第三章不饱和脂肪烃第一节 烯烃和炔烃第二节 共轭二烯烃第一节烯烃和炔烃一,烯烃和炔烃的结构 ;
二,烯烃和炔烃的命名 ;
三,烯烃和炔烃的性质。
碳原子轨道的 杂化sp2
1个 杂化轨道 = 1/3 s + 2/3 psp2
余下一个未参与杂化的 p轨道，垂直于三个杂化轨道对称轴所在的平面。
sp2
1、烯烃的结构：
碳碳双键的组成乙烯分子中的 σ键 (头碰头 ) 乙烯分子中的 π键 (肩并肩 )
1、烯烃的结构：
1、烯烃的结构：
1.双键碳原子均 SP2杂化；
2.双键为一个 SP2— SP2头碰头 构成的 σ键和一个 P— P 肩并肩 构成的 π键；
3.双键 不能自由旋转 ；
4.C=C 平均键能 610.9KJ.mol-1
C— C 平均键能 347.3KJ.mol-1
5.C=C 键长 134pm
6.乙烯中? HCH 117.2。
HCC 121.4。
2、炔的结构一个 sp 杂化轨道 二个 sp 杂化轨道乙炔分子中 π键的形成乙炔分子中的碳碳三键
1.叁键碳原子均 SP杂化；
2.叁键为一个 SP— SP头碰头 构成的 σ键和二个 P— P 肩并肩 构成的 π键，互相垂直；
3.二个双键以 σ键为轴成 圆桶状 对称分布；
4.C? C 平均键能 859.6KJ.mol-1
C— C 平均键能 347.3KJ.mol-1
5.C?C 键长 120pm
6.乙炔中? HCC 180。
2、炔的结构
3、烯烃、炔烃的同分异构现象：
1.烯、炔的位置异构 ──
构造异构之二位置异构,官能团在碳链上连接位置不同所形 成的一类异构烯烃和炔烃的同分异构含有四个或四个以上碳原子的烯烃和炔烃不仅存在碳架异构还存在官能团位次异构。
C H 3 C H 2 C H C H 2 CC H 3 C H 2
C H 3
C H 3 C H C H C H 3
1-丁烯 2-甲基丙烯 2-丁烯
C H 3 C H 2 C H 2 C C H C C HC HC H 3
C H 3
C H 3 C H 2 C C C H 3
1-戊炔 2-戊炔3-甲基 -1-丁炔注意,异构因素增加,异构体数目随之增加。
2,烯烃的顺反异构,
C
C
C H 3
H
HC H
3
C
C
H C H 3
HC H
3
顺 - 2 -丁烯 反 - 2 -丁烯在同侧,
称顺式。 (Cis)
在异侧,
称反式。 (trans)
注意,(1)含双键不一定有顺,反异构体 ;
(2)顺、反异构体数目不一定为 2n(n为双键数 )
二,烯烃和炔烃的命名
(1)IUPAC系统命名法,
① 单独含二键或三键,重键编号最小,并将重键称谓包含在命名主体 (即词尾 )中,称某烯、某炔。其它原则同前。
②同时含二键和三键,
二者位次不同,以位次小者定为最低序位 ;
二者位次相同,以烯键为最低序位,
但 词尾次序 都为,....,─烯 ─炔。
注意,含其它优先官能团时，烯、炔亦包含在命名主体中。
二,烯烃和炔烃的命名
(2) Z ─E命名法,
─Zusammen (在一起 )
─Entgegen (相对 )
当双键碳原子上,无相同基团时,无法用顺一反命名法命名。
R·S·Ingold 和 R·S·Cann建议,
将双键所连四个基团,按所连碳原子分成两对,根据 次序规则 进行比较。
两个优先原子 (团 )分布在双键同侧,称为 Z型 ;
两个优先原子 (团 )分布在双键异侧,称为 E型。
次序规则,(Sequence Rule)
将取代原子或基团按先后次序排列的规则。
排列在前的,称为 优先基团 。
1.原子序数大的为优先基团 ;
Ι>Br>Cl>S>P>O>N>C>D>H>:
2.首连原子相同,则逐级沿碳链比较 ;
(CH3)3C ─>(CH3)2CH ─> CH3CH2－ ﹥ CH3—
第一级,C C C C
第二级,(C C C) (C C H) (C H H) (H H H)
3.重键须重复计算。
C C
H C H
2 C H 3
C H 3H 3 C
C C
H 3 C C H 2 C H 3
C H 3H
注意,
(1)逐级比较或重复计算时，都以原子序数大为优先，而不考虑小原子序数之和 ;
(2)顺 ─反命名法与 Z ─E命名法，命名依据不同,彼此无关联。
顺和 Z、反和 E 没有对应关系！
(E) - 3- 甲基 - 2- 戊烯 (Z) - 3- 甲基 - 2- 戊烯
(顺 ) - 3- 甲基 - 2- 戊烯 (反 ) - 3- 甲基 - 2- 戊烯三、烯烃和炔烃的性质
（一）物理性质,
（二）化学性质,
π键活泼 易极化易断裂
加成反应
聚合反应
氧化反应
炔 氢 酸 性
α─ H 取 代
1.加成反应,
定义,重键中 π键断裂，与试剂中两个原子 (团 )结合，
生成新化合物，称为加成反应。
(1)与氢气加成,(催化加氢 )
氧化反应,在有机分子中加氧或去氢 [O]
还原反应,在有机分子中加氢或去氧 [H]
氢化反应用途,─制备饱和烃及其衍生物,
─测定双键个数。
催化加氢：
RCH=CHR+H2 RCH2CH2R
非均相催化剂,Ni,Pt,Pd
如,Raney Ni
均相催化剂,[(C6H5)3P]3RhCl
[(C6H5)3P]3RuCl
① 过渡族元素对氢气的吸附性能 ；
②催化加氢为放热反应特称氢化热。
氢化热越小,烯烃越稳定。
催化剂
C
C
C H 3
H
HC H
3
C
C
H C H 3
HC H
3
顺 - 2 -丁烯 反 - 2 -丁烯顺 -2-丁烯和反 -2-丁烯极性差异：
C C
C H 3
H
C H 3
H
C C
C H 3
H
H
C H 3
μ = 1.1 10-30c m· μ = 0
烯 烃
C H
2
C H
2
C H
3
C H C H
2
C H
3
C H
2
C H C H
2
C H
3
C H C H C H
3
顺 -
反 - C H
3
C H C H C H
3
( C H
3
)
2
C C H
2
( C H
3
)
2
C C H C H
3
( C H
3
)
2
C C ( C H
3
)
2
氢 化 热 / k J · m o l
- 1
1 3 7,2
1 2 5,9
1 2 6,8
1 1 8,8
1 1 2,5
1 1 1,3
1 1 9,7
1 1 5,5
结论,反式异构体的稳定性较高双键碳原子连接烷基数目越多,烯烃越稳定氢化为放热反应,其
△ H，特称为 氢化热 。
─双键连烃基多，
稳定，氢化热低。
─反式比顺式稳定，氢化热低。（ 118.9）
（ 114.7）
(2)与卤素加成
F2 → 极猛烈，使之分解
Cl2 → ClCH2 ─CH2Cl
Br2 → BrCH2 ─CH2Br
I2 → 几乎不反应实验室鉴别烯、炔键试剂,Br2 /CCl4
