第七章：醇、酚、醚第一节,醇第三节、醚第二节、酚第四节、环醚一类 含饱和氧 官能团的有机 含氧化合物 。
H O H
R O H R RO
醇 醚
O H
酚第一节,醇一、分类和命名,
醇的官能团为羟基 ;-OH
O原子为 SP3杂化 ;
分子极性较强 ;
按羟基所连接的烷基可以分类为,
1o,2 o,3 o级 醇；
伯醇、仲醇、叔醇。
第一节,醇一、分类和命名,
普通命名：
C H 3 C H C H 2 C H 3
O H
C H 3 C C H 3
O H
C H 3
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H C H 3 C C H 2 O H
C H 3
C H 3
正 丁 醇 ( 1
o
,伯 ) 新 戊 醇 ( 1
o
,伯 )仲 丁 醇 ( 2 o,仲 ) 叔 丁 醇 ( 3
o
,叔 )
C H 3 C H C H 2 C H 3
O H
C H 3 C C H 3
O H
C H 3
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H C H 3 C C H 2 O H
C H 3
C H 3
正 丁 醇 ( 1
o
,伯 ) 新 戊 醇 ( 1
o
,伯 )仲 丁 醇 ( 2
o
,仲 ) 叔 丁 醇 ( 3
o
,叔 )
系统命名：
选含羟基的最长的碳链为主链，不饱和键包含在母体；
从羟基一端开始编号；
其它同烷烃的命名。
C C
C H
2
C H
2
O H
C l
H
H
3
C
H
C H C H
2
O H
C H
2
C H
2
C H
2
C H
3
C H
3
C H C H
2
N H
2
O H
H O C H
2
C H
2
O H H O C H 2 C H 2 C H 2 O H
( Z ) - 2 - 丁 基 - 3 - 戊 烯 - 1 - 醇 2 - ( 3 - 氯 苯 基 ) 乙 醇 1 - 氨 基 - 2 - 丙 醇乙 二 醇 1,3 - 丙 二 醇
’
二、物理性质,
1.氢键,-OH为极性基团。
① 定义,分子间 (内 )氢原子和一个含有未共同电子对的原子,如 O,N,F,有时 S、
Cl等结合成的很弱键,称为氢键。
② 键能 在 16-25KJ/mol间。乙醇分子间氢键键能为 25.9KJ/mol。
③ 影响,分子间氢键,使分子缔合,物质 沸点提高 ；
分子内氢键,降低分子间缔合,物质 沸点降低
R
O
H H
R
O H
R
O
HN OO
O H
H
HHH
O Cl
邻硝基苯酚
2-氯乙醇优势构象
2、沸点,高于同分子量的烃、卤代烃；同分子量时，随支链的增加沸点降低。（ 氢键的影响 ）
3、溶解性,
C1-C3与水混溶，同分子量时支链多，水溶性好；良好溶剂。 （ 氢键的影响 ）
醇也能溶于强酸 (H2SO4,HCl)
低级醇与 MgCl2’CaCl2’CuSO4等形成结晶醇如：
C a C l 2 C 2 H 5 O H M g C l 2 C 2 H 5 O H
用途,分离、提纯三、化学性质,
结构特点,
① O原子电负性较大,
极性键 ;
② O原子为 2S2,2P4六电子四轨道不等性
SP3杂化,有二对孤对电子,占据二个 SP3;
③ 与 O相邻 C电子密度小,并波及邻近。
C O
H
H
H
H 109
0,1 4 3 n m
0,1 0 9 5 n m
0,0 9 6 n m
..
..
C
O
H
H
H
H
.,
..
sp3杂化甲醇的成键轨道三、化学性质,
CC H
H
R O H
H
H
消除反应氧化和脱氢酯化羟基被取代（亲核取代）
弱酸性（与金属反应）
αβ
1.醇的碱性,
H2O pKa 15.7
C2H5OH pKa 18
酸性 H2O>C2H5OH
碱性 C2H5O->OH-
R O H
R C C N a
N a N H 2 )( o r R L i,
R O
C H 3 O H > R C H 2 O H R 2 C H O H R 3 C O H>
>
>
C H 3 C H 2 C H 2 O HC l C H 2 C H 2 O HC l 3 C C H 2 O H >
R O H + H R O H 2碱 性,
① 与活泼金属反应生成醇 (金属 )钠强碱和氢气。
反应活性,1。 >2。 >3。
用途,制备烃氧负离子强碱；制备绝对乙醇。
Na C 2 H 5 O N a + H 2C 2 H 5 O H +
C 2 H 5 O H + ( C 2 H 5 O ) 2 M g + H 2Mg2
C H 3 C H C H 3 Al
[ H g C l 2 A l C l 3 ]
[ ( C H 3 ) 2 C H O ] 3 A l + H 2
O H
2
异丙醇铝
6 +
或
3
② 与强酸生成钅 盐,
用途,除去烷烃中少量醇羊R O H + H
2 S O 4 R O H 2
+
H S O 4
-
R O H 2
+
+
H S O 4
-
（质子化醇）
