第八章 醛,酮、醌第一节 醛和酮第二节 醌碳 — 氧 双键 — 羰基 。 (Carbonyl group)
O
C
O
CR H
醛 （ aldehyde)
O
CR R '
酮 （ ketone)
OO 醌 （ quinone)
第一节 醛和酮一、醛、酮的结构，分类和命名,
SP2杂化，极性分子
C O
δδ + -
C O
R
C
H
O 醛
R
C
R '
O 酮
= 2 - 3 D
例,
C H O
H 3 C O
m - 甲 氧 基 苯 甲 醛
O H C C H 2 C H = C H C H C H O
C l
2 - 氯 - 3 - 己 烯 二 醛
C H 3 C H 2 C H C H O
C H 3
- 甲 基 丁 醛
O H C C H 2 C H 2 C O 2 H
4 - 氧 代 丁 酸
O H C S O 3 H
4 - 甲 酰 基 苯 磺 酸
C C H 3
O
C H 3 C C H 2 C H 2 C H 3
O
C H 3 C C H 2 C H 2
O
苯 乙 酮
（ 甲 基 苯 基 酮 ） （ 甲 基 丙 基 酮 ）
2 - 戊 酮 4 - 苯 基 丁 酮
C H 3 C C H 2 C C H 2 C H 3
O
C H 3 C C H 2 C H O
OO
2,4 - 己 二 酮 3 - 氧 代 丁 醛
C C H 3
O
H O 2 C
3 - 乙 酰 基 苯 甲 酸第一节 醛和酮二、物理性质,
1.极性键,可亲水；
2.不能形成自身氢键。
第一节 醛和酮三,醛、酮的结构特点与化学性质,
1,亲核加成反应,
2,α ─ 氢的反应,
3,氧化 ── 还原反应
4,自氧化 ── 还原反应
5,双分子还原反应
6,α,β -不饱和醛酮的加成反应
1.亲核加成反应,
① 羰基结构特点,
C SP2杂化、三角平面；
O电负性大,造成电子云偏移；
C=O强极性键；
C O
1,2 0?
π
② 两种反应中心,两种反应可能性。
OC OC
C O
N u
E+
1.亲核加成反应,
结论,负氧离子（八偶体）比正 C
离子（六偶体）活化能 低,稳定。
OC
+ E +
+ Nu -
C + O E
C
O -
N u
1.亲核加成反应,
③ 亲核加成反应历程,
碱催化机制（碱性条件下）
R
C
R '
O O
N u
R '
R
S l o w
N u
F a s t
H N u
O H
N u
R '
R
1.亲核加成反应,
③ 亲核加成反应历程,
酸催化机制（酸性条件下，体系中无强碱）
R
C
R '
O H O H
H N u
R ' R
S l o w F a s t
O H
N u
R ' RR
C
R '
O
H
H N u
H
F a s t
注意：
Nu-接近 时，
考虑 位阻 及 电子效应,
O=C
推而广之,
先 亲核部份加碳上,
后 亲电部份加氧上。
(碱催化历程）
O C
H
Na
BrMg
H
H
H
CN
SO3H
R
OH
OR
NHB
亲核部分亲电部分后 先氢氰酸亚硫酸氢钠格氏试剂水醇氨 \胺类及衍生物氨 \胺类及衍生物胺羟胺肼氨基脲苯肼
2,4— 二硝基苯肼
N
H
H H
N
H
H B
NH2— R
NH2— OH
NH2— NH2
NH2— NHCONH2
NH2— NH—
NH2— NH—
O 2N
NO 2
BNH2
空阻大、给电子性基团使反应活性降低 H C H
O
R C H
O
R C R '
O
R C A r
O
C H
O
C H
O
C
O
C H 3 C
O
反 应 性 下 降常用的加成试剂,HCN； NaHSO3,ROH：
HOH,NH2— B,RMgX。
不同的结构醛酮的亲核加成反应的活性顺序为：
C
O
HH C H 3 CO H＞ C H 3 C C H 3O C H 3 CO COR R R＞ ＞ ＞
(一 ) 加 HCN
反应物,所有醛,甲基酮,八个碳以内环酮。
方 法,
因 HCN易挥发,将醛 (酮 )与 NaCN混合,加一点 NaHCO3,然后加少许 H2SO4,HCN生成,立即反应。
例：
H
3
C C C H
3
O
+ N a C N
稀 H
2
S O
4
H
3
C C C H
3
O H
C N
H
3
C C C O O H
O H
C H
3
H
2
C C C O O H
C H
3
稀 H C l /?
