量曲线图
14.2 kJ/mol
18.4 kJ/mol 14.2 kJ/mol
3.4 kJ/mol 3.4 kJ/mol
注意：
典型构象
（少数特例）
过渡态构象
（无限多）
优势构象
（势能低、稳定、存在可能性大）
非优势构象
（势能高、不稳定、存在可能性小 ）
（
1
）
构象
（ 2）构象异构体,室温下迅速转化，无法分离。
三、烷烃的性质,
化学性质,稳定。
1.氯代反应 — 卤代反应 — 取代反应
(1)特点,
反应条件,光照引发 ;
反应过程,连锁进行 ;
反应结果,生成混合物
CH4 Cl2 CH3Cl HCl+ +或催化剂 漫射光
CH2Cl2CH3Cl Cl2+ HCl+
CHCl3CH2Cl2 Cl2 HCl+ +
CCl4Cl2CHCl3 HCl+ +
甲烷的氯代反应：
+99.7KJ
＋ 98.6KJ
＋ 99.84kJ
＋ 101.64KJ
(2)反应活性,
F2>>Cl2>Br2>I2
叔氢＞仲氢＞伯氢
CH3CH2CH3＋ Cl2 300 ℃ CH3CH2CH2Cl＋ CH3CHCH3
Cl伯氢：仲氢 =6,2
（ 48％） （ 52％）
1°,2° =1,1
C
C H 3
C H 3
C H 2 C l
H +C l 2C
C H 3
C H 3
C H 3
H + ( C H
3 ) 3 C C l
伯氢：叔氢 =9,1 （ 67％） （ 33％）
1°,3° =2,1
烷烃氯代反应机理（反应历程）
游离基取代反应,根据现有 实 验事实 作出的理论假设。
实验事实,黑暗中不反应,光照引发可持续反应。
理论假设,
Cl:Cl 光 Cl,Cl,+
CH4 CH 3Cl,+,+ HCl
CH3ClCH3 Cl.,+ Cl:Cl +
C l 2Cl,+ Cl,
C H 3 CH 3+ C H 3C H 3.,
C H 3C lC H 3,+ Cl,
(一 )链引发 (游离基产生 ) initiation
(二 )链增长 (游离基传递 ) chain propagation
(三 )链终止 (游离基淬灭 ) chain termination
结论,由 Cl2共价键均裂所形成的游离基引发之反应。
Cl·＋ CH3Cl →·CH 2Cl＋ HCl
·CH2Cl＋ Cl2 →CH 2Cl2＋ Cl·
CH4 光照 ·CH3＋ H· △ H:426.8KJ
Cl2 光照 2 Cl· △ H:242.6KJ
同理推断引发能量,
特点：
1/进攻试剂永远具有未配对电子 ;
2/多半在气相条件进行 ;
3/过氧化物可促进反应 ;氧气可抑制反应。
烷烃卤化反应中的能量变化
1.热效应,
氟化,△ H=-426.4kj,mol-1
氯化,△ H=-104.5Kj.mol-1
溴化,△ H=-33.1kj.mol-1
碘化,△ H=+54.3kj.mol-1
烷烃卤化反应中的能量变化 *
2.能线图,energy profile
o活 化 能,过渡状态与反应物内能差。
o热 效 应,反应物与产物之间的能量差。
o过渡状态,能线图中能量最高阶段。
以 ΔH表示 -为放热 +为吸热
o活性中间体,
每两个过渡状态之间的能量最低点。
甲烷一氯化反应过程的能线图
3.哈蒙特假定,(G.S.Hammond)
在基元反应中,过渡状态的结构应同能量相近的原料或产物相似。
烷烃卤化反应中的能量变化 *
4.碳氢键裂解能与碳游离基稳定性
1° H
RCH2–H 405.5 KJ.mol-1
2° H
R2CH–H 392.9 KJ.mol-1
3° H
R3C–H 376.2 KJ.mol-1
CH3–H 434.7 KJ.mol-1
4.碳氢键裂解能与碳游离基稳定性能量：
CH3· > RCH2 · > R2CH · > R3C ·
稳定性：
CH3· < RCH2 · < R2CH · < R3C ·
反应活性：