① 反应活性,HI > HBr > HCl
烯丙醇 (苄基型醇 )>3。 >2。 >1。
2.与氢卤酸反应,
R O H R X+ H X H 2 O+
② 反应历程,亲核取代关键,强酸条件下迫使醇生成质子化醇
C H 2 O H C H 2 = C H C H 2 O H 3
o
> 2
o
>
1
o
< C H 3 O H
R O H
H
R O H 2 R H
2 O+
X
R X H 2 O+
X
R XS
N 1
S N 2
③ 应用,以 Lucas试剂 (ZnCl2/浓 HCl)
鉴别三类醇。
(立即浑浊 ) R3CCl+H2O
(数分钟后浑浊 )R2CHCl+H2O
(不发生反应 )
HCl +
叔醇仲醇伯醇加热加热室温
C
CH3
CH3
CH3 + CH2CHCH2
+ CH
2
+
烯丙型醇、苄基型醇与叔醇相同。
3.与无机酰卤反应,由伯、仲醇制备卤代烷。
一般不用 PCl3，因副产物多,难以分离
用 亚硫酰氯产率高、易于分离
R O H
R C l
R X
S O C l 2
P X 3
P C l 5
+ +S O 2 H C l
H 3 P O 3+
R C l + P O C l 3
( B r 2 / P,I 2 / P )
C O H + S O C l
2 C O S
O
C l CC l
+ H C l
C O H + P C l
3 ( R O ) 3 P
+ H C l
R C l
( S N 2 为 主 )
反应机理：
4.脱水反应,
<1>分子内脱水
C H 3 C H 2 C H C H 3
6 0 % H
2
S O
4
1 0 0
o
C
2 0 % H
2
S O
4
9 0
o
C
O H
C
O H
C H 3
C H 3H 3 C
C C
H 3 C
H
H
C H 3
C C H 2
H 3 C
H 3 C
① 反应历程：
H+
-H2O -H+
H
C 2 H 5 O H 2C H
3 C H 2 O H
C
2
H
5
O H
H
2
O
C 2 H 5 O C 2 H 5
H
C 2 H 5 O C 2 H 5
H
C 2 H 5
H
C H 2 = C H 2
例：
R— CH2CH2OH R— CH2CH2— O+H2
R — CH2C+H2 R — CH = CH2
② 反应活性,3。 >2。 >1。
③服从扎依采夫规则。
④可能分子重排。
H +
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 O H
H 2 O
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 O H 2
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 2
H +
C l -
C H 3 C
C H 3
C H 2 C H 3C H
3 C = C H C H 3
C H 3
C H 3 C
C H 3
C H 2 C H 3
C l
4.脱水反应,
<2>分子间脱水
H2SO4
140℃
一醇分子的烃氧基 (RO-)取代另一醇分子的羟基 (HO-)，
类似于卤原子取代羟基。
R— OH + H— OR R— O — R+H2O
一般,以醇制备醚,要求反应温度较低，醇过量；
以醇制备烯，要求反应温度较高，酸过量。
C H 3 C H 2 O H + 浓 H 2 S O 4 C H
3 C H 2 O S O 3 H H 2 O+
较 低 温 度
C H 3 C H 2 O H + 浓 H 2 S O 4
1 4 0
o
C
1 7 0
o
C
C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3
C H 2 = C H 2
例：
5.成醚反应 （ Williamson reaction）,
CH3CH2CH2CH2ONa
△
+ CH3CH2 I
CH3CH2CH2CH2OCH2CH3
+ NaI
6.氧化反应,
<1>加氧氧化,
1) 一般试剂,K2Cr2O7/H2SO4 ； KMnO4；
CrO3/CH3COOH
1。 R-CH2OH (伯醇 ) 氧化成羧酸，如蒸出则制备醛 ;
2。 (仲醇 )氧化成酮 ;
3。 叔醇无 α-H不反应。
2) 特殊试剂,铬酐、吡啶称 Sarett试剂特点,制备醛,不影响双键。
R C H
O H
R '
3) 用 HNO3氧化 (多用于糖化学方面 )
稀 H N O 3
V 2 O 5,6 0
o
C
H O C H 2 C H C H O
O H
H O 2 C C H C O 2 H
O H
O H
5 0 % H N O 3
H O 2 C ( C H 2 ) 4 C O 2 H
C H
3
C H
2
C H
2
O H C H
3
C H
2
C O H
O
O H?
K M n O
4
H
C H
3
C H
2
C H
O
C H
3
C H C H
3
O H?
