第五章 旋光异构
Enatiomerism
构象 （ Conformation)
构造 （ Constitution)
构型 （ Configuration)
结构
（ Structure)
异构现象平面异构 ---构造异构立体异构构型异构构象异构顺反异构对映异构旋转异构翻转异构 （转环异构）
碳架异构位置异构官能团异构同分异构现象的分类平面异构 ---构造异构同分异构现象 产生原因 示例构造异构分子中原子互相连接的次序和方式不同。
③ 官能团异构
② 位置异构
① 碳架异构 碳架不同官能团不同官能团或取代基位置不同 CH3CH=CHCH3,CH2 = CHCH2 CH3
,CH2 =CHCH = CH2CH?C CH2CH3
同分异构现象的分类立体异构 ---构象异构，构型异构同分异构现象 产生原因 示例立体异构分子中原子互相连接的次序和方式相同，
但空间排布不同 。
① 顺反异构双键或环的存在使某些原子或基团在空间排布不同 。
HH
CH3CH3
C C
CH3
CH3
C C
H
H
CH3 CH3 CH3
CH3
同分异构现象的分类立体异构 ---构象异构，构型异构同分异构现象 产生原因 示例立体异构分子中原子互相连接的次序和方式相同，
但空间排布不同 。
③ 构象异构
② 对映异构单键旋转或环的扭曲分子有手性 H
CH3
COOH
OH H
COOH
HO
CH3
1.光学活性简史,
1808年 马 露 首次发现偏光 ;
1812年 拜奥特 发现石英结晶偏光性,
继而发现有机物偏光作用 ;
1848年 巴斯德 提出光活性原因为分子不对称，首次拆分左、右旋酒石酸 ;
1870年 布特列洛夫 提出 "异构体数目比真正期望的要多。 "
1.光学活性简史,
1874年 范霍夫、勒贝尔 提出四面体碳,不对称碳原子,预言丙二烯型有旋光性 ;
柯尔柏 强烈反对,甚至谩骂 ;
(1935年 密尔斯合成光活性丙二烯型化合物 )
时间不确 费歇尔 提出甘油醛构型,并提出投影式 ;
1.光学活性简史,
1893年 凯尔文 提出手征性概念 ;
1906年 若山诺夫 提出以甘油醛为标准定构型 ;
1951年 魏沃 用特殊 × - 光衍射法测定绝对构型 ;
1964年 英果德,凯恩,
普雷洛格 提出次序规则 ;
1976年 IUPAC 正式采纳,颁布规则 ;
45 P13 (1976)
2.趣味故事,
美国前总统布什钓鱼为何总失败?
因为鱼儿怕。
经测定,布什散发出气味中,
含有,0.0125ppb的 左旋羟基丙氨酸 。
3.乳糖氧化
4.问题,
(1)如何测定旋光性?
(2)旋光物质结构特点?
(3)如何表达旋光物?
(4)旋光性与化学反应的关系?
一、偏振光和旋光性物质,
1.偏光,偏振光,平面偏振光 (Plane-
polarized light)
光,微粒性和波动性的矛盾统一体。
E＝ hν; P＝ h/入光的波动性突出表现在与光的传播有关的现象上,干涉,衍射,偏振等。
1.偏光,偏振光,平面偏振光,
光波 (电磁波 )振动的方向与其前进方向垂直，
有无数个振动平面。 在这些可能的平面中的一个平面上振动的光。
普通光 偏振光
Nicol棱镜削角 68°,
使普通光入射角为 76°,
大于临界角 70°,
形成全反射,
而偏光留下。
1.偏光,偏振光,平面偏振光,
偏光 旋光物质 偏光
(某平面振动 ) (在另一平面振动 )
旋光物质,能使偏光平面旋转的物质。
旋光性 (光学活性 ):旋光物质所具有的光学特性。
α
2,旋光仪,
(1)主要部件,
光源,棱镜 (起偏镜、检偏镜 )样品盒,标度盘
(2)排列方式,
讨论,样品管无旋光物质 T1‖ T2 亮
T1 T2 暗样品管有旋光物质 T1‖ T2 暗
(偏振面已旋 α角 )
将 T2旋 α角 亮
‖
二、旋光度和比旋光度,
1.旋光度,
(1)定义,
旋光物质使偏光转动的角度 (方向和大小 ),记为 α。
左旋 ─,l,laevus Levorotatory
(Latin) (English )
右旋 ＋ d dexter dextrorotatory
(2)影响因素讨论,
o 物质本性,内因。
o 光源,不同光源,不同波长 ;波长越长,旋光度越小。 (NaD)
o 温度,每升高 1℃,旋光度减少约 0.3%。 (20℃ Or 25℃ )
o 溶剂,不同溶剂,差别很大。 (标明 )
o 浓度,旋光物质分子数目多与少。 (1g/ml)
o 管长,管越长,旋光物质分子越多。 (1dm)
(3)结论,
o 物质的一种特有的物理性质 ;
o 一定条件下,α为常数 ;
o 相同条件下，不同的物质，有不同的 α，
o α可作为不同物质间的可比性质。
α：
2.比旋光度,
(1)定义,标准状况下的旋光度。
(2)规定标准状况,
光源,Na光源,表示为 D,Na的 D线
─ 5896A
D 平均 5893A(黄色光 )
─5890A
温度,20℃ ;管长,1dm;浓度 C:1g/ml
比旋光度记为
[α]
(3)计算式,
一般情况,α∝ C·L → α ＝ KCL ①
标准状况,[α] ∝ 1× 1 → [α] ＝ K ②
①÷② 故
CL
D
20
(4)应用,
由实测 α,计算 [α],亦可推测物质 ;
由实测 α,计算旋光物质的浓度。
例一,标准状况下,果糖浓度为 5克 /100毫升,实测 α为
-4.64° 计算果糖的比旋光度。
解,
8.92
105.0
64.420
CL
D
(4)应用,
由实测 α,计算 [α],亦可推测物质 ;
由实测 α,计算旋光物质的浓度。
CLD
20
例二,标准状况,葡萄糖比旋光度为 +52.5°,测得葡萄糖溶液旋光度为 +3.4° 计算其浓度。
解,
%48.6)/(0648.015.52 4.320?++ mlgLC
D?