叔氢（ 3° H） > 仲氢 （ 2° H） > 伯氢 （ 1° H） > 甲烷 氢
2,烷烃的氧化反应,
1：
CH3–CH2 –CH2 –CH3
（ 1） （ 2）
[O]
（ 1）
（ 2）
[O]:脂肪酸钴； 150-170℃ ； 50-60大气压
2：
[O]:锰盐； 120℃ ;20大气压
3,烷烃的裂化反应,
1.热裂化,隔绝空气加热到 400—1000℃
2催化裂化,催化剂条件下热裂化。
重 要 性,制备汽油和化工原料。
C H 3 C H C H 2
H H
4 6 0 C0 C H
3 C H =C H 2 + H 2
C H 3 C H C H 2
H
0 C460
H 2 C =C H 2 + C H 4
第二节：脂环烃
Alicyclic hydrocarbon
脂环烃的分类
单环脂肪烃
螺环和桥环烃一、脂环烃的分类、
异构和命名是指饱和脂环烃。分子通式为,CnH2n
单环烷烃小环 （含 3~4个碳原子的环）
普通环 （含 5~7个碳原子的环）
中环 （含 8~12个碳原子的环）
大环 （含 12个碳原子以上的环）
1、脂环烃的分类环大小与环性质密切相关
2、单环脂环烃
(1)以成环碳原子天干记数命名,称环某烷。
环 丙 烷 环 丁 烷 环 己 烷 联 环 己 烷
1
23
4
5 6
1 '
2 ' 3 '
构造异构顺反异构碳环异构环戊烷 甲基环丁烷
1,1—二甲基环丙烷 1,2—二甲基环丙烷 乙基环丙烷五 碳环烷烃 的 五种构造异构
C5H10
1,2—二甲基环丙烷的顺反异构
(环的存在阻止了 σ键的自由旋转 )
CH3 CH3 CH3
CH3
顺 —1,2—二甲基环丙烷
b.p 37℃
反 —1,2—二甲基环丙烷
b.p 29℃
书写方法,环前方 粗线条 （视距近）
环后方 细线条 （视距远）
环上键 实线 （或楔型）
环下键 虚线 （或楔型）
CH3
CH3
反 —1,2—二甲基环丙烷
b.p 29℃
CH3
CH3
反 —1,2—二甲基环丙烷
b.p 29℃
镜子 存疑 -？
3,螺环和桥环烃
(1)螺环化合物,Spiro Compound
结构特征,
二个环共用一个碳原子,
共用碳原子 (季碳原子 )称 螺原子 。
命名方式,螺 [A.B]某烷
① A 为小环碳原子数 (不含螺原子 )；
② B 为大环碳原子数 (不含螺原子 )；
③ 某 为成环碳原子总数。
④ 编号顺序,从相邻螺原子的小环一个碳原子起,
经 小环 —螺原子 —大环 。
B r
C H 3
2 - 甲 基 - 5 - 溴 螺 [ 3,5 ] 壬 烷
3
2
1
4
56
7
8 9例,螺原 子
3,螺环和桥环烃
(2)桥环化合物,brigdged ring Compound
结构特征,
二个环共用二个碳原子,
共用碳原子 (一般为叔碳原子 )称桥头原子。
命名方式,二环 [X.Y.Z]某烷
① X 为最长环碳原子数 (不含桥头原子 ) ；
② Y 为次长环碳原子数 (不含桥头原子 ) ；
③ Z 为最短环碳原子 (不含桥头原子 ) ；
④ 某 为成环碳原子总数；
⑤ 编号顺序,从一个桥头原子起,
经 最长 —次长 —最短 。
C H
3
C
2
H
5
C H
3
H
3
C
C l
7 - 甲 基 - 3 - 乙 基 二 环
[ 4,3,0 ] 壬 烷
8,8 - 二 甲 基 - 6 - 氯 二 环
[ 3,2,1 ] 辛 烷
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
2
3
45
6
7
8
例：
桥头原子
氢解
加溴
加卤化烃二、脂环烃的性质
1、氢解
H2,Pt CH
3CH 2CH 350-80oC
H2,Pt
250oC CH 3CH 2CH 2CH 3
H2,Pt
强 热
CH3CH2CH2CH2CH3
2、加溴