K M n O
4
O H
C H
3
C C H
3
O
例：
伯醇生成酸,仲醇生成酮
C
C H 3
H 3 C
C H 3
O H
O H
K M n O 4
K M n O 4
H
C
H 3 C
H 3 C
C H 2 C H 3 C C H 3
O
C O 2+
MnO2：用于苯甲醇、烯丙醇等的氧化 C H = C H C H 2 O H
M n O 2
C H = C H C H O
C H 3 C H 2 C H C C H 2 C H 3
O
O H
M n O 2
C H 3 C H 2 C C C H 2 C H 3
O
O
例：
C r O 3 o r N a 2 C r 2 O 7 / H ( H 2 S O 4,H C l O 4,A c O H,,,)
N
P y 2 C r O 3 P y,P C C ( P y r i d i n i u m C h l o r o c h r o m a t e )
H
3
C C H ( C H
3
)
2
O H
N a
2
C r
2
O
7
H
2
S O
4
/ H
2
O
7 0
o
C
H
3
C C H ( C H
3
)
2
O
O H
C r O
3
/ H
2
S O
4
/ H
2
O
丙 酮 2 5
o
C
O
C H = C H C H
2
O H
室 温
P y
2
C r O
3
C H
2
C l
2
C H = C H C H O
Sarett试剂 氧化醇制备醛,不影响双键。！
<2>去氢氧化,
复合催化剂,Cu-Cr； Cu-Ni； Cu-Ag/O2
C H 3 O H ( R C H 2 O H )
C u - C r 氧 化 物
3 0 0 - 3 5 0
o
C
H 2 C O ( R C H O )
O H
3 0 0
o
C
C u O
O
R 3 C O H C u - C r 氧 化 物
3 0 0 - 3 5 0 o C
R
C
R
C （ 烯 ）
1。
2。
3。
<3>与高碘酸作用 邻位二醇的反应
R C H C H R '
O H O H
R C H C R '
O H O
R C H C H
O H O H
C H R '
O H
H I O
4
R C H O + R ' C H O + H I O
3
R C H O + R ' C O
2
H + H I O
3
H I O
4
H I O
4
R C H O + R ' C H O + H I O
3
+ H C O
2
H
R C H C H 2
O H
C H R '
O H
R C H C H R '
O R ' ' O H 不 发 生 此 反 应
7.酯化反应,
醇与含羧基的酸反应生成酯，称酯化反应。
<1>与有机羧酸成酯,
<2>与无机含氧酸成酯
C
2
H
5
O H + C H
3
C O H
O
C H
3
C O C
2
H
5
O
H
2
O+
H
C H
3
C C l
O
C H
3
C O C
2
H
5
O
( C H
3
C )
2
O
O
或C 2 H 5 O H +
B a s e
其 它,与 浓 H
2
S O
4
,H N O
3
等例：
第二节、酚一、分类和命名,
O,SP2杂化 (近似 ),OH呈强给电子性，存在烯醇式 -酮式互变异构。
H
u = 1,6 D
O H O
H
H
H = 6 6,9 k J / m o l
C H 3 C C H 2
O H
C H 3 C C H 3
O
H = - 5 8,6 k J / m o l
O H
H O
O 2 N
4 - 硝 基 间 苯 二 酚
o r 4 - 硝 基 - 1,3 - 苯 二 酚
O HC l
H 3 C O
6 - 甲 氧 基 - 7 - 氯 - 2 - 萘 酚
o r 6 - 甲 氧 基 - 7 - 氯 -? - 萘 酚
C O 2 HH O
对 羟 基 苯 甲 酸
o r 4 - 羟 基 苯 甲 酸酚的命名 O H O H O H
M e
C ( C H 3 ) 3C H
3
C H 3
间甲酚 对甲酚 3-甲基 -4-叔丁基 -苯酚二、物理性质,
氢键、水溶性。
分子内氢键对构象和物理性质的影响,N
O
O
O
H
N O 2
H O
N O 2H O
b p (
o
C )
溶 解 度 ( 1 0 0 m l 水 )
1 0 0 1 9 4 分 解
0,2 g 1,3 5 g 1,6 9 g
低熔点固体或高沸点液体 。
溶解性：在水中有一定的溶解度,苯酚 9g/100mlH2O。
三、化学性质,
酚容易离解出质子而呈酸性
O H
苯环的亲电取代反应（邻、对位）活性增加由于酚的特殊结构，具有特殊的显色反应。
p-π共轭,C— O键加强,较难断裂 。
注意：
② 氧原子 SP3不等性杂化（近似平面三角型杂化）；
C-O紧密,难断裂 SN×
E ×
③ P-π共轭,电子密度氧减苯增。 -OH对苯致活
— 第一类定位基 O.P取代
— 强致活性效应
① 氧原子电负性大,极性键,
O-H极性加大,H+可离去。
1.酸性,
强于水和醇,但弱于碳酸
O H
N aO H H 2O
O N a
O Na
C O2 H2O
OH
Na HCO3
C H 3C H 2O H N aO H 不 反 应
H
O
..
取代苯酚酸性,受其它取代基影响很大,
吸电子基团,—X,—NO2,—C—等使之增强；
斥电子基团,—R等使之减弱。 O
O H
O HO H
N O
2
N O
2
p K a 9.98 7.23 8.40
O H O H O H
N O
2
N O
2
N O
2
N O
2
N O
2
O
2
N
7,1 5 4,0 0 0,7 1 苦味 酸结论：
吸电子基团使苯酚的酸性增强
且吸电子基团越多，酸性越强
邻对位取代苯酚的酸性比间位强
2.与 FeCl3的呈色反应,