三、旋光性与分子结构的关系,
1.分子构型的对称性和手征性,
(1)对称性与对称因素,
① 对称面,假想一个平面把分子剖成对称两部分,记为 m。
例 CCl2H2 CH3CH=CHCH3 C6H6
C
C l
C l
H
H
C
C H 3H 3 C
HH
Cm
m
注意,
一个分子所有原子 (团 )在同一个平面，该平面就是这个分子的一个对称面。
三、旋光性与分子结构的关系,
1.分子构型的对称性和手征性,
(1)对称性与对称因素,
② 对称中心,一个分子中相对的相同基团连线的交点,
记为 i。
C C
H
C l
C l
H
结论,
凡有对称面或对称中心的,其镜像对映体可重合。
C H 3
C H 3
H
H
B r
B r
H
H
F
F
C l
C l
H
H
三、旋光性与分子结构的关系,
1.分子构型的对称性和手征性,
(1)对称性与对称因素,
③ 对称轴,假想一根轴，分子转动某一角度 360° /n，所得 图形与原物完全重合,记为 n。
C l
H
C C
H
C l
具有二重对称轴，有对称面，没有旋光性
H
H
H
H
C l
C l
H
C l
C l
H
C l
H
H
C l具有二重对称轴，有旋光性结论：
具有对称轴的分子不一定没有旋光性三、旋光性与分子结构的关系,
1.分子构型的对称性和手征性,
(1)对称性与对称因素,
④ 更替对称轴 (非真轴 )：
一个物体转适当角度 360° /n,然后作出其镜像对映体,如果与原物完全重合,则称为 n次更替对称轴,或称 n次非真轴,记为 S。
与原物比较完全重合，故有更替对称轴也无对映异构体
R
+
R
-
R
+
R
-
更替对称轴 (Sn):R +
R
-R
+
R
-
旋 转
9 0°
反射重合
R
+
R
-
R
+
R
-
通过反射的操作，上、下方的基团交换位置，基团的构型改变。
垂直于对称轴的镜面S
4
结论,
严格地说,一个分子与其镜像不能叠合的条件,可以归结为没有更替对称轴。
(2)手征性,
① 历史,1893年 Kelvin爵士
“我把任何几何图形或任何点群称为是手征性的，
而称其有手征性，是指它的在一个平面镜子里的镜像，想象的镜像，不能和其本身重合。”
70多年 无人理睬。
1964年 Cahn,Ingold,Prelog建议采用 ;
1976年 IUPAC采纳。 IUPAC 45 P13(1976)
②手征性 Chirality
手性分子 Chiral molecule (希腊文,Cheir)
三、旋光性与分子结构的关系,
2.手性因素,
凡没有对称因素的分子,其镜像不能叠合。
①手性碳原子 (不对称碳原子 )
连有四个不同原子 (团 )的碳原子,记为 *C。
② 其它手征性因素：手性轴,手性面。
四、含一个手性碳原子化合物的旋光异构,
1.对映 (异构 )体和外消旋体,
OHC
OHH
CH2OH
C
HOH
CHOHOCH2
C
m
HOCH2 CHOCH
OH
*
D（ +） -甘油醛
d,+8.7°
L（ –） -甘油醛
l,–8.7°
(1)对映 (异构 )体,二者不能重合,互为镜像异构体。
(2)旋光异构体 (光学异构体 )旋光 大小相同,
方向相反。
(3)外消旋体,
二者等量混合,旋光消失,称为外消旋体。
如上,称为 (± )甘油醛或 d.l对。
(4)旋光异构体性质,
① 除旋光性不同外,其它物理性质相同 ;
② 除对旋光性试剂外,其它化学性质相同 ;
③ 生物活性相差很大。
2.旋光异构体构型表示,
Fisher 投影式。
立体图形 平面图形 (投影式 )
一定投影规则
(1)Fisher式投影规则
① 碳链直立，编号 最小碳原子在上方,
最大碳原子在下方 ;
② 左右 基团,距离光源 近 ;
③ 上下 基团,距离光源 远 ;
④ 中间碳原子省略为键线交点,其它基团按序＋字排列。
投影平面式立体意义,
① 横线表示所连基团在纸平面上方 ;
② 竖线表示所连基团在纸平面下方 ;
③ 交点表示碳原子 ;
④ 编号自上而下。
自上而下,
横前竖后。
2.旋光异构体构型表示,
Fisher 投影式。
(2)判别 Fisher 式注意事项,
① 平行移动或旋转 180°,构型不变 ;
② 翻转或旋转 90°,构型改变 ;
③ ＋字表示,不一定是规范式,但立体意义相同 ;
④ 两个互换,构型改变 ;
两两互换,构型不变 ;
两次互换,构型不变。
3.旋光异构体的构型及其标记方法
(1)相对构型 D.L标记法,
不知确切构型,人为规定,甘油醛为标准。
C H O
H O H
C H 2 O H
C H O
H O H
C H 2 O H
D-(+)-甘油醛
L-(-)-甘油醛以此为基础，通过化学途径，把其它物质与甘油醛联系起来，以确定其构型。
m
例：
因为人为规定,相对甘油醛来的,
故称“相对构型”。
CHO
OHH
CH2OH
[O]
COOH
OHH
CH2OH
[H]
COOH
OHH
CH3
D-(+)-甘油醛 D-(–)-甘油酸 D-(–)-乳酸注意,
② 局限性大,必须通过化学反应找联系 ;
只能按一个手性碳原子定构型。
① 在不断键的情况下,找与其它化合物的关系,断键则破坏手性碳原子。