BrCH2CH2CH2Br室 温Br2
Br 2
300oC or hn
B r
Br2 BrCH
2CH2CH2CH2Br
普通环较稳定，不开环，
发生游离基取代反应。
3、加卤化氢
C H 3 C H 2 C H 2 B r
X
H B r
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r
H B r
+ HBr
一般在含氢原子最多和最少二个碳原子之间断裂,
卤素原子加到含氢较少碳原子上。
C H 3C H C C H 3
CH 3
C H 3
Br
张力与化学键偏移
角张力
无张力论
环烷烃的结构与稳定性的热力学证据三、环的结构和稳定性
1,张力与化学键偏移张力,
在分子体系中,抵抗使化学键发生偏移的内力 (角张力、扭转张力 )。
化学键偏移,
对成键最大重叠的偏离程度。
2,角张力
1885年 Baeyer
定义,由于键角的压缩或者弯曲形成的张力。
推论,键角变形愈大,张力愈大,安定性愈小。
24° 44 ’9 ° 44 ’ 0 ° 44 ’ -5 ° 16 ’ （内偏角度）
3、无张力论
1890年 Sachese
环己烷六个碳原子都保持正四面体构型,键角为 109° 28',为 无张力环 。
4、环烷烃的结构与稳定性的热力学证据燃烧热,1摩尔化合物燃烧成二氧化碳和水所放出的能量。
环烷烃次甲基平均燃烧热 差值环丙烷 697.1 +38.5
环丁烷 686.2 +27.4
环戊烷 664.0 +5.4
环已烷 658.6 +0.0
燃烧热越大,
越不稳定。
1
222,6.6582
3 + CH
2
m o lkJOHCOO
(直链烷烃次甲基平均燃烧热 )
顺反异构 —构型异构 —
立体异构之二
环己烷体系的构象
稠合环己烷的构象四、顺反异构和环己烷的构象
1,顺反异构 —构型异构
—立体异构之二?定义,
由于脂环或双键阻碍旋转所产生的一类立体异构，称为顺反异构
结构特点,
(1)分子中至少有两个不能自由旋转的原子 ;
(2)受阻原子上至少有两个分别连有不同基团。
命名,
相同基团在同侧,称 顺式构型 (cis) ；
相同基团在异侧,称 反式构型 (trans)。
1,顺反异构 —构型异构
—立体异构之二
构型,原子 (团 )在三维空间的排布形式。
构型异构,分子中原子 (团 )的连接方式和顺序相同，而空间排布不同，称构型异构。
区别,构型异构体互相转变 ---需断键 ;
构象异构体互相转变 ---无须断键 。
2,环己烷体系的构象环丙烷 环丁烷 环戊烷 环庚烷环己烷体系是研究最完整的体系
(1)天然产物多为六元环 ;
(2)能垒低,比开链化合物易于测定。
典型构象:
直立键 (a)与平伏键 (e)
H
H
H
H
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5 6
H
H
H
H
1
2
3
4
5
6
2
6
1
3
4
5
椅 式 船 式直 键 ( a )
平 键 ( e )
取代环己烷构象
a键取代,与间位 c上 a键之基团距离近，斥力大，
能垒高，不稳定。
e键取代,与邻近 c上各取代基团距离远，斥力小，
能垒低，较稳定。
H H
H C H 3
1
2
3
0,2 5 n m
123
0,2 5 n m
5
5
结论,环己烷取代基一般趋向 e取代。
推论,
(1)一元取代,e键取代，基团愈大愈明显 ;
C H
3
H
3
C
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5 6
平 键 ( e )
C H
3
1
2
3
4
5
6
直 键 ( a )
C H
3
1
2
3
4
5
6
推论,
(2)二元或多元取代,e键多的稳定 ; C H 3
C H 3
1
2
3
4
5
6
C H 3
C H 3
1
2
3
4
5