苯酚 邻苯二 酚 对苯二酚 对甲苯酚 1,2,4-苯三酚 连苯三酚蓝紫色 深绿色暗绿色结晶 蓝色 蓝绿色 淡棕红色
A r O H + F e C l 3 [ F e ( O A r ) 6 ] H Cl36 ++ 6 3 -+-
除酚类外，凡具有烯醇式结构的化合物与 FeCl3
也都有显色反应
C
O H
C
3.成醚反应 （ Williamson reaction）,
或（ CH3） 2SO4
O CH3
＋ CH3 I
OH
NaOH
① 苯酚难酯化,需强酯化试剂；
②试剂,乙酰氯,醋酸酐。
4、芳环上的酯化反应
O H
C H
3
C O C l
( C H
3
C O )
2
O
O C O C H
3
+
浓 H 2 SO 4
或
5、芳环上的亲电取代反应
O H
B r 2 / H 2 O
O H
B rB r
B r
B r 2 / C S 2
H O B r
O H O H
C H 3B r
B r
C H 3
酚在碱性条件下容易卤代（为什么？）
在酸性条件下易得一取代产物（为什么？产物可能是什么？）。
硝化,苯酚易被氧化，用硝酸硝化一般产率偏低
O H
2 0 % H N O 3
O HO 2 N
2 5
o
C
O H
N O 2
+
约 1 5 % Y i e l d 3 0 - 4 0 % Y i e l d
O H
S O 3 H
H O 3 S
浓 H N O 3
O H
N O 2
O 2 N N O 2
苦 味 酸磺化,可逆，可以用做保护基
O H
浓 H 2 S O 4
O H
S O 3 H
2 0
o
C
O H
S O 3 H
+
5 0 % 5 0 %
1 0 0
o
C 9 0 % 1 0 %
稀 H 2 S O 4
苯 酚付氏烷基化、酰基化反应
O H O H
C( C H 3 )3
+
H3PO4,80C°
C H3( ) CO H
CH3 CH3
3
付氏烷基化、酰基化反应 O H O H
C ( C H 2 ) 4 C H 3
+
Z n C l 2
O H
C H 3 ( C H 2 ) 4 C O 2 H
H O
O
O H
A c
2
O
O C C H 3
O A l C l 3
1 6 0
o
C
A l C l
3
2 5
o
C
O H
O H
C C H 3
O
C C H 3
O
F r i e s 重 排,分 子 间 重 排反应机理,(Fries重排机理 )*
A c O C O
C H
3
A l C l
3 A c O C
C H
3
H
O A l C l
2
C l
H C l
A c O C
C H
3
O A l C l
2
1,
2,
H
2
O
A l C l
2
( O P h )
A c O C
O
C H
3
6.氧化反应
① 苯酚易氧化,生成醌类化合物。
②氧化剂,K2Cr2O7/H2SO4;Ag2O
O H O
C r O
3
H
O
O H
O H
A g
2
O
O
O
对 苯 醌邻 苯 醌
O H O
[ O ]
O
黄色红色第三节、醚一、结构与命名：
1、结构：
O
R R
1
SP3杂化,R,R1可以相同（ 简单醚 ） ;
可以不同（ 混合醚 ）。
2、命名非环状醚,
C H
3
O C H
2
C H
2
C H
3
C H
3
C H
2
O C H
2
C H
3
( 二 ) 乙 醚 甲 ( 基 ) 丙 ( 基 ) 醚
O C H ( C H
3
)
2
苯 基 异 丙 基 醚
C H
3
O C H = C H C H
3
C H
3
O C H
2
C H
2
O C H
3
乙 二 醇 二 甲 醚 甲 基 丙 烯 基 醚乙 氧 基 乙 烷 1 - 甲 氧 基 丙 烷
1,2 - 二 甲 氧 基 乙 烷 1 - 甲 氧 基 丙 烯异 丙 氧 基 苯普 通,
系 统,
普 通,
系 统,
环状醚：
O O
H 3 C
O O
OO
环 氧 乙 烷 1,2 - 环 氧 丙 烷 1,3 - 环 氧 丙 烷 四 氢 呋 喃 二 氧 六 环二、醚的物理性质
O
RR
O:SP3 不等性杂化
μ≈1D
弱极性化合物；氧上无氢,不能形成自身氢键。
1.沸点低,易挥发；
2.低分子量醚,可溶于水；
3.可作为有机溶剂。
三、化学性质,
稳定,与烷烃类似,可用 Na作干燥剂,
为惰性溶剂。
1,,碱,性 （ 钅 盐的形成 ）
R O R + H R 2 O H
醚溶于强酸（ HCl H2SO4 ），
强酸可以使醚生成盐,为放热反应。
用途,可用冷、浓硫酸,从烷烃中除去醚。
羊
2、碳氧键的断裂（ Zeisel甲氧基定量法）
R O R '?H X R O HR 'X +?H X R XR 'X + + H 2 O
使用的氢卤酸一般选 HI
C H 3 I
C
C H 3
H 3 C
C H 3
O C H 3
O C H 3
1 2 0
o
C
O H +
H I ( 5 7 % ),1 m o l
H I ( 5 7 % ),1 m o l
C
C H 3
H 3 C
C H 3
I C H 3 O H+
H I ( 5 7 % ),1 m o l
C H 3 I
S N 1
S N 2
等摩尔反应生成卤代烃和醇，过量的 HI则全部生成卤代烃
3、过氧化物的生成
C 2 H 5 O C 2 H 5n C 2 H 5 O C H C H 3n
[ O ]
O O H
C 2 H 5 O Hn
C H 3 C Hn O O C H O O
C H 3
n
形成的过氧化物容易爆炸，所以储存时间长的醚在使用前必须加入锌粉还原检验试剂,KI/淀粉试纸 ;现象,蓝色除去办法,用 FeSO4稀溶液洗涤
1.环醚 — 环氧乙烷类醚中一侧碳氧键打开,可与 H2O,HBr、
NH3,CH3OH,格氏试剂,H2S等许多化合物加成。
第四节,环醚
O
C H 2 C H 2
H2O
H+或 OH– CH2 CH2HO OH
乙二醇
H5OHC2