3.旋光异构体的构型及其标记方法
(2)绝对构型 R.S 标记法,
用 X射线衍射法所测定的真实构型。
R rectus (拉丁 ) clockwise 顺时针
S sinister(拉丁 ) counterclockwise 反时针标记步骤,
① 将手性碳原子所连四个基团,按次序规则确定先后秩序。
(三 )重键须重复计算。
(二 )同序数原子，其序位决定于下一个连接原子的原子序数，直到基团之间出现差别 ;
(一 )直接和手性碳原子相连的原子,原子序数越大,其序位越优先 ;
标记步骤,
② 把序位最小的原子 (团 )置于距眼睛最远的前方，再将其它三个原子 (团 )，按次序从大到小排列，
若为顺时针方向,标记为 R构型 ;
若为反时针方向,标记为 S构型 。
按运笔方向记忆,R S
例：
R型例：
例：
例：
C l
H
B r
C H 3
C H 3
C 2 H 5
C l
H
C H O
H
O H
H O H 2 C
R S S
C H O
H O H
H O H
H O H
H O H
C H 2 O H
1
2
3
4
5
6
葡萄糖的构型,2R,3S,4R,5R
例：
最小基团在纸平面上方 (往外翘 )类型的透视式或投影式判别方法,
1.三手指法,
(1)设最小基团在手腕上 ;
(2)令大拇指,食指,中指依次代表 1.2.3基团 ;
(3)以左手或右手三指自然状态定位 ;
(4)左手合适为 R,右手合适为 S。
最小基团在纸平面上方 (往外翘 )类型的透视式或投影式判别方法,
2.口诀法,(对 Fisher式 )
小上下,正 I向 ;
小左右,反 I向。
注意事项,
D,L 相对构型 人为规定
R,S 绝对构型 真实状况
＋,- 旋光方向 仪器测定三者无关联。
五、含两个手性碳原子化合物的旋光异构,
1.含两个不相同手性碳原子的化合物,
例,2,3,4 - 三羟基丁醛,*C2 *C3为手征性中心。
C H O
C H 2 O H
O HH
H O H
C H O
C H 2 O H
HH O
H O H
C H O
C H 2 O H
O HH
HH O
C H O
C H 2 O H
O H
H
H
H O
( I ) ( I I ) ( I I I ) ( I V )
(2R,3S) (2S,3R)(2R,3R) (2S,3S)
D-赤藓糖 L-赤藓糖 L-苏阿糖 D-苏阿糖注意,糖化学中以编号最大的不对称碳原子定构型。
(1)旋光体数目,2n＝ 22＝ 4 (n:手性原子数 )
外消旋体数目,2n-2＝ 22-2＝ 2
(2)关系,
RR RS
SS SR
对映体
（互为镜像）
非对映体
（不为镜像）
(3)赤式与苏式,由糖结构推广的立体化学概念。
C H O
O H
C H 2 O H
H
H
H O
C H O
O H
C H 2 O H
H
H
H O
C H O
C H 2 O H
H
H O
H O
H
C H O
O H
C H 2 O H
H
H O H
D-赤藓糖 L-赤藓糖 L-苏阿糖 D-苏阿糖
(2R,3S) (2S,3R)(2R,3R) (2S,3S)
Fisher式改 Newman式方法,
(1)想象中目光从上往下看 ;
(2)C2为点,键连基团照写 ;
(3)C3为圆,以 C2-C3为轴旋 180°,键连基团对位交叉。
(3)赤式与苏式,
由糖结构推广的立体化学概念。
相同或较大基团位置关系
2.含两个相同手性碳原子的化合物
D - (-) - 酒石酸L-(+)-酒石酸 i - 酒石酸可构成外消旋体 (± )dl对 两个全等为同一物
2S3R
(1)内消旋结构,
分子内有两个完全相同的手性碳原子,致使分子中存在对称面,该分子与其镜像可以重合,故无旋光性。
(2)内消旋体,
具有内消旋结构的化合物,称为内消旋体,
或不旋体,记为 i - 或 meso -。
(3)数目,应为 22＝ 4,有二个同,故,4－ 1＝ 3。
(4)性质,对映体 (除旋光外 )性质相同,外消旋体,内消旋体,性质差别很大。
注意,
其它内消旋体及潜在内消旋因素。
H
C H O
O H
O HH
O HH
C H
2
O H
H
C H O
O H
HO H
O HH
C H
2
O H
六、环状化合物的旋光异构,
H
H O O C
H
C O O H
H
H O O C
C O O H
H
H O O C
H C O O H
H
有对称面，没有旋光性 没有对称面，有旋光性
H H H
H H
H
C l B r C l
B r B r
C l
H
B r
H
C l
有旋光性 有旋光性
1.确证构型方法,与前述相同 ;
2.可灵活运用三手指法 ;
3.注意天然产物中的旋光物质与其生物活性关系。
七、不含手性碳原子化合物的旋光异构,
无 m,i,s等对称因素,含手性轴,手性面。
1、丙二烯型
C l
C C
H
C
C l
H
2、联苯型
3、螺环烃
N H 2
H
N H 2
HC H 3
B r
H O
B r
B r C H 3
O H B r
4、联三苯型
O O
C O O H
( C H
2
)
n
5、柄型化合物
C H
3
C H
3
6、菲型化合物