6
反 - 1,2 环 己 烷 ( e,e ) 顺 - 1,2 环 己 烷 ( e,a )
推论,
(3)二元或多元取代，大取代基在 e键上稳定。
C H3
C (C H3)3
1
234
5 6
顺 -1-甲 基 -2-叔 丁 基 环 己 烷 (a,e)
其它构象,
扭曲式、半椅式等；
1975年 采用 低温红外光谱法；
真空气体沉积法 测定 。
扭曲式 〉 椅式 26.9KJ/mol
船式 〉 椅式 33.4KJ/Mol
半椅式 〉 椅式 52.4KJ/mol
椅 式 半 椅 式船 式扭 船 式环己烷转环作用及能垒
转环 ───翻转异构
室温下 (RT) 104 ─105次 /秒
实质,ea互换就是转环过程 。 (能垒图 )
较 小较 大稳 定 性
e,a;e,ae.e;e.e稠合 C键连顺＋氢萘反 ＋ 氢萘名 称
3、稠合环己烷 —十氢萘的构象
H
H
H
H
顺 十 氢 萘反 十 氢 萘不 能 在 室 温 下发 生 构 象 互 变
alkane
第一节：烷 烃碳 (Tan)+氢 (Qing)→ 烃 (Ting)
烃脂肪烃芳香烃饱和脂肪烃不饱和脂肪烃开链烷烃环烷烃开链烯、炔烃环烯、环炔单环芳香烃稠环芳香烃构象 （ Conformation)
构造 （ Constitution)
构型 （ Configuration)
结构
（ Structure)
异构现象平面异构 ---构造异构立体异构构型异构构象异构一、烷烃的命名,
1.碳原子的类型
──碳原子在碳链中的区位与称谓。
区 位 称 谓 相连之氢与一个碳原子相连 伯 一级 1° 1° 氢,伯氢与二个碳原子相连 仲 二级 2° 2° 氢,仲氢与三个碳原子相连 叔 三级 3° 3° 氢,叔氢与四个碳原子相连 季 四级 4°
注意：
伯、仲、叔氢反应活性相差很大 !
2.烷基,
基,一个化合物从形式上消除一个单价的原子或基团,构成为基 。
Radical Group
C3H8
CH3CH3
CH4
CH2CH2CH3 －
CH2CH3 －
CH3－ 甲基 Methyl Me-
乙基 Ethyl Et-
丙基 Propyl pr-
异丙基 Iso-Propyl i-Pr-
CH3
CHCH3 －
叔丁基
Tetre-butyl t-Bu
CH2 CH2－CH2CH3
CH3
CH2－CHCH3
│
CH3
CHCH2CH3 │ －
CH3
CH3
CH3
－ C－
│
│
C4H10
正丁基 n-Butyl n-Bu-
异丁基 Iso-Butyl i-Bu-
仲丁基
Second-butyl sec-Bu-
3.普通命名法
(1)天干记数称 某烷,十个碳以上汉字数词命名 ;
(2)直链烃称 正某烷 或记 n-；
(3)有侧链,
链端第二碳 另有 一个甲基 称 异某烷,或 i-;
链端第二碳 另有 二个甲基 称 新某烷 或 neo-。
4.IUPAC系统命名法,
1892年 IUC命名法
1979年 IUPAC命名法中国化学会,
1960年,有机化学物质的命名原则,
1982年,有机化学命名原则,
四确认
(1)确认主链 ─最长的连续碳链 ;
(2)确认优先官能团 ─多个中优选一个 ;
(3)确认命名主体 ─主链加优先官能团 ;
(4)确认支链 ─与主链相连的取代基。
(1)(2)(3)共同确定,词尾”
即 命名主体 或称 母体。
※,不饱和键应包含在主链中。
四原则
(1)主链 最长原则 ;
(2)取代基 最多原则 ;
(3)序位 最低原则 (取代基编号 )；
(4)词头优先基团 后列原则 。
共同确定,词头” 及其中 取代基次序
5、共价键特性,
定域性,
成键电子只处于该化学键相连的原子区域内。
饱和性,
每个原子成键总数或单键连接的原子数目一定。
5、共价键特性,
方向性,
分子中,每个原子与其它原子形成共价键角度一定。
共价键特性 以键长、键角、键能等 物理量表示,称 键参数 。
