1
第四章 热力学第二定律
（ Second law of thermodynamics）
§ 4.1 自然过程的方向
§ 4.2 热力学第二定律
§ 4.3 过程的可逆性
§ 4.4 卡诺定理
§ 4.5 克劳修斯熵公式
§ 4.6 熵增加原理
△ § 4.9 温熵图
△ § 4.10 熵与能量退降
§ 4.7 热二律的统计意义
§ 4,8 玻耳兹曼熵公式
2
§ 4.1 自然过程的方向符合热一律的过程，不一定能在自然界发生，
例如,重物下落，功全部转化成热而不产生其他变化，
可自然进行。
水冷却使叶片旋转，从而提升重物，则不可能自然进行。
· ·
水 叶片重物 重物绝热壁焦耳热功当量实验
3
过程的 唯一 效果 能否发生热功转换功 热功热
√
热传导高温 热量 低温高温热量低温
√
气体扩散分离 混合分离混合
√
一 些 自 然 过 程 的 方 向全部全部
4
§ 4.2 热力学第二定律热力学第二定律 是关于 自然过程方向的一一,热力学第二定律的两种表述：
1.开氏表述 （ Kelvin,1851）：
其 唯一 效果是热量 全部 转变为功的过程是不可能的。 A = Q
Q
T
1
第二类永动机条基本的、普遍的定律，
定律层次更深的规律。
它是较热力学第一
5
A = Q
V1
T Q
V2
左图所示过程是否违思考另一种表述,第二类永动机不可能制成
2,克氏表述 （ clausius,1850）,
热量不能自动地 从低温物体传向高温物体
Q
T1（ 高 ）
T2（ 低 ）
w
反热力学第二定律？
6
二,两种表述的等价性
1.若克氏表述成立，则开氏表述亦成立。
反证法：
克氏表述成立开氏表述成立
A=Q1
T1
Q1
T1
T2
Q2等价设开氏表述不成立则克氏表述不成立
Q1+Q2
T2
Q2
（自证）2.若开氏表述成立，则克氏表述也成立。
Q1
T1
A
7
§ 4.3 过程的可逆性一,定义：
1.可逆过程 （ reversible process）：
其结果（系统和外界的变化）可以完全
（准静态、无摩擦的过程）被消除的过程。
一般地说，一个过程进行时，如果使外界条件改变一无穷小的量，这个过程就是可逆的。
（其结果是系统和外界能同时回到初态）。
可逆过程必然是可以沿原路径反向进行的
8
2.不可逆过程 （ irreversible process）：
其结果不能完全被消除的过程。 例如：
有限温差热传导，
,一切与热现象有关的实际宏观过程都不可逆,
八宝山
,今天的你我怎能重复生命过程是不可逆的：
出生?童年?少年?青年?中年
——不可逆！
老年气体自由膨胀?摩擦生热，
不可逆过程必然不可能沿原路径反向进行。
9
二,不可逆过程是相互沟通的热二律的开氏表述功全部转换成热而不产生其它影响的过程是不可逆的热二律的克氏说法 有限温差热传导不可逆功,热转换的不可逆性热传导的不可逆性开氏,克氏表述的等价
（否则热全部转换为功而不产生其它影响成立，
这就违背了热二律的开氏说法。）
10
实际上,一切不可逆过程都是相互沟通的。
例如,开氏表述 气体不可能自动收缩功变热而不产生其他影响之不可逆气体自由膨胀之不可逆等价绝热壁
A=QQ TT
气体
A=Q
T
Q
循环,无变化气体证明：
任何一种不可逆过程的表述，都可作为热力学第二定律的表述！
设气体能自动收缩 气体 T
不成立不成立
11
§ 4.4 卡诺定理 （ Carnot theorem）
一,卡诺定理 （ 1824）
1.工作在相同温度的高、低温热库之间的一切可逆机的效率都相等，与工作物质无关。
121 TTC 理气可逆
2.工作在相同温度的高、低温热库之间的一切不可逆机的效率都不可能大于可逆机的效率。
）（实际上是 可逆不可逆可逆不可逆
（ *参照书 P185?186例 4.1，自己证明）
（ *证明见书 P185?186例 4.1）
12
二,热力学温标卡诺定理的一个重要的理论意义是可以根据它来定义 热力学温标。
1
2
1
2 11
T
T
Q
Q
1
2
1
2
T
T
Q
Q?
