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第一章 热力学第一定律及其应用
第一节 热力学基本概论
一、热力学的目的和内容
目的,热力学是研究能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学。广义的说，热力学是研究体系宏观性质变化之间的关系，研究在一定条件下变化的方向和限度。
主要内容是热力学第一定律和第二定律。 这两个定律都是上一世纪建立起来的，
是人类经验的总结，有着牢固的实验基础。本世纪初又建立了热力学第三定律。
化学热力学：用热力学原理来研究化学过 程及与化学有关的物理过程就形成了化学热力学。化学热力学的主要内容,
1,利用热力学第一定律解决化学变化的热效应问题。
2,利用热力学第二律解决指定的化学及物理变化实现的可能性、方向和限度问题，以及相平衡、化学平衡问题。
3,利用热力学第三律可以从热力学的数据解决有关化学平衡的计算问题。
二、热力学的方法及局限性
方法,以热力学第一定律和第二定律为基础,经过严谨的推导，找出物质的一些宏观性质，根据物质进行的过 程前后某些宏观性质的变化,分析研究这些过程的能量关系和自动进行的方向、限度 。由于它所研究的对象是大 数量分子的集合体，因此，
所得结论具有统计性，不适合 于个别分子、原子等微观粒 子，可以说，此方法的特点就是不考虑物质的微观结构和反应机理，其特点就决定了它的优点和局限性。
局限性,
1,它只考虑平衡问题，只计算变化前后总账,无需知道物质微观结构的知识。即只能对现象之间联系作宏观了解，不能作微观说明。
2,它只能告诉我们在某种条件下,变化能否发生，进行的程度如何，而不能说明所需的时间、经过的历程、变化发生的根本原因。
尽管它有局限性，但仍为一种非常有用的理论工具。热力学的基础内容分为两章，
热力学第一定律和第二定律，在介绍两个定律之前，先介绍热力学的一些基本概念及术语。
三、热力学基本概念
1,体系与环境
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体系,用热力学方法研究问题时，首先要确定 研究的对象，将所研究的一部分物质或空间，从其余的物质或空间中划分出来,这种划定的研究对象叫体系或系统
（ system） 。
环境,与体系密切相关的其它部分称环境（ surrounding） 。
根据体系与环境的关系体系区分为三种,
⑴ 孤立体系（隔离体系） （ isolated system）,体系与环境之间既无能量交换，又无物质交换的体系。体系完全不受环境的影响，其中能量包括：热、功、其它能量。
⑵ 封闭体系 (closed system )：与环境之间只有能量交换，没有物质交换。
⑶ 敞开体系（ open system）,与环境之间既有能量交换，又有物质交换。
2,体系的性质
通常用体系的宏观可测性质来描述体系的热力学状态。 这些性质称热力学变量。 如：
体积、压力、温度、粘度、密度等。
体系的性质分两类：广度性质和强度性质。
(1) 广度性质（容量、广涎）,其数值的大小与体系中所含物质的数量成正比，具有加和性。广度性质在数学上是一次奇函数。如：质量、体积、热力学能。
(2) 强度性质,其数值的大小与体系中所含物质的量无关,而取决于体系自身的特性，不具有加和性。强度性质在数学上是零次奇函数。如：温度、压力、密度、粘度等。
二者之间的联系：某种广度性质除以质量或物质的量就成为强度性质。如：体积是广度性质，它除以物质的量得到摩尔体积 V
m
= V / n,V
m
是强度性质，它不随体系中所含物质的量而变。
3,热力学平衡态
经典热力学所研究的体系必须是热力学平衡态的体系。 也就是其体系必须同时满足下面几个条件（几个平衡） 。
(1) 热平衡（ thermal equilibrium）,体系的各个部分温度相等。
(2) 力学平衡（机械平衡,mechanical equilibrium）,体系各部分之间及体系与环境之间没有不平衡的力存在。即在不考虑重力场的影响下，体系内部各处的压力相等，且也等于环境的压力。宏观地看，体系的界面不发生相对移动。如果两个均匀体系被一个固定的器壁隔开，即使双方压力不等，也能保持力学平衡。
(3) 相平衡（ phase equilibrium）,当体系不止一相时，各相组成不随时间而变化。
相平衡是物质在各相之间分布的平衡。如：水—丁醇共轭溶液；研究一对平衡共存的饱陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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和溶液。
(4) 化学平衡（ chemical equilibrium）,当各物质之间有化学反应时，达到平衡后，
体系的组成不随时间而变。
只有同时满足以上四个条件的体系才是热力学平衡体系，否则为非平衡态体系，热力学中所研究的是热力学平衡体系，简称热力学体系。只有这样的体系，对整个体系才能用统一的宏观性质来描述体系的状态。
4,状态和状态函数
热力学平衡体系的状态是体系性质的综合表现。 体系的状态是由许多宏观热力学变量（物理量）,如温度、压力等来描述和规定的。用于描述和规定体系状态的宏观性质，
称状态函数或状态性质，也称热力学函数，热力学性质。
状态与状态函数关系：当体系的所有状态函数都不随时间发生变化而处于定值时，
体系就处于一定的状态。 其状态函数中只要有一个发生变化,则体系的状态也就改变了。
状态函数的几点说明,
(1) 状态函数可分两类,（广度性质、强度性质）
(2) 同一热力学体系的许多状态函数（性质）之间，并不是相互独立无关的，而是有关联的。如果体系的某一性质发生了变化,至少会影响另外一个，甚至好几个性质变化。
要描述一个体系的状态，并不需要确定所 有性质，只要确定其中少数几个，其它的也就随之而定了。也就是说，体系的性质中只有几个是独立的。
由于强度性质与物质的量无关，所以常用易于直接测量的强度性质（ T,p,V
m
） （基本参变量）来描述体系的状态，但到底需确定 几个性质，热力学本身不能说明。由经验可知,
(1) 对一定量单相纯物质的封闭体系，只需两个强度性质就能确定体系状态，多采用 T,p 为独立变量，而把体系其它强度性质只表示为 T,p 的函数。即 Z = f (T,p)
(2) 对含有几种物质的均相多组分体系的性质,还与组成有关。 即,Z=f(T,p,x
1
,…,
x
n-1
)，式中 x
i
为各组分的摩尔分数。
说明两点,
(1) 对不同的体系，上表示式中函数的具体关系不同。
(2) 独立参变量的选择，不一定选 T,p，可视具体需要而定，也可选 （ p,V
m
）,（ T，
V
m
） 。
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状态函数有两个特征,
(1) 体系的状态确定之后，每一状态函数都具有单一确定的值，而不会具有多个不等的值。例,体系状态确定后，温度只能具有单一确定的值。
(2) 体系发生一个过程的前后，状态发生变化，状态函数的值也可能发生变化，其改变的数值只取决于体系的初、终状态，而与变化时体系所经历的具体途径无关。
凡是状态函数必然具备上述两个特征，反之，体系的某一个物理量如果具有上述两个特征，它一定是状态函数。
用数学方法来表示这两个特征，则可以说，状态函数具有全微分性质，即其微小改变量是全微分。
对一定量单相纯物质的封闭体系，如若选 T,p 为独立变量，状态函数为 Z，则,Z =
f (T,p)，即 Z 是 T,p 的二元函数。
当 T,p 发生变化时,Z 的全微分 dZ 可表示为两偏微分之和,
dZ= dp
p
Z
dT
T
Z
T
p
+
数学上具有全微分性质的函数，其二阶导数与求导的先后次序无关，即,
p
T
T
p
T
p
Z
p
T
Z
=
（ 1—1）
故状态函数的二阶导数与求导先后次序无关。
例如：,理想气体的摩尔体积是状态函数，可表示为 T,p 的函数，即,
V
m
= f (T,p) =RT / p
它具有全微分的性质，即,dV
m
=
mm
dm= d d
p
T
VV
VTp
Tp
+
m
p
V R
Tp
=
m
2
p
T
V
T
R
p p
=?
(1)
m
2
T
V RT
pp
=?
m
2
T
p
V R
Tp p
=?
(2)
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(1) = (2) 故：二阶导数与求导次序无关。
表现的物理特征是状态函数的改变量? 只取决于始,终态,与它所经历的途径无关，
那么，体系由 A→ B，则状态函数 Z 的改变量表示为,
Δ Z = Z
B
Z
A
=
B
A
d
Z
Z
Z
∫
(1— 2)
在热力学推导中常需要用到状态函数的全微分性质,所以下面进一步讨论偏微商的几个常用关系。
(1) 状态函数的偏微商具有倒数关系，即,
V
V
T
pp
T
=
1
(1— 3)
(2) 状态函数的偏微商之间存在循环关系，即,
1
Vp
T
pTV
TV p
=?
(1— 4)
(3) 如一状态函数 Z 可表示为 Z = f (T,p)，求 V 一定时,Z 随 T 的偏变化率。
因为
dp
p
Z
dT
T
Z
dZ
T
p
+
=
V 一定,T 对 Z 的偏微商：
Vp V
T
Z ZZp
TTpT
=+?
(1— 5)
5,热和功
热和功是体系状态变化时，与环境交换能量的两种不同形式。
(1) 热
定义,当体系状态变化时，由于体系和环境温度不同而使体系与环境间传递的能量称为热。如：相变热、溶解热、化学反应热等。
特点,热是一过程量，传递中的能量，而不是体系的性质，即不是体系的状态函数，
也就是说，体系处某一状态不能说热为多少。
热产生的微观原因,热运动是一种无序运动，所以热量是体系和环境的内部质点因无序运动的平均强度不同而交换的能量，而不是指物体冷热的“热” 。从气体分子运动论的观点看，温度反映了物体内部质点热运动的平均强度。
表示,热力学中，热通常以 Q 表示。由于能量传递具有方向性，所以用 Q 值的正陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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负表示方向，规定体系吸热 Q 为正,Q >0,反之 Q 为负,Q<0。
单位,能量单位为焦耳 Joule，简写 J。
(2) 功
热力学定义,当体系状态发生变化时，在体系与环境间除热外以其它各种形式传递的能量，通称为功，在物化中常遇到有：体积功、电功、表面功。
特点,功也是一过程量，它不是体系的状态函数（即体系并不包含功）,即对始、
终态相同的变化过程，途径不 同，功值不同。因此，功不 是体系能量的形式，而是能量传递或转化的一种宏观方式。
功产生的微观原因,功是大量质点以有序运动而传递的能量。
体积功,热力学中最常遇到的是体积功，这样将功可分两类，一类是体积功，令一类是除体积功以外的其它功或称非体积功。即,
δW= –p
外
dV + ( Xdx + Ydy + Zdz+…… ) = δWe + δW
f
δWe= –p
外
dV （ 1— 6）
表示：体系对环境作功（体系发生膨胀）,δWe 为负值,δWe < 0；环境对体系作功
（体系发生压缩）,δWe 为正值,δWe > 0。
有些书上与上规定正好相反，那么会影响 有些公式的表达式不同，如热力学第一定律表达式不同，应予以注意。
单位,J 。
注意,a,体积功都用 –p
外
dV 表示，而不用 –pdV 表示。 p—内部压力,p
外
—指外压。 b,从公式
e
WpdVδ =?
外看，功的大小决定于 p
外及 dV 的大小，其中任一项为零。
能量是通过作功或传热这两种方式得到传 递和转化。因此，功和热是能量交换的两种宏观方式。
第二节 热力学第一定律
一、热力学第一定律与热力学能
1,热力学第一定律
热力学第一定律是人类长期实践经验的总结，它有许多表述方式,
(1) 能量既不能创造，也不能消灭，它只能从一种形式转变为另一种形式，在转化中，能量的总量不变，即能量守恒与转化定律。热一律是在热现象领域内的能量守恒与转化定律。它是自然界的普通定律。不以人的意志为转移，不能无中生有，也不能自行陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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消失。此定律是迈尔（ Mayer）在十九世纪早期提出的，中期才被焦耳的实验结果所证明。 这一点上焦耳作了大量的实验,历经二十多年,证明热和功之间有一定的转化关系，
即热功当量 1cal= 4.18J,1cal 热相当于 4.18 焦耳的功。这为能量守恒与转化定律提供了科学的实验证明。
因此，热一律是人类长期经验的总结，其基础极为广泛，再不需用别原理来证明，
至今无论是宏观世界，还是微观世界中，都未发现过任何例外情况。
(2) 第一类永动机是不能实现的。所谓第一类永动机是一种循环作功的机器，它不消耗任何能量或燃料而能不断对外作功。这就意味着能量可以凭空产生，这就是违背了能量守恒定律。历史上曾有不少人幻想创造出这种机器，直到第一定律的确立才打破了这些人的幻想。反过来由于第一类永动机不可能造成，也就说明了能量守恒定律的正确性。
体系的能量通常是由三部分组成,
① 体系整体运动（机械运动）的动能；
② 体系在外力场中的位能 (电磁场、重力场等 )；
③ 热力学能（ U） 。
在化学热力学中，通常是研究宏观静止的 体系，无整体运动。并且一般没有特殊的外力场存在，所以只考虑热力学能即可。
2,热力学能
(1) 热力学能是体系内部一切形式的能量的总和,包括组成体系所有粒子的各种运动能及相互作用能，即包括：分子的平动能，转动能，分子中原子的振动能，原子内电子与核，电子与电子，核与核之间的作用能，以及体系内分子间的相互作用的位能等。
(2) 热力学能是状态函数，这是热一律的直接结论，由于是状态函数进而得出,
○
a
体系的状态一定时，热力学能有一单确定值，即热力学能是单值函数。
○
b
体系状态发生变化时，其热力学能的改变值只决定于体系的初、终态，与变化的途径无关。即体系由不同途径从始至终，其热力学能改变值相同。对这点可用反证法证明，如图所示。任意体系由状态 A 可沿两条不同途径 R
1
,R
2
变到状态 B。
证明：如果同始、终态间不同途径 上，热力学能的改变值不相等，假定?U
1
>?U
2
。当体系由 A 出发沿途径 R1 正向变化到 B，
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热力学能变化为?U
1
，又沿途径 R
2
的方向逆转回到 A，热力学能变化为 (U2)，体系回到原态，总能量变化为?U =?U
1
+(U
2
) > 0。即，循环一周，回复原状，体系却凭空获得了剩余的能量。如果如此循环，不就制造出了第一类永动机了吗？这显然违背热一律的，由此可知?U
1
>?U
2
或?U
1
<?U
2
都不可能的，只有?U
1
=?U
2
。即：热力学能的改变量只由始、终态决定而与过程的途径无关。所以热力学能是体系的状态函数，用数学式表示为,
12
BB
RR BA
AA
ddUUUUU?= = =?
∫∫
(1— 7)
其热力学能的微变量具有全微分的性质。
例：对一单相一定量封闭体系，若造 T,p 为独立变量，则
U = f (T,p) 或 U = f (T,V)
有式成立,dd
p
T
UU
dU T p
Tp
=+
或 dd
VT
UU
dU T V
TV
=+
显然
vp
T
U
T
U
≠
(3) 由于体系内部质点运动及相互作用的复杂性，所以热力学能的绝对值是无法确定的。
二、热力学第一定律的数学表达式
在应用热一律计算各种形式的能量相互转 化关系时，必须把热一律用数学式表达出来。由于封闭体系和环境只有能量交换，比敞开体系简单，所以这里只讨论封闭体系的热一律表达式。
对封闭体系，其热力学能的变化都是由于 体系与环境之间有热和功传递的结果。
根据热一律，体系热力学能的增加一定等于环境所失去的能量。即,?U 一定等于体系所吸收的热加上外界对体系作的功。用数学式表示为,
U = Q + W (1— 8)
此式为热一律的数学表达式。上式中：体系吸热 Q 为正值，放热为负值。体系对环境作功,W 为负值，反之为正。应注意,Q 和 W 的正负号规定不同，热一律的表达式就不同。
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对一微小变化，热一律表示为,
dU = δQ + δW (1— 9)
dU = δQ + δWe + δW
f
注意,Q,W 不是状态函数，不能用微分符号表示。热一律中的 W 指的是总功，
而并非只是体积功。
热一律的公式明确地将热与功区分为二项,体现了能量交换只有这二种本质上不同的方式，但能量一旦进入体 系后便成为不可分辨的了,即热力学能不能区分为功的及热的热力学能。因此，热一 律一方面说明了热力学能,热和功可以相互转化，另一方面又表述了它们转化时的数量关系。
由（ 1— 8,1— 9）可得出如下结论,
(1) 体系由始态变到终态，所经历途径不同,Q,W 都不同，但 Q + W 值却是相同的，与途径无关，因为?U = Q + W。而?U 与途径无关。对封闭体系，算出过程的 Q、
W，据（ 1— 8 ）可求出体系的?U。
(2) 对于隔离体系,Q = 0,W = 0，则?U = 0。即隔离（孤立）体系的热力学能是不变的，即热力学能守恒。
(3) 对不作其它功的等容过程,W = 0，则?U = Q
V
总结,热力学能是体系内部贮存的能量，它是体系的状态函数，广度性质，其绝对值尚无法确定，热力学能是体系能量的一种形式，它是与微观粒子运动相联系的能量，
在一定条件下，热力学能可以与其它形式的能量（热和功）相互转化，在转化中总能量总是守恒的，但热力学能未必守恒。
第三节 准静态过程与可逆过程
一、功与过程
因为功不是状态函数，而是与途径有关的量。下面通过计算理想气体在相同始终态之间经不同途径变化时的体积功，来说明功是和途径有关的量。
设一理想气体体系的始终态如下
始态 终态
n = 1 mol n = 1mol
T
1
= 273 K 等温过程 T
2
= 273 K
p
1
= 4 × 101325 Pa p
2
= 101325 Pa
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V
1
= 5.6 × 10
3
m
3
V
2
= 22.4 × 10
3
m
3
可以经由下列几种不同的途径体系从 V
1
膨胀到 V
2
,
（ 1）一步法膨胀（恒外压膨胀）,
让气体在恒定外压 p
e
= 101325Pa 的压力下膨胀至终态，则体系所做的功为,
W
1
= – p
e
V = –101325（ N·m
2
） ×16.8 ×10
3
(m
3
)
= –1702 N·m = –1702 J
如图（ a）所示 Z
1
Z 下面的面积。
（ 2）分二步膨胀：由二个等外压过程组成。
第一步在外压保持为 p'
e
= 2 × 101325Pa 体积从 V
1
膨胀到 V '
= 11.2 × 10
3
m
3
，做功为 W '。
第二步在外压保持为 p
e
= 2 × 101325Pa，体积从 V '膨胀到
V
2
，做功为 W"，则整个过程所作的功为,
W
2
= W + W"=?[ p'
e
(V '? V
1
)]? [p
e
(V
2
V
1
)]
=?[2 × 101235 × 5.6 × 10
3
+ 101235 × 11.2]
=?2272J
如图（ b）所示 C
2
CZ
2
Z 面积之和。
（ 3）多步膨胀，同理可得到
W
3
= W '+ W" +… + W
i
其总功类似于图（ b）等于多个矩形面积之和。由此可看到步数分得越多，则体系所做的功绝对值越大。
（ 4） 若总是控制外压 p
e
比体系的压力 p 小一个无穷小的量 dp，让体系连续膨胀至终态，则此过程的功为,
W
4
= –∑ p
e
dV = –∑ (p – dp)dV
略去二级无限小值 dpdV，则可用 p 近似代替 p
e
2
1
4
V
V
WpdV=?