现象,溴 棕红色 褪去。
CH2＝ CH2+
反应历程,亲电加成机理。
C C
B r
B r
：
慢
C C
B r
+
B r
-
快
C C
B r
B r
关键,正碳离子生成及其稳定性。
前提,─π电子云使双键间电子密度高
─进攻试剂为 Lewis酸 即有 正电荷 或部分正电荷历程,反应物靠近 → 慢 → 诱导与极化 → 慢 →
生成 π络合物 → 慢 → 生成正碳离子 → 快 →
生成加成产物。
(3) 与卤化氢加成 Markovnikov 规则
(a) 与卤化氢加成
C H 2 C H 2 + H C l A l C l 3
C1 3 0 ~ 2 5 0
C H 3 C H 2 C l
卤化氢的活性次序,HI > HBr > HCl
烯烃活性次序：
(CH3)2C=C(CH3)2 > (CH3)2C=CHCH3 >
(CH3)2C=CH2 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2
(b) Markovnikov 规则
C H 3 C H C H 2
H C l
C H 3 C H C H 2
C l H
C H 3 C H C H 2
C lH
C H 3 C H 2 C H 2 C C H H B rC H 3 C H 2 C H 2 C C H 2
B rH B r
C H 3 C H 2 C H 2 C
B r
B r
C H 3
(b) Markovnikov 规则当电负性 X>A(吸电子效应 )则 X A B C
Y<A (斥电子效应 )则 Y A B C
预测加成反应的主要产物,马氏规则
1871年马尔可夫尼可夫 (俄国 )
氢原子加到含氢较多的不饱和碳原子上。
马氏规则解释,诱导效应 ─正碳离子稳定性诱导效应定义：
这种取代基的影响沿着键而传导，导致分子的其它部分，依取代基对氢的比较电负性决定的方向而“转移”的效应,
称为 诱导效应 。以 I表示。
Y
3RC
+I 3CRH0
氢电负性为 0 电负性大于氢,吸电子 -I
电负性小于氢,斥电子＋ I
X
3CR
-I
δ+
+I效应基团,─饱和烃基,-CH3 等
─带负电荷基团,-O-,-S-,-COO-等
-I效应基团,卤原子,-F>-Cl>-Br>-I
带正电荷基团,-O+R,-N+R3等含 O,N基团,-NO2 > - C->-COOH>-OH>OR
O
注意：
1/δ+δ－ 表微量电荷 ;
2/─→─表示电子对移动方向 ;
3/诱导效应有强弱之分 ;
4/诱导效应沿单键按 1/3公比递减 ;
5/诱导效应服从向量加和原理 ;
6/诱导效应不改变键的本质。
推论,
1/正碳离子稳定性与诱导效应关系,
当正碳离子所连推电子基团越多，能力越大，则电荷愈分散，体系愈稳定。
2/马氏规则电子效应解释,
亲电试剂主要加到电子密度较大的不饱和碳原子上。反马氏加成条件,过氧化物存在。
H XC H C H 2C
F
F
F
- + + -
C HF 3 C C H 2
XH
δ δ δ δ
H 3 C
H 3 C C C H
2 I C l
C
C H 3
H 3 C
C l
C H 2
I
δ δ δ δ+ - + -
HBr
CH3 CH CH3
CH3 CH CH22
Br
CH3 CH CH3
CH3 CH CH22 Br
CH3 CH CH2
(c)加 HBr 时的过氧化物效应 （反马氏加成）
过氧化乙酰 过氧化苯甲酰
C H 3 C H 2 C H C H 2 H B r
无 过 氧 化 物有 过 氧 化 物
C H 3 C H 2 C H C H 2
HB r 9 0 %
C H 3 C H 2 C H C H 2
B rH 9 5 %
C H 3 C
O
O O C C H 3
O
C 6 H 5 C
O
O O C C 6 H 5
O
※ 自由基加成反应。
过氧化物效应的机理 *：
h νo r 2 R OR O O R
R O H B r R O H B r
链引发
B r C H 3 C H C H 2 C H 3 C H C H 2 B r
B rC H 3 C H C H 2 B r H B r C H 3 C H C H 2 B r
H
链传递自由 (游离 )基稳定次序,叔 > 仲 > 伯
(d)烯烃硼氢化反应（反马氏加成） *
CH2 CH BH3 （ CH3 CH2） B2 3
CH CH BH3 （ CH3CH2 ） B2 3CH3 CH2
由于电负性,B? H；
与不对称烯反应时,B原子加在含氢较多的双键碳原子上，故相当于 反马氏加成。
H2（ CH
3CH2 ） B3CH2
O2
H2O /OH CH3CH2CH2OH
应用：
(4)与水、硫酸、次卤酸等 Lewis 酸加成,
水
硫酸
次卤酸
HHO
HOH O S O 2
XHO
亲电试剂与水的加成
H 3 P O 4
C,2 M P aC H C H 2C H 3 H 2 O+ 1 9 5C H 3 C H
O H
C H 3
与硫酸的加成硫酸氢乙酯硫酸二乙酯
C H 2 C H 2 H O S O 2 O H C H 3 C H 2 O S O 2 O H
C H 2 C H 2 C H
3 C H 2 O S O 2 O C H 2 C H 3
C H 3 C H C H 2 H O S O 2 O H
o C5 0
C H 3 C H C H 3
O S O 3 H 7 5 - 8 5 %
C H 3 C C H 2
C H 3
H O S O 2 O H
o C1 0 - 3 0C H
3 C C H 3
O S O 3 H
C H 3
5 0 - 6 5 %
不对称烯烃加 硫酸,也符合 Markovnikov规则。
与次卤酸的加成
β- 氯乙醇不对称稀烃和 次卤酸 (Cl2+H2O)的加成，也符合
Markovnikov规则。
C H 3 C H C H 3
O S O 3 H H 2 O
C H 3 C H C H 3
O H
H 2 S O 4
烯烃间接水合制备醇
C H 2 C H 2 + H O C l C l C H 2 C H 2 O H
C H C H 2C H 3 C l 2- C l -C H C H 2C H 3
C l + - H +
H 2 OH 3 C H
O H
C H 2
C l
2、氧化反应,
（ 1）环氧化,
① 银催化氧化,
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H C H 2 + H 2 O 2 二 氯 甲 烷
8 0 %
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H C H 2