令水的三相点 T3 =273.16K，
高 温 T1
低 温 T2
Q2
Q1
A可逆
Q1,Q2 取绝对值 ——热力学温标测热量比? 温度比
（与测温物质无关）
由卡诺定理就可完全确定温度 T
13
i
i
i Q
A
1?
三,任意可逆循环的效率设,T1 ─ 循环 最高 温度
T2 ─ 循环 最低 温度 则有,121 TT
证：
对 i,
abbbaa AA ΔΔ令又? E同,∴?Q 同，
故 aa?b?b与 ab 等价。
1
21
T
T
ic
i
ii
i
i
Q
Q
Q
A
1
1
1?
1
2
1
1
1
2 1)1(
T
T
Q
Q
T
T
i
i
∴
p
VO
绝热线
i
T2i
T1ia
a＇ b
b＇
△ Q2i
△ Q1i
14
§ 4.5 克劳修斯熵公式 （书 § 4.7,4.8）
定律、定理 可以定义新的物理量：
牛顿第二定律?m
UlE 0d
热力学第零定律?T
热力学第一定律?E
热力学第二定律?？ （应反映过程方向）
15
p
VO
绝热线 等温线卡诺定理：
i
T1i
T2i
i
i
i T
T
1
21
i
i
Q
Q
1
21
i
i
i Q
Q
1
21
又
iQ1?
iQ2?
0
2
2
1
1
i
i
i
i
T
Q
T
Q
(1)
(2)
由 (1) (2)：
循环：
0
2
2
1
1
1
i
i
i
i
n
i T
Q
T
Q 02
1
j
jn
j T
Q
一,克劳修斯等式 （ Clausius equality）
对任意可逆循环，可分成 n 个小卡诺循环分析。
16
：n
0d
T
Q
R
∴ ── 克劳修斯等式
R ─ 可逆 （ Reversible）,
T
Qd ─ 热温比。
二,熵 （ entropy）
0
d
T
Q
R
存在一个与过程无关的状态量，令为 S
，,TTQQ jj d
17
0
dd )1(
)2(
)2(
)1(
T
Q
T
Q
R1 R2
T
Q
T
Q
T
Q ddd )2(
)1(
)2(
)1(
)2(
)1(
R1 R2 R
SSS 12
令单位,J/K ( SI )
QST dd可逆元过程：
T
QS dd?
热一、二律综合,AEST ddd （可逆）
可逆绝热过程 0d?S? 等 S 过程
S 称为,熵”，
熵增 (量 )
V
p
R1
R2O
1
2
18
三,理想气体的熵公式
(T1,V1)
(T2,V2)
R
p
O V
dQ=TdS
VpTCST V ddd m,?
V
VRT
T
CS V ddd m,
设 CV,m = Const.