二、烷烃的异构现象和构象 (立体异构之一 )
1.碳胳异构,（构造异构之一）
碳原子 连接顺序与方式 不同所产生的异构。
2.表示方法,
CH3CH2CH2CH2CH3 ①
CH3
│
C5H10 CH3CH2CHCH3 ②
CH3
│
CH3 ─ C ─ CH3 ③
│
CH3
简捷表示 (1)端点、交点为碳原子 ;(2)线段、表共价键 ; (3)其它省略正戊烷异戊烷新戊烷
1
2
3 4
1
1
1
1 分别把与伯、仲、叔碳原子相连的氢原子称为伯、仲、叔氢原子提问,1.有无季氢原子？
2.甲烷碳原子是何类型碳原子？
就是甲烷碳原子,他不属于任何一种碳原子 。
3、异构体数目,
碳原子 命名 异构体数
1 甲 1
2 乙 1
3 丙 1
4 丁 2
5 戊 3
6 已 5
碳原子 命名 异构体数
7 庚 9
8 辛 19
9 壬 35
10 癸 75
11 十 一 159
20 廿 366,319
4.乙烷和正丁烷的构象
—立体异构之一,
内旋转,以单键 (σ键 )相连接的原子可绕键轴旋转,这种分子内的旋转称 内旋转 。
构象,由于单键内旋转,使单键两端的碳原子上所连接的基团,在空间形成不同的排布形式,称为 构象,亦称为 旋转异构 。
表达方法,
锯架式：
Newman
投影式：
全重叠式,对位交叉式：
Newman投影式投影规则：
1.将 C-C?键沿光源方向垂直投影 ;
2.将距离 光源远的 C原子,放大成一个圆 ;
3.将距离 光源近的 C原子,缩小成一个点 ;
4.在圆外和点上分别画三条键线 (120?);
5.在三条键线上写出其所连之基团。
透视式表示为：
C C
HH
H
H H
H
C C
H
HH
H
H
H
交叉式 重叠式纽曼投影式表示为：
H
H
H
H
H H
H H
H
H
H
H
重叠式 交叉式重叠式的能量比交叉式 高 12.6kJ/mol。（单键旋转的能垒一般在 12.6～ 41.8kJ/mol，这种能垒非常低，室温下的分子热运动即可达到，因此在常温下是分离不出纯的烷烃的分子构象的）。
乙烷不同构象的能量曲线图 12.6 kJ/mol
二,丁烷的分子构象（见课本 P19）
丁烷的分子构象有点类似于乙烷的分子构象，又有不同之处。因为丁烷存在两个体积较大的甲基。
H
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
H H
CH
3
H
H
H
H
H
CH
3
H
CH
3
H H
H
H
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
H
H
CH
3
H H
CH
3
H
H
H
CH
3
A
B C
D E
F
A对位交叉式
B部分重叠式
C顺交叉式
D全重叠式
E顺交叉式
F部分重叠式丁烷不同构象的能量曲线图
14.2 kJ/mol
18.4 kJ/mol 14.2 kJ/mol
3.4 kJ/mol 3.4 kJ/mol
注意：
典型构象
（少数特例）
过渡态构象
（无限多）
优势构象
（势能低、稳定、存在可能性大）
非优势构象
（势能高、不稳定、存在可能性小 ）
（
1
）
构象
（ 2）构象异构体,室温下迅速转化，无法分离。
三、烷烃的性质,
化学性质,稳定。
1.氯代反应 — 卤代反应 — 取代反应
(1)特点,
反应条件,光照引发 ;
反应过程,连锁进行 ;
反应结果,生成混合物
CH4 Cl2 CH3Cl HCl+ +或催化剂 漫射光
CH2Cl2CH3Cl Cl2+ HCl+
CHCl3CH2Cl2 Cl2 HCl+ +
CCl4Cl2CHCl3 HCl+ +
甲烷的氯代反应：
+99.7KJ
＋ 98.6KJ
＋ 99.84kJ
＋ 101.64KJ
(2)反应活性,
F2>>Cl2>Br2>I2
叔氢＞仲氢＞伯氢