∫
对理想气体等温可逆
V
nRT
p = 代入上式得
2
1
2
4
1
ln
V
V
VnRT
WdVnRT
VV
=? =?
∫
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=
3
-1 1
3
22.4 10
1(mol) 8.314(J mol k ) 273K ln 3147J
5.6 10
×
×× =?
×
如图 (c)所示，功的绝对值相当于连续曲线下阴影的面积。看出,│W
4
│>│W
3
│>│W
2
│〉
│W
1
│，所以体系所做的功最大，这是一种特殊的过程，只能通过无限慢的连续变化实现，接近于平衡态，这就引出了标准态过程（ Guasistatic process） 。
二,准静态过程和可逆过程
1,准静态过程（ Guasistatic process）
整个过程可看成是由一系列极接近于平衡的状态所构成,这种过程称为准静态过程。
它是一种理想的过程。当一个过程进行得非常 慢，速度趋于零时，这个过程就趋于准静态过程。这种过程的理想化就是热力学中一个极其重要的过程，称可逆过程。
2,可逆过程（ Reversible process）
热力学可逆过程定义：当体系经过某一过程。由状态 I 变化到状态 II 之后，如果能使体系和环境都完全复原（即体系回到原来的状态，同时消 除了原来过程对环境所产生的一切影响，环境也复原） 。则这样的过程就称为可逆过程。反之，如果用任何方法都不可能使体系和环境完全复原。则称为不可逆过程（ Irreversible process） 。上述理想气体等温膨胀的几种过程中，只有准静态过程才符合可逆过程的条件。
对上述膨胀过程进行压缩,
(1) 一步法压缩,W
1.压
=? 4 × 101325 × (5.6? 22.4) × 10
3
= 6809 J
则 W
1.压
>│ W
1
│，两个功不能抵消，其差值相当图（ a）空框中的面积。
(2) 二步法压缩,W
2.压
=? [4 × 101325 × (11.2? 22.4) ×10
3
+ 4 × 101235 × (5.6? 11.2)
× 10
3
] = 4539 J
则 W
2.压
>│ W
2
│,两个功也不能抵消。
(3) 多步压缩也将出现同样的情况。
(4) 连续无限小的压缩过程（准静态过程）,即控制 p
e
总此 p 大一无限小的量 dp，而进行连续的准静态压缩过程，使体系复原，此时环境所做的功为,
1
2
1
4
2
d ln 3147 J
V
V
VnRT
WVRT
VV
=? =? =
∫
压
则 W
4.压
＞│ W
4
│,即体系和环境都可以回复原态,故原来进行的准静态膨胀过程 （ 4）
符合热力学可逆过程的条件，称为可逆过程。 （ 1） （ 2） （ 3）就是不可逆过程，当体系复原后，环境发生了变化（环境失功，得热）,即环境中留下了永久性的变化。
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可逆过程的特点,
(1) 可逆过程是以无限小的变化进行的，整个 过程是由一连串非常接近于平衡状态所构成。
(2) 在反向的过程中，用同样的手续，循着原 来过程的逆过程可以使体系和环境都完全恢复到原来的状态。
(3) 在等温可逆膨胀过程中体系做最大功，在 等温可逆压缩过程中环境对体系做最小功。说明：可逆过程是一种理想的极限过程，客观世界中并不真正存在可逆过程，实际过程只能无限地趋近于它，可举出许多接近可逆情况的实际变化。如：液体在沸点时蒸发，
固体在熔点时熔化，可逆电池在 E
外
≈ E
电池情况下的充电放电等均可认为是可逆过程。
可逆过程与理想气体等概念一样有着重大理论意义和实际意义。
(1) 由于它是在体系接近于平衡的状态下发生 的，因此它和平衡态密切相关，下一章中讨论的一些重要热力学函数的增量?S,?G 等。只有通过可逆过程才能求得。
(2) 由于可逆过程体系能做最大功，所以从实 用的观点看，这种过程最经济，效率最高，因此，将实际过程与理想的可逆过程比较，就可以确定提高实际过程效率的可能性和途径。
第四节 焓（ Enthalpy）
如果状态函数变化满足这样的条件,
(1) 过程中没有其它功 W
= 0
(2) 等压过程：即 p
1
= p
2
= p
e
即对只有体积功的等压过程，则第一定律可表示为,
U = Q + W = Q
p
p
e
(V
2
V
1
)= Q
p
p(V
2
V
1
)
U
2
U
1
= Q
p
p
1
V
2
+ p
1
V
1
移项得,Q
p
= (U
2
+ p
2
V
2
)? (U
1
+ p
1
V
1
) =?(U + pV) (1)
上式中，由于 U,p,V 都是体系的状态函数，那么它们的组合（ U + pV）也一定具有状态函数的性质，把体系的（ U + pV）定义成一个新的状态函数叫焓，用符号 H 表示，
H 也称为热焓（ Heat content）,即,
H = U + pV （ 1— 10）
说明：由于 U 的绝对值不能确定，所以 H 的绝对值也不能确定,H 是状态函数，
具有能量的量纲，但没有确切的物理意义，当体系的状态发生变化时。
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讨论,
(1)?H = H
2
H
1
=?(U + pV) =?U +? (pV)
= (U
2
+ p
2
V
2
)? (U
1
+ p
1
V
1
) （ 1— 11）
注意：式中 p
1
,p
2
为体系内部的压力。
(2) 对只有体积功的等压过程，由 (1)式得
p
Q= H= U+pV （ 1— 12 ）
即等压热（只有体积功时） Q
p
在数值上等于焓变，体系在等压过程中所吸收的热量全部用于使焓增加，此条件下 Q
p
值只由始终态决定，而与途径无关，,如果有电功等其它存在时 Q
p
≠?H。
(3) H 是体系的状态函数，对任何状态变化过程都应有?H 存在，而不是说只有等压过程才有?H。对只有体积功的等压过程?H 在数值上等 Q
p
。对非等压过程计算?H
则用定义式?H =?U +?(pV)
第五节 热容（ Heat capacity）
一,热容的概念
定义,在无相变和化学变化的情况下，一定量均匀物质的温度升高 1 K 时所吸收的热量称体系的热容。
平均热容,
T
Q
TT
Q
C
=
=
12
上式，温度区间不同，平均热容的值不同，若温度的变化很小，则热容的定义式为,
dT
Q
T
Q
C
oT
δδ
=
=
→?
lim
注意：式中
dT
Qδ
不是微商,C 的单位,J·K
1
讨论,
(1) C 的数值与物质的质量有关,m 大,C 大。 若物质的量为 1g，其热容称为比热，单位,J·K
1
·g
1
，若物质的量为 1mol，其热容为摩尔热容，单位,J·K
1
·mol
1
。
(2) 由于是一过程量，所以容热因过程不同而有不同值。
常用
,m
,m
pp
VV
CC
CC
等压过程的热容称等压热容等容过程的热容称等容热容
二,C
p
,C
V
与?H,?U 的关系
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1,C
p
与?H 的关系
n mol 物质其等压热容可表示为,
,m
p
pp
Q
CnC
dT
δ
== (1)
则等压下，温度由 T
1
→ T
2
的过程，其等压热量可表示为,
22
11
,m
TT
pp p
Q C dT nC dT==
∫∫
(1— 14)
这是简单变温过程求等压热的基本公式。
对只有体积功的等压过程,δQ
p
= dH (2)
(2) 代入 (1)中得重要表示式
p
p
H
C
T
=
(1— 15)
C
p
是一状态函数，某一物质在指定状态下,C
p
具有定值。
对只有体积功，无相变及化学变化的等压过程,?H = Q
p
代入（ 1— 14）得,
2
1
,m
T
Pp
T
H QnCdT?= =
∫
(1— 16)
说明体系的?H 可由上条件下过程的 Q
p
求得。
2,C
V
与?U 的关系
对无相变，化学变化的 nmol 物质，其等容热容为,
,m
V
VV
Q
CnC
dT
δ
== (1)
22
11
,m
TT
VV V
Q C dT nC dT==
∫∫
(1— 17)
这是求简单变温过程等容热基本公式。
对无其它功的等容过程，由热一律知 δQ
V
= dU (2)
(2)代入 (1)中得,
V
V
U
C
T
=
(1— 18)
对无其它功，无相变，化学变化的容等过程,
因为?U = Q
V
2
1
,m
T
VV
T
U Q nC dT?= =
∫
(1— 19)
故 C
V
也是一状态函数，体系的?U 可由上条件下过程的 Q
V
求得。
已知道物质热容随温度而变，但它的变化是由规可循的。 T 对热容的影响常用具体的函数关系式表示，常用 C
p,m
=?(T) 表示。
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有二种关系式
C
p
,
m
= a + bT + cT
2
+ …… (1— 20)
C
p
,
m
= a + bT + c
’
T
2
+ …… (1— 21)
式中,a,b,c,c
’
是经验常数，由各物质本身的特性决定。
附录中列出各种物质的 a,b,c,c
’
数据，查表代入上式可算 C
p,m
。此经验公式有一定的适用温度范围，用公式时应注意。 C
p,m
值是实验上的可测量，是热力学的基本数据之一，它主要由量热实验直接测得，有的也可用统计力学方法求算。
第六节 热力学第一定律对理想气体的应用
一、理想气体的热力学能和焓
1,盖·吕萨克—焦耳实验（ Joseph louis Gay-lussac-Joule）
盖·吕萨克在 1807 年，焦耳在 1843 年设计了如下实验,
装置：一连通器，一侧装有气体，另一侧抽成真空，整个连通器放在有绝热壁的水浴中，水中插有温度计，视气体为体系，水为环境。
实验：打开活塞，观察水温有无变化。
结果,T 无变化,?T = 0，即体系与环境间无热交换 Q = 0，多次实验发现，用来作膨胀实验的气体越接近理想气体,?T = 0 的结论越准确。推测：如果用理想气体,?T =
0 的结论就完全准确了。因为?T = 0,Q = 0 又因为 p
e
= 0,W = 0，由热一律得?U =
0。说明理想气体向真空膨胀后，热力学能不变。
2,理想气体热力学能
写成微分式,U =?（ T,V）
0=
+
= dv
v
U
dT
T
U
dU
Tv
对理想气体，由焦耳实验得 dT = 0 则 0
V
U
dT
T
=
因为膨胀时 dV≠ 0，则必然有
0=
T
v
U
(1— 22)
该式含义：对理想气体温度一定时，体积变化不能引起热力学能值的变化。
同样得,0=
T
p
U
（ 1— 23）
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即理想气体,T 一定时，压力变化也不能引起热力学能值的变化。
结论,理想气体的热力学能只是温度的函数，即一定量某种理想气体的热力学能，
只由气体温度来确定，与体积压力无关，表示为,
U =?（ T） （ 1— 24）
这就是说对理想气体体系的简单变化过程，升温热力学能增大，降温热力学能减小。
对实际气体不适用，即
0
T
U
V
≠
3,理想气体的焓
理想气体的焓与热力学能一样，也只是温度的函数，与体积、压力无关。
简单证明,?H =?U +? (pV)
对理想气体等温过程?U = 0
又因为 pV
= nRT,T 不变? (pV) = 0,所以?H = 0
结论：理想气体等温过程 H = 0，即 H 仅是 T 的函数。
H = f (T) 0
T
H
V
=
0=
T
p
H
(1— 25)
二、理想气体的 C
p
与 C
V
V
V
U
C
T
=
p
p
T
H
C
=
U =? (T) H =? (T)
结论：理想气体的 C
V
和 C
p
也只是温度的函数。
1,C
p
与 C
V
之差
因为在等容过程中，体系不作体积功，当 温度升高时它从环境所吸收的热全部用来增加热力学能。在等压过程 中，升高温度时，体系除增 加热力学能外，还要多吸收一部分热量以对外作膨胀功。所以 C
p
,
m
,C
V,m
在数值上是不等的，对气体来说 C
p
,
m
恒大于力 C
V
,
m
，其差值,
对任意体系
pV
pV
HU
CC
TT
=?
()
pV
UpV U
TT
+?
=?
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=
ppV
UUU
p
TTT
+?
(1)
为了求
p
T
U
与
V
U
T
之间的关系，设,
对一定量纯物质,U =?(T,V)
VT
UU
dU dT dV
TV
=+
上式在等压下除以 dT 得：
p
T
U
=
V
U
T
+
T
U
V
p
V
T
(2)
(2)代入 (1)中得,
pV
Tp
UV
CC p
VT
= +
(1— 26)
或 p
T
V
p
V
U
CC
T
Vp
+
=?
m
m
m
m,
m,
看出：上式推导中没引进任何条件，所以它适用于任意单相纯物质的均匀体系。
讨论,
a．对理想气体 因为 0
m
m
=
T
V
U
p
R
T
V
p
=?
m
,m,m
()
pV
R
CC op R
p
=+= (1— 27)
即理想气体的 C
p,m
与 C
V,m
之差等于气体常数 R。
b．对凝聚体系（固体和液体）
因为等压下体积随温度的变化率
p
T
V
极小,0≈
p
T
V
。则
C
p
C
V
≈ 0
C
p,m
C
V,m
≈ 0 （ 1— 28）
2,理想气体的 C
p,m
,C
V,m
C
V,m
,热力学能包括体系内分子的平动能、转动能、分子中原子的振动能、电子运动能、原子核能及分子间位能。由分子间能级图可知能级间距大小次序为,
电子能级 ＞ 振动能级 ＞ 转动能级 ＞ 平动能级
对理想气体的等容升温（加热 ）过程，体系的热力学能增 加，其中，原子核能不变。
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由于理想气体分子间位能也不 存在，又由于一般加热不会 引起理想分子内电子能级和振动能级的跃迁（因为能级间距大）,故理想气体的热力学能是平动能与转动能之和。
由气体分子运动论知，不论何种分子，其平动自由度为 3，而转动自由度随分子形式不同而异，单原子分子转动自由度为 0，双原子或线型多原子分子转动自由度为 2，非线型多原子分子转动能自由度为 3。又据能量均分原理，对 1mol 理想气体，每一运动自由度的平均能量 RTE
2
1
=,所以,
对单原子理想气体,R
T
RT
T
U
C
V
V
V
2
3
)
2
3
(
m,
=
=
=
双原子线型多原子理想气体,R
T
RT
C
v
V
2
5
)
2
5
(
m,
=
=
非线型多原子理想气体,R
T
RT
C
V
V
3
)3(
m,
=
=
C
p,m
,（单原子） RRRC
p
2
5
2
3
m,
=+=
（双原子） RC
p
2
7
m,
=
（多原子） RC
V
4
m,
=
看出,在温度不太高的情况下，理想气体的 C
p,m
,C
V,m
是与 T 无关的常数，也与物质本性无关，只要告诉是理想气体，单原子 RC
p
2
5
m,
=,双原子 RC
p
2
7
m,
= 代入计算即可，无须查表。
三、绝热过程的功和过程方程式
1．理想气体绝热可逆过程
对绝热过程（ Adiabatic process）,体系与环境间无热交换
δQ = 0,δW = dU
当绝热膨胀时，体系对外作功，其热力学能一定减小,T 下降。当绝热压缩时，环境对体系作功，其热力学能一定增大,T 上升。这就是说绝热过程中，温度一定变化，不为常数。
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对可逆绝热过程,dU = δW = –p
e
dV
= – pdV (p—体系压力 )，要计算此过程体积功，必须找出 p 与 V 的变化关系一可逆绝热过程方程。即,
dU =?pdV
因为理想气体 dU = C
V
dT C
V
dT =?pdV (1)
据 H 定义,H = U + pV
对 H 微分,dH = dU + pdV + Vdp
对可逆绝热过程 δQ = dU + pdV = 0,所以 dH = Vdp
因为理想气体 dH = C
p
dT 所以 C
p
dT = Vdp (2)
)1(
)2(
得
d
d
p
V
C
Vp
CpV
=?