1
2
1
2
m12 lnln V
VR
T
TCSS
V,
常量, VRTCS VVT lnlnm),(
则或
),(?VPS?),(?PTS
自己求出
19
四,熵的计算举例
[例 1]已知,Cu块,m,T1，比热 c（常量）
水,T2（恒温） < T1
平衡水Cu
求：
总水,,SSS Cu
解：
（该过程不可逆）
设计一个 准静态加热 （ 可逆） 过程：
Cu
T1
Cu
T2?dT
Cu
T1+dT
Cu
T1+2dT
Cu
T2
T
Tmc
T
QS ddd
Cu
则
20
0lnd
1
2
Cu
2
1
T
Tmc
T
TmcS T
T
水恒温吸热：
0)(
2
21
2
T
TTmc
T
QS 吸水
CuSSS 水总 )ln1(
2
1
2
1
T
T
T
Tmc 0? (自己证 )
[例 2] 1mol理气 经绝热自由膨胀体积加倍已知：
求,该过程理气熵的变化?S =？
解,理想气体 经绝热自由膨胀温度不变，
理气熵公式有故由
1
2
1
2
m lnln V
VR
T
TCS
V,
02ln R
21
§ 4.6 熵增加原理一,克劳修斯不等式 （ Clausius inequality）
不可逆过程如何？
对两热库（ T1,T2）的不可逆热机：
由卡诺定理
1
21
T
T
可逆不可逆
由定义
1
2
1
2 11
Q
Q
Q
Q
不可逆?
（ 1）
（ 2）
对可逆过程有
0d
T
Q,
前节 [例 1][例 2]都是不可逆过程，系统总的熵都是增加的,这并非偶然,而是由熵的一个
——熵增加原理 所决定的。基本定理
22
可以证明对任意不可逆循环也有：
0d
T
Q
不可逆
── 克劳修斯不等式其中 T 为热库温度。
（ R 取,=” ）对一般的循环有
0d
T
Q
上式可改写为
0
2
1
n i
i
T
Q （ Ti为热库温度）
0
2
2
1
1
T
Q
T
Q由（ 1）、（ 2）有
23
二,熵增加原理 (principle of entropy increase)
2S
2
1S
1
R
不可逆
p
VO
循环选对 不可逆
12
21
R
0d
T
Q
0
dd )1(
)2(
)2(
)1(
T
Q
T
Q
R不可逆
21 SS?
∴
T
Q
SS
d)2(
)1(
12
不可逆
，
不可逆
T
Q
S
d
d
24
对孤立系统中进行的过程有
”）取“（ RS 0 ——熵增加原理孤立系统由非平衡态向平衡态过渡时,S?，
最终的平衡态一定是 S = Smax的状态。
熵给出了孤立系统中过程进行的 方向 和 限度。
不可逆 绝热 过程有
012 SSS
孤立系统中进行的过程必然是绝热的，因此关于,热寂说” （略）
25
一种批驳“热寂说”的观点：
不会达到热平衡态。
Smax曲线
S 曲线
t
S
“热寂说”把宇宙看作是“静态的”，
它有一个确定的最大熵,这是不对的。
从现代的宇宙论看，
宇宙是在不断膨胀的，
因而它的“最大熵”
也是在不断增大的。
26
§ 4.7 热二律的统计意义 （书 § 4.4,4.3）
一,热力学概率 ( thermodynamics probability )
自发过程的方向性从微观上看是大量分子无规运动的结果。
a b
c d
左 右 分子数的左右分布称为宏观态。 具体分子的左右分布称为 微 观态。
统计理论的基本假设,对于孤立系统,各 微观态 出现的概率是相同的。
以气体自由膨胀为例分析。
某宏观态所包含的微观态数 Ω 叫该宏观态的热力学概率。
27
宏观态 微观态 宏观态包括的微观态数 Ωi 概率
abcd4 0 14
41 CΩ 161
40 abcd 14
42 CΩa b c d
a b d c
a c d b
b c d a
3 1
4143 CΩ
161
164
a b cdc a b d
a c db
b c da
31 4
144 CΩ 164
2 2
a b c d
c d a b
a c b d
a cb d
a d b cb c a d
622 4245 ！！ ！CΩ 166
4216
iΩ
28
0
1
2
3
4
5
6 左 4 右 0
左 3 右 1
左 2 右 2
左 1 右 3
左 0 右 4
N
若 N=100,1002
iΩ
自动收缩（左 100，右 0）
的概率为 10 -30。
3010?
N个分子,N
iΩ 2
。
若改变一次微观状态历时 10-9s,则所有微观状态都经历一遍要 。ss 21930 101010 万亿年30?