O
CH2 CH2CH2CH2
O
Ag,O2
250° C
② 过氧化物氧化,
（ 2） KMnO4氧化
用稀的碱性等量高锰酸钾水溶液,在较低温度下与烯烃或其衍生物反应,生成顺式 -?-二醇。
H 2 O
O H-O O
M n
O -
CC
M n O 4 -
冷
C C
C C
H O O H
O
注意,碱性、冷、稀 高锰酸钾水溶液生成 顺式加成邻二醇 。
在较 强烈 的条件下 (如碱性条件加热或在酸性条件下 ),碳碳键 完全断裂,烯烃被氧化成酮或羧酸。
例如,
H 5 C 2 C C H 2
C H 3
K M n O 4,
-
O H,H 2 O H +
H 5 C 2 C O
C H 3
C O 2
H 5 C 2 C C H
C H 3
C 2 H 5 K M n O 4,
- O H,H
2 O H
+
H 5 C 2 C O
C H 3
C H 3 C H 2 C O O H
烯烃 结构不同,氧化产物也不同,
此反应可用于 推测原烯烃的结构。
C
R
R 被 氧 化 为 R
R
C O
R C
H
OCR被 氧 化 为
HO
H
H
C
O H
被 氧 化 为 C OOH
根据生成酸和酮的结构，就可推断烯烃的结构 。
（ 3）臭氧化反应,
C C
O 3 H 2 O
Z n
C
C C
O
O
O C C
O _ O
O
O + O C
烯 烃 分 子 臭 氧 化 物 臭 氧 化 物方法,(1)低温下通入 O2(含 6-8%O3)；
(2)以 Zn粉水解反应液。
OC
C H 3
C H 3 C H C H 3
1 O 3
2 H 2 O,Z n
C H 3
C H 3
C O + C H 3C H
根据生成醛和酮的结构，亦可推断烯烃的结构 。
3,α— 氢的卤代反应,
CH3CH2CH=CH2
β α 官能团
α— 氢,与官能团直接相连碳原子上的氢原子。
1.CH3CH=CH2 -
CH3CH Cl CH2 ClCl2
CH2CH=CH2
Cl
△ or h?/Cl2
2,CH
3
ClFe/Cl2
CH3 CH3Cl
CH2 Cl△ or h?/Cl2
3,α— 氢的卤代反应,
CH3CH2CH=CH2
β α 官能团
α— 氢,与官能团直接相连碳原子上的氢原子。
注意,
条件不同,
反应机理不同,
反应产物不同。
3,α— 氢的卤代反应,
CH3CH2CH=CH2
β α 官能团
α— 氢,与官能团直接相连碳原子上的氢原子。
注意,
游离基反应机理。
NBS(N-溴代丁二酰亚胺 )
N-溴代丁二酰亚胺,
O
O
N Br
Br
4、聚合反应,
加成聚合反应,一种单体自身聚合 ;
共聚合反应,二种或以上单体彼此聚合 ;
缩聚聚合反应,伴随释放小分子的聚合。
由一种或多种单体化合物,经自身加成,生成高分子聚合物的反应。
分类,
n CH2 ＝ CH2 （ CH2 CH2 ） n
乙 烯 聚乙烯
(monomer) (Polymer)
其它,聚苯乙烯,聚丙烯,聚氯乙烯,聚四氟乙烯等。
碳烯 *（卡宾） (Carbenes)[不作要求 ]
1,碳烯的结构单重态碳烯 (singlet state)
三重态 碳烯 (triplet state)
2,碳烯的生成
a,分解反应 ; b.α－ 消除反应
3,碳烯的反应
a,对 C = C 的加成反应 ; b,对 C － H的插入反应 ;
c.碳烯 的 复分解。
C
b
a?
C ba
5.炔烃的特殊性质
① 亲电加成反应 ;
② 炔烃加氢还原 ;
③ 炔烃氧化 ;
④ 炔烃的酸性和炔化物生成。
① 亲电加成反应
炔烃亲电加成 (X2,HX)较烯烃难
C C HC H 3
B r 2
C C HC H 3
B r B r
B r 2
C C HC H 3
B r B r
B r B r
2
-80℃
原因：
乙烯式碳正离子烷基碳正离子稳定性：
乙烯式碳正离子 烷基碳正离子＜
炔亲电加成服从马氏规则
(过氧化物存在亦为反马氏加成 )
控制条件可停留在烯阶段
H C C H
H C l,H g C l 2
1 5 0 - 1 6 0 o C
C H 2 C H C l H C l,H g C l 2
1 5 0 - 1 6 0
C H 3 C H C l 2
炔与水加成较烯易
C H C H + H 2 O
H g S O 4
H 2 S O 4
H 2 C C H
O H
[ ]
乙 烯 醇
C H 3 C H
O
乙 醛重 排
C C
OH
C C
H O
烯醇式 (不稳定 ) 酮式 (稳定 )
炔可与 HCN加成
H C C H H C N C u C l C H 2 C H C N
丙烯腈
！ 烯与 HCN不能加成
！ 炔与 HCN为亲核加成
② 炔烃加氢还原
C H 3 C C C H 3 + 2 H 2
2 5 C,5 M P a
N i,C 2 H 5 O H
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3
炔烃比烯烃更容易进行催化氢化
H C C C
C H 3
C H C H 2 C H 2 O H + H 2
P d - C a C O 3
喹 啉
H 2 C C H C
C H 3
C H C H 2 C H 2 O H
8 0 %
用喹啉或醋酸铅部分毒化的 Pd-CaCO3一般称为 Lindlar催化剂,应用 Lindlar 催化剂
(Pd/BaSO4/喹啉 )可停留在烯阶段
C2H5C CC2H5 + H2
97%
C C
C2H5
HH
C2H5Lindlar
催化剂,
立体选择性反应 *
Stereoselective reaction
CH3CH2C C(CH2)3CH3
Na,液 NH3,-78
97%~99%
C C
(CH2)3CH3
HCH3CH2
HoC
=
注意,
条件不同,
反应机理不同,
反应产物不同。
③ 炔烃氧化臭氧化,炔烃与臭氧反应，亦生成臭氧化物，后者用水分解则生成?-二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将?-二酮氧化成羧酸。
C + H O O C
O 3 O
O_O
CC
H 2 O
C C
O O
+ H 2 O 2 C O O HC
C H 3 C H 2 C H 2 C C C H 3
2
1
H 2 O
O 3 C H
3 C H 2 C H 2 C O O H + C H 3 C O O H
例如：
K M n O 4
H 2 O,O HC 4 H 9 C C H C 4 H 9
_ C O O H +C O 2 H 2 O+
KMnO4氧化炔烃用高锰酸钾氧化，同样可用于炔烃的定性分析，也可用于推测三键的位置。