7、螺烃型八、外消旋体的拆分,
1.认识,
2.必要性,
旋光物质的生理活性有专一性。
例,
(1)D型葡萄糖,参加代谢,可以发酵 ;L型则不能。
(2)L型氨基酸,动物必需,可以消化 ;D型则有害。
(3)合霉素,为外消旋体。其中,D型氯霉素有疗效,
L型则无疗效。
(4)生物各种酶,均有高度旋光专一性。
3.拆分方法,
(1)手工法,晶型不同。 1848年巴斯德 酒石酸。
(2)晶种法,同种晶型先析出。
(3)层析法,利用手性吸附剂的吸附选择性。
(4)生物法,以特种霉菌,除掉某一类旋光物。
(5)化学法,以旋光试剂反应,然后分离。
例：
1,化学方法：
通过反应变成非对映体，分离后再还原 。R C O 2 H R ' N H 2
R C O
2 N H 3 R '
R C O
2 N H 3 R '
分 离
H
R C O 2 H R C O
2 H
R ' N H 3
例：
2、生化方法（酶解）：
通过专一性酶促反应拆分 。
C H
3
C H C O
2
H
N H
2
( D L )
A c
2
O
C H
3
C H C O
2
H
N H
( D L )
C C H
3
O
酶
C H
3
C H C O
2
H
N H
2
( L ) C H 3 C H C O 2 H
N H C C H
3
O
( D )
4.光学活性,
① 光学纯度,(optical purity)
一种对映体对另一种对映体的过量百分数。
光学纯度（ o.p)=? 100%[α]
纯品
[α]试样
4.光学活性,
② 对映体过量值,(enantiomeric excess)
在质量为 100的试样中,两个对映体的质量差。
对映体过量值 （ e.e)=? 100%[R] [S][R] [S]?+
4.光学活性,
③ 非对映体过量值,(diastereomeric excess)
在质量为 100的试样中,两个非对映体的质量差。
非对映体过量值 （ d.e)=? 100%[A] [B][A] [B]?+
九、有机反应中的立体化学,
立体化学,
研究物质空间三维结构及其变化。
静态立体化学构像异构构型异构立体异构动态立体化学 化学反应中构像,构型的变化。
主要研究立体专一性反应
1)、反 -2-丁烯与 Br2 的加成
C
C
C H 3H
HH 3 C
+ B r 2
C
C H 3H
HH 3 C
C
B r + B r -
溴 鎓 离子
C
C H
3
H
H
C H
3
C
B r
1 2
B r
-
C
C H
3
H
B r
C
B r
H
C H
3
C C
B r
H
3
C
H B r
H
C H
3
C H
3
HB r
B r H
C H
3
C H
3
H B r
H B r
C H
3
同一种化合物
2）顺 -2-丁烯与 Br2 的加成
C
C
C H 3H
+ B r 2
C
C H 3H
H
H 3 C
C
B r + B r -
C H 3H
溴 鎓 离子
C
C H
3
H H
C H
3
C
B r
1
2
B r
-
C
C H
3
H
B r
C
B r
H
C H
3
C C
B r
H
3
C
H
B r
H
C H
3
C H
3
H B r
B r H
C H
3
C H
3
H
B r
H B r
C H
3
1
2
对映体小结：
顺 -2-丁烯和与 Br2 的加成得到一对对映体，
而反 -2-丁烯与 Br2 的加成则生成内消旋体，
由反应的结果证明：
烯烃与 Br2 的加成为 反式加成
2-丁烯与 KMnO4/OH-的反应
1)、顺 -2-丁烯与 KMnO4/OH-的反应
C
C
C H 3
H
HH 3 C
+ K M n O 4 / O H
-
C
C O
O
M n
O
O
H
H 3 C
H
H 3 C
C
C O
O
M n
O
O
H
H 3 C
H
H 3 C
H 2 O
C
C O
H
H 3 C
H
H 3 C
O
H
H
=
C H 3
H O
H
C H 3
H O
H
内消旋体
1)、反 -2-丁烯与 KMnO4/OH-的反应
C
C
C H 3H
HH 3 C
+ K M n O 4 / O H
-
C
C O
O
M n
O
O
H
H 3 C
H
H 3 C
C
C O
O
M n
O
O
H
H
H 3C
H 2 O
C
C O
H
H 3C
H
H 3C
O
H
H
=
HH O
H O H
C H 3
C H 3
C H 3
H
H O H
O H
C H 3
C H 3
外消旋体从以上反应的结果可以证明,2-丁烯与
KMnO4/OH-的反应为 顺式产物
Enatiomerism
构象 （ Conformation)
构造 （ Constitution)
构型 （ Configuration)
结构
（ Structure)
异构现象平面异构 ---构造异构立体异构构型异构构象异构顺反异构对映异构旋转异构翻转异构 （转环异构）
碳架异构位置异构官能团异构同分异构现象的分类平面异构 ---构造异构同分异构现象 产生原因 示例构造异构分子中原子互相连接的次序和方式不同。
③ 官能团异构
② 位置异构