即 30万亿年中 （ 100,0） 的状态 只闪现 10-9s 。
29
一般热力学系统 N的数量级约为 1023，上述比例实际上是百分之百。
Ω (N左 ) N 很大
N/2 N左而左右各半的 平衡态及其附近宏观态 的 热力学概率 则占总微观状态数的 绝大比例 。
二,热力学第二定律的统计意义平衡态
m a xΩΩ?平
─ 最概然态非平衡态平非 ΩΩ?
非平衡态 平衡态自发
m a x
平非
30
,一个孤立系统其内部自发进行的过程功 → 热,有序运动 → 热运动热传导,速度分布无序性增加自由膨胀,空间分布无序性增加自然过程总是沿着无序性增加 （熵增加）
熵增加的方向进行。
大的宏观态过渡”
总是由热力学概率小的宏观态向热力学概率
── 热二律的统计意义热力学第二定律是个统计规律，它只适用于大量分子 的系统。
31
§ 4.8 玻耳兹曼熵公式 （书 § 4.5）
孤立系统进行的过程，同时 S?，
∴ S 与?必有联系。
设
）（?fS?,
求 f 的函数形式。
由 S 的 可加性 来分析：
S1,? 11
S2,? 22 1,2彼此独立
1+2 S,? S = S1 + S2
=?12
∴ 应有：
ln)(?f
令：,?lnaS? 下面定常量 a,
32
用理想气体等温膨胀的特例定 a（不失普遍性）
V
N V1 V2
TT
V0 对一个分子，其位置状态数：
V
V
V
W
0 确定
N个分子的位置状态数,NN VW
1212 lnln aaSS
N
V
V
aa
1
2
1
2 lnln
1
2ln
V
VNa?
等 T 膨胀
21 VV?
：
（ 1）
（与速度有关的微观状态数不变）
33
理想气体 S公式,常量
, VRTCS V lnlnm
等温过程熵增量：
1
2
12 ln V
VRSS （ 2）
（ 1）、（ 2）比较，有：
RNa
N
Ra
k
N
R
A
lnkS ─ 玻耳兹曼熵公式该公式是物理学中最重要的公式之一。
1877年玻耳兹曼提出了 S?ln?的关系。
1900年普朗克引进了比例系数 k 。
34
S
S
无序无序
熵是系统无序性的度量。
空间分布无序性?V S?（位形熵?）
速度 分布无序性?T S?（速度熵?）
理想气体：
常量 VRTCS VVT lnln),(
孤立系统 S?是个概率问题。从 来看，?lnkS?
速度熵 位形熵系统有 位形 的无序和 速度 的无序?
35
对熵的本质的这一认识，现在已远远超出了分子运动的领域,它适用于任何做无序运甚至对大量无序出现的事件（如信息）的研究,也应用了熵的概念。
动大量粒子系统。
熵与信息：
信息量系统确定性系统无序程度 S?
∴ 信息可转化为负熵 —— 信息的负熵原理也可以说,熵是对系统 无知程度 的度量。
36
△ § 4.9 温熵图工程上常用 温熵图 （ T- S曲线）反映一些过程中的状态参量关系，它 示热方便 。
Q1
Q2
T1
T2
T
S1 S2 S
卡诺循环的温熵图
O
STQ d
)( 1211 SSTQ
)(|| 1222 SSTQ
1
2
1
2 1||1
T
T
Q
Q
c
与工作物质无关对卡诺循环：
37
△ § 4.10 熵与能量退降不可逆过程中总会有某些能量从 能作功 的形式变为 不能作功 的形式，这叫 能量退降。
例如,QA?