或 OH–H+ CH2CH2HO O C2H5 2-乙氧基乙醇
CH2 CH2HO Cl 2-氯乙醇HCl
NH3 CH2 CH2HO NH2 2-氨基乙醇
（乙醇胺）
H5MgBrC6（ 1）
（ 2） H2O+ CH2CH2HO C6H5
2-苯基乙醇
CH3COOH CH2 CH2HO O
（乙酸乙二醇单酯）
C
O
CH3
② 用途,
— 穴径 选择性 12— 冠 — 4Li+
15— 冠 — 5Na+
18— 冠 — 6K+
— O原子 络合性（嵌合性）
<1>相转移催化剂 ； KMnO4溶于苯
<2>提高试剂反应性能 。
KI*+Br(CH2)16COOH I*(CH2)16COOH+KBr
(心肌显影剂 )
以 18-冠 -6将 K+络合,使 I*为裸负离子,有极强的亲核性。
18-冠 -6
,放射化学与核化学,
vol3,p84（ 1984）
H O H
R O H R RO
醇 醚
O H
酚第一节,醇一、分类和命名,
醇的官能团为羟基 ;-OH
O原子为 SP3杂化 ;
分子极性较强 ;
按羟基所连接的烷基可以分类为,
1o,2 o,3 o级 醇；
伯醇、仲醇、叔醇。
第一节,醇一、分类和命名,
普通命名：
C H 3 C H C H 2 C H 3
O H
C H 3 C C H 3
O H
C H 3
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H C H 3 C C H 2 O H
C H 3
C H 3
正 丁 醇 ( 1
o
,伯 ) 新 戊 醇 ( 1
o
,伯 )仲 丁 醇 ( 2 o,仲 ) 叔 丁 醇 ( 3
o
,叔 )
C H 3 C H C H 2 C H 3
O H
C H 3 C C H 3
O H
C H 3
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H C H 3 C C H 2 O H
C H 3
C H 3
正 丁 醇 ( 1
o
,伯 ) 新 戊 醇 ( 1
o
,伯 )仲 丁 醇 ( 2
o
,仲 ) 叔 丁 醇 ( 3
o
,叔 )
系统命名：
选含羟基的最长的碳链为主链，不饱和键包含在母体；
从羟基一端开始编号；
其它同烷烃的命名。
C C
C H
2
C H
2
O H
C l
H
H
3
C
H
C H C H
2
O H
C H
2
C H
2
C H
2
C H
3
C H
3
C H C H
2
N H
2
O H
H O C H
2
C H
2
O H H O C H 2 C H 2 C H 2 O H
( Z ) - 2 - 丁 基 - 3 - 戊 烯 - 1 - 醇 2 - ( 3 - 氯 苯 基 ) 乙 醇 1 - 氨 基 - 2 - 丙 醇乙 二 醇 1,3 - 丙 二 醇
’
二、物理性质,
1.氢键,-OH为极性基团。
① 定义,分子间 (内 )氢原子和一个含有未共同电子对的原子,如 O,N,F,有时 S、
Cl等结合成的很弱键,称为氢键。
② 键能 在 16-25KJ/mol间。乙醇分子间氢键键能为 25.9KJ/mol。
③ 影响,分子间氢键,使分子缔合,物质 沸点提高 ；
分子内氢键,降低分子间缔合,物质 沸点降低
R
O
H H
R
O H
R
O
HN OO
O H
H
HHH
O Cl
邻硝基苯酚
2-氯乙醇优势构象
2、沸点,高于同分子量的烃、卤代烃；同分子量时，随支链的增加沸点降低。（ 氢键的影响 ）
3、溶解性,
C1-C3与水混溶，同分子量时支链多，水溶性好；良好溶剂。 （ 氢键的影响 ）
醇也能溶于强酸 (H2SO4,HCl)
低级醇与 MgCl2’CaCl2’CuSO4等形成结晶醇如：
C a C l 2 C 2 H 5 O H M g C l 2 C 2 H 5 O H
用途,分离、提纯三、化学性质,
结构特点,
① O原子电负性较大,
极性键 ;
② O原子为 2S2,2P4六电子四轨道不等性
SP3杂化,有二对孤对电子,占据二个 SP3;
③ 与 O相邻 C电子密度小,并波及邻近。
C O
H
H
H
H 109
0,1 4 3 n m
0,1 0 9 5 n m
0,0 9 6 n m
..
..
C
O
H
H
H
H
.,
..
sp3杂化甲醇的成键轨道三、化学性质,
CC H
H
R O H
H
H
消除反应氧化和脱氢酯化羟基被取代（亲核取代）
弱酸性（与金属反应）
αβ
1.醇的碱性,
H2O pKa 15.7
C2H5OH pKa 18
酸性 H2O>C2H5OH
碱性 C2H5O->OH-
R O H
R C C N a
N a N H 2 )( o r R L i,
R O
C H 3 O H > R C H 2 O H R 2 C H O H R 3 C O H>
>
>
C H 3 C H 2 C H 2 O HC l C H 2 C H 2 O HC l 3 C C H 2 O H >
R O H + H R O H 2碱 性,
① 与活泼金属反应生成醇 (金属 )钠强碱和氢气。
反应活性,1。 >2。 >3。
用途,制备烃氧负离子强碱；制备绝对乙醇。
Na C 2 H 5 O N a + H 2C 2 H 5 O H +
C 2 H 5 O H + ( C 2 H 5 O ) 2 M g + H 2Mg2
C H 3 C H C H 3 Al
[ H g C l 2 A l C l 3 ]
[ ( C H 3 ) 2 C H O ] 3 A l + H 2
O H
2
异丙醇铝
6 +
或
3
② 与强酸生成钅 盐,
用途,除去烷烃中少量醇羊R O H + H
2 S O 4 R O H 2
+
H S O 4
-
R O H 2
+
+
H S O 4
-
（质子化醇）
① 反应活性,HI > HBr > HCl