① 碳架异构 碳架不同官能团不同官能团或取代基位置不同 CH3CH=CHCH3,CH2 = CHCH2 CH3
,CH2 =CHCH = CH2CH?C CH2CH3
同分异构现象的分类立体异构 ---构象异构，构型异构同分异构现象 产生原因 示例立体异构分子中原子互相连接的次序和方式相同，
但空间排布不同 。
① 顺反异构双键或环的存在使某些原子或基团在空间排布不同 。
HH
CH3CH3
C C
CH3
CH3
C C
H
H
CH3 CH3 CH3
CH3
同分异构现象的分类立体异构 ---构象异构，构型异构同分异构现象 产生原因 示例立体异构分子中原子互相连接的次序和方式相同，
但空间排布不同 。
③ 构象异构
② 对映异构单键旋转或环的扭曲分子有手性 H
CH3
COOH
OH H
COOH
HO
CH3
1.光学活性简史,
1808年 马 露 首次发现偏光 ;
1812年 拜奥特 发现石英结晶偏光性,
继而发现有机物偏光作用 ;
1848年 巴斯德 提出光活性原因为分子不对称，首次拆分左、右旋酒石酸 ;
1870年 布特列洛夫 提出 "异构体数目比真正期望的要多。 "
1.光学活性简史,
1874年 范霍夫、勒贝尔 提出四面体碳,不对称碳原子,预言丙二烯型有旋光性 ;
柯尔柏 强烈反对,甚至谩骂 ;
(1935年 密尔斯合成光活性丙二烯型化合物 )
时间不确 费歇尔 提出甘油醛构型,并提出投影式 ;
1.光学活性简史,
1893年 凯尔文 提出手征性概念 ;
1906年 若山诺夫 提出以甘油醛为标准定构型 ;
1951年 魏沃 用特殊 × - 光衍射法测定绝对构型 ;
1964年 英果德,凯恩,
普雷洛格 提出次序规则 ;
1976年 IUPAC 正式采纳,颁布规则 ;
45 P13 (1976)
2.趣味故事,
美国前总统布什钓鱼为何总失败?
因为鱼儿怕。
经测定,布什散发出气味中,
含有,0.0125ppb的 左旋羟基丙氨酸 。
3.乳糖氧化
4.问题,
(1)如何测定旋光性?
(2)旋光物质结构特点?
(3)如何表达旋光物?
(4)旋光性与化学反应的关系?
一、偏振光和旋光性物质,
1.偏光,偏振光,平面偏振光 (Plane-
polarized light)
光,微粒性和波动性的矛盾统一体。
E＝ hν; P＝ h/入光的波动性突出表现在与光的传播有关的现象上,干涉,衍射,偏振等。
1.偏光,偏振光,平面偏振光,
光波 (电磁波 )振动的方向与其前进方向垂直，
有无数个振动平面。 在这些可能的平面中的一个平面上振动的光。
普通光 偏振光
Nicol棱镜削角 68°,
使普通光入射角为 76°,
大于临界角 70°,
形成全反射,
而偏光留下。
1.偏光,偏振光,平面偏振光,
偏光 旋光物质 偏光
(某平面振动 ) (在另一平面振动 )
旋光物质,能使偏光平面旋转的物质。
旋光性 (光学活性 ):旋光物质所具有的光学特性。
α
2,旋光仪,
(1)主要部件,
光源,棱镜 (起偏镜、检偏镜 )样品盒,标度盘
(2)排列方式,
讨论,样品管无旋光物质 T1‖ T2 亮
T1 T2 暗样品管有旋光物质 T1‖ T2 暗
(偏振面已旋 α角 )
将 T2旋 α角 亮
‖
二、旋光度和比旋光度,
1.旋光度,
(1)定义,
旋光物质使偏光转动的角度 (方向和大小 ),记为 α。
左旋 ─,l,laevus Levorotatory
(Latin) (English )
右旋 ＋ d dexter dextrorotatory
(2)影响因素讨论,
o 物质本性,内因。
o 光源,不同光源,不同波长 ;波长越长,旋光度越小。 (NaD)
o 温度,每升高 1℃,旋光度减少约 0.3%。 (20℃ Or 25℃ )
o 溶剂,不同溶剂,差别很大。 (标明 )
o 浓度,旋光物质分子数目多与少。 (1g/ml)
o 管长,管越长,旋光物质分子越多。 (1dm)
(3)结论,
o 物质的一种特有的物理性质 ;
o 一定条件下,α为常数 ;
o 相同条件下，不同的物质，有不同的 α，
o α可作为不同物质间的可比性质。
α：
2.比旋光度,
(1)定义,标准状况下的旋光度。
(2)规定标准状况,
光源,Na光源,表示为 D,Na的 D线
─ 5896A
D 平均 5893A(黄色光 )
─5890A
温度,20℃ ;管长,1dm;浓度 C:1g/ml
比旋光度记为
[α]
(3)计算式,
一般情况,α∝ C·L → α ＝ KCL ①
标准状况,[α] ∝ 1× 1 → [α] ＝ K ②
①÷② 故
CL
D
20
(4)应用,
由实测 α,计算 [α],亦可推测物质 ;
由实测 α,计算旋光物质的浓度。
例一,标准状况下,果糖浓度为 5克 /100毫升,实测 α为
-4.64° 计算果糖的比旋光度。
解,
8.92
105.0
64.420
CL
D
(4)应用,
由实测 α,计算 [α],亦可推测物质 ;
由实测 α,计算旋光物质的浓度。
CLD
20
例二,标准状况,葡萄糖比旋光度为 +52.5°,测得葡萄糖溶液旋光度为 +3.4° 计算其浓度。
解,
%48.6)/(0648.015.52 4.320?++ mlgLC
D?