Q = A
可能找到的最低温热库
T
T0
A′
Q′
能量退降
| | AAQE d
计算表明（书 P199 —201）
STE d 0
S 是不可逆过程中熵的增加，它正比于能量的退降。
熵增 是能量退降的量度。
第四章结束
第四章 热力学第二定律
（ Second law of thermodynamics）
§ 4.1 自然过程的方向
§ 4.2 热力学第二定律
§ 4.3 过程的可逆性
§ 4.4 卡诺定理
§ 4.5 克劳修斯熵公式
§ 4.6 熵增加原理
△ § 4.9 温熵图
△ § 4.10 熵与能量退降
§ 4.7 热二律的统计意义
§ 4,8 玻耳兹曼熵公式
2
§ 4.1 自然过程的方向符合热一律的过程，不一定能在自然界发生，
例如,重物下落，功全部转化成热而不产生其他变化，
可自然进行。
水冷却使叶片旋转，从而提升重物，则不可能自然进行。
· ·
水 叶片重物 重物绝热壁焦耳热功当量实验
3
过程的 唯一 效果 能否发生热功转换功 热功热
√
热传导高温 热量 低温高温热量低温
√
气体扩散分离 混合分离混合
√
一 些 自 然 过 程 的 方 向全部全部
4
§ 4.2 热力学第二定律热力学第二定律 是关于 自然过程方向的一一,热力学第二定律的两种表述：
1.开氏表述 （ Kelvin,1851）：
其 唯一 效果是热量 全部 转变为功的过程是不可能的。 A = Q
Q
T
1
第二类永动机条基本的、普遍的定律，
定律层次更深的规律。
它是较热力学第一
5
A = Q
V1
T Q
V2
左图所示过程是否违思考另一种表述,第二类永动机不可能制成
2,克氏表述 （ clausius,1850）,
热量不能自动地 从低温物体传向高温物体
Q
T1（ 高 ）
T2（ 低 ）
w
反热力学第二定律？
6
二,两种表述的等价性
1.若克氏表述成立，则开氏表述亦成立。
反证法：
克氏表述成立开氏表述成立
A=Q1
T1
Q1
T1
T2
Q2等价设开氏表述不成立则克氏表述不成立
Q1+Q2
T2
Q2
（自证）2.若开氏表述成立，则克氏表述也成立。
Q1
T1
A
7
§ 4.3 过程的可逆性一,定义：
1.可逆过程 （ reversible process）：
其结果（系统和外界的变化）可以完全
（准静态、无摩擦的过程）被消除的过程。
一般地说，一个过程进行时，如果使外界条件改变一无穷小的量，这个过程就是可逆的。
（其结果是系统和外界能同时回到初态）。
可逆过程必然是可以沿原路径反向进行的
8
2.不可逆过程 （ irreversible process）：
其结果不能完全被消除的过程。 例如：
有限温差热传导，
,一切与热现象有关的实际宏观过程都不可逆,
八宝山
,今天的你我怎能重复生命过程是不可逆的：
出生?童年?少年?青年?中年
——不可逆！
老年气体自由膨胀?摩擦生热，
不可逆过程必然不可能沿原路径反向进行。
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二,不可逆过程是相互沟通的热二律的开氏表述功全部转换成热而不产生其它影响的过程是不可逆的热二律的克氏说法 有限温差热传导不可逆功,热转换的不可逆性热传导的不可逆性开氏,克氏表述的等价
（否则热全部转换为功而不产生其它影响成立，
这就违背了热二律的开氏说法。）
10
实际上,一切不可逆过程都是相互沟通的。
例如,开氏表述 气体不可能自动收缩功变热而不产生其他影响之不可逆气体自由膨胀之不可逆等价绝热壁
A=QQ TT
气体
A=Q
T
Q
循环,无变化气体证明：
任何一种不可逆过程的表述，都可作为热力学第二定律的表述！
设气体能自动收缩 气体 T
不成立不成立
11
§ 4.4 卡诺定理 （ Carnot theorem）
一,卡诺定理 （ 1824）
1.工作在相同温度的高、低温热库之间的一切可逆机的效率都相等，与工作物质无关。
121 TTC 理气可逆
2.工作在相同温度的高、低温热库之间的一切不可逆机的效率都不可能大于可逆机的效率。
）（实际上是 可逆不可逆可逆不可逆
（ *参照书 P185?186例 4.1，自己证明）
（ *证明见书 P185?186例 4.1）
12
二,热力学温标卡诺定理的一个重要的理论意义是可以根据它来定义 热力学温标。
1
2
1
2 11
T
T
Q
Q
1
2
1
2
T
T
Q
Q?