现象,MnO2棕色沉淀；
高锰酸钾 紫红色 褪去。
碳原子的杂化状态 sp sp2 sp3
s成分 /% 50 33 25
电负性 3.29 2.73 2.48
碳负离子稳定性,HC=C > CH2=C H>CH3C H2
H2O HC=CH NH3 CH2=C H2 CH3C H3
pKa 15.7 25 38 44 50
④ 炔烃的酸性和炔化物生成炔氢,乙炔或端基炔原子上的氢。
炔氢酸性 ----- 小于水,大于氨。
酸性强，其共轭碱碱性弱炔化物的生成
C H 3 C H 2 C C H
N a N H 2,液 N H 3
- 3 3 o C
C H 3C H 2C C Na
pKa～ 25 34
强酸置换弱酸盐应用：以银氨溶液或铜氨溶液检验 端基炔 。
HC CH 2Ag(NH3)2NO3 AgC CAg 2NH32NH4NO3
乙炔银（白色）
H C C H 2 C u ( N H 3 ) 2 C l C u C C C u 2 N H 32 N H 4 C l
乙炔亚铜 （棕红色）
第二节共轭二烯烃
1、共轭二烯烃结构与共轭效应
2、共轭效应
3、共轭二烯烃的性质烯烃分类
C C C
H
H
H
H
隔 离 双 烯,C H2 CH CH2CH CH2
CH 2 C C H2聚 集 双 烯,
SP杂 化SP2杂 化
C H2 CH CH CH2共 轭 双 烯,
(p?p共 轭 )
二烯烃分类与结构：
C CH
H
CC HHH
H
C CH
H
CC
H
HH
HCH2
1、共轭二烯烃结构与共轭效应
(1)键长比较：
136.0pm 134.0pm
↓ ↓
CH2＝ CH— CH＝ CH2 CH2＝ CH2
↑
146.3pm CH3 — CH3
↑
154.0pm
结论,键长平均化趋势双键变长单键变短
1、共轭二烯烃结构与共轭效应
(2)结构特点：
C
CH
H
C
C
H
HH
H
3/C2— C3为单键,但不能自由旋转。
4
42/四个 P电子可以流动,记为 π 大 π键；
1/四个 C原子,九个 σ键共平面；
2、共轭效应
① 几个概念：
定域键,成键原子的原子轨道重叠，仅限于该共价键的两个原子之间。
离域键,成键原子的原子轨道与相邻的原子的原子轨道成部份重叠,形成包括多个原子在内的分子轨道。
离域能,由于离域键的形成而引起整个体系能量的降低,常以 氢化热 降低表示。离域能越大,体系越稳定。
共轭体系,具有离域键的结构,称为共轭体系。
2、共轭效应
② 共轭体系特点,
键长平均化,离域键越长越明显；
体系势能降低,其氢化热低于计算值。
③共轭效应：（ Conjugative Effect）
共轭体系中，离域电子密度的变化。记为Ｃ。
斥电子效应,＋Ｃ
吸电子效应,－Ｃ
④ 共轭效应强度不因 共轭体系长短而改变。
共轭体系种类
p-p共轭体系,
单、双（叁）键交替排列组成的共轭体系是由 p轨道 与 p轨道 电子离域形成的体系,
H 2 C
H
C
H
C C H 2
H 2 C
H
C C C H H 2 C
H
C C N
O
N O
p-p共轭体系,
p轨道的未共用电子对的原子与 p键直接相连的体系。
H 2 C
H
C C l
OH‥
超共轭效应,（ Super Coujugation）
键 -? 键之间也显示一定程度的离域现象而组成共轭体系。
C
H
C C
π键 σ键
Baker ---Lazen Effect
称为巴克 — 拉增效应
3、共轭二烯烃的性质
(1)亲电加成反应,
C H 2 C H C H C H 2 B r C H 2 C H C H C H 2 B r B r C H 2 C H
B r
C H C H 2+
1,4 - 加 成 1,2 - 加 成
4 6 %
9 0 %
5 4 %( - 1 5
o
C )
( 6 0
o
C ) 1 0 %
B r 2
C H 2 C H C H C H 2 C H 3 C H C H C H 2 B r C H 3 C H
B r
C H C H 2+
1,4 - 加 成 1,2 - 加 成
H B r
2 0 %
8 0 %
8 0 %( - 8 0 o C )
( 2 0
o
C ) 2 0 %
C H 2 = C H - C H = C H 2 + H + C H 2 = C H - C H - C H 3
+? + +
如,1,3-丁二烯与 HBr的加成
C H2= C H-CH -CH3
+
C C C C H3
+
H2C
H
C
H
C C H3
H
C
H
C C H3H2C
B r
B r
1,2 -
1,4 -
π键
P空轨
C
H
C C
C
H
HH
H
H
H
反应机理：
+?+
+
反应机理：
C H 2 C H C H C H 2
C H 3 C H C H C H 2
H C H 2 C H 2 C H C H 2X
1,4 - 加 成 产 物1,2 - 加 成 产 物
C H 3 C H C H C H 2 C H 3 C H C H C H 2 C H 3 C H C H C H 2
+? +
1 2 3 4
B r
+
C H2 C H CH C H2 BrC H2 CH C H C H3
Br
C H 2 C H C H C H3+
1,4-加 成 1,2-加 成
HB r
1.4— 加成称为共轭加成 (Conjugate addition)
关键在条件,
反应温度较高,极性溶剂体系,使 π 电子流动性增加,有利发生 1.4— 加成。
低温时,速度控制产物为主亦称动力学控制 (Kinetic Control)
高温时,平衡控制产物为主亦称为热力学控制 (thermodynamic control)
Br－
+
CH2 CHCH CH3δ
+ δ+
+ HBrCH3 CHCH ＝ CH2Br
CH3 CH BrCH2CH＝
1,2-加成产物
1,4-加成产物
1,2-加成历程 1,4-加成历程势能慢快
3、共轭二烯烃的性质
(2)双烯合成 （ Diels-Alder Reaction）
双烯体与亲双烯体之间发生的周环化反应。
一般双烯体都连有吸电子的一Ｉ基因。
※ 人名反应,以人名命名的化学反应。
纪念有贡献的化学家；有 3000多种：以中国人命名的仅半个。
Wolf-Kishner-Huang Minglong Reaction
反应特点,
1)双烯必须为顺式构型 * C H 3
C H 3
H 3 C
C H 3
2)双烯上含给电子取代基,亲双烯体上含受电子性取代基时,有利于反应的发生
+ O
O
O
B e n z e n e
2 0
o
C
O
O
O
O
O
O
通 过 环 状 过 渡 态 一 步 完 成,属 周 环 反 应 ( 协 同 反 应 )