烯丙醇 (苄基型醇 )>3。 >2。 >1。
2.与氢卤酸反应,
R O H R X+ H X H 2 O+
② 反应历程,亲核取代关键,强酸条件下迫使醇生成质子化醇
C H 2 O H C H 2 = C H C H 2 O H 3
o
> 2
o
>
1
o
< C H 3 O H
R O H
H
R O H 2 R H
2 O+
X
R X H 2 O+
X
R XS
N 1
S N 2
③ 应用,以 Lucas试剂 (ZnCl2/浓 HCl)
鉴别三类醇。
(立即浑浊 ) R3CCl+H2O
(数分钟后浑浊 )R2CHCl+H2O
(不发生反应 )
HCl +
叔醇仲醇伯醇加热加热室温
C
CH3
CH3
CH3 + CH2CHCH2
+ CH
2
+
烯丙型醇、苄基型醇与叔醇相同。
3.与无机酰卤反应,由伯、仲醇制备卤代烷。
一般不用 PCl3，因副产物多,难以分离
用 亚硫酰氯产率高、易于分离
R O H
R C l
R X
S O C l 2
P X 3
P C l 5
+ +S O 2 H C l
H 3 P O 3+
R C l + P O C l 3
( B r 2 / P,I 2 / P )
C O H + S O C l
2 C O S
O
C l CC l
+ H C l
C O H + P C l
3 ( R O ) 3 P
+ H C l
R C l
( S N 2 为 主 )
反应机理：
4.脱水反应,
<1>分子内脱水
C H 3 C H 2 C H C H 3
6 0 % H
2
S O
4
1 0 0
o
C
2 0 % H
2
S O
4
9 0
o
C
O H
C
O H
C H 3
C H 3H 3 C
C C
H 3 C
H
H
C H 3
C C H 2
H 3 C
H 3 C
① 反应历程：
H+
-H2O -H+
H
C 2 H 5 O H 2C H
3 C H 2 O H
C
2
H
5
O H
H
2
O
C 2 H 5 O C 2 H 5
H
C 2 H 5 O C 2 H 5
H
C 2 H 5
H
C H 2 = C H 2
例：
R— CH2CH2OH R— CH2CH2— O+H2
R — CH2C+H2 R — CH = CH2
② 反应活性,3。 >2。 >1。
③服从扎依采夫规则。
④可能分子重排。
H +
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 O H
H 2 O
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 O H 2
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 2
H +
C l -
C H 3 C
C H 3
C H 2 C H 3C H
3 C = C H C H 3
C H 3
C H 3 C
C H 3
C H 2 C H 3
C l
4.脱水反应,
<2>分子间脱水
H2SO4
140℃
一醇分子的烃氧基 (RO-)取代另一醇分子的羟基 (HO-)，
类似于卤原子取代羟基。
R— OH + H— OR R— O — R+H2O
一般,以醇制备醚,要求反应温度较低，醇过量；
以醇制备烯，要求反应温度较高，酸过量。
C H 3 C H 2 O H + 浓 H 2 S O 4 C H
3 C H 2 O S O 3 H H 2 O+
较 低 温 度
C H 3 C H 2 O H + 浓 H 2 S O 4
1 4 0
o
C
1 7 0
o
C
C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3
C H 2 = C H 2
例：
5.成醚反应 （ Williamson reaction）,
CH3CH2CH2CH2ONa
△
+ CH3CH2 I
CH3CH2CH2CH2OCH2CH3
+ NaI
6.氧化反应,
<1>加氧氧化,
1) 一般试剂,K2Cr2O7/H2SO4 ； KMnO4；
CrO3/CH3COOH
1。 R-CH2OH (伯醇 ) 氧化成羧酸，如蒸出则制备醛 ;
2。 (仲醇 )氧化成酮 ;
3。 叔醇无 α-H不反应。
2) 特殊试剂,铬酐、吡啶称 Sarett试剂特点,制备醛,不影响双键。
R C H
O H
R '
3) 用 HNO3氧化 (多用于糖化学方面 )
稀 H N O 3
V 2 O 5,6 0
o
C
H O C H 2 C H C H O
O H
H O 2 C C H C O 2 H
O H
O H
5 0 % H N O 3
H O 2 C ( C H 2 ) 4 C O 2 H
C H
3
C H
2
C H
2
O H C H
3
C H
2
C O H
O
O H?
K M n O
4
H
C H
3
C H
2
C H
O
C H
3
C H C H
3
O H?
K M n O
4
O H
C H
3
C C H
3
O
例：
伯醇生成酸,仲醇生成酮
C
C H 3
H 3 C
C H 3
O H
O H
K M n O 4
K M n O 4
H
C
H 3 C
H 3 C
C H 2 C H 3 C C H 3
O
C O 2+
MnO2：用于苯甲醇、烯丙醇等的氧化 C H = C H C H 2 O H
M n O 2
C H = C H C H O
C H 3 C H 2 C H C C H 2 C H 3
O
O H
M n O 2
C H 3 C H 2 C C C H 2 C H 3
O
O
例：
C r O 3 o r N a 2 C r 2 O 7 / H ( H 2 S O 4,H C l O 4,A c O H,,,)
N