三、旋光性与分子结构的关系,
1.分子构型的对称性和手征性,
(1)对称性与对称因素,
① 对称面,假想一个平面把分子剖成对称两部分,记为 m。
例 CCl2H2 CH3CH=CHCH3 C6H6
C
C l
C l
H
H
C
C H 3H 3 C
HH
Cm
m
注意,
一个分子所有原子 (团 )在同一个平面，该平面就是这个分子的一个对称面。
三、旋光性与分子结构的关系,
1.分子构型的对称性和手征性,
(1)对称性与对称因素,
② 对称中心,一个分子中相对的相同基团连线的交点,
记为 i。
C C
H
C l
C l
H
结论,
凡有对称面或对称中心的,其镜像对映体可重合。
C H 3
C H 3
H
H
B r
B r
H
H
F
F
C l
C l
H
H
三、旋光性与分子结构的关系,
1.分子构型的对称性和手征性,
(1)对称性与对称因素,
③ 对称轴,假想一根轴，分子转动某一角度 360° /n，所得 图形与原物完全重合,记为 n。
C l
H
C C
H
C l
具有二重对称轴，有对称面，没有旋光性
H
H
H
H
C l
C l
H
C l
C l
H
C l
H
H
C l具有二重对称轴，有旋光性结论：
具有对称轴的分子不一定没有旋光性三、旋光性与分子结构的关系,
1.分子构型的对称性和手征性,
(1)对称性与对称因素,
④ 更替对称轴 (非真轴 )：
一个物体转适当角度 360° /n,然后作出其镜像对映体,如果与原物完全重合,则称为 n次更替对称轴,或称 n次非真轴,记为 S。
与原物比较完全重合，故有更替对称轴也无对映异构体
R
+
R
-
R
+
R
-
更替对称轴 (Sn):R +
R
-R
+
R
-
旋 转
9 0°
反射重合
R
+
R
-
R
+
R
-
通过反射的操作，上、下方的基团交换位置，基团的构型改变。
垂直于对称轴的镜面S
4
结论,
严格地说,一个分子与其镜像不能叠合的条件,可以归结为没有更替对称轴。
(2)手征性,
① 历史,1893年 Kelvin爵士
“我把任何几何图形或任何点群称为是手征性的，
而称其有手征性，是指它的在一个平面镜子里的镜像，想象的镜像，不能和其本身重合。”
70多年 无人理睬。
1964年 Cahn,Ingold,Prelog建议采用 ;
1976年 IUPAC采纳。 IUPAC 45 P13(1976)
②手征性 Chirality
手性分子 Chiral molecule (希腊文,Cheir)
三、旋光性与分子结构的关系,
2.手性因素,
凡没有对称因素的分子,其镜像不能叠合。
①手性碳原子 (不对称碳原子 )
连有四个不同原子 (团 )的碳原子,记为 *C。
② 其它手征性因素：手性轴,手性面。
四、含一个手性碳原子化合物的旋光异构,
1.对映 (异构 )体和外消旋体,
OHC
OHH
CH2OH
C
HOH
CHOHOCH2
C
m
HOCH2 CHOCH
OH
*
D（ +） -甘油醛
d,+8.7°
L（ –） -甘油醛
l,–8.7°
(1)对映 (异构 )体,二者不能重合,互为镜像异构体。
(2)旋光异构体 (光学异构体 )旋光 大小相同,
方向相反。
(3)外消旋体,
二者等量混合,旋光消失,称为外消旋体。
如上,称为 (± )甘油醛或 d.l对。
(4)旋光异构体性质,
① 除旋光性不同外,其它物理性质相同 ;
② 除对旋光性试剂外,其它化学性质相同 ;
③ 生物活性相差很大。
2.旋光异构体构型表示,
Fisher 投影式。
立体图形 平面图形 (投影式 )
一定投影规则
(1)Fisher式投影规则
① 碳链直立，编号 最小碳原子在上方,
最大碳原子在下方 ;
② 左右 基团,距离光源 近 ;
③ 上下 基团,距离光源 远 ;
④ 中间碳原子省略为键线交点,其它基团按序＋字排列。
投影平面式立体意义,
① 横线表示所连基团在纸平面上方 ;
② 竖线表示所连基团在纸平面下方 ;
③ 交点表示碳原子 ;
④ 编号自上而下。
自上而下,
横前竖后。
2.旋光异构体构型表示,
Fisher 投影式。
(2)判别 Fisher 式注意事项,
① 平行移动或旋转 180°,构型不变 ;
② 翻转或旋转 90°,构型改变 ;
③ ＋字表示,不一定是规范式,但立体意义相同 ;
④ 两个互换,构型改变 ;
两两互换,构型不变 ;
两次互换,构型不变。
3.旋光异构体的构型及其标记方法
(1)相对构型 D.L标记法,
不知确切构型,人为规定,甘油醛为标准。
C H O
H O H
C H 2 O H
C H O
H O H
C H 2 O H
D-(+)-甘油醛
L-(-)-甘油醛以此为基础，通过化学途径，把其它物质与甘油醛联系起来，以确定其构型。
m
例：
因为人为规定,相对甘油醛来的,
故称“相对构型”。
CHO
OHH
CH2OH
[O]
COOH
OHH
CH2OH
[H]
COOH
OHH
CH3
D-(+)-甘油醛 D-(–)-甘油酸 D-(–)-乳酸注意,