反应特点,
二,烯烃和炔烃的命名 ;
三,烯烃和炔烃的性质。
碳原子轨道的 杂化sp2
1个 杂化轨道 = 1/3 s + 2/3 psp2
余下一个未参与杂化的 p轨道，垂直于三个杂化轨道对称轴所在的平面。
sp2
1、烯烃的结构：
碳碳双键的组成乙烯分子中的 σ键 (头碰头 ) 乙烯分子中的 π键 (肩并肩 )
1、烯烃的结构：
1、烯烃的结构：
1.双键碳原子均 SP2杂化；
2.双键为一个 SP2— SP2头碰头 构成的 σ键和一个 P— P 肩并肩 构成的 π键；
3.双键 不能自由旋转 ；
4.C=C 平均键能 610.9KJ.mol-1
C— C 平均键能 347.3KJ.mol-1
5.C=C 键长 134pm
6.乙烯中? HCH 117.2。
HCC 121.4。
2、炔的结构一个 sp 杂化轨道 二个 sp 杂化轨道乙炔分子中 π键的形成乙炔分子中的碳碳三键
1.叁键碳原子均 SP杂化；
2.叁键为一个 SP— SP头碰头 构成的 σ键和二个 P— P 肩并肩 构成的 π键，互相垂直；
3.二个双键以 σ键为轴成 圆桶状 对称分布；
4.C? C 平均键能 859.6KJ.mol-1
C— C 平均键能 347.3KJ.mol-1
5.C?C 键长 120pm
6.乙炔中? HCC 180。
2、炔的结构
3、烯烃、炔烃的同分异构现象：
1.烯、炔的位置异构 ──
构造异构之二位置异构,官能团在碳链上连接位置不同所形 成的一类异构烯烃和炔烃的同分异构含有四个或四个以上碳原子的烯烃和炔烃不仅存在碳架异构还存在官能团位次异构。
C H 3 C H 2 C H C H 2 CC H 3 C H 2
C H 3
C H 3 C H C H C H 3
1-丁烯 2-甲基丙烯 2-丁烯
C H 3 C H 2 C H 2 C C H C C HC HC H 3
C H 3
C H 3 C H 2 C C C H 3
1-戊炔 2-戊炔3-甲基 -1-丁炔注意,异构因素增加,异构体数目随之增加。
2,烯烃的顺反异构,
C
C
C H 3
H
HC H
3
C
C
H C H 3
HC H
3
顺 - 2 -丁烯 反 - 2 -丁烯在同侧,
称顺式。 (Cis)
在异侧,
称反式。 (trans)
注意,(1)含双键不一定有顺,反异构体 ;
(2)顺、反异构体数目不一定为 2n(n为双键数 )
二,烯烃和炔烃的命名
(1)IUPAC系统命名法,
① 单独含二键或三键,重键编号最小,并将重键称谓包含在命名主体 (即词尾 )中,称某烯、某炔。其它原则同前。
②同时含二键和三键,
二者位次不同,以位次小者定为最低序位 ;
二者位次相同,以烯键为最低序位,
但 词尾次序 都为,....,─烯 ─炔。
注意,含其它优先官能团时，烯、炔亦包含在命名主体中。
二,烯烃和炔烃的命名
(2) Z ─E命名法,
─Zusammen (在一起 )
─Entgegen (相对 )
当双键碳原子上,无相同基团时,无法用顺一反命名法命名。
R·S·Ingold 和 R·S·Cann建议,
将双键所连四个基团,按所连碳原子分成两对,根据 次序规则 进行比较。
两个优先原子 (团 )分布在双键同侧,称为 Z型 ;
两个优先原子 (团 )分布在双键异侧,称为 E型。
次序规则,(Sequence Rule)
将取代原子或基团按先后次序排列的规则。
排列在前的,称为 优先基团 。
1.原子序数大的为优先基团 ;
Ι>Br>Cl>S>P>O>N>C>D>H>:
2.首连原子相同,则逐级沿碳链比较 ;
(CH3)3C ─>(CH3)2CH ─> CH3CH2－ ﹥ CH3—
第一级,C C C C
第二级,(C C C) (C C H) (C H H) (H H H)
3.重键须重复计算。
C C
H C H
2 C H 3
C H 3H 3 C
C C
H 3 C C H 2 C H 3
C H 3H
注意,
(1)逐级比较或重复计算时，都以原子序数大为优先，而不考虑小原子序数之和 ;
(2)顺 ─反命名法与 Z ─E命名法，命名依据不同,彼此无关联。
顺和 Z、反和 E 没有对应关系！
(E) - 3- 甲基 - 2- 戊烯 (Z) - 3- 甲基 - 2- 戊烯
(顺 ) - 3- 甲基 - 2- 戊烯 (反 ) - 3- 甲基 - 2- 戊烯三、烯烃和炔烃的性质
（一）物理性质,
（二）化学性质,
π键活泼 易极化易断裂
加成反应
聚合反应
氧化反应
炔 氢 酸 性
α─ H 取 代
1.加成反应,
定义,重键中 π键断裂，与试剂中两个原子 (团 )结合，
生成新化合物，称为加成反应。
(1)与氢气加成,(催化加氢 )
氧化反应,在有机分子中加氧或去氢 [O]
还原反应,在有机分子中加氢或去氧 [H]
氢化反应用途,─制备饱和烃及其衍生物,
─测定双键个数。
催化加氢：
RCH=CHR+H2 RCH2CH2R
非均相催化剂,Ni,Pt,Pd
如,Raney Ni
均相催化剂,[(C6H5)3P]3RhCl
[(C6H5)3P]3RuCl
① 过渡族元素对氢气的吸附性能 ；
②催化加氢为放热反应特称氢化热。
氢化热越小,烯烃越稳定。
催化剂
C
C
C H 3
H
HC H
3
C
C
H C H 3
HC H
3
顺 - 2 -丁烯 反 - 2 -丁烯顺 -2-丁烯和反 -2-丁烯极性差异：
C C
C H 3
H
C H 3
H
C C
C H 3
H
H
C H 3
μ = 1.1 10-30c m· μ = 0
烯 烃
C H
2
C H
2
C H
3
C H C H
2
C H
3
C H
2
C H C H
2
C H
3
C H C H C H
3
顺 -
反 - C H
3
C H C H C H
3
( C H
3
)
2
C C H
2
( C H
3
)
2
C C H C H
3
( C H
3
)
2
C C ( C H
3
)
2
氢 化 热 / k J · m o l
- 1
1 3 7,2
1 2 5,9
1 2 6,8
1 1 8,8
1 1 2,5
1 1 1,3
1 1 9,7
1 1 5,5
结论,反式异构体的稳定性较高双键碳原子连接烷基数目越多,烯烃越稳定氢化为放热反应,其
△ H，特称为 氢化热 。
─双键连烃基多，
稳定，氢化热低。
─反式比顺式稳定，氢化热低。（ 118.9）
（ 114.7）
(2)与卤素加成
F2 → 极猛烈，使之分解
Cl2 → ClCH2 ─CH2Cl
Br2 → BrCH2 ─CH2Br
I2 → 几乎不反应实验室鉴别烯、炔键试剂,Br2 /CCl4
现象,溴 棕红色 褪去。