( 稀 N a O H /
浓 H
2
S O
4
讨论,
1.反应条件比较结论,有利于 CN-生成,反应速度快,说明由
CN-先进攻,是亲核试剂,反应速度取决于 [CN-]。
H C N H + + C N -
H C N + O H - C N - + H 2 O
讨论,
2,醛、酮结构比较,
CH3CHO C6H5CHO O 2 N C H O
C H3C C H3
O
反应物,
Vr,很快 210 1430 32
CH3CC2H5
O
C
O
CH3 C
O
O
Vr,39 1 0.79 很小羰基碳原子电子密度越低,越有利于亲核加成反应。
结论,
推论,
电子效应,羰基连有推电子基团,不利于反应 ;
立体效应,羰基所连基团越大,越不利于反应。
(二 )加 NaHSO3(40%饱和水溶液 )
S原子位于三角锥顶点
H O S
O
O N a
S
O
H O O N a
(二 )加 NaHSO3(40%饱和水溶液 )
R
C
R '
O + N a H S O 3 C
S O 3 H
R
O N a
R ' C
S O 3 N a
R
O H
R '
用途,可用于鉴定或分离提纯醛、酮。
所得产物为盐，可溶于水，在有机溶剂中为白色沉淀，加酸加碱又可以得到原来的醛酮，所以常用于醛酮的纯化。
(三 )加 H2O
R
C
R '
O + C
O H
R
O H
R 'H 2 O （ 偕 二 醇 类 化 合 物,不 稳 定 ）
H C H O H 2 O H 2 C ( O H ) 2
C H 3 C H O H 2 O C H 3 C H ( O H ) 2
C H 3 C O C H 3 H 2 O ( C H 3 ) C ( O H ) 2+
+
+
1 0 0 %
~ 5 8 %
0 %
偕二醇的的产率逐步下降，主要因为：空间位阻及羰基的亲电性。
因此，吸电子基团与羰基直接相连的分子可以形成较稳定的水合醛酮（吸电子性较强时，可以分离得到水合物，否则不能）。
醛 (酮 )与水加成比较
HCHO CH3CHO CH3COCH3 CCl3CHO CF3COCF3
99.19 58 0 100 100
平衡时水合物含量 (%)
醛 (酮 ),
结论,H2O是极弱的亲核试剂，只有羰基碳原子上,电子密度很小时 (连有吸电子基团 )，才能发生 醛 (酮 )与水亲核加成反应。
C
C
O
O
C O + H 2 O
C
C
O
O
C
O H
O H
OC
+ H O H C
O H
O H
H
H
水合甲醛水合茚三酮 100%
(四 )加 R - OH 生成半缩醛
R
C
R '
O + C
O R ''
R
O H
R 'R ''O H
（ 半 缩 醛,半 缩 酮,一 般 不 稳 定 ）
酸 o r 碱
C
CH2
CH2
CH2
CH2
O-H
O
H C
CH2
CH2
CH2
CH2
O
OH
H
环状半缩醛可稳定存在。
半缩醛羟基
C
O R ' '
R
O H
R '
H
C
O R ' '
R
O H
2
R ' C
O R ' '
R R ' + H 2 O
R ' ' O H
C
O R ' '
R
O R ' '
R '
H
H
C
O R ' '
R
O R ' '
R '
（ 缩 醛,缩 酮 ）
酸性条件下可逆，在半缩醛或酮时，一般平衡不利于产物，
特别是制备半缩 酮。
而缩醛或缩酮较稳定，反应可用于羟基、羰基的保护。
C
CH2
CH2
CH2
CH2
O
OH
H C
CH2
CH2
CH2
CH2
O
OR
H
HOR/干 HCl
环状缩醛较稳定。
★ 糖化学中，自然界单糖大多以环状半缩醛形式存在，亦可成环状缩醛，称为苷。
C H
2
C H
O H
C H
2
O H O H
O
苯 /?H C H 2 C H
O
C H
2
O O H
C H
3
C O C l
C H
2
C H
O
H
2
C
O
O C C H
3
O
稀 酸 / 水
C H
2
C H
O H
H
2
C
O H
O C C H
3
O
C H3C CH2CH2CO CH3
O
CH3C CH2CH2C
O
C H3
OH
C H3
HO OH苯 /?
C H3C CH2CH2CO CH3
OO CH
3Mg B r
H3O /?
H
应用举例：
(五 )加格氏试剂 (RMgBr)
R
R’
C O R”+ MgBr
R”R’
R
C
OMgBr
R’
R
CH2O OH
R”
用途,制备醇。
─ 由甲醛制备伯醇 ; R= R'=Ｈ
─ 由醛制备仲醇 ; R≠ Ｈ,R'＝Ｈ
─ 由酮制备叔醇。 R≠ Ｈ,R'≠ Ｈ
R’
R
C
OH
R”
(六 )与 NH3及其衍生物的加成 ─ 消除反应,
胺,H2N— R
羟氨,H2N— OH
肼,H2N— NH2
氨基脲,H 2 N HN C N H 2O
N HH 2 N
N O 2
N O 2
N HH 2 N
苯肼 2,4— 二硝基苯肼
R
R’
C O H— N— B
H|
+
R
R’
C OH
N— B
H
(六 )与 NH3及其衍生物的加成 ─ 消除反应,