P y 2 C r O 3 P y,P C C ( P y r i d i n i u m C h l o r o c h r o m a t e )
H
3
C C H ( C H
3
)
2
O H
N a
2
C r
2
O
7
H
2
S O
4
/ H
2
O
7 0
o
C
H
3
C C H ( C H
3
)
2
O
O H
C r O
3
/ H
2
S O
4
/ H
2
O
丙 酮 2 5
o
C
O
C H = C H C H
2
O H
室 温
P y
2
C r O
3
C H
2
C l
2
C H = C H C H O
Sarett试剂 氧化醇制备醛,不影响双键。！
<2>去氢氧化,
复合催化剂,Cu-Cr； Cu-Ni； Cu-Ag/O2
C H 3 O H ( R C H 2 O H )
C u - C r 氧 化 物
3 0 0 - 3 5 0
o
C
H 2 C O ( R C H O )
O H
3 0 0
o
C
C u O
O
R 3 C O H C u - C r 氧 化 物
3 0 0 - 3 5 0 o C
R
C
R
C （ 烯 ）
1。
2。
3。
<3>与高碘酸作用 邻位二醇的反应
R C H C H R '
O H O H
R C H C R '
O H O
R C H C H
O H O H
C H R '
O H
H I O
4
R C H O + R ' C H O + H I O
3
R C H O + R ' C O
2
H + H I O
3
H I O
4
H I O
4
R C H O + R ' C H O + H I O
3
+ H C O
2
H
R C H C H 2
O H
C H R '
O H
R C H C H R '
O R ' ' O H 不 发 生 此 反 应
7.酯化反应,
醇与含羧基的酸反应生成酯，称酯化反应。
<1>与有机羧酸成酯,
<2>与无机含氧酸成酯
C
2
H
5
O H + C H
3
C O H
O
C H
3
C O C
2
H
5
O
H
2
O+
H
C H
3
C C l
O
C H
3
C O C
2
H
5
O
( C H
3
C )
2
O
O
或C 2 H 5 O H +
B a s e
其 它,与 浓 H
2
S O
4
,H N O
3
等例：
第二节、酚一、分类和命名,
O,SP2杂化 (近似 ),OH呈强给电子性，存在烯醇式 -酮式互变异构。
H
u = 1,6 D
O H O
H
H
H = 6 6,9 k J / m o l
C H 3 C C H 2
O H
C H 3 C C H 3
O
H = - 5 8,6 k J / m o l
O H
H O
O 2 N
4 - 硝 基 间 苯 二 酚
o r 4 - 硝 基 - 1,3 - 苯 二 酚
O HC l
H 3 C O
6 - 甲 氧 基 - 7 - 氯 - 2 - 萘 酚
o r 6 - 甲 氧 基 - 7 - 氯 -? - 萘 酚
C O 2 HH O
对 羟 基 苯 甲 酸
o r 4 - 羟 基 苯 甲 酸酚的命名 O H O H O H
M e
C ( C H 3 ) 3C H
3
C H 3
间甲酚 对甲酚 3-甲基 -4-叔丁基 -苯酚二、物理性质,
氢键、水溶性。
分子内氢键对构象和物理性质的影响,N
O
O
O
H
N O 2
H O
N O 2H O
b p (
o
C )
溶 解 度 ( 1 0 0 m l 水 )
1 0 0 1 9 4 分 解
0,2 g 1,3 5 g 1,6 9 g
低熔点固体或高沸点液体 。
溶解性：在水中有一定的溶解度,苯酚 9g/100mlH2O。
三、化学性质,
酚容易离解出质子而呈酸性
O H
苯环的亲电取代反应（邻、对位）活性增加由于酚的特殊结构，具有特殊的显色反应。
p-π共轭,C— O键加强,较难断裂 。
注意：
② 氧原子 SP3不等性杂化（近似平面三角型杂化）；
C-O紧密,难断裂 SN×
E ×
③ P-π共轭,电子密度氧减苯增。 -OH对苯致活
— 第一类定位基 O.P取代
— 强致活性效应
① 氧原子电负性大,极性键,
O-H极性加大,H+可离去。
1.酸性,
强于水和醇,但弱于碳酸
O H
N aO H H 2O
O N a
O Na
C O2 H2O
OH
Na HCO3
C H 3C H 2O H N aO H 不 反 应
H
O
..
取代苯酚酸性,受其它取代基影响很大,
吸电子基团,—X,—NO2,—C—等使之增强；
斥电子基团,—R等使之减弱。 O
O H
O HO H
N O
2
N O
2
p K a 9.98 7.23 8.40
O H O H O H
N O
2
N O
2
N O
2
N O
2
N O
2
O
2
N
7,1 5 4,0 0 0,7 1 苦味 酸结论：
吸电子基团使苯酚的酸性增强
且吸电子基团越多，酸性越强
邻对位取代苯酚的酸性比间位强
2.与 FeCl3的呈色反应,
苯酚 邻苯二 酚 对苯二酚 对甲苯酚 1,2,4-苯三酚 连苯三酚蓝紫色 深绿色暗绿色结晶 蓝色 蓝绿色 淡棕红色
A r O H + F e C l 3 [ F e ( O A r ) 6 ] H Cl36 ++ 6 3 -+-
除酚类外，凡具有烯醇式结构的化合物与 FeCl3
也都有显色反应
C
O H
C
3.成醚反应 （ Williamson reaction）,
或（ CH3） 2SO4
O CH3
＋ CH3 I
OH
NaOH
① 苯酚难酯化,需强酯化试剂；
②试剂,乙酰氯,醋酸酐。
4、芳环上的酯化反应
O H
C H
3
C O C l
( C H
3
C O )
2
O
O C O C H
3
+
浓 H 2 SO 4
或
5、芳环上的亲电取代反应
O H
B r 2 / H 2 O
O H
B rB r
B r
B r 2 / C S 2
H O B r
O H O H