CH2＝ CH2+
反应历程,亲电加成机理。
C C
B r
B r
：
慢
C C
B r
+
B r
-
快
C C
B r
B r
关键,正碳离子生成及其稳定性。
前提,─π电子云使双键间电子密度高
─进攻试剂为 Lewis酸 即有 正电荷 或部分正电荷历程,反应物靠近 → 慢 → 诱导与极化 → 慢 →
生成 π络合物 → 慢 → 生成正碳离子 → 快 →
生成加成产物。
(3) 与卤化氢加成 Markovnikov 规则
(a) 与卤化氢加成
C H 2 C H 2 + H C l A l C l 3
C1 3 0 ~ 2 5 0
C H 3 C H 2 C l
卤化氢的活性次序,HI > HBr > HCl
烯烃活性次序：
(CH3)2C=C(CH3)2 > (CH3)2C=CHCH3 >
(CH3)2C=CH2 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2
(b) Markovnikov 规则
C H 3 C H C H 2
H C l
C H 3 C H C H 2
C l H
C H 3 C H C H 2
C lH
C H 3 C H 2 C H 2 C C H H B rC H 3 C H 2 C H 2 C C H 2
B rH B r
C H 3 C H 2 C H 2 C
B r
B r
C H 3
(b) Markovnikov 规则当电负性 X>A(吸电子效应 )则 X A B C
Y<A (斥电子效应 )则 Y A B C
预测加成反应的主要产物,马氏规则
1871年马尔可夫尼可夫 (俄国 )
氢原子加到含氢较多的不饱和碳原子上。
马氏规则解释,诱导效应 ─正碳离子稳定性诱导效应定义：
这种取代基的影响沿着键而传导，导致分子的其它部分，依取代基对氢的比较电负性决定的方向而“转移”的效应,
称为 诱导效应 。以 I表示。
Y
3RC
+I 3CRH0
氢电负性为 0 电负性大于氢,吸电子 -I
电负性小于氢,斥电子＋ I
X
3CR
-I
δ+
+I效应基团,─饱和烃基,-CH3 等
─带负电荷基团,-O-,-S-,-COO-等
-I效应基团,卤原子,-F>-Cl>-Br>-I
带正电荷基团,-O+R,-N+R3等含 O,N基团,-NO2 > - C->-COOH>-OH>OR
O
注意：
1/δ+δ－ 表微量电荷 ;
2/─→─表示电子对移动方向 ;
3/诱导效应有强弱之分 ;
4/诱导效应沿单键按 1/3公比递减 ;
5/诱导效应服从向量加和原理 ;
6/诱导效应不改变键的本质。
推论,
1/正碳离子稳定性与诱导效应关系,
当正碳离子所连推电子基团越多，能力越大，则电荷愈分散，体系愈稳定。
2/马氏规则电子效应解释,
亲电试剂主要加到电子密度较大的不饱和碳原子上。反马氏加成条件,过氧化物存在。
H XC H C H 2C
F
F
F
- + + -
C HF 3 C C H 2
XH
δ δ δ δ
H 3 C
H 3 C C C H
2 I C l
C
C H 3
H 3 C
C l
C H 2
I
δ δ δ δ+ - + -
HBr
CH3 CH CH3
CH3 CH CH22
Br
CH3 CH CH3
CH3 CH CH22 Br
CH3 CH CH2
(c)加 HBr 时的过氧化物效应 （反马氏加成）
过氧化乙酰 过氧化苯甲酰
C H 3 C H 2 C H C H 2 H B r
无 过 氧 化 物有 过 氧 化 物
C H 3 C H 2 C H C H 2
HB r 9 0 %
C H 3 C H 2 C H C H 2
B rH 9 5 %
C H 3 C
O
O O C C H 3
O
C 6 H 5 C
O
O O C C 6 H 5
O
※ 自由基加成反应。
过氧化物效应的机理 *：
h νo r 2 R OR O O R
R O H B r R O H B r
链引发
B r C H 3 C H C H 2 C H 3 C H C H 2 B r
B rC H 3 C H C H 2 B r H B r C H 3 C H C H 2 B r
H
链传递自由 (游离 )基稳定次序,叔 > 仲 > 伯
(d)烯烃硼氢化反应（反马氏加成） *
CH2 CH BH3 （ CH3 CH2） B2 3
CH CH BH3 （ CH3CH2 ） B2 3CH3 CH2
由于电负性,B? H；
与不对称烯反应时,B原子加在含氢较多的双键碳原子上，故相当于 反马氏加成。
H2（ CH
3CH2 ） B3CH2
O2
H2O /OH CH3CH2CH2OH
应用：
(4)与水、硫酸、次卤酸等 Lewis 酸加成,
水
硫酸
次卤酸
HHO
HOH O S O 2
XHO
亲电试剂与水的加成
H 3 P O 4
C,2 M P aC H C H 2C H 3 H 2 O+ 1 9 5C H 3 C H
O H
C H 3
与硫酸的加成硫酸氢乙酯硫酸二乙酯
C H 2 C H 2 H O S O 2 O H C H 3 C H 2 O S O 2 O H
C H 2 C H 2 C H
3 C H 2 O S O 2 O C H 2 C H 3
C H 3 C H C H 2 H O S O 2 O H
o C5 0
C H 3 C H C H 3
O S O 3 H 7 5 - 8 5 %
C H 3 C C H 2
C H 3
H O S O 2 O H
o C1 0 - 3 0C H
3 C C H 3
O S O 3 H
C H 3
5 0 - 6 5 %
不对称烯烃加 硫酸,也符合 Markovnikov规则。
与次卤酸的加成
β- 氯乙醇不对称稀烃和 次卤酸 (Cl2+H2O)的加成，也符合
Markovnikov规则。
C H 3 C H C H 3
O S O 3 H H 2 O
C H 3 C H C H 3
O H
H 2 S O 4
烯烃间接水合制备醇
C H 2 C H 2 + H O C l C l C H 2 C H 2 O H
C H C H 2C H 3 C l 2- C l -C H C H 2C H 3
C l + - H +
H 2 OH 3 C H
O H
C H 2
C l
2、氧化反应,
（ 1）环氧化,
① 银催化氧化,
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H C H 2 + H 2 O 2 二 氯 甲 烷
8 0 %
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H C H 2
O