R
R’
C N— B- H2O
与一级胺反应得亚胺,pH=4-5较好。所得亚胺在稀酸中易水解生成原醛或酮（可用于保护羰基），可被还原成胺。
亚胺除了芳香胺一般不稳定。
R
C
R '
O + H 2 N R ' ' C
N R ' '
R
O
R '
H
H
2
O H
H 2
C
N R ' '
R
O H
R '
H
C
N R ' '
R
O H 2
R '
H
R
C
R '
N H R ' '
R
C
R '
N R ' '
亚 胺,S c h i f f ' s B a s e
R
C
R '
O
N H
2
O H
N H
2
N H
2
N H
2
N H C N H
2
O
R
C
R '
N O H
N N H 2
N N H C N H 2
O
R
C
R '
R
C
R '
肟,O x i m e
腙,H y d r a z o n e
半 缩 脲,S e m i c a r b a z o n e
与氨的衍生物的反应
++ H2OH2HO HC N C N
（ 1）合成 C=N 双键类的化合物。
（ 2）生成的肟、腙、苯腙,2,4— 二硝基苯腙、
半缩氨脲等，大部分是结晶固体，都有固定的熔点,用于鉴别。
（ 3）生成的这类化合物与稀酸共热，水解可以得到原来的醛酮,用于分离提纯 。
另外，醛（酮）也可以与 NH3或 RNH2反应生成亚胺或取代亚胺，亚胺或取代亚胺不稳定，易水解为原来的醛酮，而芳香族亚胺能稳定存在。
应用：
注意：
以上反应大都是晶体，而 2,4— 二硝基苯肼与醛（酮）都可产生 黄色物质,为特征试剂 ;
肟、腙经稀酸分解均能回复原状,可用于提纯。
与二级胺反应得烯胺亚胺
R ' C C H R 2
O H N R ' '
2
C
N R '' 2
R '
O H
C H R 2 C
R '' 2 N
R ' C R
2
烯 胺除甲醛外，其它脂肪族醛、酮与氨反应所得产物不稳定。
N N
N
N
六亚甲基四胺
mp260 0C
(乌洛托品 )
(七 )维悌希反应（ G·Wittig）
(C6H5)3P+CH3Br- ＋ n-C4H9Li
〔 （ C6H5） 3P+－ CH2－ ←→ （ C6H5） P＝ CH2〕 ＋ n-C4H10＋ LiBr
磷叶立德（ phosphorus ylid）
维悌希反应的净结果是亚甲基 CH2代替 C=O中的 O生成烯烃。
CH2
（ C6H5） 3P+－ CH2－+O
+ （ C6H5） 3P O
例,
2,α ─ 氢的反应,
α - H 由于羰基的诱导效应,很活泼,具有酸性,
在碱性条件尤为显著。
碱性条件下,生成 α - C 负碳离子活性中间体。
┌─ 可作为亲核试剂,发生羟醛缩合反应 ;
└─ 可作为亲电中心,发生卤代反应。
注意,同样条件,β - H 受影响很小,不会发生上述反应
2,α ─ 氢的反应,
R
H
C H
O
CH+
① 羟醛缩合反应,（稀碱条件）
RCH2C H
O
- H2O
R
RCH2C
HOH
C OCHH
R
RCH2C C OCHH
α
α
OH-
① 羟醛缩合反应,
同种醛自身缩合；不同醛彼此缩合,
C H 3 C H O C H 3 C H O C H 3 C H 2 O N a C H 3 C H C H 2 C H O
O H
C H 3 C H 2 O H
H 2 O C H
3 C H C H C H O
巴 豆 醛碱催化除最后脱水一步外,其它过程可逆 。
对于酮 （ 环酮除外 ）,一般不利于产物,
需特殊反应装置 。
一般直接得到脱水产物 （?,?-不饱和羰基化合物 ）,特别是在比较强的反应条件下 （ 碱浓度较大,温度较高 ） 。
交叉羟醛缩合,多用于芳香醛与其它醛、酮的反应，主要产生脱水产物注意,
C H 3 C H O + H C H O
2 0 - 3 0 % N a O H
CH O H 2 C
C H 2 O H
C H 2 O H
C H 2 O H
A l d o l + C a n n i z z a r o r e a c t i o n s
C H
O
C
O
H 3 C C H
2 C H 3
+
C H C H C
O
C H 2 C H 3
5 - 1 0 % N a O H
2 5
o
C
H C l
C H C C
O
C H 3
C H 3
注 意,
1/非羟与醛缩合,而是生成物为 β ─ 羟基醛 ;
2/都有 α - H的二种醛缩合,产物复杂,无意义 ;
3/生物酶催化可定向合成。
② α - H 卤代反应,
碘仿反应：
X2/OH-
R-CH2-C-H
O
R-CH-CHO
X X
2/OH- R-CX
2-CHO
O
CH3
R
C I2/OH- O
CI3
R
C
NaOH
CHI3 + RCOONa
碘仿（黄色）
乙醛,甲基酮,以及乙醇和 2 -羟基仲醇都可以发生 碘仿反应应用,I2/NaOH是以上化合物的特征试剂 (分组试 剂 )。
3.氧化 ── 还原反应,
A g N O 3 A g 2 O
O H
-
A g 2 O
N H 3
.