CH3CH2CH3＋ Cl2 300 ℃ CH3CH2CH2Cl＋ CH3CHCH3
Cl伯氢：仲氢 =6,2
（ 48％） （ 52％）
1°,2° =1,1
C
C H 3
C H 3
C H 2 C l
H +C l 2C
C H 3
C H 3
C H 3
H + ( C H
3 ) 3 C C l
伯氢：叔氢 =9,1 （ 67％） （ 33％）
1°,3° =2,1
烷烃氯代反应机理（反应历程）
游离基取代反应,根据现有 实 验事实 作出的理论假设。
实验事实,黑暗中不反应,光照引发可持续反应。
理论假设,
Cl:Cl 光 Cl,Cl,+
CH4 CH 3Cl,+,+ HCl
CH3ClCH3 Cl.,+ Cl:Cl +
C l 2Cl,+ Cl,
C H 3 CH 3+ C H 3C H 3.,
C H 3C lC H 3,+ Cl,
(一 )链引发 (游离基产生 ) initiation
(二 )链增长 (游离基传递 ) chain propagation
(三 )链终止 (游离基淬灭 ) chain termination
结论,由 Cl2共价键均裂所形成的游离基引发之反应。
Cl·＋ CH3Cl →·CH 2Cl＋ HCl
·CH2Cl＋ Cl2 →CH 2Cl2＋ Cl·
CH4 光照 ·CH3＋ H· △ H:426.8KJ
Cl2 光照 2 Cl· △ H:242.6KJ
同理推断引发能量,
特点：
1/进攻试剂永远具有未配对电子 ;
2/多半在气相条件进行 ;
3/过氧化物可促进反应 ;氧气可抑制反应。
烷烃卤化反应中的能量变化
1.热效应,
氟化,△ H=-426.4kj,mol-1
氯化,△ H=-104.5Kj.mol-1
溴化,△ H=-33.1kj.mol-1
碘化,△ H=+54.3kj.mol-1
烷烃卤化反应中的能量变化 *
2.能线图,energy profile
o活 化 能,过渡状态与反应物内能差。
o热 效 应,反应物与产物之间的能量差。
o过渡状态,能线图中能量最高阶段。
以 ΔH表示 -为放热 +为吸热
o活性中间体,
每两个过渡状态之间的能量最低点。
甲烷一氯化反应过程的能线图
3.哈蒙特假定,(G.S.Hammond)
在基元反应中,过渡状态的结构应同能量相近的原料或产物相似。
烷烃卤化反应中的能量变化 *
4.碳氢键裂解能与碳游离基稳定性
1° H
RCH2–H 405.5 KJ.mol-1
2° H
R2CH–H 392.9 KJ.mol-1
3° H
R3C–H 376.2 KJ.mol-1
CH3–H 434.7 KJ.mol-1
4.碳氢键裂解能与碳游离基稳定性能量：
CH3· > RCH2 · > R2CH · > R3C ·
稳定性：
CH3· < RCH2 · < R2CH · < R3C ·
反应活性：
叔氢（ 3° H） > 仲氢 （ 2° H） > 伯氢 （ 1° H） > 甲烷 氢
2,烷烃的氧化反应,
1：
CH3–CH2 –CH2 –CH3
（ 1） （ 2）
[O]
（ 1）
（ 2）
[O]:脂肪酸钴； 150-170℃ ； 50-60大气压
2：
[O]:锰盐； 120℃ ;20大气压
3,烷烃的裂化反应,
1.热裂化,隔绝空气加热到 400—1000℃
2催化裂化,催化剂条件下热裂化。
重 要 性,制备汽油和化工原料。
C H 3 C H C H 2
H H
4 6 0 C0 C H
3 C H =C H 2 + H 2
C H 3 C H C H 2
H
0 C460
H 2 C =C H 2 + C H 4
第二节：脂环烃
Alicyclic hydrocarbon
脂环烃的分类
单环脂肪烃
螺环和桥环烃一、脂环烃的分类、
异构和命名是指饱和脂环烃。分子通式为,CnH2n
单环烷烃小环 （含 3~4个碳原子的环）