令 γ
C
C
V
p
=,γ 称为热容商或绝热指数，对理想气体 γ 为常数。
上式整理得
ddVp
γ
Vp
=?
上式积分得 KKpVV (lnlnln =+ 为常数）
KpV
γ
=
或
γγ
VpVp
2211
= (1— 29a)
(1— 29a)式为理想气体可逆绝热过程方程，它表示了此过程中体系 p 与 V 的关系。
此方程只适合于理想气体可逆绝热过程，对不可逆绝热过程不能用。
若以 p
V
nRT
= 代入上式得 TV
γ-1
=K′
若以 V
p
nRT
= 代入上式得 T
γ
p
1-γ
=K″ (1— 29b)
上二式也是理想气体可逆绝热方程，有了可逆过程 p 与 V 的关系，就可以求出体积功。
2．绝热可逆的体积功
(1) pV
v
= K
k
p
V
γ
=
22
11
22
11
(1 ) (1 )
VV
γ
VV
kk pV
W pdV dV
VVγ V
γ
γγ
γ
=? =? =? =?
∫∫
=
1
2
22 11
1
()
11
V
pV
p VpV
V
γγ
=?
(1— 30)
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(1— 30)式为理想气体绝热可逆过程体积功的 计算式之一，该公式也适用绝热不可逆过程。
(2) 又因为 11
ppV
VVV
CCC
nR
CCC
γ
=?= =
1
V
nR
C
γ
=
21 21 22 11
1
() () ( )
11
V
nR
WCTT TT pV pV
γγ
=?=?=?
得出推导此公式的另一方法。
因为绝热 Q = 0，则 W =?U
又因为理想气体，所以 W =
21
()
V
UCTT? =?
若 C
V
为常数，则
W =?U = C
V
（ T
2
T
1
） （ 1— 31 ）
只要知 T
1
,T
2
,C
V
，利用此式可计算绝热过程的功及体系的?U。
3．等温可逆与绝热可逆的比较
(1) 可逆过程方程
已经导出绝热可逆过程方程式为,
KpV
v
= 或 KVpVp
vv
==
2211
看出：通过此式把绝热可逆过程中体系所经历的各个状态之间的关系表示了出来，
故称过程方程式，即联系某一特定过程中体系所经历的状态之间关系的式子。而理想气体状态方程 pV = nRT,意思是说一个理想气体体系的所有可能状态都符合上式。但状态方程不能回答在某一过程中所经历的各状态之间有什么联系，要回答这个问题，需要过程方程。
对等温可逆过程,pVnRTk′== 或 kVpVp ′==
2211
此式为理想气体的等温可逆过程方程。
同理得等容过程方程,k
nR
V
p
T
′′= 或 k
p
T
p
T
′′==
2
2
1
1
等压过程方程,k
V
T
V
T
′′′==
2
2
1
1
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第 21 页 共 41 页 2004-7-15
多方过程,kpV
n
= 式中 γ> n >1
1n
n γ
接近 时 等温接近 时 绝热
以上四种变化过程在 p -V 图上表示出来，则得绝热线，等温线，等容线，等压线。
(2)等温可逆过程与绝热可逆过程比较
从两线斜率看,
绝绝热 ＞
等温斜率
等温线 pV= K′微分得 pdV + Vdp = 0
T
pp
VV
=?
（ 1）
上式为等温线的斜率表示式。
对绝热线 pV
v
=K 对上式微分得,p
v
V
v-1
dV + V
v
dp = 0,
p
V
绝
=
p
V
γ? (2)
对理想气体
p
V
C
C
γ = ＞ 1
p
V
等温
＜
...
p
V
绝热
即绝热线的斜度大于等温线。就是说，在绝热可逆过程中，压力随体积的增加下降的更快。因为绝热可逆膨胀中，一方面气体体积增大，另一方面温度下降（热力学能减小）
这两方面的因素都使气体压力降低，而等温可逆膨胀中，只是气体体积增大，这一方面因素使气体压力降低。所以绝热线比等温线坡度大。
当始终态 V 相同时，绝热可逆膨胀过程体系做的功小于等温可逆膨胀功，这是因为绝热比等温过程中压力随体积增加下降快的缘故。
从 p - V 图上很清楚看出这二点。
多方过程,
n
PV K=
n
PV K=,式中 γ > n > 1
1n
n γ
接近 时，等温接近 时，绝热
四,理想气体的卡诺循环
对一循环过程
0dU =
∫ v
，因为 U 是状态函数，据热一定律?U = 0,Q = –W
看出体系经一循环过程二方面,
1,体系可从环境吸热 Q，而全部变成传给环境的功 –W，即热转变成功。
2,体系从环境中得到功 W,而全部转变为传给环境的热 –Q，即功转变为热。
把热转变为功的装置称为热机，即热→膨胀功→机械功（蒸汽机）,而功转变为热陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
第 22 页 共 41 页 2004-7-15
的装置称为致冷机。其中，在热机中一种理想热机是卡诺热机，它是 1824 年法国工程师卡诺（ N,L,S,Carnot）设计的，具有重大意义，而卡诺热机所进行的循环称为卡诺循环，它是热力学基本循环。
卡诺循环,由两个等温可逆过程和两个绝热可逆过程所组成的循环过程称卡诺循环，它是两个热源之间的可逆循环。
具体四个步骤是,
A 态（ p
1
V
1
T
2
）
→?
第一步等热可逆膨胀
B(p
2
V
2
T
2
)
→?
第二步绝热可逆膨胀
C 态（ p
3
V
3
T
1
）?→?
第三步等温可逆压缩
D 态（ p
4
V
4
T
1
）
→?
第四步绝热可逆压缩
A 态
其中,T
2
>T
1
为两热源温度，由于可逆也是体系热源温度，两热源热容量无限大，
既吸热放热时 T 不变。
(1) 计算每一步的功和热：设循环气体为 n mol 理想气体
Ⅰ,等温可逆膨胀 A→ B
因为理想气体 T 不变 0
1
U?=
2
1
2
11 2
1
dln
V
V
V
QW pVnRT
V
=? = =
∫
所以 （ 1）
21
VV>因为,
II
0QW=? >
A（ p
1
,V
1
） B（ p
2
,V
2
）
C（ p
3
,V
3
） D（ p
4
,V
4
）
即从环境（热源 T
2
）所吸收的热全部转化为传给环境的功，体系所做的功在 p-V 图中等于 AB 曲线下的面积。
Ⅱ,绝热可逆膨胀过程 B→ C
绝热过程 Q
Ⅱ
=0，对外做膨胀功。消耗热力学能 T
2
→ T
1
由热力学第一定律,W
Ⅱ
=?U
理想气体 W
Ⅱ
=?U =
()
1
2
,m,m 1 2
T
VV
T
nC dT nC T T=?
∫
(2)
T
1
<T
2
,W
Ⅱ
< 0
体系消耗热力学能对外做功，此功等于 p-V 图上 BC 曲线下的面积,
Ⅲ,等温可逆压缩过程 C → D
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Q
Ⅲ
= – W
Ⅲ
=
4
3
4
1
3
ln
V
V
V
pdV nRT
V
=
∫
(3)
V
4
< V
3
Q
Ⅲ
= –W
Ⅲ
> 0
即体系得到的功全部转化为传给环境（低温热源下 T
1
）的热，此功等于 p-V 图上 CD
曲线下的面积。
Ⅳ,绝热可逆压缩过程 D→ A
Q
Ⅳ
= 0
()
2
1
..21
T
IV IV V m V m
T
W U nC dT nC T T=? = =?
∫
(4)
12
0
IV
TTW<>
外界对体系做功以增加体系热力学能。
(2) 计算整个过程的功和热
总功（体系对环境所作的净功）,
W =W
Ⅰ
+W
Ⅱ
+W
Ⅲ
+W
Ⅳ
= () ()
24
2211.21
.
13
ln ln
Vm
Vm
VV
nRT nC T T nRT nC T T?++?
=
2
2
1
ln
V
nRT
V
4
1
3
ln
V
nRT
V
(5)
又因为过程Ⅱ、Ⅳ是绝热可逆过程,
由绝热过程方程
1
TV K
γ?
= 即,T2V2
r-1
=T
1
V
3
r-1
T
2
V
1
r-1
=T
1
V
4
r-1
两式相除，再开 γ -1 次方得：
4
3
1
2
V
V
V
V
=
代入（ 5）中得,W= ()
22 2
21 12
11 1
ln ln ln
VV V
nRT nRT nR T T?+=? (6)
此功等于 p-V 图上曲线 ABCD 所围绕的面积。
总热量,Q=Q
Ⅰ
+Q
Ⅱ
+Q
Ⅲ
+Q
Ⅳ
=Q
Ⅰ
+Q
Ⅲ
（因为 Q
Ⅱ
=Q
Ⅳ
=0）
=W=nR (T
1
–T
2
)
1
2
ln
V
V
说明,Q
Ⅰ
—代表等温可逆膨胀过程中从高温热源 T
2
下所吸收的热通常用 Q
2
表示。
Q
Ⅲ
-代表等温可逆压缩过程中从低温热源 T
1
下所放出的热通常用 Q
1
表示。
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Q = Q
2
+ Q
1
= – W= – nR (T
1
–T
2
)
1
2
ln
V
V
(7)
T
2
>T
1
V
2
>V
1
Q = – W > 0
从 (7)式看出卡诺热机在整个循环过程中，是从高温热源吸热 Q
2
,一部分转变为功 W，余下的热∣ Q
1
∣将传给低温热源。可用图示意卡诺热机的工作过程。
热机的工作效率（转换系数） η (efficiency of the engine),
W 与 Q
2
的比值称为机械效率。即：热机循环过程中所做的功 W 与它从高温热源所吸收的热 Q
2
的比值。
21
22
QQW
QQ
η
+?
== (1— 31)
(1— 31)适用于任何热机。
对于卡诺热机,
()
2
21
121 1
2
222
2
1
ln
1
ln
V
nR T T
VTT TW
V
QT
nRT
V
η
== = =? （ 1— 32）
（ 1— 32）只适用于卡诺热机。
看出：卡诺热机效率 η 只与两热源温度有关,T
1
与 T
2
差越大，热机利用越完全。
卡诺循环是热力学中的基本循 环，虽然实际不能实现，但 这个循环对热力学来说是非常有用的。
致冷机,若卡诺热机倒开，既沿 ADCBA 路径循环就变为可逆冷机，循环时，环境对体系做功 W，体系从低温热源 T
1
吸热 Q
1
'，传给高温热源 T
2
的热 Q
2
'，这就是致冷机的工作原理。
致冷系数 β 为,β = Q
1
/?W
若对可逆致冷机，则 β = Q
1
/?W = T
1
/(T
2
T
1
)
β 表示给致冷机作每单位的功能从低温热源取出的单位。
第七节 实际气体
一、焦耳 -汤姆逊效应
理想气体的热力学能只是 T 的函数，焦耳实验的自由膨胀中 T 不变，而实际气体陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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由于分子间的相互作用，其热力学能不仅与 T 有关而且与 V,p 有关。 1852 年焦耳和汤姆逊（ W,Thomson）设计了一个装置，用来做实际气体的膨胀实验，装置如图所示,
1．装置：在一个具有绝热壁的管中，其中部放置一个用棉花或软木之类的物质制成的多孔塞。在塞子两侧装有温度计，棉花的作用使气体不能畅通，并在塞子两侧能维持一定的压力差 p
1
> p
2
2．实验：把压力和温度恒定在 p
1
,T
1
的某气体，连续压过多孔塞，使气体在塞右边的压力恒定在 p
2
,由于 p
2
< p
1
，所以气体膨胀，
这一特殊的绝热膨胀过程称为节流膨胀。
3．现象：观察节流膨胀后，气体的温度变为 T
2
，由此实验可测出实际气体由于压力、
体积所引起的温度变化。
下面对节流膨胀作一热力学分析,
设某一定量的气体，在塞左侧处于压力 p
1
，温度 T
1
的条件时，所占体积为 V
1
，经节流膨胀达塞之右侧之后，处于压力 p
2
、温度 T
2
的条件时，所占体积为 V
2
，则这一定量的气体被压过多孔塞的过程中，接受了环境施加的功为,
W
1
=? p
1
V
1
=?p
1
(0?V
1
)= p
1
V
1
。
这一定量的气体在多孔塞右侧进行膨胀时对环境作的功为,
W
2
=? p
2
V
2
=? p
2
(V
2
0) =?p
2
V
2
因为在整个过程中，体系对环境所作净功为,
W = W
1
+W
2
= p
1
V
1
p
2
V
2
(1)
又因为过程绝热 Q=0，所以
U = W
(1)代入得,
U
2
U
1
= p
1
V
1
p
2
V
2
U
2
+ p
2
V
2
= U
1
+ p
1
V
1
U
2
+ p
2
V
2
= H
2
U
1
+ p
1
V
1
= H
1
则,H
2
= H
1
即,Δ H=0 （ 1-31）
结论：实际气体的节流膨胀是一个等焓过程，也可以说是绝热等焓过程。
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二、焦耳—汤姆逊系数及焦耳—汤姆逊倒转温度
H
p
T
=μ
称为焦耳 -汤姆逊系数 （ 1— 32）
它表示作等焓的节流膨胀时气体的温度随压力的变化率。
由于节流膨胀中体系压力是降低的，即 dp 为负值。所以，当 μ﹥ 0 时，节流膨胀后
T 降低。当 μ ﹤ 0 时，节流膨胀后 T 升高。
实验证明：在常温下，一般实际气体的 μ 均为正值，只有 H
2
,He 例外，它们的 μ
为负值，但当温度降到较低时,H
2
,He 的 μ 也将转为正值。
μ >0,μ <0 作如下分析,
解释：因为 H 为状态函数，所以，对一定量的气体,H 可表示为 p,T 函数。
即,H=f(T,p)
其全微分式,ddd
p
T
HH
HTp
Tp
=+
因为气体经节流膨胀后 dH =0，即,
p
T
HT
p
T
H
p
H
p
T
dp
p
H
dT
T
H
=
=
+?
0
,
P
H
CpHUpV
T
==+
( )
()11
T
P
H
pp
T T
UpV
p
T
pC
pV
U
Cp C p
μ
μ
+
==?
=? +
（1 32）
看出 μ 的值是与
T
p
U
及
()
T
p
pV
有关的两项之和来决定。
讨论,
1．对理想气体
T
p
U
与
()
T
p
pV
都是零，所以 μ=0，即理想气体进行节流膨胀时，
温度不会发生变化,T
1
=T
2
。
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2．对实际气体，
T
p
U
与
()
T
p
pV
都不等于零，所以 μ 不一定等于零。
(1) 实际气体的 μ 不仅是 T 的函数，与 p(V)也有关，即
T
p
U
≠ 0
(2) 实际气体并不服从波义尔定律 （ pV=K） 。 即定温下的 pV 乘积不是常数即
()
T
p
pV
≠ 0,μ 值的大小正负就要由二 项来决定。第一项而言,Cp 总是正值，由于实际气体的分子间存在相互作用力，当 p 降低时，分子间距要增大，分子间的位能便增加，也就是热力学能增加，即
T
p
U
< 0，因此第一项
T
p
p
U
C
1
总是正值。第二项：
()
T
p
pV
的正负，可由 pV-p 的等温线上求出，不同气体在同一温度时 pV
m
-p 的等温线不同，同一气体 T 不同时，等温线的形状也不同。
例如：对 273 K 的 CH
4
等温线作一曲线。
当 p<a 时，
( )
T
p
pV
< 0,（ 1-32）式中第二项为正
μ >0。则说明 273.2 K 时,CH
4
的压力小于 a 的范围内进行节流膨胀，其温度会降低。
当 p>a 时，
()
T
p
pV
>0,
()
T
p
p
pV
C
1
<0,μ
值的正负由第一、二项的相对大小来决定。即定温下,μ 与 T 有关，压力小时,μ >0；
p 增大,μ=0； p 进一步,μ <0。又知温度不同时，等温线形也不同。例,H
2
,μ 的值随气体所处的具体温度、压力可为正数、负数、零。
得出,实际气体的 μ 值不但决定于气体的本性,而且是温度,压力的函数。 因为 μ
=
H
T
p
，所以 μ 是强度性质。
倒转温度（转化曲线）,因为不同 T 时，一定气体的 μ 由 μ >0 转为 μ < 0 时的压力是不同的，即不同 T 时,μ ＝ 0 时的压力不同。在等焓下，作一系列 T-p 图，即等焓线。
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把等焓线上的最高点 μ =0 连接起来，得转化曲线。曲线上各点 μ ＝ 0,μ ＝ 0 时所对应的温度称转化温度。
曲线左边 μ > 0,即节流膨胀后 T 降低，称致冷区。曲线右边 μ < 0，即节流膨胀后 T 升高，称致热区。
焦耳 -汤姆逊效应最重要的用途是降温及气体的液化，林德法液化空气就是基于上述原理。要使气体降温，温度可在 B 点一下，到达致冷区。这样经过反复节流，温度下降达到气体液化的目的。
三、实际气体的?H 和?U
对理想气体,0=?