H 2 O
A g ( N H 3 ) 2 O H
① 醛氧化 (弱氧化剂氧化 )
<1>Tollen 试剂,银氨溶液脂肪醛、芳香醛均可被氧化。
3.氧化 ── 还原反应,
① 醛氧化 (弱氧化剂氧化 )
<2> Fehling试剂,
┌─ 甲,CuSO4(5%)
└─ 乙,NaOH(10%),酒石酸钾钠脂肪醛可氧化,芳香醛不反应。
l 托伦 (Tollen),斐林 (Fehling)试剂氧化
Tollen,AgNO3溶于氨水中 。
Fehling,CuSO4,NaOH,酒石酸钾钠 溶于水中。
R C H O A g ( N H 3 ) 2+ R C O 2
N H 3
+ A g
C u
2 +
R C O 2
H 2 O
+ C u 2 OR C H O +
（ 银 镜 反 应 ）
用于醛的鉴定（如：葡萄糖为一种醛，
医院检查糖尿病时采用斐林试剂）
(砖红色）
3.氧化 ── 还原反应,
① 醛氧化 (弱氧化剂氧化 )
(3)Benedict试剂
C O O H
C H 2
C C O O HH O
C H 2
C O O H
C u S O 4 N a 2 C O 3
硫酸铜、柠檬酸、碳酸钠混合配制。
注意,
① 酮不与上述弱氧化剂作用 ;
② 上述试剂不影响碳 - 碳双键 ;
③ 酮氧化需强氧化剂,且断裂为小分子酸 。
3.氧化 ── 还原反应,
② 还原反应
<1>催化加氢
C H 3 C C H 2 C H 3
O
H 2 / P t
0,3 M P a,2 5 o C C H 3 C H C H 2 C H 3
O H
R C O C l,R N O 2,烯,炔醛,酮,R C N
R C O 2 R ',R C O N H 2,芳 环催 化 氢 化由 易 变 难
3.氧化 ── 还原反应,
<2>负氢离子还原,NaBH4 LiAlH4
选择性缓和还原剂
B r O
L i A lH 4
N a B H 4
O H
B r O H
T H F
乙 醇
L i A l H 4 活 性 高,可 还 原,
醛,酮,R X,R N O 2,羧 酸 及 其 衍 生 物
N a B H 4 活 性 低,一 般 只 还 原 醛,酮,酰 卤
C C
C C
C O O H
C O O R
C N
无影响
3.氧化 ── 还原反应,
C
O
C H 2
H
金属还原剂：
（ 1） Fe/HCl,Zn/NaOH 生成伯醇或仲醇；
（ 2） Zn－ Hg/HCl 生成亚甲基或甲基。
称为 克莱门森还原法
（ clemmenson reduction) 。
3.氧化 ── 还原反应,
② 还原反应
<3>黄鸣龙反应,[J.A.C.S.68 P2487(1946)]
C
O
C H 2
H
( C H 2 ) 8H O O C C
O
( C H 2 ) 8 C O O H
N H 2H 2 N N a O H
二 甘 醇,200℃
3--4 小 时
(CH2)17H O O C COOH
80％
4.自氧化 ── 还原反应,
亦称 歧化反应 Cannizaro Reaction
不加碱,将苯甲醛滴一点于玻片上,光照下可见苯甲酸晶体。
CHO NaOH COONa CH2OH+
CHO
CHO
NaOH
CH2OH
COONa
注意：
甲醛参与异种醛坎尼扎罗反应
甲醛一般氧化为甲酸
C H O + H C H O
O H -
C H 2 O H + H C O O H
C H O + H C H OH 3 C O
5 0 % N a O H
C H 2 O H + H C O O HH 3 C O
90％
四、个别化合物甲醛的反应3
O
C HH
O
C H 2
H 2 C
O
O
C H 2
B F 3 / 乙 醇
O C H 2 n
三聚甲醛
（白色,m.p.62℃ )
聚甲醛
(n=1000— 1500 )
(1)
甲醛的反应
(2)
O
C HH + H2O C
O HHO
H H
甲醛的反应
(3)
C
O HH O
H H
+C
O HH O
H H
+ C
O HH O
H H
+
H O C H 2 C H 2O * O C H 2 * C H 2O O Hn
多聚甲醛
(n=8— 100）
甲醛的反应
(4)
6
O
C HH + 4 H N H 2
H 2 C
N
C H 2
N
C H 2
C H
N
C H 2
H 2
C
N 六亚甲基四胺 Urotropine
白色
m.p.263℃
2
甲醛的反应
(5)
CH3CHO+4H CHO 20-30% NaOH CHOH2C
CH 2O H
CH2OH
CH 2OH
Aldol + Cannizzaro reactions
（季戊四醇）
*3mol甲醛参与羟醛缩合,1mol甲醛参与歧化反应。
第二节 醌一,结构和命名
1.结构,环状共轭不饱和二酮 。
非芳香性的共轭结构,有环外双键 。
在天然产物或合成染料中,称 带色体,发色团 。
OO O
O
二、性质,
苯中全等 ─易加成,
可还原键长不等 ─ 可成肟
OO
1.32
1.49
A°
A°
1.羰基亲核加成,