普通环 （含 5~7个碳原子的环）
中环 （含 8~12个碳原子的环）
大环 （含 12个碳原子以上的环）
1、脂环烃的分类环大小与环性质密切相关
2、单环脂环烃
(1)以成环碳原子天干记数命名,称环某烷。
环 丙 烷 环 丁 烷 环 己 烷 联 环 己 烷
1
23
4
5 6
1 '
2 ' 3 '
构造异构顺反异构碳环异构环戊烷 甲基环丁烷
1,1—二甲基环丙烷 1,2—二甲基环丙烷 乙基环丙烷五 碳环烷烃 的 五种构造异构
C5H10
1,2—二甲基环丙烷的顺反异构
(环的存在阻止了 σ键的自由旋转 )
CH3 CH3 CH3
CH3
顺 —1,2—二甲基环丙烷
b.p 37℃
反 —1,2—二甲基环丙烷
b.p 29℃
书写方法,环前方 粗线条 （视距近）
环后方 细线条 （视距远）
环上键 实线 （或楔型）
环下键 虚线 （或楔型）
CH3
CH3
反 —1,2—二甲基环丙烷
b.p 29℃
CH3
CH3
反 —1,2—二甲基环丙烷
b.p 29℃
镜子 存疑 -？
3,螺环和桥环烃
(1)螺环化合物,Spiro Compound
结构特征,
二个环共用一个碳原子,
共用碳原子 (季碳原子 )称 螺原子 。
命名方式,螺 [A.B]某烷
① A 为小环碳原子数 (不含螺原子 )；
② B 为大环碳原子数 (不含螺原子 )；
③ 某 为成环碳原子总数。
④ 编号顺序,从相邻螺原子的小环一个碳原子起,
经 小环 —螺原子 —大环 。
B r
C H 3
2 - 甲 基 - 5 - 溴 螺 [ 3,5 ] 壬 烷
3
2
1
4
56
7
8 9例,螺原 子
3,螺环和桥环烃
(2)桥环化合物,brigdged ring Compound
结构特征,
二个环共用二个碳原子,
共用碳原子 (一般为叔碳原子 )称桥头原子。
命名方式,二环 [X.Y.Z]某烷
① X 为最长环碳原子数 (不含桥头原子 ) ；
② Y 为次长环碳原子数 (不含桥头原子 ) ；
③ Z 为最短环碳原子 (不含桥头原子 ) ；
④ 某 为成环碳原子总数；
⑤ 编号顺序,从一个桥头原子起,
经 最长 —次长 —最短 。
C H
3
C
2
H
5
C H
3
H
3
C
C l
7 - 甲 基 - 3 - 乙 基 二 环
[ 4,3,0 ] 壬 烷
8,8 - 二 甲 基 - 6 - 氯 二 环
[ 3,2,1 ] 辛 烷
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
2
3
45
6
7
8
例：
桥头原子
氢解
加溴
加卤化烃二、脂环烃的性质
1、氢解
H2,Pt CH
3CH 2CH 350-80oC
H2,Pt
250oC CH 3CH 2CH 2CH 3
H2,Pt
强 热
CH3CH2CH2CH2CH3
2、加溴
BrCH2CH2CH2Br室 温Br2
Br 2
300oC or hn
B r
Br2 BrCH
2CH2CH2CH2Br
普通环较稳定，不开环，
发生游离基取代反应。
3、加卤化氢
C H 3 C H 2 C H 2 B r
X
H B r
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r
H B r
+ HBr
一般在含氢原子最多和最少二个碳原子之间断裂,
卤素原子加到含氢较少碳原子上。
C H 3C H C C H 3
CH 3
C H 3
Br
张力与化学键偏移
角张力
无张力论
环烷烃的结构与稳定性的热力学证据三、环的结构和稳定性
1,张力与化学键偏移张力,
在分子体系中,抵抗使化学键发生偏移的内力 (角张力、扭转张力 )。
化学键偏移,
对成键最大重叠的偏离程度。
2,角张力
1885年 Baeyer
定义,由于键角的压缩或者弯曲形成的张力。
推论,键角变形愈大,张力愈大,安定性愈小。