CH2 CH2CH2CH2
O
Ag,O2
250° C
② 过氧化物氧化,
（ 2） KMnO4氧化
用稀的碱性等量高锰酸钾水溶液,在较低温度下与烯烃或其衍生物反应,生成顺式 -?-二醇。
H 2 O
O H-O O
M n
O -
CC
M n O 4 -
冷
C C
C C
H O O H
O
注意,碱性、冷、稀 高锰酸钾水溶液生成 顺式加成邻二醇 。
在较 强烈 的条件下 (如碱性条件加热或在酸性条件下 ),碳碳键 完全断裂,烯烃被氧化成酮或羧酸。
例如,
H 5 C 2 C C H 2
C H 3
K M n O 4,
-
O H,H 2 O H +
H 5 C 2 C O
C H 3
C O 2
H 5 C 2 C C H
C H 3
C 2 H 5 K M n O 4,
- O H,H
2 O H
+
H 5 C 2 C O
C H 3
C H 3 C H 2 C O O H
烯烃 结构不同,氧化产物也不同,
此反应可用于 推测原烯烃的结构。
C
R
R 被 氧 化 为 R
R
C O
R C
H
OCR被 氧 化 为
HO
H
H
C
O H
被 氧 化 为 C OOH
根据生成酸和酮的结构，就可推断烯烃的结构 。
（ 3）臭氧化反应,
C C
O 3 H 2 O
Z n
C
C C
O
O
O C C
O _ O
O
O + O C
烯 烃 分 子 臭 氧 化 物 臭 氧 化 物方法,(1)低温下通入 O2(含 6-8%O3)；
(2)以 Zn粉水解反应液。
OC
C H 3
C H 3 C H C H 3
1 O 3
2 H 2 O,Z n
C H 3
C H 3
C O + C H 3C H
根据生成醛和酮的结构，亦可推断烯烃的结构 。
3,α— 氢的卤代反应,
CH3CH2CH=CH2
β α 官能团
α— 氢,与官能团直接相连碳原子上的氢原子。
1.CH3CH=CH2 -
CH3CH Cl CH2 ClCl2
CH2CH=CH2
Cl
△ or h?/Cl2
2,CH
3
ClFe/Cl2
CH3 CH3Cl
CH2 Cl△ or h?/Cl2
3,α— 氢的卤代反应,
CH3CH2CH=CH2
β α 官能团
α— 氢,与官能团直接相连碳原子上的氢原子。
注意,
条件不同,
反应机理不同,
反应产物不同。
3,α— 氢的卤代反应,
CH3CH2CH=CH2
β α 官能团
α— 氢,与官能团直接相连碳原子上的氢原子。
注意,
游离基反应机理。
NBS(N-溴代丁二酰亚胺 )
N-溴代丁二酰亚胺,
O
O
N Br
Br
4、聚合反应,
加成聚合反应,一种单体自身聚合 ;
共聚合反应,二种或以上单体彼此聚合 ;
缩聚聚合反应,伴随释放小分子的聚合。
由一种或多种单体化合物,经自身加成,生成高分子聚合物的反应。
分类,
n CH2 ＝ CH2 （ CH2 CH2 ） n
乙 烯 聚乙烯
(monomer) (Polymer)
其它,聚苯乙烯,聚丙烯,聚氯乙烯,聚四氟乙烯等。
碳烯 *（卡宾） (Carbenes)[不作要求 ]
1,碳烯的结构单重态碳烯 (singlet state)
三重态 碳烯 (triplet state)
2,碳烯的生成
a,分解反应 ; b.α－ 消除反应
3,碳烯的反应
a,对 C = C 的加成反应 ; b,对 C － H的插入反应 ;
c.碳烯 的 复分解。
C
b
a?
C ba
5.炔烃的特殊性质
① 亲电加成反应 ;
② 炔烃加氢还原 ;
③ 炔烃氧化 ;
④ 炔烃的酸性和炔化物生成。
① 亲电加成反应
炔烃亲电加成 (X2,HX)较烯烃难
C C HC H 3
B r 2
C C HC H 3
B r B r
B r 2
C C HC H 3
B r B r
B r B r
2
-80℃
原因：
乙烯式碳正离子烷基碳正离子稳定性：
乙烯式碳正离子 烷基碳正离子＜
炔亲电加成服从马氏规则
(过氧化物存在亦为反马氏加成 )
控制条件可停留在烯阶段
H C C H
H C l,H g C l 2
1 5 0 - 1 6 0 o C
C H 2 C H C l H C l,H g C l 2
1 5 0 - 1 6 0
C H 3 C H C l 2
炔与水加成较烯易
C H C H + H 2 O
H g S O 4
H 2 S O 4
H 2 C C H
O H
[ ]
乙 烯 醇
C H 3 C H
O
乙 醛重 排
C C
OH
C C
H O
烯醇式 (不稳定 ) 酮式 (稳定 )
炔可与 HCN加成
H C C H H C N C u C l C H 2 C H C N
丙烯腈
！ 烯与 HCN不能加成
！ 炔与 HCN为亲核加成
② 炔烃加氢还原
C H 3 C C C H 3 + 2 H 2
2 5 C,5 M P a
N i,C 2 H 5 O H
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3
炔烃比烯烃更容易进行催化氢化
H C C C
C H 3
C H C H 2 C H 2 O H + H 2
P d - C a C O 3
喹 啉
H 2 C C H C
C H 3
C H C H 2 C H 2 O H
8 0 %
用喹啉或醋酸铅部分毒化的 Pd-CaCO3一般称为 Lindlar催化剂,应用 Lindlar 催化剂
(Pd/BaSO4/喹啉 )可停留在烯阶段
C2H5C CC2H5 + H2
97%
C C
C2H5
HH
C2H5Lindlar
催化剂,
立体选择性反应 *
Stereoselective reaction
CH3CH2C C(CH2)3CH3
Na,液 NH3,-78
97%~99%
C C
(CH2)3CH3
HCH3CH2
HoC
=
注意,
条件不同,
反应机理不同,
反应产物不同。
③ 炔烃氧化臭氧化,炔烃与臭氧反应，亦生成臭氧化物，后者用水分解则生成?-二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将?-二酮氧化成羧酸。
C + H O O C
O 3 O
O_O
CC
H 2 O
C C
O O
+ H 2 O 2 C O O HC
C H 3 C H 2 C H 2 C C C H 3
2
1
H 2 O
O 3 C H
3 C H 2 C H 2 C O O H + C H 3 C O O H
例如：
K M n O 4
H 2 O,O HC 4 H 9 C C H C 4 H 9
_ C O O H +C O 2 H 2 O+
KMnO4氧化炔烃用高锰酸钾氧化，同样可用于炔烃的定性分析，也可用于推测三键的位置。
现象,MnO2棕色沉淀；