① 羰基与羟氨加成,O
O
H 2 N O H
- H 2 O
N
O
O H
H 2 N O H
- H 2 O
N
N
O H
O H
苯醌肟 苯醌二肟
② 烯键亲电加成,
O
O
Br2
O
O
Br
Br
Br2
O
O
Br
Br
Br
Br
2,3,5,6— 四溴 — 1,4— 环己二酮
③ 1.4 ─ 加成O
O
+ H C l
O H
O
C l
H
O H
O H
C l
重 排
O H
C l
O
O
重 排
+ H C l
O
O
C l
C l
O
O
C l
C l
C l
C l
2,3,5,6— 四氯对苯醌
2— 氯 — 1,4— 对苯二酚
2,还原反应
O
O
OH
OH
H
O
对苯二酚
（氢 醌）
二者络合成分子化合物,在乙醇中为 深绿色结晶,可制成醌 ─ 氢醌电极 。
O
C
O
CR H
醛 （ aldehyde)
O
CR R '
酮 （ ketone)
OO 醌 （ quinone)
第一节 醛和酮一、醛、酮的结构，分类和命名,
SP2杂化，极性分子
C O
δδ + -
C O
R
C
H
O 醛
R
C
R '
O 酮
= 2 - 3 D
例,
C H O
H 3 C O
m - 甲 氧 基 苯 甲 醛
O H C C H 2 C H = C H C H C H O
C l
2 - 氯 - 3 - 己 烯 二 醛
C H 3 C H 2 C H C H O
C H 3
- 甲 基 丁 醛
O H C C H 2 C H 2 C O 2 H
4 - 氧 代 丁 酸
O H C S O 3 H
4 - 甲 酰 基 苯 磺 酸
C C H 3
O
C H 3 C C H 2 C H 2 C H 3
O
C H 3 C C H 2 C H 2
O
苯 乙 酮
（ 甲 基 苯 基 酮 ） （ 甲 基 丙 基 酮 ）
2 - 戊 酮 4 - 苯 基 丁 酮
C H 3 C C H 2 C C H 2 C H 3
O
C H 3 C C H 2 C H O
OO
2,4 - 己 二 酮 3 - 氧 代 丁 醛
C C H 3
O
H O 2 C
3 - 乙 酰 基 苯 甲 酸第一节 醛和酮二、物理性质,
1.极性键,可亲水；
2.不能形成自身氢键。
第一节 醛和酮三,醛、酮的结构特点与化学性质,
1,亲核加成反应,
2,α ─ 氢的反应,
3,氧化 ── 还原反应
4,自氧化 ── 还原反应
5,双分子还原反应
6,α,β -不饱和醛酮的加成反应
1.亲核加成反应,
① 羰基结构特点,
C SP2杂化、三角平面；
O电负性大,造成电子云偏移；
C=O强极性键；
C O
1,2 0?
π
② 两种反应中心,两种反应可能性。
OC OC
C O
N u
E+
1.亲核加成反应,
结论,负氧离子（八偶体）比正 C
离子（六偶体）活化能 低,稳定。
OC
+ E +
+ Nu -
C + O E
C
O -
N u
1.亲核加成反应,
③ 亲核加成反应历程,
碱催化机制（碱性条件下）
R
C
R '
O O
N u
R '
R
S l o w
N u
F a s t
H N u
O H
N u
R '
R
1.亲核加成反应,
③ 亲核加成反应历程,
酸催化机制（酸性条件下，体系中无强碱）
R
C
R '
O H O H
H N u
R ' R
S l o w F a s t
O H
N u
R ' RR
C
R '
O
H
H N u
H
F a s t
注意：
Nu-接近 时，
考虑 位阻 及 电子效应,
O=C
推而广之,
先 亲核部份加碳上,
后 亲电部份加氧上。
(碱催化历程）
O C
H
Na
BrMg
H
H
H
CN
SO3H
R
OH
OR
NHB
亲核部分亲电部分后 先氢氰酸亚硫酸氢钠格氏试剂水醇氨 \胺类及衍生物氨 \胺类及衍生物胺羟胺肼氨基脲苯肼
2,4— 二硝基苯肼
N
H
H H
N
H
H B
NH2— R
NH2— OH
NH2— NH2
NH2— NHCONH2
NH2— NH—
NH2— NH—
O 2N
NO 2
BNH2
空阻大、给电子性基团使反应活性降低 H C H
O
R C H
O
R C R '
O
R C A r
O
C H
O
C H
O
C
O
C H 3 C
O
反 应 性 下 降常用的加成试剂,HCN； NaHSO3,ROH：
HOH,NH2— B,RMgX。
不同的结构醛酮的亲核加成反应的活性顺序为：
C
O
HH C H 3 CO H＞ C H 3 C C H 3O C H 3 CO COR R R＞ ＞ ＞
(一 ) 加 HCN
反应物,所有醛,甲基酮,八个碳以内环酮。
方 法,
因 HCN易挥发,将醛 (酮 )与 NaCN混合,加一点 NaHCO3,然后加少许 H2SO4,HCN生成,立即反应。
例：
H
3
C C C H
3
O
+ N a C N
稀 H
2
S O
4
H
3
C C C H
3
O H
C N
H
3
C C C O O H
O H
C H
3
H
2
C C C O O H
C H
3
稀 H C l /?