令水的三相点 T3 =273.16K，
高 温 T1
低 温 T2
Q2
Q1
A可逆
Q1,Q2 取绝对值 ——热力学温标测热量比? 温度比
（与测温物质无关）
由卡诺定理就可完全确定温度 T
13
i
i
i Q
A
1?
三,任意可逆循环的效率设,T1 ─ 循环 最高 温度
T2 ─ 循环 最低 温度 则有,121 TT
证：
对 i,
abbbaa AA ΔΔ令又? E同,∴?Q 同，
故 aa?b?b与 ab 等价。
1
21
T
T
ic
i
ii
i
i
Q
Q
Q
A
1
1
1?
1
2
1
1
1
2 1)1(
T
T
Q
Q
T
T
i
i
∴
p
VO
绝热线
i
T2i
T1ia
a＇ b
b＇
△ Q2i
△ Q1i
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§ 4.5 克劳修斯熵公式 （书 § 4.7,4.8）
定律、定理 可以定义新的物理量：
牛顿第二定律?m
UlE 0d
热力学第零定律?T
热力学第一定律?E
热力学第二定律?？ （应反映过程方向）
15
p
VO
绝热线 等温线卡诺定理：
i
T1i
T2i
i
i
i T
T
1
21
i
i
Q
Q
1
21
i
i
i Q
Q
1
21
又
iQ1?
iQ2?
0
2
2
1
1
i
i
i
i
T
Q
T
Q
(1)
(2)
由 (1) (2)：
循环：
0
2
2
1
1
1
i
i
i
i
n
i T
Q
T
Q 02
1
j
jn
j T
Q
一,克劳修斯等式 （ Clausius equality）
对任意可逆循环，可分成 n 个小卡诺循环分析。
16
：n
0d
T
Q
R
∴ ── 克劳修斯等式
R ─ 可逆 （ Reversible）,
T
Qd ─ 热温比。
二,熵 （ entropy）
0
d
T
Q
R
存在一个与过程无关的状态量，令为 S
，,TTQQ jj d
17
0
dd )1(
)2(
)2(
)1(
T
Q
T
Q
R1 R2
T
Q
T
Q
T
Q ddd )2(
)1(
)2(
)1(
)2(
)1(
R1 R2 R
SSS 12
令单位,J/K ( SI )
QST dd可逆元过程：
T
QS dd?
热一、二律综合,AEST ddd （可逆）
可逆绝热过程 0d?S? 等 S 过程
S 称为,熵”，
熵增 (量 )
V
p
R1
R2O
1
2
18
三,理想气体的熵公式
(T1,V1)
(T2,V2)
R
p
O V
dQ=TdS
VpTCST V ddd m,?
V
VRT
T
CS V ddd m,
设 CV,m = Const.