高锰酸钾 紫红色 褪去。
碳原子的杂化状态 sp sp2 sp3
s成分 /% 50 33 25
电负性 3.29 2.73 2.48
碳负离子稳定性,HC=C > CH2=C H>CH3C H2
H2O HC=CH NH3 CH2=C H2 CH3C H3
pKa 15.7 25 38 44 50
④ 炔烃的酸性和炔化物生成炔氢,乙炔或端基炔原子上的氢。
炔氢酸性 ----- 小于水,大于氨。
酸性强，其共轭碱碱性弱炔化物的生成
C H 3 C H 2 C C H
N a N H 2,液 N H 3
- 3 3 o C
C H 3C H 2C C Na
pKa～ 25 34
强酸置换弱酸盐应用：以银氨溶液或铜氨溶液检验 端基炔 。
HC CH 2Ag(NH3)2NO3 AgC CAg 2NH32NH4NO3
乙炔银（白色）
H C C H 2 C u ( N H 3 ) 2 C l C u C C C u 2 N H 32 N H 4 C l
乙炔亚铜 （棕红色）
第二节共轭二烯烃
1、共轭二烯烃结构与共轭效应
2、共轭效应
3、共轭二烯烃的性质烯烃分类
C C C
H
H
H
H
隔 离 双 烯,C H2 CH CH2CH CH2
CH 2 C C H2聚 集 双 烯,
SP杂 化SP2杂 化
C H2 CH CH CH2共 轭 双 烯,
(p?p共 轭 )
二烯烃分类与结构：
C CH
H
CC HHH
H
C CH
H
CC
H
HH
HCH2
1、共轭二烯烃结构与共轭效应
(1)键长比较：
136.0pm 134.0pm
↓ ↓
CH2＝ CH— CH＝ CH2 CH2＝ CH2
↑
146.3pm CH3 — CH3
↑
154.0pm
结论,键长平均化趋势双键变长单键变短
1、共轭二烯烃结构与共轭效应
(2)结构特点：
C
CH
H
C
C
H
HH
H
3/C2— C3为单键,但不能自由旋转。
4
42/四个 P电子可以流动,记为 π 大 π键；
1/四个 C原子,九个 σ键共平面；
2、共轭效应
① 几个概念：
定域键,成键原子的原子轨道重叠，仅限于该共价键的两个原子之间。
离域键,成键原子的原子轨道与相邻的原子的原子轨道成部份重叠,形成包括多个原子在内的分子轨道。
离域能,由于离域键的形成而引起整个体系能量的降低,常以 氢化热 降低表示。离域能越大,体系越稳定。
共轭体系,具有离域键的结构,称为共轭体系。
2、共轭效应
② 共轭体系特点,
键长平均化,离域键越长越明显；
体系势能降低,其氢化热低于计算值。
③共轭效应：（ Conjugative Effect）
共轭体系中，离域电子密度的变化。记为Ｃ。
斥电子效应,＋Ｃ
吸电子效应,－Ｃ
④ 共轭效应强度不因 共轭体系长短而改变。
共轭体系种类
p-p共轭体系,
单、双（叁）键交替排列组成的共轭体系是由 p轨道 与 p轨道 电子离域形成的体系,
H 2 C
H
C
H
C C H 2
H 2 C
H
C C C H H 2 C
H
C C N
O
N O
p-p共轭体系,
p轨道的未共用电子对的原子与 p键直接相连的体系。
H 2 C
H
C C l
OH‥
超共轭效应,（ Super Coujugation）
键 -? 键之间也显示一定程度的离域现象而组成共轭体系。
C
H
C C
π键 σ键
Baker ---Lazen Effect
称为巴克 — 拉增效应
3、共轭二烯烃的性质
(1)亲电加成反应,
C H 2 C H C H C H 2 B r C H 2 C H C H C H 2 B r B r C H 2 C H
B r
C H C H 2+
1,4 - 加 成 1,2 - 加 成
4 6 %
9 0 %
5 4 %( - 1 5
o
C )
( 6 0
o
C ) 1 0 %
B r 2
C H 2 C H C H C H 2 C H 3 C H C H C H 2 B r C H 3 C H
B r
C H C H 2+
1,4 - 加 成 1,2 - 加 成
H B r
2 0 %
8 0 %
8 0 %( - 8 0 o C )
( 2 0
o
C ) 2 0 %
C H 2 = C H - C H = C H 2 + H + C H 2 = C H - C H - C H 3
+? + +
如,1,3-丁二烯与 HBr的加成
C H2= C H-CH -CH3
+
C C C C H3
+
H2C
H
C
H
C C H3
H
C
H
C C H3H2C
B r
B r
1,2 -
1,4 -
π键
P空轨
C
H
C C
C
H
HH
H
H
H
反应机理：
+?+
+
反应机理：
C H 2 C H C H C H 2
C H 3 C H C H C H 2
H C H 2 C H 2 C H C H 2X
1,4 - 加 成 产 物1,2 - 加 成 产 物
C H 3 C H C H C H 2 C H 3 C H C H C H 2 C H 3 C H C H C H 2
+? +
1 2 3 4
B r
+
C H2 C H CH C H2 BrC H2 CH C H C H3
Br
C H 2 C H C H C H3+
1,4-加 成 1,2-加 成
HB r
1.4— 加成称为共轭加成 (Conjugate addition)
关键在条件,
反应温度较高,极性溶剂体系,使 π 电子流动性增加,有利发生 1.4— 加成。
低温时,速度控制产物为主亦称动力学控制 (Kinetic Control)
高温时,平衡控制产物为主亦称为热力学控制 (thermodynamic control)
Br－
+
CH2 CHCH CH3δ
+ δ+
+ HBrCH3 CHCH ＝ CH2Br
CH3 CH BrCH2CH＝
1,2-加成产物
1,4-加成产物
1,2-加成历程 1,4-加成历程势能慢快
3、共轭二烯烃的性质
(2)双烯合成 （ Diels-Alder Reaction）
双烯体与亲双烯体之间发生的周环化反应。
一般双烯体都连有吸电子的一Ｉ基因。
※ 人名反应,以人名命名的化学反应。
纪念有贡献的化学家；有 3000多种：以中国人命名的仅半个。
Wolf-Kishner-Huang Minglong Reaction
反应特点,
1)双烯必须为顺式构型 * C H 3
C H 3
H 3 C
C H 3
2)双烯上含给电子取代基,亲双烯体上含受电子性取代基时,有利于反应的发生
+ O
O
O
B e n z e n e
2 0
o
C
O
O
O
O
O
O
通 过 环 状 过 渡 态 一 步 完 成,属 周 环 反 应 ( 协 同 反 应 )
反应特点,