T
V
U
,0
T
U
p
=
，而实际气体，由焦耳—汤姆逊实验知，对实际气体节流膨胀前后，温度不相等，因为实际气体的热力学能不仅是温度的函数，而且与压力或体积有关。由气体分子运动论知，等温体积增大，分子间距增大，必须克服分子间的引力而作功，而引起热力学能的变化，即
dU=p
内
dV
内
p
V
U
T
=?
（ 1）
范德华方程,()
m
2
m
a
p VbRT
V
+?=
式中
2
m
a
V
是实测压力 p 的校正项，由分子间的相互引力而引起的，所以
2
m
V
q
p =
内
即
2
mT
Ua
VV
=
（ 2）
对理想气体,dTCU
V
∫
=?
对实际气体,
2
m
V
VT
UU a
dU dT dV C dT dT
TV V
=+=+
2
m
V
a
U C dT dV
V
= +
∫∫
() ()
2
m
V
q
HU pV CdT dV pV
V
=?+? = + +?
∫∫
因此，与理想气体的?U,?H 比较，实际气体多了一个与内压有关的一个积分项。
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第八章 热化学（ Thermochemistry）
一、化学反应的热效应
1,定义,指体系在不作其它功的等温反应过程中所放出或吸收的热量。
抓住两点：①不作其它功，②等温：产物 T 与反应物 T 相同。
等温热效应 Q
V
—等容条件下的反应热效应,
等压热效应 Q
p
—等压条件下的反应热效应。
由热力学第一定律知,
Q
V
=?U (无其它功，等容条件 )
Qp =?H (无其它功，等压条件 )
从上关系可看出：虽然热是过程的属性，而化学反应热效应 Q
V
,Q
p
的数值正好分别等于?U,?H 这两个状态函数的改变量。因此 Q
V
,Q
p
表现了只由始、终态决定而与具体途径无关的性质，这为讨论化学反应热效应带来了极大方便。
2,等压热效应与等容热效应的关系
对一化学反应，它既可以在等压条件下进行，也可以在等容条件下进行，而二者反应后的状态不同,则这二种过程的反应热效应 Q
p
,Q
V
不同。 但可找到 Q
p
与 Q
V
的关系。
因为 Q
V
,Q
p
在指定条件下，表现出了状态函数的性质，所以可与?H,?U 联系起来找，
可设计下列过程,
H 是状态函数,?H
Ⅰ
=?
Ⅱ
H +?H
Ⅲ
(1)
H 定义式代入Ⅱ和Ⅲ过程,
Ⅱ
H =?(U + pV)=?U
Ⅱ
+（ p′V
pV） (2)
H
Ⅲ
=?(U + pV) =?U
Ⅲ
+（ pV′?p′V） (3)
(2),(3)代入 (1)中,?H
Ⅰ
=?U
Ⅱ
+?U
Ⅲ
+（ pV′? pV） （ 4）
又因为途径Ⅲ是一不发生化学反应的等温过程，如果产物均为气体，可看作理想气体。因为 U = f (T)，所以?U
Ⅲ
= 0，如果是固体、液体，在压力变化不大时，虽?U
Ⅲ
不一定等于 0，但其数值与发生反应的途径Ⅱ的?U
Ⅱ
相比是微不足道的，可忽略不计。故,
H
Ⅰ
=?U
Ⅱ
+（ pV′ - pV） =?U
Ⅱ
+p?V
Q
p
=?H
Ⅰ
Q
V
=?U
Ⅱ
p?V 为等温等压下化学反应所作的体积功，对凝聚物而言，反应前后 pV 值相差不大，
反应热效应分两类：
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可忽略不计。只需考虑气体组分，设为理想气体。则,p?V =?n
g
RT
代入上式得,Q
p
= Q
V
+?n
g
RT
或?H=?U +?n
g
RT (1— 33)
看出,对 Q
V
,Q
p
只要知其中一个，据上式就可算得另一个。实验上，常常指定反应在容积一定的,弹式量热计,中进行。直接测出 Q
V
，然后据上式算得 Q
p
。
二、反应进度
从上讨论知,对一定条件下发生化学反应的热效应,与参加反应了的物质的量有关。
也就是与反应进行的程度有关。为此讨论反应进度。
设一反应 cC dD gG hH+→+
始态,
0
C
n
0
D
n
0
G
n
0
H
n
终态,
C
n
D
n
G
n
H
n
改变量,
0
CC
n-n
0
DD
n-n
0
GG
n-n
0
HH
n-n
看出：对一反应，由于各物质的计量系数不同，其改变量也不同，这样表示反应进行的程度，还必须指出何种物质，很麻烦。由于受反应式的限制，各物质的改变量彼此不是独立无关的。如果给物质的改变量除以各自的化学计量系数，产物取正，反应物取负，则可得出等式关系,
0000
CC DD GG HH
cdgh
===
nn nn nn nn
这样，用任一物质的改变量除以其化学计量系数的比值都可表示反应进行的程度。
再不用指明是用哪种物质表示了。这个比值就称为反应进度。以 ξ 表示 —表征反应进行的程度。
则 ξ 的定义式为,
0
ii
i
nn
ξ
=
ν
(1— 34)
式中：
0
i
n —参加反应物质的起始量，
i
n —反应进度为 ξ 时 i 物质的量。ν i—物质的化学计量系数，产物ν i 为正，反应物ν i 为负。
看出,(1) 用 ξ 值的大小就可表示反应进行的程度，不用指明何物。
(2) 对一反应体系如知 ξ 及 i 物质的 n
i0
，由上式就可求出 ξ 时 i 物质的
0
i
n 。
若反应体系发生一微小变化，则上式可表示为,
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ξ =
d
i
i
n
ν
此式为 ξ 的微分表达式。
讨论,(1) ξ 是有量纲的量，其单位是 mol 。
(2) ξ≥ 0,ξ=0 表示反应的开始时刻,ξ=1 表示完成一个 mol 计量方程的反应。
(3) ξ 是一状态函数，且是一容量性质。即 ξ 是用来描述反应体系的状态的，它的值与各物质的量有关。
(4) 从 ξ 的微分表达式得出 d
i
n = d
i
ν ξ,这就是说各物质的改变量 d
i
n 可用统一的改变量 dξ 乘以其计量系数
i
ν 表示。这种表示在化学平衡一章将显示出它的优越性。 ξ 不同，
化学反应的热效应Δ H 不同，即Δ rH 不同。而
ξ
H
r
称摩尔焓变，以
mr
H? 表示。
mr
H? =
ξ
H
r
（ 1— 36）
mr
H? 数值与反应式的写法有关,单位 J?mol
1
，
mr
H? 指按所给计量方程式进行 ξ 为 1 mol
的反应时的焓变。
三,热化学方程式
热化学方程式是表示化学反应与热效应关系的方程式。规定写法一般是,
1．写出该反应的计量方程式，注明各反应物、产物的聚集态（ g,l,s）,固体还应标明晶型，因为 U,H 值均与体系的状态有关。
2．常以?H 表示反应的等压热效应，在其右下角标注反应温度；一般都是 T=298.15K
时的数据。由于反应压力对热效应影响很小，所以一般不注明反应压力。如果反应是由标准态的反应物生成标准态下的产物，则在?H 的右上角加,
”即?
r
H
m
。热力学中将纯物质的标准态规定为,
(1) 对纯气体，某标准态是压力 p
=100 kPa，温度为任意指定的温度并且有理想气体性质的纯气体状态，因实际气体压力为 100 kPa 是不具有理想气体性质，所以其标准是一个客观上不存在的假想态。
(2) 对纯液体和纯固态，其标态是 P
=100 kPa 温度为任意指定的温度 T 的纯态。
3．在化学反应计量方程式后加一分号，然后写下?H 的数值与单位。
例,2H
2
(g) + O
2
(g) = 2H
2
O (l)；?
r
H
m
(298 K) =?571.0 kJ·mol
1
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H
2
(g) +
2
1
O
2
(g) = H
2
O (l)；?
r
H
m
(298 K) =?285.5 kJ·mol
1
两者均指按计量方程式进行了 ξ =1mol 反应时的反应热效应。
注意：热效应的数值与反应方式的写法有关。在热化学中写的方程式都是表示一个已经完成了的反应。
第九节 赫斯定律（ Hess’s Law）
1840 年赫斯从大量实验中总结出一条规律叫赫斯定律，它是在热力学第一定律之前。内容：在等压或等容条件下，任意反应不管是一步完成还是分几步完成，其热效应总是相同。
解释：热一律成立之后，给赫斯定律作出了圆满的理论解释。因为赫斯所作测定反应热的实验，不是在等压无其它功就是等容无其它功下进行的。由热一律知 Q
p
=?H，
Q
V
=?U。
虽然热效应是一过程量，但在上条件下 Q
p
,Q
V
就成了只由始终态决定，满足指定条件下的各个不同途径无关的量。因此，一个反应不论是一步完成还是几步完成，其热效应均为定值，故此定律是热一律的必然结果。
作用和意义,
(1) 能使热化学方程式像普通代数一样运算，即可以相加减。
例,已知 C(s)+O
2
(g) = CO
2
(g)；?
r
H
m
(298 K)
1
(1)
CO(g) +
1
2
O
2
(g) = CO
2
(g)；?
r
H
m
(298 K)
2
(2)
(1)-(2)=(3) 得,C(s) + O
2
(g) = CO(g)；?
r
H
m
(298 K)
3
r
H
m
(298 K)
3
=?
r
H
m
(298 K)
1
-?
r
H
m
(298 K)
2
(2) 可根据已经准确测定的反应热效应来计算另一难于测量的?
r
H
m
，上例中的
r
H
m
3
。
(3) 同理还能预言尚不能实现的反应热效应。
例,2C(s) + 2H
2
(g) + O
2
(g) = CH
3
COOH 直接无法实现。也就测不出?H，但可利用此定律，又已知反应推出?H，从而做到在反应实现之前预言出?
r
H
m
为多少。故赫斯定律是进行热化学运算的根据。
第十节 几种热效应
一、化合物的生成焓
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任意化学反应的?H 为产物总焓与反应物总焓之差。即,
( ) ( )
HH H?=?
∑ ∑
产反
如知各物质焓的绝对值，则利用上式很方便的计算任意反应的?H，但焓的绝对值无法求得，于是人们就采用一种相对标准求出焓的相对值，以便求反应的?
r
H，生成焓。燃烧焓就是一种常用的相对焓利用它们结合盖斯定律就可求得?
r
H。
1,定义,指定温度下，在标准压力 p
下，由最稳定单质生成标准状态下 1mol 物质的等压热效应称该化合物的标准生成焓。以?
f
H
m
表示。
从生成焓的定义知，各种稳定单质在任意温度下的?
f
H
m
等于 0，这里注意是稳定单质。例如：在 p
,298 K 下碳由金刚石、石墨、无定性碳等几种相态，石墨是该条件下的稳定态。
2．由?
f
H
m
计算?
r
H
m
为找出关系，设计下列步骤,
反应物 产物
(∑?ν
B
f
H
m,B
)
反应物
(∑ν
B
f
H
m
B
)
产物
稳定单质
ν
B
—B 物质在化学反应中的计量系数，产物为正，反应物为负。为了求出?
r
H
m
,
(1) 先写出反应物及产物，并把产物、反应物所包含元素的稳定单质作为辅助状态。
(2) 在三者之间，用表示化学反应的箭头连成闭合圈路。
(3) 运用和斯定律得,
r
H
m
+ (∑?ν
B
f
H
m,B
)
反应物
= (∑ν
B
f
H
m
B
)
产物
故,?
r
H
m
= (∑ν
B
f
H
m
B
)
产物
(∑?ν
B
f
H
m,B
)
反应物
r
H
m
= ∑ν
B
f
H
m
B
其中
B
ν
—代表物质在化学反应式中的计量系数，产物为正，反应物为负。说明反应的热效应等于产物的生成焓总和减去反应物生成焓总和。
二、燃烧焓
因为绝大部分有机化合物都可以燃烧，从而可以测得其热效应。
1,定义,指定温度下 1mol 的有机化合物在是完全燃烧所产生的热效应称 p
标准摩
r
H
m
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尔燃烧焓。
C
H
m
表示。单位,J·mol
-1
。
完全燃烧（氧化）含义：指所含各元素生成指定的稳定产物。
C → CO
2
(g) H →H
2
O(l) N → N
2
(g)
Cl →HCl(水溶液 ) S → SO
2
(g)
2,由?
C
H
m
计算?
r
H
m
设计一闭合回路，运用赫斯定律
反应物?
r
H
m
产物
(∑?ν
B
c
H
m,B
)
反应物
(∑ν
B
c
H
m
B
)
产物
燃烧稳定产物
r
H
m
+ (∑ν
B
c
H
m
B
)
产物
= (∑?ν
B
c
H
m,B
)
反应物
r
H
m
=(∑?ν
B
c
H
m,B
)
反应物
(∑ν
B
c
H
m
B
)
产物
故,?
r
H
m
=?∑ν
B
c
H
m
B
（ 1— 38）
即：反应热效应等于反应物燃烧焓总和减去产物燃烧热总和。
说明：对于不能直接由单质合成的物质，可以从?
c
H
m
B
计算?
f
H
m
B
，对于表中查不到?
c
H
m
B
的物质也可以从?
f
H
m
B
计算?
c
H
m
B
。
例,已知,298.15K 时 C
2
H
5
OH(l)的?
c
H
m
,?
f
H
m
(CO
2
(g),?
f
H
m
(H
2
O(l))，求
298.15K 时 C
2
H
5
OH(l)的?
f
H
m
(298 K)。
解：设反应 C
2
H
5
OH(l) + 3O
2
(g) →2CO
2
(g) + 3H
2
O(l)
其 C
2
H
5
OH(l)的?
c
H
m
B
正好是反应热效应?
r
H
m
。
代入（ 1— 38）式,?
r
H
m
=?
c
H
m
(C
2
H
5
OH(l))
= 2?
f
H
m
(CO
2
(g)) + 3?
f
H
m
(H
2
O(l))
f
H
m
(C
2
H
5
OH(l))
则
fm
H
θ
(C
2
H
5
OH(l)) =2?
f
H
m
(CO
2
(g))+3?
f
H
m
(H
2
O(l))
c
H
m
(C
2
H
5
OH(l))
三,由键焓估计反应热效应
一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合,反应的全过程就是旧键的断裂和新键的形成过程,由于拆散旧键和形成新键都有能量的变化,所以从本质上说这，
就是出现反应热效应的根本原因。 这样由分子中各原子之间的化学键能的数据可计算出反应热。
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1,键焓
键解离焓：断裂一气态分子或原子团中某一特定的化学键所需的能量称键解离焓。
可由光谱数据得到。
例如,
由光谱数据知,H
2
O(g) → H(g) + OH(g) △ H
298..15
= 501.87 KJ?mol
1
OH(g) →H(g ) + O(g) △ H
298.15
= 423.38 KJ?mol
1
看出,
(1) 产物也为气态。
(2) 不同分子或原子团中，同种键的键解离能不同，且键解离能很难准确测出，由此计算?
r
H
m
有困难，为此定义键焓。
键焓：某种键的键解离焓的平均值称为该键的键焓，以? 表示。
例如,?
OH
= (501.87+423.38)/2 = 462.63 kJ·mol
1
看出,
(1) 键焓只是作为计算使用的一种平均数据而不是直接实验结果。
(2) 选取作为平均值的基准物质不同，键焓的数值会有差异，所以从? 数据估算
r
H
m
。
2,由键焓估算反应热效应
由于到目前为止，各种有关键焓的数据很不完善，而且不够准确所以只能是估算。
鲍林（ Pauling）假定：一个分子的总键焓是其中各个单键的键焓之和，也就是认为一个分子的总键焓就是该气态分子全部解离为气态原子所需的能量。
例,C
2
H
6
(g) → 2C(g ) + 6H(g )；?H =?
C-C
+ 6?