( 稀 N a O H /
浓 H
2
S O
4
讨论,
1.反应条件比较结论,有利于 CN-生成,反应速度快,说明由
CN-先进攻,是亲核试剂,反应速度取决于 [CN-]。
H C N H + + C N -
H C N + O H - C N - + H 2 O
讨论,
2,醛、酮结构比较,
CH3CHO C6H5CHO O 2 N C H O
C H3C C H3
O
反应物,
Vr,很快 210 1430 32
CH3CC2H5
O
C
O
CH3 C
O
O
Vr,39 1 0.79 很小羰基碳原子电子密度越低,越有利于亲核加成反应。
结论,
推论,
电子效应,羰基连有推电子基团,不利于反应 ;
立体效应,羰基所连基团越大,越不利于反应。
(二 )加 NaHSO3(40%饱和水溶液 )
S原子位于三角锥顶点
H O S
O
O N a
S
O
H O O N a
(二 )加 NaHSO3(40%饱和水溶液 )
R
C
R '
O + N a H S O 3 C
S O 3 H
R
O N a
R ' C
S O 3 N a
R
O H
R '
用途,可用于鉴定或分离提纯醛、酮。
所得产物为盐，可溶于水，在有机溶剂中为白色沉淀，加酸加碱又可以得到原来的醛酮，所以常用于醛酮的纯化。
(三 )加 H2O
R
C
R '
O + C
O H
R
O H
R 'H 2 O （ 偕 二 醇 类 化 合 物,不 稳 定 ）
H C H O H 2 O H 2 C ( O H ) 2
C H 3 C H O H 2 O C H 3 C H ( O H ) 2
C H 3 C O C H 3 H 2 O ( C H 3 ) C ( O H ) 2+
+
+
1 0 0 %
~ 5 8 %
0 %
偕二醇的的产率逐步下降，主要因为：空间位阻及羰基的亲电性。
因此，吸电子基团与羰基直接相连的分子可以形成较稳定的水合醛酮（吸电子性较强时，可以分离得到水合物，否则不能）。
醛 (酮 )与水加成比较
HCHO CH3CHO CH3COCH3 CCl3CHO CF3COCF3
99.19 58 0 100 100
平衡时水合物含量 (%)
醛 (酮 ),
结论,H2O是极弱的亲核试剂，只有羰基碳原子上,电子密度很小时 (连有吸电子基团 )，才能发生 醛 (酮 )与水亲核加成反应。
C
C
O
O
C O + H 2 O
C
C
O
O
C
O H
O H
OC
+ H O H C
O H
O H
H
H
水合甲醛水合茚三酮 100%
(四 )加 R - OH 生成半缩醛
R
C
R '
O + C
O R ''
R
O H
R 'R ''O H
（ 半 缩 醛,半 缩 酮,一 般 不 稳 定 ）
酸 o r 碱
C
CH2
CH2
CH2
CH2
O-H
O
H C
CH2
CH2
CH2
CH2
O
OH
H
环状半缩醛可稳定存在。
半缩醛羟基
C
O R ' '
R
O H
R '
H
C
O R ' '
R
O H
2
R ' C
O R ' '
R R ' + H 2 O
R ' ' O H
C
O R ' '
R
O R ' '
R '
H
H
C
O R ' '
R
O R ' '
R '
（ 缩 醛,缩 酮 ）
酸性条件下可逆，在半缩醛或酮时，一般平衡不利于产物，
特别是制备半缩 酮。
而缩醛或缩酮较稳定，反应可用于羟基、羰基的保护。
C
CH2
CH2
CH2
CH2
O
OH
H C
CH2
CH2
CH2
CH2
O
OR
H
HOR/干 HCl
环状缩醛较稳定。
★ 糖化学中，自然界单糖大多以环状半缩醛形式存在，亦可成环状缩醛，称为苷。
C H
2
C H
O H
C H
2
O H O H
O
苯 /?H C H 2 C H
O
C H
2
O O H
C H
3
C O C l
C H
2
C H
O
H
2
C
O
O C C H
3
O
稀 酸 / 水
C H
2
C H
O H
H
2
C
O H
O C C H
3
O
C H3C CH2CH2CO CH3
O
CH3C CH2CH2C
O
C H3
OH
C H3
HO OH苯 /?
C H3C CH2CH2CO CH3
OO CH
3Mg B r
H3O /?
H
应用举例：
(五 )加格氏试剂 (RMgBr)
R
R’
C O R”+ MgBr
R”R’
R
C
OMgBr
R’
R
CH2O OH
R”
用途,制备醇。
─ 由甲醛制备伯醇 ; R= R'=Ｈ
─ 由醛制备仲醇 ; R≠ Ｈ,R'＝Ｈ
─ 由酮制备叔醇。 R≠ Ｈ,R'≠ Ｈ
R’
R
C
OH
R”
(六 )与 NH3及其衍生物的加成 ─ 消除反应,
胺,H2N— R
羟氨,H2N— OH
肼,H2N— NH2
氨基脲,H 2 N HN C N H 2O
N HH 2 N
N O 2
N O 2
N HH 2 N
苯肼 2,4— 二硝基苯肼
R
R’
C O H— N— B
H|
+
R
R’
C OH
N— B
H
(六 )与 NH3及其衍生物的加成 ─ 消除反应,