C H 3B r
B r
C H 3
酚在碱性条件下容易卤代（为什么？）
在酸性条件下易得一取代产物（为什么？产物可能是什么？）。
硝化,苯酚易被氧化，用硝酸硝化一般产率偏低
O H
2 0 % H N O 3
O HO 2 N
2 5
o
C
O H
N O 2
+
约 1 5 % Y i e l d 3 0 - 4 0 % Y i e l d
O H
S O 3 H
H O 3 S
浓 H N O 3
O H
N O 2
O 2 N N O 2
苦 味 酸磺化,可逆，可以用做保护基
O H
浓 H 2 S O 4
O H
S O 3 H
2 0
o
C
O H
S O 3 H
+
5 0 % 5 0 %
1 0 0
o
C 9 0 % 1 0 %
稀 H 2 S O 4
苯 酚付氏烷基化、酰基化反应
O H O H
C( C H 3 )3
+
H3PO4,80C°
C H3( ) CO H
CH3 CH3
3
付氏烷基化、酰基化反应 O H O H
C ( C H 2 ) 4 C H 3
+
Z n C l 2
O H
C H 3 ( C H 2 ) 4 C O 2 H
H O
O
O H
A c
2
O
O C C H 3
O A l C l 3
1 6 0
o
C
A l C l
3
2 5
o
C
O H
O H
C C H 3
O
C C H 3
O
F r i e s 重 排,分 子 间 重 排反应机理,(Fries重排机理 )*
A c O C O
C H
3
A l C l
3 A c O C
C H
3
H
O A l C l
2
C l
H C l
A c O C
C H
3
O A l C l
2
1,
2,
H
2
O
A l C l
2
( O P h )
A c O C
O
C H
3
6.氧化反应
① 苯酚易氧化,生成醌类化合物。
②氧化剂,K2Cr2O7/H2SO4;Ag2O
O H O
C r O
3
H
O
O H
O H
A g
2
O
O
O
对 苯 醌邻 苯 醌
O H O
[ O ]
O
黄色红色第三节、醚一、结构与命名：
1、结构：
O
R R
1
SP3杂化,R,R1可以相同（ 简单醚 ） ;
可以不同（ 混合醚 ）。
2、命名非环状醚,
C H
3
O C H
2
C H
2
C H
3
C H
3
C H
2
O C H
2
C H
3
( 二 ) 乙 醚 甲 ( 基 ) 丙 ( 基 ) 醚
O C H ( C H
3
)
2
苯 基 异 丙 基 醚
C H
3
O C H = C H C H
3
C H
3
O C H
2
C H
2
O C H
3
乙 二 醇 二 甲 醚 甲 基 丙 烯 基 醚乙 氧 基 乙 烷 1 - 甲 氧 基 丙 烷
1,2 - 二 甲 氧 基 乙 烷 1 - 甲 氧 基 丙 烯异 丙 氧 基 苯普 通,
系 统,
普 通,
系 统,
环状醚：
O O
H 3 C
O O
OO
环 氧 乙 烷 1,2 - 环 氧 丙 烷 1,3 - 环 氧 丙 烷 四 氢 呋 喃 二 氧 六 环二、醚的物理性质
O
RR
O:SP3 不等性杂化
μ≈1D
弱极性化合物；氧上无氢,不能形成自身氢键。
1.沸点低,易挥发；
2.低分子量醚,可溶于水；
3.可作为有机溶剂。
三、化学性质,
稳定,与烷烃类似,可用 Na作干燥剂,
为惰性溶剂。
1,,碱,性 （ 钅 盐的形成 ）
R O R + H R 2 O H
醚溶于强酸（ HCl H2SO4 ），
强酸可以使醚生成盐,为放热反应。
用途,可用冷、浓硫酸,从烷烃中除去醚。
羊
2、碳氧键的断裂（ Zeisel甲氧基定量法）
R O R '?H X R O HR 'X +?H X R XR 'X + + H 2 O
使用的氢卤酸一般选 HI
C H 3 I
C
C H 3
H 3 C
C H 3
O C H 3
O C H 3
1 2 0
o
C
O H +
H I ( 5 7 % ),1 m o l
H I ( 5 7 % ),1 m o l
C
C H 3
H 3 C
C H 3
I C H 3 O H+
H I ( 5 7 % ),1 m o l
C H 3 I
S N 1
S N 2
等摩尔反应生成卤代烃和醇，过量的 HI则全部生成卤代烃
3、过氧化物的生成
C 2 H 5 O C 2 H 5n C 2 H 5 O C H C H 3n
[ O ]
O O H
C 2 H 5 O Hn
C H 3 C Hn O O C H O O
C H 3
n
形成的过氧化物容易爆炸，所以储存时间长的醚在使用前必须加入锌粉还原检验试剂,KI/淀粉试纸 ;现象,蓝色除去办法,用 FeSO4稀溶液洗涤
1.环醚 — 环氧乙烷类醚中一侧碳氧键打开,可与 H2O,HBr、
NH3,CH3OH,格氏试剂,H2S等许多化合物加成。
第四节,环醚
O
C H 2 C H 2
H2O
H+或 OH– CH2 CH2HO OH
乙二醇
H5OHC2
或 OH–H+ CH2CH2HO O C2H5 2-乙氧基乙醇
CH2 CH2HO Cl 2-氯乙醇HCl
NH3 CH2 CH2HO NH2 2-氨基乙醇
（乙醇胺）
H5MgBrC6（ 1）
（ 2） H2O+ CH2CH2HO C6H5
2-苯基乙醇
CH3COOH CH2 CH2HO O
（乙酸乙二醇单酯）
C
O
CH3
② 用途,
— 穴径 选择性 12— 冠 — 4Li+
15— 冠 — 5Na+
18— 冠 — 6K+
— O原子 络合性（嵌合性）
<1>相转移催化剂 ； KMnO4溶于苯
<2>提高试剂反应性能 。
KI*+Br(CH2)16COOH I*(CH2)16COOH+KBr
(心肌显影剂 )
以 18-冠 -6将 K+络合,使 I*为裸负离子,有极强的亲核性。
18-冠 -6
,放射化学与核化学,
vol3,p84（ 1984）