24° 44 ’9 ° 44 ’ 0 ° 44 ’ -5 ° 16 ’ （内偏角度）
3、无张力论
1890年 Sachese
环己烷六个碳原子都保持正四面体构型,键角为 109° 28',为 无张力环 。
4、环烷烃的结构与稳定性的热力学证据燃烧热,1摩尔化合物燃烧成二氧化碳和水所放出的能量。
环烷烃次甲基平均燃烧热 差值环丙烷 697.1 +38.5
环丁烷 686.2 +27.4
环戊烷 664.0 +5.4
环已烷 658.6 +0.0
燃烧热越大,
越不稳定。
1
222,6.6582
3 + CH
2
m o lkJOHCOO
(直链烷烃次甲基平均燃烧热 )
顺反异构 —构型异构 —
立体异构之二
环己烷体系的构象
稠合环己烷的构象四、顺反异构和环己烷的构象
1,顺反异构 —构型异构
—立体异构之二?定义,
由于脂环或双键阻碍旋转所产生的一类立体异构，称为顺反异构
结构特点,
(1)分子中至少有两个不能自由旋转的原子 ;
(2)受阻原子上至少有两个分别连有不同基团。
命名,
相同基团在同侧,称 顺式构型 (cis) ；
相同基团在异侧,称 反式构型 (trans)。
1,顺反异构 —构型异构
—立体异构之二
构型,原子 (团 )在三维空间的排布形式。
构型异构,分子中原子 (团 )的连接方式和顺序相同，而空间排布不同，称构型异构。
区别,构型异构体互相转变 ---需断键 ;
构象异构体互相转变 ---无须断键 。
2,环己烷体系的构象环丙烷 环丁烷 环戊烷 环庚烷环己烷体系是研究最完整的体系
(1)天然产物多为六元环 ;
(2)能垒低,比开链化合物易于测定。
典型构象:
直立键 (a)与平伏键 (e)
H
H
H
H
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5 6
H
H
H
H
1
2
3
4
5
6
2
6
1
3
4
5
椅 式 船 式直 键 ( a )
平 键 ( e )
取代环己烷构象
a键取代,与间位 c上 a键之基团距离近，斥力大，
能垒高，不稳定。
e键取代,与邻近 c上各取代基团距离远，斥力小，
能垒低，较稳定。
H H
H C H 3
1
2
3
0,2 5 n m
123
0,2 5 n m
5
5
结论,环己烷取代基一般趋向 e取代。
推论,
(1)一元取代,e键取代，基团愈大愈明显 ;
C H
3
H
3
C
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5 6
平 键 ( e )
C H
3
1
2
3
4
5
6
直 键 ( a )
C H
3
1
2
3
4
5
6
推论,
(2)二元或多元取代,e键多的稳定 ; C H 3
C H 3
1
2
3
4
5
6
C H 3
C H 3
1
2
3
4
5
6
反 - 1,2 环 己 烷 ( e,e ) 顺 - 1,2 环 己 烷 ( e,a )
推论,
(3)二元或多元取代，大取代基在 e键上稳定。
C H3
C (C H3)3
1
234
5 6
顺 -1-甲 基 -2-叔 丁 基 环 己 烷 (a,e)
其它构象,
扭曲式、半椅式等；
1975年 采用 低温红外光谱法；
真空气体沉积法 测定 。
扭曲式 〉 椅式 26.9KJ/mol
船式 〉 椅式 33.4KJ/Mol
半椅式 〉 椅式 52.4KJ/mol
椅 式 半 椅 式船 式扭 船 式环己烷转环作用及能垒
转环 ───翻转异构
室温下 (RT) 104 ─105次 /秒
实质,ea互换就是转环过程 。 (能垒图 )
较 小较 大稳 定 性
e,a;e,ae.e;e.e稠合 C键连顺＋氢萘反 ＋ 氢萘名 称
3、稠合环己烷 —十氢萘的构象
H
H
H
H
顺 十 氢 萘反 十 氢 萘不 能 在 室 温 下发 生 构 象 互 变