C-H
据键焓定义，对于反应物及产物都是气态物质的化学反应，可由反应物分子的总键焓来估算?
r
H
m
。设计一闭合回路,
气态反应物 气态产物
(∑n
i
i
)
反应物
(∑n
i
i
)
产物
气态原子
n
i
-表示各键的个数
据赫斯定律,?
r
H
m
=(∑n
i
i
)
反应物
(∑n
i
i
)
产物
(1— 39)
r
H
m
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由表查得各键的?
i
值，代入上式可估算气态化学反应的?
r
H
m
，另外由键焓可以估算化合物的生成焓。注意：如果反应物或产物中有非气态物质，则还需考虑相变热效应。
例,试利用键焓数据估算反应。 (乙醇的液化相变热? 42 kJ·mol
1
),C
2
H
4
(g) + H
2
O(g )
= C
2
H
5
OH(l)的?
r
H
m
。
解：设反应过程
rm1 2
24 2 25 25
C H (g ) + H O(g ) C H OH(g ) C H OH(l)
HH
→→
1.mr
H? = (4?
C-H
+?
C=C
+2?
O-H
) -(5?
C-H
+?
C-C
+?
C-O
+?
H-O
)
=?
C=C
+?
O-H
-?
C-H
-?
C-C
-?
C-O
= 670 + 463? 413? 348? 351
=? 42 kJ·mol
1
r
H
m
=?
r
H
m,1
+?
H
2
=? 42? 42 =? 84 kJ·mol
1
四、离子生成焓
对于有离子参加的反应，如果能知道每种粒子的生成焓，代入 (1— 39) 式同样可以计算离子反应的热效应?
r
H
m
。
1,离子生成焓
指从稳定单质生成溶于大量水中的 1mol 离子时所产生的热效应称离子生成焓，以
f
H
m
(∞aq)表示，标准离子生成焓以?
f
H
m
(∞aq)表示。由于溶液中正负离子同时存在，
总是电中性的，因此测不到单独一种离子的生成焓。
例,?
f
H
m
(H
+
∞aq+Cl
∞aq) =?167.44 kJ·mol
1
，表示由稳定单质生成溶于大量水中的 1 mol H
+
和 1 mol Cl
时的热效应，即正、负两种离子生成焓之和。如果选定一种离子，对它的离子生成焓给予一定值，从而获得其它各种离子的相对生成焓。
一般规定：氢离子的生成焓为零,?
f
H
m
{H
+
(∞aq)}=0。此例中,?
f
H
m
{( Cl
∞aq)}=
167.44 kJ·mol
1
。依次类推可求出许多离子的生成焓。
2,离子生成焓作用
由此可求得有离子参加的化学反应的?
r
H
m
。
例,CaCl
2
溶液，其浓度很稀，通入 CO
2
(g) 后有 CaCO
3
(s)沉淀发生，求沉淀过程的热效应。
反应方程式,CaCl
2
(∞aq) + CO
2
(g) + H
2
O(l) = CaCO
3
(s) + 2HCl(∞aq)
离子方程式,Ca
2+
(∞aq) + CO
2
(g) + H
2
O(l) = CaCO
3
(s) + 2H
+
(∞aq)
f
H
m
(298 K) =?
f
H
m
(CaCO
3
)(s) + 2{?
f
H
m
[H
+
(∞aq)]?[?
f
H
m
Ca
2+
(∞aq)] +
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f
H
m
[ CO
2
(g)] +?
f
H
m
[H
2
O(l)]
= (?1206.87 + 0)?[(?524.96) + (?393.51)+(?285.84)]
=15.44 kJ·mol
1
五、溶解热和稀释热
1．溶解热
一定量的物质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应称为该物质的溶解热，溶解热的数值不仅与溶剂量及溶质量有关，还与体系所处的温度及压力有关。通常不注明则均指
298.15 K 和 101.325 Pa.溶解热又分为积分溶解热和微分溶解热。
(1) 积分溶解热：在等温等压条件下，一摩尔溶质在溶解过程中，溶液浓度由零逐渐变为指定浓度时，体系所产生的总热效应。以?
sol
H
Ⅰ
表示，它由实验直接测定。
例,298.15 K 和 p
下,1mol 气态 HCl 溶解在 10 molH
2
O 中共放热 69.3 kJ，此溶解过程可用下式表示,
HCl(g) + 10H
2
O(l) → HCl(aq.5.55m)
则?
sol
H
Ⅰ
(HCl(aq,5.55m)) =?69.6 kJ·mol
1
即质量摩尔浓度为 5.55 m 的水 HCl 溶液中 HCl 积分溶解热为?69.3 kJ·mol
1
。如果将 1mol
溶质溶于不同量的水中，就可得到一系列?
sol
H
Ⅰ
。它可由实验直接测定。
例,298.15 K 和 p
下,1mol 气态 HCl 溶解在 10 mol H
2
O 中，共放热 69.3 kJ。溶解过程可用下式表示
2
HCl (g) + H O(l) HCl(aq,5.55m) →,则
[ ]
1
sol
HCl(aq,5.55m) = 69.3kJ molH
Ⅰ
(2) 微分溶解热：是一偏微分量，表示如下,
( )
1
sol D
2
..Tpn
H
H
n
=
含义：等温等压下，在大量的组成一定的溶液中，加入 1mol 组分 n
2
所产生的热效应。
或者在指定溶液的浓度中加入 dn
2
溶质式,dn
2
与所产生的微量热效应 d(?H)的比值。
微分溶解热不能从实验直接测定，可由作图法求得。
以H～ n
2
作图：曲线上某一浓度时，切线的斜率即为该浓度时组分 n
2
的微分溶解热。
2,稀释热
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一定量的溶剂加到一定量的溶液中，使之冲稀。此种热效应称稀释热。分二种：积分稀释热和微分稀释热。积分稀释热：在指定温度和压力下，将 1mol 溶剂加到一定量的溶液中，使之稀释所产生的热效应。以
dul D
H? 表示。
第十一节 反应热与温度的关系 —基尔霍夫定律
前节讨论的根据赫斯定律由生成焓、燃烧焓数据可计算出反应热。而一般从表中查得 298.15 K 时的?
f
H
m
,?
c
H
m
数据，即可求得 298.15 K 时的?
r
H
m
。如何求得以温度下的?
r
H
m
。这一问题的解决就要凭借基尔霍夫定律。
推导：等温等压下的化学反应，反应物 → 产物?
r
H
m
因为 H 是状态函数，所以?
r
H
m
= H
产物
—H
反应物
上式在等压下对温度求偏微商,
() ()
rm
p p
p
p
p
pp
pp
H H
H
TTT
H
C
T
HH
CC
TT
=?
=
==
∑∑
产 反产产产反
（1）； （2）
代入（ 1）式中得,
()()
rm
pp
p
H
CC
T
=?
∑∑
产反
令 (∑C
p
)
产
(∑C
p
)
反
=?
r
C
p
故,
rm
r p
p
H
C
T
=?
（ 1— 40）
此式为基尔霍夫定律的微分表达式。
看出：化学反应等压热效应随温度的变化是由于该反应的产物与反应物的热容不同而引起的。
（ 1）?
r
C
p
= 0,
rm
p
H
T
= 0，此时
rm
H? 不随温度改变；
（ 2）?
r
C
p
> 0,
rm
p
H
T
> 0，随温度升高，
rm
H? 增大；
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（ 3）?
r
C
p
< 0,
rm
p
H
T
< 0，随温度升高，
rm
H? 减小。,
实际计算中需对上式求积分。
若定积分,设 T
1
→ T
2
r
H
m,1
→?
r
H
m,2
则,
rm.2 2
rm.1 1
rm r
d
HT
p
dH CT
=?
∫∫
（ 1— 41）
此式为基尔霍夫定律的定积分表达式。
看出,
(1) 若已知 T
1
下的?
r
H
m,1
由上式可算 T
2
下的?
r
H
m
。关键是知?
r
C
p
，若 T 变化范围不大时?
r
C
p
可近似的看作与 T 无关的常数。此式上式变为,
r
H
m,2
=?
r
H
m,1
+?
r
C
p
(T
2
T
1
) （ 1— 42a）
(2) 若要精确计算出?
r
H
m
随 T 的变化则需代入 Cp=f (T)后再积分，经验式取 Cp,m = a
+ bT + cT
2
的形式。
r
C
p
= ()
B.m
B
B
p
Cν
∑
=
BB
B
aν
∑
+
2
BB BB
bbTTνν+
∑ ∑
=△ a+△ bT+△ cT
2
代入上式得,
rm.2
H? =
rm.1
H? + ()
2
1
2
ab c d
T
T
TTT?+? +?
∫
（ 1— 42b）
r
H
m,2
=?
r
H
m,1
+?a(T
2
-T
1
) +
2
1
bT(T
2
2
-T
1
2
) +
3
1
c(T
2
3
-T
1
3
)
这也是基尔霍夫定律的定积分式。
若不定积分得,
r
H
m
(T)=
r
d
p
CT?
∫
+常数（
02
H
r
）
代入?
r
C
p
=?a +?bT +?cT
2
后得
r
H
m
(T) =?a +
2
1
bT +
3
1
cT
2
+ 常数 （ 1— 42c）
此式为基尔霍夫定律的不定积分式。
对不定积分式：查表求得 298.15 K 时的?
r
H
m
。代入上式可计算出积分常数?H。这样就得到了?
r
H
m
(T)随 T 变化的具体函数关系式,?
r
H
m
(T) =f (T) 只要给定 T 就可求得?
r
H
m
(T)。
注意,上三式均是基尔霍夫定律的表达式，在使用时注意在使用范围内，某物质若有聚集态的变化时，不能直接套用，应分段计算?H。因为这是有物态变化的物质的 C
p
随 T 的变化不是连续函数。
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绝热反应器，等压,?
r
H
m
=0
例：计算 101.325 kPa,423.15 K 下反应 H
2
(g) +
2
1
O
2
(g) = H
2
O(g)的热效应?
r
H
m,2
。
H
2
(g)+
2
1
O
2
(g) H
2
O(g ) 423.15 K
H
6
H
2
O(g) 373.15 K
H
3
H
5
H
2
O(l) 373.15 K
H
4
H
2
(g)+
2
1
O
2
(g) H
2
O(l) 298.15 K
r
H
m,2
=?
r
H
m,1
+?H
3
+?H
4
+?H
5
+?H
6
=?
r
H
m,1
+
22
298
.m.H,m.O
423
1
d
2
pp
CCT
+
∫
+
()
2
373
.m.H O l
298
d
p
CT
∫
+
vap
H? +
()
2
423
.m.H O g
373
d
p
CT
∫
第十二节 绝热反应 ——非等温反应
以上讨论的都是等温反应,即反应过程所释放 （或吸收） 的热量及时逸散 （或供给）,
与环境有热量交换，始终态处于相同的温度才有反应热效应而言。
如果反应在绝热情况下进行，与环境无热量交换，则始末态温度不相同。这类反应即为绝热反应或非等温反应，在绝热容器内进行的反应或快速反应，这类反应的特点是
r
H
m
= 0，一般是求终态温度。
例,p,T
1
dD+eE fF+gG p,T
2
=？
r
H
m,1
r
H
m,2
p,298.15 K dD+eE fF+gG p,298.15K
因为?
r
H
m
=?
r
H
m,2
+?
r
H
m,1
+?
r
H
m
(298.15 K)=0
所以
1
298.15K
rm.
B
d +?
∑
∫
反p
T
CT H(298.15 K) +
198.15k
d0
T
2
CT
p
=
∫
，产
由生成焓值求得?
r
H
m
(298.15K)，代入 C
p
的函数关系式积分求得 T
2
。
例：用接触法生产 H
2
SO
4
时，由沸腾焙烧炉出来的气体经过净化后，其组成为 7%SO
2
，
11%O
2
,82%N
2
。进入第一阶段触媒层时，进口温度为 723 K。若出口气体有 70%的 SO
2
r
H
m
(298.15K)
r
H
m,2
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r
H
1
=0
r
H
2
=0
氧化为 SO
3
，且触媒层绝热良好，试估算气体在一段触媒层出口处的温度。
已知,SO
2
+
2
1
O
2
→ SO
3
(g),?
r
H
m
(298K) =?98.31 kJ·mol
1
，
.mp
C (O
2
)=31.3
kJ·K
1
·mol
1
,C
p,m
(N
2
) = 29.9 k J·K
1
·mol
1
,C
p,m
(SO
2
) = 46.49 kJ·K
1
·mol
1
,C
p,m
(SO
3
) =
64.49 kJ·K
1
·mol
1
。
解：设原始气体为 100 mol，则反应后组成,
SO
3
,7×70%=4.9 mol,SO
2
,7?4.9=2.1 mol,O
2
,11?4.9/2=8.55 mol,N
2
,82 mol
设计如下途径,
723K 7SO
2
+11O
2
+82N
2
2.1SO
2
+8.55O
2
+82N
2
+4.9SO
3
T
1
H?
3
H?
298K 7SO
2
+11O
2
+82N
2
2.1SO
2
+8.55O
2
+82N
2
+4.9SO
3
298 K
所以?
r
H =?H
1
+?