R
R’
C N— B- H2O
与一级胺反应得亚胺,pH=4-5较好。所得亚胺在稀酸中易水解生成原醛或酮（可用于保护羰基），可被还原成胺。
亚胺除了芳香胺一般不稳定。
R
C
R '
O + H 2 N R ' ' C
N R ' '
R
O
R '
H
H
2
O H
H 2
C
N R ' '
R
O H
R '
H
C
N R ' '
R
O H 2
R '
H
R
C
R '
N H R ' '
R
C
R '
N R ' '
亚 胺,S c h i f f ' s B a s e
R
C
R '
O
N H
2
O H
N H
2
N H
2
N H
2
N H C N H
2
O
R
C
R '
N O H
N N H 2
N N H C N H 2
O
R
C
R '
R
C
R '
肟,O x i m e
腙,H y d r a z o n e
半 缩 脲,S e m i c a r b a z o n e
与氨的衍生物的反应
++ H2OH2HO HC N C N
（ 1）合成 C=N 双键类的化合物。
（ 2）生成的肟、腙、苯腙,2,4— 二硝基苯腙、
半缩氨脲等，大部分是结晶固体，都有固定的熔点,用于鉴别。
（ 3）生成的这类化合物与稀酸共热，水解可以得到原来的醛酮,用于分离提纯 。
另外，醛（酮）也可以与 NH3或 RNH2反应生成亚胺或取代亚胺，亚胺或取代亚胺不稳定，易水解为原来的醛酮，而芳香族亚胺能稳定存在。
应用：
注意：
以上反应大都是晶体，而 2,4— 二硝基苯肼与醛（酮）都可产生 黄色物质,为特征试剂 ;
肟、腙经稀酸分解均能回复原状,可用于提纯。
与二级胺反应得烯胺亚胺
R ' C C H R 2
O H N R ' '
2
C
N R '' 2
R '
O H
C H R 2 C
R '' 2 N
R ' C R
2
烯 胺除甲醛外，其它脂肪族醛、酮与氨反应所得产物不稳定。
N N
N
N
六亚甲基四胺
mp260 0C
(乌洛托品 )
(七 )维悌希反应（ G·Wittig）
(C6H5)3P+CH3Br- ＋ n-C4H9Li
〔 （ C6H5） 3P+－ CH2－ ←→ （ C6H5） P＝ CH2〕 ＋ n-C4H10＋ LiBr
磷叶立德（ phosphorus ylid）
维悌希反应的净结果是亚甲基 CH2代替 C=O中的 O生成烯烃。
CH2
（ C6H5） 3P+－ CH2－+O
+ （ C6H5） 3P O
例,
2,α ─ 氢的反应,
α - H 由于羰基的诱导效应,很活泼,具有酸性,
在碱性条件尤为显著。
碱性条件下,生成 α - C 负碳离子活性中间体。
┌─ 可作为亲核试剂,发生羟醛缩合反应 ;
└─ 可作为亲电中心,发生卤代反应。
注意,同样条件,β - H 受影响很小,不会发生上述反应
2,α ─ 氢的反应,
R
H
C H
O
CH+
① 羟醛缩合反应,（稀碱条件）
RCH2C H
O
- H2O
R
RCH2C
HOH
C OCHH
R
RCH2C C OCHH
α
α
OH-
① 羟醛缩合反应,
同种醛自身缩合；不同醛彼此缩合,
C H 3 C H O C H 3 C H O C H 3 C H 2 O N a C H 3 C H C H 2 C H O
O H
C H 3 C H 2 O H
H 2 O C H
3 C H C H C H O
巴 豆 醛碱催化除最后脱水一步外,其它过程可逆 。
对于酮 （ 环酮除外 ）,一般不利于产物,
需特殊反应装置 。
一般直接得到脱水产物 （?,?-不饱和羰基化合物 ）,特别是在比较强的反应条件下 （ 碱浓度较大,温度较高 ） 。
交叉羟醛缩合,多用于芳香醛与其它醛、酮的反应，主要产生脱水产物注意,
C H 3 C H O + H C H O
2 0 - 3 0 % N a O H
CH O H 2 C
C H 2 O H
C H 2 O H
C H 2 O H
A l d o l + C a n n i z z a r o r e a c t i o n s
C H
O
C
O
H 3 C C H
2 C H 3
+
C H C H C
O
C H 2 C H 3
5 - 1 0 % N a O H
2 5
o
C
H C l
C H C C
O
C H 3
C H 3
注 意,
1/非羟与醛缩合,而是生成物为 β ─ 羟基醛 ;
2/都有 α - H的二种醛缩合,产物复杂,无意义 ;
3/生物酶催化可定向合成。
② α - H 卤代反应,
碘仿反应：
X2/OH-
R-CH2-C-H
O
R-CH-CHO
X X
2/OH- R-CX
2-CHO
O
CH3
R
C I2/OH- O
CI3
R
C
NaOH
CHI3 + RCOONa
碘仿（黄色）
乙醛,甲基酮,以及乙醇和 2 -羟基仲醇都可以发生 碘仿反应应用,I2/NaOH是以上化合物的特征试剂 (分组试 剂 )。
3.氧化 ── 还原反应,
A g N O 3 A g 2 O
O H
-
A g 2 O
N H 3
.