1
2
1
2
m12 lnln V
VR
T
TCSS
V,
常量, VRTCS VVT lnlnm),(
则或
),(?VPS?),(?PTS
自己求出
19
四,熵的计算举例
[例 1]已知,Cu块,m,T1，比热 c（常量）
水,T2（恒温） < T1
平衡水Cu
求：
总水,,SSS Cu
解：
（该过程不可逆）
设计一个 准静态加热 （ 可逆） 过程：
Cu
T1
Cu
T2?dT
Cu
T1+dT
Cu
T1+2dT
Cu
T2
T
Tmc
T
QS ddd
Cu
则
20
0lnd
1
2
Cu
2
1
T
Tmc
T
TmcS T
T
水恒温吸热：
0)(
2
21
2
T
TTmc
T
QS 吸水
CuSSS 水总 )ln1(
2
1
2
1
T
T
T
Tmc 0? (自己证 )
[例 2] 1mol理气 经绝热自由膨胀体积加倍已知：
求,该过程理气熵的变化?S =？
解,理想气体 经绝热自由膨胀温度不变，
理气熵公式有故由
1
2
1
2
m lnln V
VR
T
TCS
V,
02ln R
21
§ 4.6 熵增加原理一,克劳修斯不等式 （ Clausius inequality）
不可逆过程如何？
对两热库（ T1,T2）的不可逆热机：
由卡诺定理
1
21
T
T
可逆不可逆
由定义
1
2
1
2 11
Q
Q
Q
Q
不可逆?
（ 1）
（ 2）
对可逆过程有
0d
T
Q,
前节 [例 1][例 2]都是不可逆过程，系统总的熵都是增加的,这并非偶然,而是由熵的一个
——熵增加原理 所决定的。基本定理
22
可以证明对任意不可逆循环也有：
0d
T
Q
不可逆
── 克劳修斯不等式其中 T 为热库温度。
（ R 取,=” ）对一般的循环有
0d
T
Q
上式可改写为
0
2
1
n i
i
T
Q （ Ti为热库温度）
0
2
2
1
1
T
Q
T
Q由（ 1）、（ 2）有
23
二,熵增加原理 (principle of entropy increase)
2S
2
1S
1
R
不可逆
p
VO
循环选对 不可逆
12
21
R
0d
T
Q
0
dd )1(
)2(
)2(
)1(
T
Q
T
Q
R不可逆
21 SS?
∴
T
Q
SS
d)2(
)1(
12
不可逆
，
不可逆
T
Q
S
d
d
24
对孤立系统中进行的过程有
”）取“（ RS 0 ——熵增加原理孤立系统由非平衡态向平衡态过渡时,S?，
最终的平衡态一定是 S = Smax的状态。
熵给出了孤立系统中过程进行的 方向 和 限度。
不可逆 绝热 过程有
012 SSS
孤立系统中进行的过程必然是绝热的，因此关于,热寂说” （略）
25
一种批驳“热寂说”的观点：
不会达到热平衡态。
Smax曲线
S 曲线
t
S
“热寂说”把宇宙看作是“静态的”，
它有一个确定的最大熵,这是不对的。
从现代的宇宙论看，
宇宙是在不断膨胀的，
因而它的“最大熵”
也是在不断增大的。
26
§ 4.7 热二律的统计意义 （书 § 4.4,4.3）
一,热力学概率 ( thermodynamics probability )
自发过程的方向性从微观上看是大量分子无规运动的结果。
a b
c d
左 右 分子数的左右分布称为宏观态。 具体分子的左右分布称为 微 观态。
统计理论的基本假设,对于孤立系统,各 微观态 出现的概率是相同的。
以气体自由膨胀为例分析。
某宏观态所包含的微观态数 Ω 叫该宏观态的热力学概率。
27
宏观态 微观态 宏观态包括的微观态数 Ωi 概率
abcd4 0 14
41 CΩ 161
40 abcd 14
42 CΩa b c d
a b d c
a c d b
b c d a
3 1
4143 CΩ
161
164
a b cdc a b d
a c db
b c da
31 4
144 CΩ 164
2 2
a b c d
c d a b
a c b d
a cb d
a d b cb c a d
622 4245 ！！ ！CΩ 166
4216
iΩ
28
0
1
2
3
4
5
6 左 4 右 0
左 3 右 1
左 2 右 2
左 1 右 3
左 0 右 4
N
若 N=100,1002
iΩ
自动收缩（左 100，右 0）
的概率为 10 -30。
3010?
N个分子,N
iΩ 2
。
若改变一次微观状态历时 10-9s,则所有微观状态都经历一遍要 。ss 21930 101010 万亿年30?