r
H
2
+?H
3
=0
r
H
2
= 4.9×（?98.31） =?481.7 kJ
H
1
=
( )
22 2
298
.m.so,m.o,m.N
732
71182
ppp
CCCdT++
∫
=（ 7 × 46.49 +11 × 31.3 + 82 × 29.9） × (298?723) =?1329 kJ
H
3
=
()
2223
T
.m.so,m.o,m.N,m.so
298
2.1 8.55 82 4.9 d
pppp
CCCCT+++
∫
=3.133 × (T?298)
故,?1329?481.7+3.133×（ T?298） =0,T =876 K
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第一章 热力学第一定律及其应用
第一节 热力学基本概论
一、热力学的目的和内容
目的,热力学是研究能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学。广义的说，热力学是研究体系宏观性质变化之间的关系，研究在一定条件下变化的方向和限度。
主要内容是热力学第一定律和第二定律。 这两个定律都是上一世纪建立起来的，
是人类经验的总结，有着牢固的实验基础。本世纪初又建立了热力学第三定律。
化学热力学：用热力学原理来研究化学过 程及与化学有关的物理过程就形成了化学热力学。化学热力学的主要内容,
1,利用热力学第一定律解决化学变化的热效应问题。
2,利用热力学第二律解决指定的化学及物理变化实现的可能性、方向和限度问题，以及相平衡、化学平衡问题。
3,利用热力学第三律可以从热力学的数据解决有关化学平衡的计算问题。
二、热力学的方法及局限性
方法,以热力学第一定律和第二定律为基础,经过严谨的推导，找出物质的一些宏观性质，根据物质进行的过 程前后某些宏观性质的变化,分析研究这些过程的能量关系和自动进行的方向、限度 。由于它所研究的对象是大 数量分子的集合体，因此，
所得结论具有统计性，不适合 于个别分子、原子等微观粒 子，可以说，此方法的特点就是不考虑物质的微观结构和反应机理，其特点就决定了它的优点和局限性。
局限性,
1,它只考虑平衡问题，只计算变化前后总账,无需知道物质微观结构的知识。即只能对现象之间联系作宏观了解，不能作微观说明。
2,它只能告诉我们在某种条件下,变化能否发生，进行的程度如何，而不能说明所需的时间、经过的历程、变化发生的根本原因。
尽管它有局限性，但仍为一种非常有用的理论工具。热力学的基础内容分为两章，
热力学第一定律和第二定律，在介绍两个定律之前，先介绍热力学的一些基本概念及术语。
三、热力学基本概念
1,体系与环境
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体系,用热力学方法研究问题时，首先要确定 研究的对象，将所研究的一部分物质或空间，从其余的物质或空间中划分出来,这种划定的研究对象叫体系或系统
（ system） 。
环境,与体系密切相关的其它部分称环境（ surrounding） 。
根据体系与环境的关系体系区分为三种,
⑴ 孤立体系（隔离体系） （ isolated system）,体系与环境之间既无能量交换，又无物质交换的体系。体系完全不受环境的影响，其中能量包括：热、功、其它能量。
⑵ 封闭体系 (closed system )：与环境之间只有能量交换，没有物质交换。
⑶ 敞开体系（ open system）,与环境之间既有能量交换，又有物质交换。
2,体系的性质
通常用体系的宏观可测性质来描述体系的热力学状态。 这些性质称热力学变量。 如：
体积、压力、温度、粘度、密度等。
体系的性质分两类：广度性质和强度性质。
(1) 广度性质（容量、广涎）,其数值的大小与体系中所含物质的数量成正比，具有加和性。广度性质在数学上是一次奇函数。如：质量、体积、热力学能。
(2) 强度性质,其数值的大小与体系中所含物质的量无关,而取决于体系自身的特性，不具有加和性。强度性质在数学上是零次奇函数。如：温度、压力、密度、粘度等。
二者之间的联系：某种广度性质除以质量或物质的量就成为强度性质。如：体积是广度性质，它除以物质的量得到摩尔体积 V
m
= V / n,V
m
是强度性质，它不随体系中所含物质的量而变。
3,热力学平衡态
经典热力学所研究的体系必须是热力学平衡态的体系。 也就是其体系必须同时满足下面几个条件（几个平衡） 。
(1) 热平衡（ thermal equilibrium）,体系的各个部分温度相等。
(2) 力学平衡（机械平衡,mechanical equilibrium）,体系各部分之间及体系与环境之间没有不平衡的力存在。即在不考虑重力场的影响下，体系内部各处的压力相等，且也等于环境的压力。宏观地看，体系的界面不发生相对移动。如果两个均匀体系被一个固定的器壁隔开，即使双方压力不等，也能保持力学平衡。
(3) 相平衡（ phase equilibrium）,当体系不止一相时，各相组成不随时间而变化。
相平衡是物质在各相之间分布的平衡。如：水—丁醇共轭溶液；研究一对平衡共存的饱陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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和溶液。
(4) 化学平衡（ chemical equilibrium）,当各物质之间有化学反应时，达到平衡后，
体系的组成不随时间而变。
只有同时满足以上四个条件的体系才是热力学平衡体系，否则为非平衡态体系，热力学中所研究的是热力学平衡体系，简称热力学体系。只有这样的体系，对整个体系才能用统一的宏观性质来描述体系的状态。
4,状态和状态函数
热力学平衡体系的状态是体系性质的综合表现。 体系的状态是由许多宏观热力学变量（物理量）,如温度、压力等来描述和规定的。用于描述和规定体系状态的宏观性质，
称状态函数或状态性质，也称热力学函数，热力学性质。
状态与状态函数关系：当体系的所有状态函数都不随时间发生变化而处于定值时，
体系就处于一定的状态。 其状态函数中只要有一个发生变化,则体系的状态也就改变了。
状态函数的几点说明,
(1) 状态函数可分两类,（广度性质、强度性质）
(2) 同一热力学体系的许多状态函数（性质）之间，并不是相互独立无关的，而是有关联的。如果体系的某一性质发生了变化,至少会影响另外一个，甚至好几个性质变化。
要描述一个体系的状态，并不需要确定所 有性质，只要确定其中少数几个，其它的也就随之而定了。也就是说，体系的性质中只有几个是独立的。
由于强度性质与物质的量无关，所以常用易于直接测量的强度性质（ T,p,V
m
） （基本参变量）来描述体系的状态，但到底需确定 几个性质，热力学本身不能说明。由经验可知,
(1) 对一定量单相纯物质的封闭体系，只需两个强度性质就能确定体系状态，多采用 T,p 为独立变量，而把体系其它强度性质只表示为 T,p 的函数。即 Z = f (T,p)
(2) 对含有几种物质的均相多组分体系的性质,还与组成有关。 即,Z=f(T,p,x
1
,…,
x
n-1
)，式中 x
i
为各组分的摩尔分数。
说明两点,
(1) 对不同的体系，上表示式中函数的具体关系不同。
(2) 独立参变量的选择，不一定选 T,p，可视具体需要而定，也可选 （ p,V
m
）,（ T，
V
m
） 。
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状态函数有两个特征,
(1) 体系的状态确定之后，每一状态函数都具有单一确定的值，而不会具有多个不等的值。例,体系状态确定后，温度只能具有单一确定的值。
(2) 体系发生一个过程的前后，状态发生变化，状态函数的值也可能发生变化，其改变的数值只取决于体系的初、终状态，而与变化时体系所经历的具体途径无关。
凡是状态函数必然具备上述两个特征，反之，体系的某一个物理量如果具有上述两个特征，它一定是状态函数。
用数学方法来表示这两个特征，则可以说，状态函数具有全微分性质，即其微小改变量是全微分。
对一定量单相纯物质的封闭体系，如若选 T,p 为独立变量，状态函数为 Z，则,Z =
f (T,p)，即 Z 是 T,p 的二元函数。
当 T,p 发生变化时,Z 的全微分 dZ 可表示为两偏微分之和,
dZ= dp
p
Z
dT
T
Z
T
p
+
数学上具有全微分性质的函数，其二阶导数与求导的先后次序无关，即,
p
T
T
p
T
p
Z
p
T
Z
=
（ 1—1）
故状态函数的二阶导数与求导先后次序无关。
例如：,理想气体的摩尔体积是状态函数，可表示为 T,p 的函数，即,
V
m
= f (T,p) =RT / p
它具有全微分的性质，即,dV
m
=
mm
dm= d d
p
T
VV
VTp
Tp
+
m
p
V R
Tp
=
m
2
p
T
V
T
R
p p
=?
(1)
m
2
T
V RT
pp
=?
m
2
T
p
V R
Tp p
=?
(2)
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(1) = (2) 故：二阶导数与求导次序无关。
表现的物理特征是状态函数的改变量? 只取决于始,终态,与它所经历的途径无关，
那么，体系由 A→ B，则状态函数 Z 的改变量表示为,
Δ Z = Z
B
Z
A
=
B
A
d
Z
Z
Z
∫
(1— 2)
在热力学推导中常需要用到状态函数的全微分性质,所以下面进一步讨论偏微商的几个常用关系。
(1) 状态函数的偏微商具有倒数关系，即,
V
V
T
pp
T
=
1
(1— 3)
(2) 状态函数的偏微商之间存在循环关系，即,
1
Vp
T
pTV
TV p
=?
(1— 4)
(3) 如一状态函数 Z 可表示为 Z = f (T,p)，求 V 一定时,Z 随 T 的偏变化率。
因为
dp
p
Z
dT
T
Z
dZ
T
p
+
=
V 一定,T 对 Z 的偏微商：
Vp V
T
Z ZZp
TTpT
=+?
(1— 5)
5,热和功
热和功是体系状态变化时，与环境交换能量的两种不同形式。
(1) 热
定义,当体系状态变化时，由于体系和环境温度不同而使体系与环境间传递的能量称为热。如：相变热、溶解热、化学反应热等。
特点,热是一过程量，传递中的能量，而不是体系的性质，即不是体系的状态函数，
也就是说，体系处某一状态不能说热为多少。
热产生的微观原因,热运动是一种无序运动，所以热量是体系和环境的内部质点因无序运动的平均强度不同而交换的能量，而不是指物体冷热的“热” 。从气体分子运动论的观点看，温度反映了物体内部质点热运动的平均强度。
表示,热力学中，热通常以 Q 表示。由于能量传递具有方向性，所以用 Q 值的正陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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负表示方向，规定体系吸热 Q 为正,Q >0,反之 Q 为负,Q<0。
单位,能量单位为焦耳 Joule，简写 J。
(2) 功
热力学定义,当体系状态发生变化时，在体系与环境间除热外以其它各种形式传递的能量，通称为功，在物化中常遇到有：体积功、电功、表面功。
特点,功也是一过程量，它不是体系的状态函数（即体系并不包含功）,即对始、
终态相同的变化过程，途径不 同，功值不同。因此，功不 是体系能量的形式，而是能量传递或转化的一种宏观方式。
功产生的微观原因,功是大量质点以有序运动而传递的能量。
体积功,热力学中最常遇到的是体积功，这样将功可分两类，一类是体积功，令一类是除体积功以外的其它功或称非体积功。即,
δW= –p
外
dV + ( Xdx + Ydy + Zdz+…… ) = δWe + δW
f
δWe= –p
外
dV （ 1— 6）
表示：体系对环境作功（体系发生膨胀）,δWe 为负值,δWe < 0；环境对体系作功
（体系发生压缩）,δWe 为正值,δWe > 0。
有些书上与上规定正好相反，那么会影响 有些公式的表达式不同，如热力学第一定律表达式不同，应予以注意。
单位,J 。
注意,a,体积功都用 –p
外
dV 表示，而不用 –pdV 表示。 p—内部压力,p
外
—指外压。 b,从公式
e
WpdVδ =?
外看，功的大小决定于 p
外及 dV 的大小，其中任一项为零。
能量是通过作功或传热这两种方式得到传 递和转化。因此，功和热是能量交换的两种宏观方式。
第二节 热力学第一定律
一、热力学第一定律与热力学能
1,热力学第一定律
热力学第一定律是人类长期实践经验的总结，它有许多表述方式,
(1) 能量既不能创造，也不能消灭，它只能从一种形式转变为另一种形式，在转化中，能量的总量不变，即能量守恒与转化定律。热一律是在热现象领域内的能量守恒与转化定律。它是自然界的普通定律。不以人的意志为转移，不能无中生有，也不能自行陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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消失。此定律是迈尔（ Mayer）在十九世纪早期提出的，中期才被焦耳的实验结果所证明。 这一点上焦耳作了大量的实验,历经二十多年,证明热和功之间有一定的转化关系，
即热功当量 1cal= 4.18J,1cal 热相当于 4.18 焦耳的功。这为能量守恒与转化定律提供了科学的实验证明。
因此，热一律是人类长期经验的总结，其基础极为广泛，再不需用别原理来证明，
至今无论是宏观世界，还是微观世界中，都未发现过任何例外情况。
(2) 第一类永动机是不能实现的。所谓第一类永动机是一种循环作功的机器，它不消耗任何能量或燃料而能不断对外作功。这就意味着能量可以凭空产生，这就是违背了能量守恒定律。历史上曾有不少人幻想创造出这种机器，直到第一定律的确立才打破了这些人的幻想。反过来由于第一类永动机不可能造成，也就说明了能量守恒定律的正确性。
体系的能量通常是由三部分组成,
① 体系整体运动（机械运动）的动能；
② 体系在外力场中的位能 (电磁场、重力场等 )；
③ 热力学能（ U） 。
在化学热力学中，通常是研究宏观静止的 体系，无整体运动。并且一般没有特殊的外力场存在，所以只考虑热力学能即可。
2,热力学能
(1) 热力学能是体系内部一切形式的能量的总和,包括组成体系所有粒子的各种运动能及相互作用能，即包括：分子的平动能，转动能，分子中原子的振动能，原子内电子与核，电子与电子，核与核之间的作用能，以及体系内分子间的相互作用的位能等。
(2) 热力学能是状态函数，这是热一律的直接结论，由于是状态函数进而得出,
○
a
体系的状态一定时，热力学能有一单确定值，即热力学能是单值函数。
○
b
体系状态发生变化时，其热力学能的改变值只决定于体系的初、终态，与变化的途径无关。即体系由不同途径从始至终，其热力学能改变值相同。对这点可用反证法证明，如图所示。任意体系由状态 A 可沿两条不同途径 R
1
,R
2
变到状态 B。
证明：如果同始、终态间不同途径 上，热力学能的改变值不相等，假定?U
1
>?U
2
。当体系由 A 出发沿途径 R1 正向变化到 B，
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热力学能变化为?U
1
，又沿途径 R
2
的方向逆转回到 A，热力学能变化为 (U2)，体系回到原态，总能量变化为?U =?U
1
+(U
2
) > 0。即，循环一周，回复原状，体系却凭空获得了剩余的能量。如果如此循环，不就制造出了第一类永动机了吗？这显然违背热一律的，由此可知?U
1
>?U
2
或?U
1
<?U
2
都不可能的，只有?U
1
=?U
2
。即：热力学能的改变量只由始、终态决定而与过程的途径无关。所以热力学能是体系的状态函数，用数学式表示为,
12
BB
RR BA
AA
ddUUUUU?= = =?
∫∫
(1— 7)
其热力学能的微变量具有全微分的性质。
例：对一单相一定量封闭体系，若造 T,p 为独立变量，则
U = f (T,p) 或 U = f (T,V)
有式成立,dd
p
T
UU
dU T p
Tp
=+
或 dd
VT
UU
dU T V
TV
=+
显然
vp
T
U
T
U
≠
(3) 由于体系内部质点运动及相互作用的复杂性，所以热力学能的绝对值是无法确定的。
二、热力学第一定律的数学表达式
在应用热一律计算各种形式的能量相互转 化关系时，必须把热一律用数学式表达出来。由于封闭体系和环境只有能量交换，比敞开体系简单，所以这里只讨论封闭体系的热一律表达式。
对封闭体系，其热力学能的变化都是由于 体系与环境之间有热和功传递的结果。
根据热一律，体系热力学能的增加一定等于环境所失去的能量。即,?U 一定等于体系所吸收的热加上外界对体系作的功。用数学式表示为,
U = Q + W (1— 8)
此式为热一律的数学表达式。上式中：体系吸热 Q 为正值，放热为负值。体系对环境作功,W 为负值，反之为正。应注意,Q 和 W 的正负号规定不同，热一律的表达式就不同。
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对一微小变化，热一律表示为,
dU = δQ + δW (1— 9)
dU = δQ + δWe + δW
f
注意,Q,W 不是状态函数，不能用微分符号表示。热一律中的 W 指的是总功，
而并非只是体积功。
热一律的公式明确地将热与功区分为二项,体现了能量交换只有这二种本质上不同的方式，但能量一旦进入体 系后便成为不可分辨的了,即热力学能不能区分为功的及热的热力学能。因此，热一 律一方面说明了热力学能,热和功可以相互转化，另一方面又表述了它们转化时的数量关系。
由（ 1— 8,1— 9）可得出如下结论,
(1) 体系由始态变到终态，所经历途径不同,Q,W 都不同，但 Q + W 值却是相同的，与途径无关，因为?U = Q + W。而?U 与途径无关。对封闭体系，算出过程的 Q、
W，据（ 1— 8 ）可求出体系的?U。
(2) 对于隔离体系,Q = 0,W = 0，则?U = 0。即隔离（孤立）体系的热力学能是不变的，即热力学能守恒。
(3) 对不作其它功的等容过程,W = 0，则?U = Q
V
总结,热力学能是体系内部贮存的能量，它是体系的状态函数，广度性质，其绝对值尚无法确定，热力学能是体系能量的一种形式，它是与微观粒子运动相联系的能量，
在一定条件下，热力学能可以与其它形式的能量（热和功）相互转化，在转化中总能量总是守恒的，但热力学能未必守恒。
第三节 准静态过程与可逆过程
一、功与过程
因为功不是状态函数，而是与途径有关的量。下面通过计算理想气体在相同始终态之间经不同途径变化时的体积功，来说明功是和途径有关的量。
设一理想气体体系的始终态如下
始态 终态
n = 1 mol n = 1mol
T
1
= 273 K 等温过程 T
2
= 273 K
p
1
= 4 × 101325 Pa p
2
= 101325 Pa
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V
1
= 5.6 × 10
3
m
3
V
2
= 22.4 × 10
3
m
3
可以经由下列几种不同的途径体系从 V
1
膨胀到 V
2
,
（ 1）一步法膨胀（恒外压膨胀）,
让气体在恒定外压 p
e
= 101325Pa 的压力下膨胀至终态，则体系所做的功为,
W
1
= – p
e
V = –101325（ N·m
2
） ×16.8 ×10
3
(m
3
)
= –1702 N·m = –1702 J
如图（ a）所示 Z
1
Z 下面的面积。
（ 2）分二步膨胀：由二个等外压过程组成。
第一步在外压保持为 p'
e
= 2 × 101325Pa 体积从 V
1
膨胀到 V '
= 11.2 × 10
3
m
3
，做功为 W '。
第二步在外压保持为 p
e
= 2 × 101325Pa，体积从 V '膨胀到
V
2
，做功为 W"，则整个过程所作的功为,
W
2
= W + W"=?[ p'
e
(V '? V
1
)]? [p
e
(V
2
V
1
)]
=?[2 × 101235 × 5.6 × 10
3
+ 101235 × 11.2]
=?2272J
如图（ b）所示 C
2
CZ
2
Z 面积之和。
（ 3）多步膨胀，同理可得到
W
3
= W '+ W" +… + W
i
其总功类似于图（ b）等于多个矩形面积之和。由此可看到步数分得越多，则体系所做的功绝对值越大。
（ 4） 若总是控制外压 p
e
比体系的压力 p 小一个无穷小的量 dp，让体系连续膨胀至终态，则此过程的功为,
W
4
= –∑ p
e
dV = –∑ (p – dp)dV
略去二级无限小值 dpdV，则可用 p 近似代替 p
e
2
1
4
V
V
WpdV=?
∫
对理想气体等温可逆
V
nRT
p = 代入上式得
2
1
2
4
1
ln
V
V
VnRT
WdVnRT
VV
=? =?
∫
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=
3
-1 1
3
22.4 10
1(mol) 8.314(J mol k ) 273K ln 3147J
5.6 10
×
×× =?