② 局限性大,必须通过化学反应找联系 ;
只能按一个手性碳原子定构型。
① 在不断键的情况下,找与其它化合物的关系,断键则破坏手性碳原子。
3.旋光异构体的构型及其标记方法
(2)绝对构型 R.S 标记法,
用 X射线衍射法所测定的真实构型。
R rectus (拉丁 ) clockwise 顺时针
S sinister(拉丁 ) counterclockwise 反时针标记步骤,
① 将手性碳原子所连四个基团,按次序规则确定先后秩序。
(三 )重键须重复计算。
(二 )同序数原子，其序位决定于下一个连接原子的原子序数，直到基团之间出现差别 ;
(一 )直接和手性碳原子相连的原子,原子序数越大,其序位越优先 ;
标记步骤,
② 把序位最小的原子 (团 )置于距眼睛最远的前方，再将其它三个原子 (团 )，按次序从大到小排列，
若为顺时针方向,标记为 R构型 ;
若为反时针方向,标记为 S构型 。
按运笔方向记忆,R S
例：
R型例：
例：
例：
C l
H
B r
C H 3
C H 3
C 2 H 5
C l
H
C H O
H
O H
H O H 2 C
R S S
C H O
H O H
H O H
H O H
H O H
C H 2 O H
1
2
3
4
5
6
葡萄糖的构型,2R,3S,4R,5R
例：
最小基团在纸平面上方 (往外翘 )类型的透视式或投影式判别方法,
1.三手指法,
(1)设最小基团在手腕上 ;
(2)令大拇指,食指,中指依次代表 1.2.3基团 ;
(3)以左手或右手三指自然状态定位 ;
(4)左手合适为 R,右手合适为 S。
最小基团在纸平面上方 (往外翘 )类型的透视式或投影式判别方法,
2.口诀法,(对 Fisher式 )
小上下,正 I向 ;
小左右,反 I向。
注意事项,
D,L 相对构型 人为规定
R,S 绝对构型 真实状况
＋,- 旋光方向 仪器测定三者无关联。
五、含两个手性碳原子化合物的旋光异构,
1.含两个不相同手性碳原子的化合物,
例,2,3,4 - 三羟基丁醛,*C2 *C3为手征性中心。
C H O
C H 2 O H
O HH
H O H
C H O
C H 2 O H
HH O
H O H
C H O
C H 2 O H
O HH
HH O
C H O
C H 2 O H
O H
H
H
H O
( I ) ( I I ) ( I I I ) ( I V )
(2R,3S) (2S,3R)(2R,3R) (2S,3S)
D-赤藓糖 L-赤藓糖 L-苏阿糖 D-苏阿糖注意,糖化学中以编号最大的不对称碳原子定构型。
(1)旋光体数目,2n＝ 22＝ 4 (n:手性原子数 )
外消旋体数目,2n-2＝ 22-2＝ 2
(2)关系,
RR RS
SS SR
对映体
（互为镜像）
非对映体
（不为镜像）
(3)赤式与苏式,由糖结构推广的立体化学概念。
C H O
O H
C H 2 O H
H
H
H O
C H O
O H
C H 2 O H
H
H
H O
C H O
C H 2 O H
H
H O
H O
H
C H O
O H
C H 2 O H
H
H O H
D-赤藓糖 L-赤藓糖 L-苏阿糖 D-苏阿糖
(2R,3S) (2S,3R)(2R,3R) (2S,3S)
Fisher式改 Newman式方法,
(1)想象中目光从上往下看 ;
(2)C2为点,键连基团照写 ;
(3)C3为圆,以 C2-C3为轴旋 180°,键连基团对位交叉。
(3)赤式与苏式,
由糖结构推广的立体化学概念。
相同或较大基团位置关系
2.含两个相同手性碳原子的化合物
D - (-) - 酒石酸L-(+)-酒石酸 i - 酒石酸可构成外消旋体 (± )dl对 两个全等为同一物
2S3R
(1)内消旋结构,
分子内有两个完全相同的手性碳原子,致使分子中存在对称面,该分子与其镜像可以重合,故无旋光性。
(2)内消旋体,
具有内消旋结构的化合物,称为内消旋体,
或不旋体,记为 i - 或 meso -。
(3)数目,应为 22＝ 4,有二个同,故,4－ 1＝ 3。
(4)性质,对映体 (除旋光外 )性质相同,外消旋体,内消旋体,性质差别很大。
注意,
其它内消旋体及潜在内消旋因素。
H
C H O
O H
O HH
O HH
C H
2
O H
H
C H O
O H
HO H
O HH
C H
2
O H
六、环状化合物的旋光异构,
H
H O O C
H
C O O H
H
H O O C
C O O H
H
H O O C
H C O O H
H
有对称面，没有旋光性 没有对称面，有旋光性
H H H
H H
H
C l B r C l
B r B r
C l
H
B r
H
C l
有旋光性 有旋光性
1.确证构型方法,与前述相同 ;
2.可灵活运用三手指法 ;
3.注意天然产物中的旋光物质与其生物活性关系。
七、不含手性碳原子化合物的旋光异构,
无 m,i,s等对称因素,含手性轴,手性面。