即 30万亿年中 （ 100,0） 的状态 只闪现 10-9s 。
29
一般热力学系统 N的数量级约为 1023，上述比例实际上是百分之百。
Ω (N左 ) N 很大
N/2 N左而左右各半的 平衡态及其附近宏观态 的 热力学概率 则占总微观状态数的 绝大比例 。
二,热力学第二定律的统计意义平衡态
m a xΩΩ?平
─ 最概然态非平衡态平非 ΩΩ?
非平衡态 平衡态自发
m a x
平非
30
,一个孤立系统其内部自发进行的过程功 → 热,有序运动 → 热运动热传导,速度分布无序性增加自由膨胀,空间分布无序性增加自然过程总是沿着无序性增加 （熵增加）
熵增加的方向进行。
大的宏观态过渡”
总是由热力学概率小的宏观态向热力学概率
── 热二律的统计意义热力学第二定律是个统计规律，它只适用于大量分子 的系统。
31
§ 4.8 玻耳兹曼熵公式 （书 § 4.5）
孤立系统进行的过程，同时 S?，
∴ S 与?必有联系。
设
）（?fS?,
求 f 的函数形式。
由 S 的 可加性 来分析：
S1,? 11
S2,? 22 1,2彼此独立
1+2 S,? S = S1 + S2
=?12
∴ 应有：
ln)(?f
令：,?lnaS? 下面定常量 a,
32
用理想气体等温膨胀的特例定 a（不失普遍性）
V
N V1 V2
TT
V0 对一个分子，其位置状态数：
V
V
V
W
0 确定
N个分子的位置状态数,NN VW
1212 lnln aaSS
N
V
V
aa
1
2
1
2 lnln
1
2ln
V
VNa?
等 T 膨胀
21 VV?
：
（ 1）
（与速度有关的微观状态数不变）
33
理想气体 S公式,常量
, VRTCS V lnlnm
等温过程熵增量：
1
2
12 ln V
VRSS （ 2）
（ 1）、（ 2）比较，有：
RNa
N
Ra
k
N
R
A
lnkS ─ 玻耳兹曼熵公式该公式是物理学中最重要的公式之一。
1877年玻耳兹曼提出了 S?ln?的关系。
1900年普朗克引进了比例系数 k 。
34
S
S
无序无序
熵是系统无序性的度量。
空间分布无序性?V S?（位形熵?）
速度 分布无序性?T S?（速度熵?）
理想气体：
常量 VRTCS VVT lnln),(
孤立系统 S?是个概率问题。从 来看，?lnkS?
速度熵 位形熵系统有 位形 的无序和 速度 的无序?
35
对熵的本质的这一认识，现在已远远超出了分子运动的领域,它适用于任何做无序运甚至对大量无序出现的事件（如信息）的研究,也应用了熵的概念。
动大量粒子系统。
熵与信息：
信息量系统确定性系统无序程度 S?
∴ 信息可转化为负熵 —— 信息的负熵原理也可以说,熵是对系统 无知程度 的度量。
36
△ § 4.9 温熵图工程上常用 温熵图 （ T- S曲线）反映一些过程中的状态参量关系，它 示热方便 。
Q1
Q2
T1
T2
T
S1 S2 S
卡诺循环的温熵图
O
STQ d
)( 1211 SSTQ
)(|| 1222 SSTQ
1
2
1
2 1||1
T
T
Q
Q
c
与工作物质无关对卡诺循环：
37
△ § 4.10 熵与能量退降不可逆过程中总会有某些能量从 能作功 的形式变为 不能作功 的形式，这叫 能量退降。
例如,QA?
Q = A
可能找到的最低温热库
T
T0
A′
Q′
能量退降
| | AAQE d
计算表明（书 P199 —201）
STE d 0
S 是不可逆过程中熵的增加，它正比于能量的退降。
熵增 是能量退降的量度。
第四章结束