×
如图 (c)所示，功的绝对值相当于连续曲线下阴影的面积。看出,│W
4
│>│W
3
│>│W
2
│〉
│W
1
│，所以体系所做的功最大，这是一种特殊的过程，只能通过无限慢的连续变化实现，接近于平衡态，这就引出了标准态过程（ Guasistatic process） 。
二,准静态过程和可逆过程
1,准静态过程（ Guasistatic process）
整个过程可看成是由一系列极接近于平衡的状态所构成,这种过程称为准静态过程。
它是一种理想的过程。当一个过程进行得非常 慢，速度趋于零时，这个过程就趋于准静态过程。这种过程的理想化就是热力学中一个极其重要的过程，称可逆过程。
2,可逆过程（ Reversible process）
热力学可逆过程定义：当体系经过某一过程。由状态 I 变化到状态 II 之后，如果能使体系和环境都完全复原（即体系回到原来的状态，同时消 除了原来过程对环境所产生的一切影响，环境也复原） 。则这样的过程就称为可逆过程。反之，如果用任何方法都不可能使体系和环境完全复原。则称为不可逆过程（ Irreversible process） 。上述理想气体等温膨胀的几种过程中，只有准静态过程才符合可逆过程的条件。
对上述膨胀过程进行压缩,
(1) 一步法压缩,W
1.压
=? 4 × 101325 × (5.6? 22.4) × 10
3
= 6809 J
则 W
1.压
>│ W
1
│，两个功不能抵消，其差值相当图（ a）空框中的面积。
(2) 二步法压缩,W
2.压
=? [4 × 101325 × (11.2? 22.4) ×10
3
+ 4 × 101235 × (5.6? 11.2)
× 10
3
] = 4539 J
则 W
2.压
>│ W
2
│,两个功也不能抵消。
(3) 多步压缩也将出现同样的情况。
(4) 连续无限小的压缩过程（准静态过程）,即控制 p
e
总此 p 大一无限小的量 dp，而进行连续的准静态压缩过程，使体系复原，此时环境所做的功为,
1
2
1
4
2
d ln 3147 J
V
V
VnRT
WVRT
VV
=? =? =
∫
压
则 W
4.压
＞│ W
4
│,即体系和环境都可以回复原态,故原来进行的准静态膨胀过程 （ 4）
符合热力学可逆过程的条件，称为可逆过程。 （ 1） （ 2） （ 3）就是不可逆过程，当体系复原后，环境发生了变化（环境失功，得热）,即环境中留下了永久性的变化。
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可逆过程的特点,
(1) 可逆过程是以无限小的变化进行的，整个 过程是由一连串非常接近于平衡状态所构成。
(2) 在反向的过程中，用同样的手续，循着原 来过程的逆过程可以使体系和环境都完全恢复到原来的状态。
(3) 在等温可逆膨胀过程中体系做最大功，在 等温可逆压缩过程中环境对体系做最小功。说明：可逆过程是一种理想的极限过程，客观世界中并不真正存在可逆过程，实际过程只能无限地趋近于它，可举出许多接近可逆情况的实际变化。如：液体在沸点时蒸发，
固体在熔点时熔化，可逆电池在 E
外
≈ E
电池情况下的充电放电等均可认为是可逆过程。
可逆过程与理想气体等概念一样有着重大理论意义和实际意义。
(1) 由于它是在体系接近于平衡的状态下发生 的，因此它和平衡态密切相关，下一章中讨论的一些重要热力学函数的增量?S,?G 等。只有通过可逆过程才能求得。
(2) 由于可逆过程体系能做最大功，所以从实 用的观点看，这种过程最经济，效率最高，因此，将实际过程与理想的可逆过程比较，就可以确定提高实际过程效率的可能性和途径。
第四节 焓（ Enthalpy）
如果状态函数变化满足这样的条件,
(1) 过程中没有其它功 W
= 0
(2) 等压过程：即 p
1
= p
2
= p
e
即对只有体积功的等压过程，则第一定律可表示为,
U = Q + W = Q
p
p
e
(V
2
V
1
)= Q
p
p(V
2
V
1
)
U
2
U
1
= Q
p
p
1
V
2
+ p
1
V
1
移项得,Q
p
= (U
2
+ p
2
V
2
)? (U
1
+ p
1
V
1
) =?(U + pV) (1)
上式中，由于 U,p,V 都是体系的状态函数，那么它们的组合（ U + pV）也一定具有状态函数的性质，把体系的（ U + pV）定义成一个新的状态函数叫焓，用符号 H 表示，
H 也称为热焓（ Heat content）,即,
H = U + pV （ 1— 10）
说明：由于 U 的绝对值不能确定，所以 H 的绝对值也不能确定,H 是状态函数，
具有能量的量纲，但没有确切的物理意义，当体系的状态发生变化时。
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讨论,
(1)?H = H
2
H
1
=?(U + pV) =?U +? (pV)
= (U
2
+ p
2
V
2
)? (U
1
+ p
1
V
1
) （ 1— 11）
注意：式中 p
1
,p
2
为体系内部的压力。
(2) 对只有体积功的等压过程，由 (1)式得
p
Q= H= U+pV （ 1— 12 ）
即等压热（只有体积功时） Q
p
在数值上等于焓变，体系在等压过程中所吸收的热量全部用于使焓增加，此条件下 Q
p
值只由始终态决定，而与途径无关，,如果有电功等其它存在时 Q
p
≠?H。
(3) H 是体系的状态函数，对任何状态变化过程都应有?H 存在，而不是说只有等压过程才有?H。对只有体积功的等压过程?H 在数值上等 Q
p
。对非等压过程计算?H
则用定义式?H =?U +?(pV)
第五节 热容（ Heat capacity）
一,热容的概念
定义,在无相变和化学变化的情况下，一定量均匀物质的温度升高 1 K 时所吸收的热量称体系的热容。
平均热容,
T
Q
TT
Q
C
=
=
12
上式，温度区间不同，平均热容的值不同，若温度的变化很小，则热容的定义式为,
dT
Q
T
Q
C
oT
δδ
=
=
→?
lim
注意：式中
dT
Qδ
不是微商,C 的单位,J·K
1
讨论,
(1) C 的数值与物质的质量有关,m 大,C 大。 若物质的量为 1g，其热容称为比热，单位,J·K
1
·g
1
，若物质的量为 1mol，其热容为摩尔热容，单位,J·K
1
·mol
1
。
(2) 由于是一过程量，所以容热因过程不同而有不同值。
常用
,m
,m
pp
VV
CC
CC
等压过程的热容称等压热容等容过程的热容称等容热容
二,C
p
,C
V
与?H,?U 的关系
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1,C
p
与?H 的关系
n mol 物质其等压热容可表示为,
,m
p
pp
Q
CnC
dT
δ
== (1)
则等压下，温度由 T
1
→ T
2
的过程，其等压热量可表示为,
22
11
,m
TT
pp p
Q C dT nC dT==
∫∫
(1— 14)
这是简单变温过程求等压热的基本公式。
对只有体积功的等压过程,δQ
p
= dH (2)
(2) 代入 (1)中得重要表示式
p
p
H
C
T
=
(1— 15)
C
p
是一状态函数，某一物质在指定状态下,C
p
具有定值。
对只有体积功，无相变及化学变化的等压过程,?H = Q
p
代入（ 1— 14）得,
2
1
,m
T
Pp
T
H QnCdT?= =
∫
(1— 16)
说明体系的?H 可由上条件下过程的 Q
p
求得。
2,C
V
与?U 的关系
对无相变，化学变化的 nmol 物质，其等容热容为,
,m
V
VV
Q
CnC
dT
δ
== (1)
22
11
,m
TT
VV V
Q C dT nC dT==
∫∫
(1— 17)
这是求简单变温过程等容热基本公式。
对无其它功的等容过程，由热一律知 δQ
V
= dU (2)
(2)代入 (1)中得,
V
V
U
C
T
=
(1— 18)
对无其它功，无相变，化学变化的容等过程,
因为?U = Q
V
2
1
,m
T
VV
T
U Q nC dT?= =
∫
(1— 19)
故 C
V
也是一状态函数，体系的?U 可由上条件下过程的 Q
V
求得。
已知道物质热容随温度而变，但它的变化是由规可循的。 T 对热容的影响常用具体的函数关系式表示，常用 C
p,m
=?(T) 表示。
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有二种关系式
C
p
,
m
= a + bT + cT
2
+ …… (1— 20)
C
p
,
m
= a + bT + c
’
T
2
+ …… (1— 21)
式中,a,b,c,c
’
是经验常数，由各物质本身的特性决定。
附录中列出各种物质的 a,b,c,c
’
数据，查表代入上式可算 C
p,m
。此经验公式有一定的适用温度范围，用公式时应注意。 C
p,m
值是实验上的可测量，是热力学的基本数据之一，它主要由量热实验直接测得，有的也可用统计力学方法求算。
第六节 热力学第一定律对理想气体的应用
一、理想气体的热力学能和焓
1,盖·吕萨克—焦耳实验（ Joseph louis Gay-lussac-Joule）
盖·吕萨克在 1807 年，焦耳在 1843 年设计了如下实验,
装置：一连通器，一侧装有气体，另一侧抽成真空，整个连通器放在有绝热壁的水浴中，水中插有温度计，视气体为体系，水为环境。
实验：打开活塞，观察水温有无变化。
结果,T 无变化,?T = 0，即体系与环境间无热交换 Q = 0，多次实验发现，用来作膨胀实验的气体越接近理想气体,?T = 0 的结论越准确。推测：如果用理想气体,?T =
0 的结论就完全准确了。因为?T = 0,Q = 0 又因为 p
e
= 0,W = 0，由热一律得?U =
0。说明理想气体向真空膨胀后，热力学能不变。
2,理想气体热力学能
写成微分式,U =?（ T,V）
0=
+
= dv
v
U
dT
T
U
dU
Tv
对理想气体，由焦耳实验得 dT = 0 则 0
V
U
dT
T
=
因为膨胀时 dV≠ 0，则必然有
0=
T
v
U
(1— 22)
该式含义：对理想气体温度一定时，体积变化不能引起热力学能值的变化。
同样得,0=
T
p
U
（ 1— 23）
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即理想气体,T 一定时，压力变化也不能引起热力学能值的变化。
结论,理想气体的热力学能只是温度的函数，即一定量某种理想气体的热力学能，
只由气体温度来确定，与体积压力无关，表示为,
U =?（ T） （ 1— 24）
这就是说对理想气体体系的简单变化过程，升温热力学能增大，降温热力学能减小。
对实际气体不适用，即
0
T
U
V
≠
3,理想气体的焓
理想气体的焓与热力学能一样，也只是温度的函数，与体积、压力无关。
简单证明,?H =?U +? (pV)
对理想气体等温过程?U = 0
又因为 pV
= nRT,T 不变? (pV) = 0,所以?H = 0
结论：理想气体等温过程 H = 0，即 H 仅是 T 的函数。
H = f (T) 0
T
H
V
=
0=
T
p
H
(1— 25)
二、理想气体的 C
p
与 C
V
V
V
U
C
T
=
p
p
T
H
C
=
U =? (T) H =? (T)
结论：理想气体的 C
V
和 C
p
也只是温度的函数。
1,C
p
与 C
V
之差
因为在等容过程中，体系不作体积功，当 温度升高时它从环境所吸收的热全部用来增加热力学能。在等压过程 中，升高温度时，体系除增 加热力学能外，还要多吸收一部分热量以对外作膨胀功。所以 C
p
,
m
,C
V,m
在数值上是不等的，对气体来说 C
p
,
m
恒大于力 C
V
,
m
，其差值,
对任意体系
pV
pV
HU
CC
TT
=?
()
pV
UpV U
TT
+?
=?
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=
ppV
UUU
p
TTT
+?
(1)
为了求
p
T
U
与
V
U
T
之间的关系，设,
对一定量纯物质,U =?(T,V)
VT
UU
dU dT dV
TV
=+
上式在等压下除以 dT 得：
p
T
U
=
V
U
T
+
T
U
V
p
V
T
(2)
(2)代入 (1)中得,
pV
Tp
UV
CC p
VT
= +
(1— 26)
或 p
T
V
p
V
U
CC
T
Vp
+
=?
m
m
m
m,
m,
看出：上式推导中没引进任何条件，所以它适用于任意单相纯物质的均匀体系。
讨论,
a．对理想气体 因为 0
m
m
=
T
V
U
p
R
T
V
p
=?
m
,m,m
()
pV
R
CC op R
p
=+= (1— 27)
即理想气体的 C
p,m
与 C
V,m
之差等于气体常数 R。
b．对凝聚体系（固体和液体）
因为等压下体积随温度的变化率
p
T
V
极小,0≈
p
T
V
。则
C
p
C
V
≈ 0
C
p,m
C
V,m
≈ 0 （ 1— 28）
2,理想气体的 C
p,m
,C
V,m
C
V,m
,热力学能包括体系内分子的平动能、转动能、分子中原子的振动能、电子运动能、原子核能及分子间位能。由分子间能级图可知能级间距大小次序为,
电子能级 ＞ 振动能级 ＞ 转动能级 ＞ 平动能级
对理想气体的等容升温（加热 ）过程，体系的热力学能增 加，其中，原子核能不变。
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由于理想气体分子间位能也不 存在，又由于一般加热不会 引起理想分子内电子能级和振动能级的跃迁（因为能级间距大）,故理想气体的热力学能是平动能与转动能之和。
由气体分子运动论知，不论何种分子，其平动自由度为 3，而转动自由度随分子形式不同而异，单原子分子转动自由度为 0，双原子或线型多原子分子转动自由度为 2，非线型多原子分子转动能自由度为 3。又据能量均分原理，对 1mol 理想气体，每一运动自由度的平均能量 RTE
2
1
=,所以,
对单原子理想气体,R
T
RT
T
U
C
V
V
V
2
3
)
2
3
(
m,
=
=
=
双原子线型多原子理想气体,R
T
RT
C
v
V
2
5
)
2
5
(
m,
=
=
非线型多原子理想气体,R
T
RT
C
V
V
3
)3(
m,
=
=
C
p,m
,（单原子） RRRC
p
2
5
2
3
m,
=+=
（双原子） RC
p
2
7
m,
=
（多原子） RC
V
4
m,
=
看出,在温度不太高的情况下，理想气体的 C
p,m
,C
V,m
是与 T 无关的常数，也与物质本性无关，只要告诉是理想气体，单原子 RC
p
2
5
m,
=,双原子 RC
p
2
7
m,
= 代入计算即可，无须查表。
三、绝热过程的功和过程方程式
1．理想气体绝热可逆过程
对绝热过程（ Adiabatic process）,体系与环境间无热交换
δQ = 0,δW = dU
当绝热膨胀时，体系对外作功，其热力学能一定减小,T 下降。当绝热压缩时，环境对体系作功，其热力学能一定增大,T 上升。这就是说绝热过程中，温度一定变化，不为常数。
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对可逆绝热过程,dU = δW = –p
e
dV
= – pdV (p—体系压力 )，要计算此过程体积功，必须找出 p 与 V 的变化关系一可逆绝热过程方程。即,
dU =?pdV
因为理想气体 dU = C
V
dT C
V
dT =?pdV (1)
据 H 定义,H = U + pV
对 H 微分,dH = dU + pdV + Vdp
对可逆绝热过程 δQ = dU + pdV = 0,所以 dH = Vdp
因为理想气体 dH = C
p
dT 所以 C
p
dT = Vdp (2)
)1(
)2(
得
d
d
p
V
C
Vp
CpV
=?
令 γ
C
C
V
p
=,γ 称为热容商或绝热指数，对理想气体 γ 为常数。
上式整理得
ddVp
γ
Vp
=?
上式积分得 KKpVV (lnlnln =+ 为常数）
KpV
γ
=
或
γγ
VpVp
2211
= (1— 29a)
(1— 29a)式为理想气体可逆绝热过程方程，它表示了此过程中体系 p 与 V 的关系。
此方程只适合于理想气体可逆绝热过程，对不可逆绝热过程不能用。
若以 p
V
nRT
= 代入上式得 TV
γ-1
=K′
若以 V
p
nRT
= 代入上式得 T
γ
p
1-γ
=K″ (1— 29b)
上二式也是理想气体可逆绝热方程，有了可逆过程 p 与 V 的关系，就可以求出体积功。
2．绝热可逆的体积功
(1) pV
v
= K
k
p
V
γ
=
22
11
22
11
(1 ) (1 )
VV
γ
VV
kk pV
W pdV dV
VVγ V
γ
γγ
γ
=? =? =? =?
∫∫
=
1
2
22 11
1
()
11
V
pV
p VpV
V
γγ
=?
(1— 30)
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(1— 30)式为理想气体绝热可逆过程体积功的 计算式之一，该公式也适用绝热不可逆过程。
(2) 又因为 11
ppV
VVV
CCC
nR
CCC
γ
=?= =
1
V
nR
C
γ
=
21 21 22 11
1
() () ( )
11
V
nR
WCTT TT pV pV
γγ
=?=?=?
得出推导此公式的另一方法。
因为绝热 Q = 0，则 W =?U
又因为理想气体，所以 W =
21
()
V
UCTT? =?