1、丙二烯型
C l
C C
H
C
C l
H
2、联苯型
3、螺环烃
N H 2
H
N H 2
HC H 3
B r
H O
B r
B r C H 3
O H B r
4、联三苯型
O O
C O O H
( C H
2
)
n
5、柄型化合物
C H
3
C H
3
6、菲型化合物
7、螺烃型八、外消旋体的拆分,
1.认识,
2.必要性,
旋光物质的生理活性有专一性。
例,
(1)D型葡萄糖,参加代谢,可以发酵 ;L型则不能。
(2)L型氨基酸,动物必需,可以消化 ;D型则有害。
(3)合霉素,为外消旋体。其中,D型氯霉素有疗效,
L型则无疗效。
(4)生物各种酶,均有高度旋光专一性。
3.拆分方法,
(1)手工法,晶型不同。 1848年巴斯德 酒石酸。
(2)晶种法,同种晶型先析出。
(3)层析法,利用手性吸附剂的吸附选择性。
(4)生物法,以特种霉菌,除掉某一类旋光物。
(5)化学法,以旋光试剂反应,然后分离。
例：
1,化学方法：
通过反应变成非对映体，分离后再还原 。R C O 2 H R ' N H 2
R C O
2 N H 3 R '
R C O
2 N H 3 R '
分 离
H
R C O 2 H R C O
2 H
R ' N H 3
例：
2、生化方法（酶解）：
通过专一性酶促反应拆分 。
C H
3
C H C O
2
H
N H
2
( D L )
A c
2
O
C H
3
C H C O
2
H
N H
( D L )
C C H
3
O
酶
C H
3
C H C O
2
H
N H
2
( L ) C H 3 C H C O 2 H
N H C C H
3
O
( D )
4.光学活性,
① 光学纯度,(optical purity)
一种对映体对另一种对映体的过量百分数。
光学纯度（ o.p)=? 100%[α]
纯品
[α]试样
4.光学活性,
② 对映体过量值,(enantiomeric excess)
在质量为 100的试样中,两个对映体的质量差。
对映体过量值 （ e.e)=? 100%[R] [S][R] [S]?+
4.光学活性,
③ 非对映体过量值,(diastereomeric excess)
在质量为 100的试样中,两个非对映体的质量差。
非对映体过量值 （ d.e)=? 100%[A] [B][A] [B]?+
九、有机反应中的立体化学,
立体化学,
研究物质空间三维结构及其变化。
静态立体化学构像异构构型异构立体异构动态立体化学 化学反应中构像,构型的变化。
主要研究立体专一性反应
1)、反 -2-丁烯与 Br2 的加成
C
C
C H 3H
HH 3 C
+ B r 2
C
C H 3H
HH 3 C
C
B r + B r -
溴 鎓 离子
C
C H
3
H
H
C H
3
C
B r
1 2
B r
-
C
C H
3
H
B r
C
B r
H
C H
3
C C
B r
H
3
C
H B r
H
C H
3
C H
3
HB r
B r H
C H
3
C H
3
H B r
H B r
C H
3
同一种化合物
2）顺 -2-丁烯与 Br2 的加成
C
C
C H 3H
+ B r 2
C
C H 3H
H
H 3 C
C
B r + B r -
C H 3H
溴 鎓 离子
C
C H
3
H H
C H
3
C
B r
1
2
B r
-
C
C H
3
H
B r
C
B r
H
C H
3
C C
B r
H
3
C
H
B r
H
C H
3
C H
3
H B r
B r H
C H
3
C H
3
H
B r
H B r
C H
3
1
2
对映体小结：
顺 -2-丁烯和与 Br2 的加成得到一对对映体，
而反 -2-丁烯与 Br2 的加成则生成内消旋体，
由反应的结果证明：
烯烃与 Br2 的加成为 反式加成
2-丁烯与 KMnO4/OH-的反应
1)、顺 -2-丁烯与 KMnO4/OH-的反应
C
C
C H 3
H
HH 3 C
+ K M n O 4 / O H
-
C
C O
O
M n
O
O
H
H 3 C
H
H 3 C
C
C O
O
M n
O
O
H
H 3 C
H
H 3 C
H 2 O
C
C O
H
H 3 C
H
H 3 C
O
H
H
=
C H 3
H O
H
C H 3
H O
H
内消旋体
1)、反 -2-丁烯与 KMnO4/OH-的反应
C
C
C H 3H
HH 3 C
+ K M n O 4 / O H
-
C
C O
O
M n
O
O
H
H 3 C
H
H 3 C
C
C O
O
M n
O
O
H
H
H 3C
H 2 O
C
C O
H
H 3C
H
H 3C
O
H
H
=
HH O
H O H
C H 3
C H 3
C H 3
H
H O H
O H
C H 3
C H 3
外消旋体从以上反应的结果可以证明,2-丁烯与
KMnO4/OH-的反应为 顺式产物