H 2 O
A g ( N H 3 ) 2 O H
① 醛氧化 (弱氧化剂氧化 )
<1>Tollen 试剂,银氨溶液脂肪醛、芳香醛均可被氧化。
3.氧化 ── 还原反应,
① 醛氧化 (弱氧化剂氧化 )
<2> Fehling试剂,
┌─ 甲,CuSO4(5%)
└─ 乙,NaOH(10%),酒石酸钾钠脂肪醛可氧化,芳香醛不反应。
l 托伦 (Tollen),斐林 (Fehling)试剂氧化
Tollen,AgNO3溶于氨水中 。
Fehling,CuSO4,NaOH,酒石酸钾钠 溶于水中。
R C H O A g ( N H 3 ) 2+ R C O 2
N H 3
+ A g
C u
2 +
R C O 2
H 2 O
+ C u 2 OR C H O +
（ 银 镜 反 应 ）
用于醛的鉴定（如：葡萄糖为一种醛，
医院检查糖尿病时采用斐林试剂）
(砖红色）
3.氧化 ── 还原反应,
① 醛氧化 (弱氧化剂氧化 )
(3)Benedict试剂
C O O H
C H 2
C C O O HH O
C H 2
C O O H
C u S O 4 N a 2 C O 3
硫酸铜、柠檬酸、碳酸钠混合配制。
注意,
① 酮不与上述弱氧化剂作用 ;
② 上述试剂不影响碳 - 碳双键 ;
③ 酮氧化需强氧化剂,且断裂为小分子酸 。
3.氧化 ── 还原反应,
② 还原反应
<1>催化加氢
C H 3 C C H 2 C H 3
O
H 2 / P t
0,3 M P a,2 5 o C C H 3 C H C H 2 C H 3
O H
R C O C l,R N O 2,烯,炔醛,酮,R C N
R C O 2 R ',R C O N H 2,芳 环催 化 氢 化由 易 变 难
3.氧化 ── 还原反应,
<2>负氢离子还原,NaBH4 LiAlH4
选择性缓和还原剂
B r O
L i A lH 4
N a B H 4
O H
B r O H
T H F
乙 醇
L i A l H 4 活 性 高,可 还 原,
醛,酮,R X,R N O 2,羧 酸 及 其 衍 生 物
N a B H 4 活 性 低,一 般 只 还 原 醛,酮,酰 卤
C C
C C
C O O H
C O O R
C N
无影响
3.氧化 ── 还原反应,
C
O
C H 2
H
金属还原剂：
（ 1） Fe/HCl,Zn/NaOH 生成伯醇或仲醇；
（ 2） Zn－ Hg/HCl 生成亚甲基或甲基。
称为 克莱门森还原法
（ clemmenson reduction) 。
3.氧化 ── 还原反应,
② 还原反应
<3>黄鸣龙反应,[J.A.C.S.68 P2487(1946)]
C
O
C H 2
H
( C H 2 ) 8H O O C C
O
( C H 2 ) 8 C O O H
N H 2H 2 N N a O H
二 甘 醇,200℃
3--4 小 时
(CH2)17H O O C COOH
80％
4.自氧化 ── 还原反应,
亦称 歧化反应 Cannizaro Reaction
不加碱,将苯甲醛滴一点于玻片上,光照下可见苯甲酸晶体。
CHO NaOH COONa CH2OH+
CHO
CHO
NaOH
CH2OH
COONa
注意：
甲醛参与异种醛坎尼扎罗反应
甲醛一般氧化为甲酸
C H O + H C H O
O H -
C H 2 O H + H C O O H
C H O + H C H OH 3 C O
5 0 % N a O H
C H 2 O H + H C O O HH 3 C O
90％
四、个别化合物甲醛的反应3
O
C HH
O
C H 2
H 2 C
O
O
C H 2
B F 3 / 乙 醇
O C H 2 n
三聚甲醛
（白色,m.p.62℃ )
聚甲醛
(n=1000— 1500 )
(1)
甲醛的反应
(2)
O
C HH + H2O C
O HHO
H H
甲醛的反应
(3)
C
O HH O
H H
+C
O HH O
H H
+ C
O HH O
H H
+
H O C H 2 C H 2O * O C H 2 * C H 2O O Hn
多聚甲醛
(n=8— 100）
甲醛的反应
(4)
6
O
C HH + 4 H N H 2
H 2 C
N
C H 2
N
C H 2
C H
N
C H 2
H 2
C
N 六亚甲基四胺 Urotropine
白色
m.p.263℃
2
甲醛的反应
(5)
CH3CHO+4H CHO 20-30% NaOH CHOH2C
CH 2O H
CH2OH
CH 2OH
Aldol + Cannizzaro reactions
（季戊四醇）
*3mol甲醛参与羟醛缩合,1mol甲醛参与歧化反应。
第二节 醌一,结构和命名
1.结构,环状共轭不饱和二酮 。
非芳香性的共轭结构,有环外双键 。
在天然产物或合成染料中,称 带色体,发色团 。
OO O
O
二、性质,
苯中全等 ─易加成,
可还原键长不等 ─ 可成肟
OO
1.32
1.49
A°
A°
1.羰基亲核加成,
① 羰基与羟氨加成,O
O
H 2 N O H
- H 2 O
N
O
O H
H 2 N O H
- H 2 O
N
N
O H
O H
苯醌肟 苯醌二肟
② 烯键亲电加成,
O
O
Br2
O
O
Br
Br
Br2
O
O
Br
Br
Br
Br
2,3,5,6— 四溴 — 1,4— 环己二酮
③ 1.4 ─ 加成O
O
+ H C l
O H
O
C l
H
O H
O H
C l
重 排
O H
C l
O
O
重 排
+ H C l
O
O
C l
C l
O
O
C l
C l
C l
C l
2,3,5,6— 四氯对苯醌
2— 氯 — 1,4— 对苯二酚
2,还原反应
O
O
OH
OH
H
O
对苯二酚
（氢 醌）
二者络合成分子化合物,在乙醇中为 深绿色结晶,可制成醌 ─ 氢醌电极 。