若 C
V
为常数，则
W =?U = C
V
（ T
2
T
1
） （ 1— 31 ）
只要知 T
1
,T
2
,C
V
，利用此式可计算绝热过程的功及体系的?U。
3．等温可逆与绝热可逆的比较
(1) 可逆过程方程
已经导出绝热可逆过程方程式为,
KpV
v
= 或 KVpVp
vv
==
2211
看出：通过此式把绝热可逆过程中体系所经历的各个状态之间的关系表示了出来，
故称过程方程式，即联系某一特定过程中体系所经历的状态之间关系的式子。而理想气体状态方程 pV = nRT,意思是说一个理想气体体系的所有可能状态都符合上式。但状态方程不能回答在某一过程中所经历的各状态之间有什么联系，要回答这个问题，需要过程方程。
对等温可逆过程,pVnRTk′== 或 kVpVp ′==
2211
此式为理想气体的等温可逆过程方程。
同理得等容过程方程,k
nR
V
p
T
′′= 或 k
p
T
p
T
′′==
2
2
1
1
等压过程方程,k
V
T
V
T
′′′==
2
2
1
1
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多方过程,kpV
n
= 式中 γ> n >1
1n
n γ
接近 时 等温接近 时 绝热
以上四种变化过程在 p -V 图上表示出来，则得绝热线，等温线，等容线，等压线。
(2)等温可逆过程与绝热可逆过程比较
从两线斜率看,
绝绝热 ＞
等温斜率
等温线 pV= K′微分得 pdV + Vdp = 0
T
pp
VV
=?
（ 1）
上式为等温线的斜率表示式。
对绝热线 pV
v
=K 对上式微分得,p
v
V
v-1
dV + V
v
dp = 0,
p
V
绝
=
p
V
γ? (2)
对理想气体
p
V
C
C
γ = ＞ 1
p
V
等温
＜
...
p
V
绝热
即绝热线的斜度大于等温线。就是说，在绝热可逆过程中，压力随体积的增加下降的更快。因为绝热可逆膨胀中，一方面气体体积增大，另一方面温度下降（热力学能减小）
这两方面的因素都使气体压力降低，而等温可逆膨胀中，只是气体体积增大，这一方面因素使气体压力降低。所以绝热线比等温线坡度大。
当始终态 V 相同时，绝热可逆膨胀过程体系做的功小于等温可逆膨胀功，这是因为绝热比等温过程中压力随体积增加下降快的缘故。
从 p - V 图上很清楚看出这二点。
多方过程,
n
PV K=
n
PV K=,式中 γ > n > 1
1n
n γ
接近 时，等温接近 时，绝热
四,理想气体的卡诺循环
对一循环过程
0dU =
∫ v
，因为 U 是状态函数，据热一定律?U = 0,Q = –W
看出体系经一循环过程二方面,
1,体系可从环境吸热 Q，而全部变成传给环境的功 –W，即热转变成功。
2,体系从环境中得到功 W,而全部转变为传给环境的热 –Q，即功转变为热。
把热转变为功的装置称为热机，即热→膨胀功→机械功（蒸汽机）,而功转变为热陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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的装置称为致冷机。其中，在热机中一种理想热机是卡诺热机，它是 1824 年法国工程师卡诺（ N,L,S,Carnot）设计的，具有重大意义，而卡诺热机所进行的循环称为卡诺循环，它是热力学基本循环。
卡诺循环,由两个等温可逆过程和两个绝热可逆过程所组成的循环过程称卡诺循环，它是两个热源之间的可逆循环。
具体四个步骤是,
A 态（ p
1
V
1
T
2
）
→?
第一步等热可逆膨胀
B(p
2
V
2
T
2
)
→?
第二步绝热可逆膨胀
C 态（ p
3
V
3
T
1
）?→?
第三步等温可逆压缩
D 态（ p
4
V
4
T
1
）
→?
第四步绝热可逆压缩
A 态
其中,T
2
>T
1
为两热源温度，由于可逆也是体系热源温度，两热源热容量无限大，
既吸热放热时 T 不变。
(1) 计算每一步的功和热：设循环气体为 n mol 理想气体
Ⅰ,等温可逆膨胀 A→ B
因为理想气体 T 不变 0
1
U?=
2
1
2
11 2
1
dln
V
V
V
QW pVnRT
V
=? = =
∫
所以 （ 1）
21
VV>因为,
II
0QW=? >
A（ p
1
,V
1
） B（ p
2
,V
2
）
C（ p
3
,V
3
） D（ p
4
,V
4
）
即从环境（热源 T
2
）所吸收的热全部转化为传给环境的功，体系所做的功在 p-V 图中等于 AB 曲线下的面积。
Ⅱ,绝热可逆膨胀过程 B→ C
绝热过程 Q
Ⅱ
=0，对外做膨胀功。消耗热力学能 T
2
→ T
1
由热力学第一定律,W
Ⅱ
=?U
理想气体 W
Ⅱ
=?U =
()
1
2
,m,m 1 2
T
VV
T
nC dT nC T T=?
∫
(2)
T
1
<T
2
,W
Ⅱ
< 0
体系消耗热力学能对外做功，此功等于 p-V 图上 BC 曲线下的面积,
Ⅲ,等温可逆压缩过程 C → D
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Q
Ⅲ
= – W
Ⅲ
=
4
3
4
1
3
ln
V
V
V
pdV nRT
V
=
∫
(3)
V
4
< V
3
Q
Ⅲ
= –W
Ⅲ
> 0
即体系得到的功全部转化为传给环境（低温热源下 T
1
）的热，此功等于 p-V 图上 CD
曲线下的面积。
Ⅳ,绝热可逆压缩过程 D→ A
Q
Ⅳ
= 0
()
2
1
..21
T
IV IV V m V m
T
W U nC dT nC T T=? = =?
∫
(4)
12
0
IV
TTW<>
外界对体系做功以增加体系热力学能。
(2) 计算整个过程的功和热
总功（体系对环境所作的净功）,
W =W
Ⅰ
+W
Ⅱ
+W
Ⅲ
+W
Ⅳ
= () ()
24
2211.21
.
13
ln ln
Vm
Vm
VV
nRT nC T T nRT nC T T?++?
=
2
2
1
ln
V
nRT
V
4
1
3
ln
V
nRT
V
(5)
又因为过程Ⅱ、Ⅳ是绝热可逆过程,
由绝热过程方程
1
TV K
γ?
= 即,T2V2
r-1
=T
1
V
3
r-1
T
2
V
1
r-1
=T
1
V
4
r-1
两式相除，再开 γ -1 次方得：
4
3
1
2
V
V
V
V
=
代入（ 5）中得,W= ()
22 2
21 12
11 1
ln ln ln
VV V
nRT nRT nR T T?+=? (6)
此功等于 p-V 图上曲线 ABCD 所围绕的面积。
总热量,Q=Q
Ⅰ
+Q
Ⅱ
+Q
Ⅲ
+Q
Ⅳ
=Q
Ⅰ
+Q
Ⅲ
（因为 Q
Ⅱ
=Q
Ⅳ
=0）
=W=nR (T
1
–T
2
)
1
2
ln
V
V
说明,Q
Ⅰ
—代表等温可逆膨胀过程中从高温热源 T
2
下所吸收的热通常用 Q
2
表示。
Q
Ⅲ
-代表等温可逆压缩过程中从低温热源 T
1
下所放出的热通常用 Q
1
表示。
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Q = Q
2
+ Q
1
= – W= – nR (T
1
–T
2
)
1
2
ln
V
V
(7)
T
2
>T
1
V
2
>V
1
Q = – W > 0
从 (7)式看出卡诺热机在整个循环过程中，是从高温热源吸热 Q
2
,一部分转变为功 W，余下的热∣ Q
1
∣将传给低温热源。可用图示意卡诺热机的工作过程。
热机的工作效率（转换系数） η (efficiency of the engine),
W 与 Q
2
的比值称为机械效率。即：热机循环过程中所做的功 W 与它从高温热源所吸收的热 Q
2
的比值。
21
22
QQW
η
+?
== (1— 31)
(1— 31)适用于任何热机。
对于卡诺热机,
()
2
21
121 1
2
222
2
1
ln
1
ln
V
nR T T
VTT TW
V
QT
nRT
V
η
== = =? （ 1— 32）
（ 1— 32）只适用于卡诺热机。
看出：卡诺热机效率 η 只与两热源温度有关,T
1
与 T
2
差越大，热机利用越完全。
卡诺循环是热力学中的基本循 环，虽然实际不能实现，但 这个循环对热力学来说是非常有用的。
致冷机,若卡诺热机倒开，既沿 ADCBA 路径循环就变为可逆冷机，循环时，环境对体系做功 W，体系从低温热源 T
1
吸热 Q
1
'，传给高温热源 T
2
的热 Q
2
'，这就是致冷机的工作原理。
致冷系数 β 为,β = Q
1
/?W
若对可逆致冷机，则 β = Q
1
/?W = T
1
/(T
2
T
1
)
β 表示给致冷机作每单位的功能从低温热源取出的单位。
第七节 实际气体
一、焦耳 -汤姆逊效应
理想气体的热力学能只是 T 的函数，焦耳实验的自由膨胀中 T 不变，而实际气体陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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由于分子间的相互作用，其热力学能不仅与 T 有关而且与 V,p 有关。 1852 年焦耳和汤姆逊（ W,Thomson）设计了一个装置，用来做实际气体的膨胀实验，装置如图所示,
1．装置：在一个具有绝热壁的管中，其中部放置一个用棉花或软木之类的物质制成的多孔塞。在塞子两侧装有温度计，棉花的作用使气体不能畅通，并在塞子两侧能维持一定的压力差 p
1
> p
2
2．实验：把压力和温度恒定在 p
1
,T
1
的某气体，连续压过多孔塞，使气体在塞右边的压力恒定在 p
2
,由于 p
2
< p
1
，所以气体膨胀，
这一特殊的绝热膨胀过程称为节流膨胀。
3．现象：观察节流膨胀后，气体的温度变为 T
2
，由此实验可测出实际气体由于压力、
体积所引起的温度变化。
下面对节流膨胀作一热力学分析,
设某一定量的气体，在塞左侧处于压力 p
1
，温度 T
1
的条件时，所占体积为 V
1
，经节流膨胀达塞之右侧之后，处于压力 p
2
、温度 T
2
的条件时，所占体积为 V
2
，则这一定量的气体被压过多孔塞的过程中，接受了环境施加的功为,
W
1
=? p
1
V
1
=?p
1
(0?V
1
)= p
1
V
1
。
这一定量的气体在多孔塞右侧进行膨胀时对环境作的功为,
W
2
=? p
2
V
2
=? p
2
(V
2
0) =?p
2
V
2
因为在整个过程中，体系对环境所作净功为,
W = W
1
+W
2
= p
1
V
1
p
2
V
2
(1)
又因为过程绝热 Q=0，所以
U = W
(1)代入得,
U
2
U
1
= p
1
V
1
p
2
V
2
U
2
+ p
2
V
2
= U
1
+ p
1
V
1
U
2
+ p
2
V
2
= H
2
U
1
+ p
1
V
1
= H
1
则,H
2
= H
1
即,Δ H=0 （ 1-31）
结论：实际气体的节流膨胀是一个等焓过程，也可以说是绝热等焓过程。
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二、焦耳—汤姆逊系数及焦耳—汤姆逊倒转温度
H
p
T
=μ
称为焦耳 -汤姆逊系数 （ 1— 32）
它表示作等焓的节流膨胀时气体的温度随压力的变化率。
由于节流膨胀中体系压力是降低的，即 dp 为负值。所以，当 μ﹥ 0 时，节流膨胀后
T 降低。当 μ ﹤ 0 时，节流膨胀后 T 升高。
实验证明：在常温下，一般实际气体的 μ 均为正值，只有 H
2
,He 例外，它们的 μ
为负值，但当温度降到较低时,H
2
,He 的 μ 也将转为正值。
μ >0,μ <0 作如下分析,
解释：因为 H 为状态函数，所以，对一定量的气体,H 可表示为 p,T 函数。
即,H=f(T,p)
其全微分式,ddd
p
T
HH
HTp
Tp
=+
因为气体经节流膨胀后 dH =0，即,
p
T
HT
p
T
H
p
H
p
T
dp
p
H
dT
T
H
=
=
+?
0
,
P
H
CpHUpV
T
==+
( )
()11
T
P
H
pp
T T
UpV
p
T
pC
pV
U
Cp C p
μ
μ
+
==?
=? +
（1 32）
看出 μ 的值是与
T
p
U
及
()
T
p
pV
有关的两项之和来决定。
讨论,
1．对理想气体
T
p
U
与
()
T
p
pV
都是零，所以 μ=0，即理想气体进行节流膨胀时，
温度不会发生变化,T
1
=T
2
。
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2．对实际气体，
T
p
U
与
()
T
p
pV
都不等于零，所以 μ 不一定等于零。
(1) 实际气体的 μ 不仅是 T 的函数，与 p(V)也有关，即
T
p
U
≠ 0
(2) 实际气体并不服从波义尔定律 （ pV=K） 。 即定温下的 pV 乘积不是常数即
()
T
p
pV
≠ 0,μ 值的大小正负就要由二 项来决定。第一项而言,Cp 总是正值，由于实际气体的分子间存在相互作用力，当 p 降低时，分子间距要增大，分子间的位能便增加，也就是热力学能增加，即
T
p
U
< 0，因此第一项
T
p
p
U
C
1
总是正值。第二项：
()
T
p
pV
的正负，可由 pV-p 的等温线上求出，不同气体在同一温度时 pV
m
-p 的等温线不同，同一气体 T 不同时，等温线的形状也不同。
例如：对 273 K 的 CH
4
等温线作一曲线。
当 p<a 时，
( )
T
p
pV
< 0,（ 1-32）式中第二项为正
μ >0。则说明 273.2 K 时,CH
4
的压力小于 a 的范围内进行节流膨胀，其温度会降低。
当 p>a 时，
()
T
p
pV
>0,
()
T
p
p
pV
C
1
<0,μ
值的正负由第一、二项的相对大小来决定。即定温下,μ 与 T 有关，压力小时,μ >0；
p 增大,μ=0； p 进一步,μ <0。又知温度不同时，等温线形也不同。例,H
2
,μ 的值随气体所处的具体温度、压力可为正数、负数、零。
得出,实际气体的 μ 值不但决定于气体的本性,而且是温度,压力的函数。 因为 μ
=
H
T
p
，所以 μ 是强度性质。
倒转温度（转化曲线）,因为不同 T 时，一定气体的 μ 由 μ >0 转为 μ < 0 时的压力是不同的，即不同 T 时,μ ＝ 0 时的压力不同。在等焓下，作一系列 T-p 图，即等焓线。
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把等焓线上的最高点 μ =0 连接起来，得转化曲线。曲线上各点 μ ＝ 0,μ ＝ 0 时所对应的温度称转化温度。
曲线左边 μ > 0,即节流膨胀后 T 降低，称致冷区。曲线右边 μ < 0，即节流膨胀后 T 升高，称致热区。
焦耳 -汤姆逊效应最重要的用途是降温及气体的液化，林德法液化空气就是基于上述原理。要使气体降温，温度可在 B 点一下，到达致冷区。这样经过反复节流，温度下降达到气体液化的目的。
三、实际气体的?H 和?U
对理想气体,0=?
T
V
U
,0
T
U
p
=
，而实际气体，由焦耳—汤姆逊实验知，对实际气体节流膨胀前后，温度不相等，因为实际气体的热力学能不仅是温度的函数，而且与压力或体积有关。由气体分子运动论知，等温体积增大，分子间距增大，必须克服分子间的引力而作功，而引起热力学能的变化，即
dU=p
内
dV
内
p
V
U
T
=?
（ 1）
范德华方程,()
m
2
m
a
p VbRT
V
+?=
式中
2
m
a
V
是实测压力 p 的校正项，由分子间的相互引力而引起的，所以
2
m
V
q
p =
内
即
2
mT
Ua
VV
=
（ 2）
对理想气体,dTCU
V
∫
=?
对实际气体,
2
m
V
VT
UU a
dU dT dV C dT dT
TV V
=+=+
2
m
V
a
U C dT dV
V
= +
∫∫
() ()
2
m
V
q
HU pV CdT dV pV
V
=?+? = + +?
∫∫
因此，与理想气体的?U,?H 比较，实际气体多了一个与内压有关的一个积分项。
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第八章 热化学（ Thermochemistry）
一、化学反应的热效应
1,定义,指体系在不作其它功的等温反应过程中所放出或吸收的热量。
抓住两点：①不作其它功，②等温：产物 T 与反应物 T 相同。
等温热效应 Q
V
—等容条件下的反应热效应,
等压热效应 Q
p
—等压条件下的反应热效应。
由热力学第一定律知,
Q
V
=?U (无其它功，等容条件 )
Qp =?H (无其它功，等压条件 )
从上关系可看出：虽然热是过程的属性，而化学反应热效应 Q
V
,Q
p
的数值正好分别等于?U,?H 这两个状态函数的改变量。因此 Q
V
,Q
p
表现了只由始、终态决定而与具体途径无关的性质，这为讨论化学反应热效应带来了极大方便。
2,等压热效应与等容热效应的关系
对一化学反应，它既可以在等压条件下进行，也可以在等容条件下进行，而二者反应后的状态不同,则这二种过程的反应热效应 Q
p
,Q
V
不同。 但可找到 Q
p
与 Q
V
的关系。
因为 Q
V
,Q
p
在指定条件下，表现出了状态函数的性质，所以可与?H,?U 联系起来找，
可设计下列过程,
H 是状态函数,?H
Ⅰ
=?
Ⅱ
H +?H
Ⅲ
(1)
H 定义式代入Ⅱ和Ⅲ过程,
Ⅱ
H =?(U + pV)=?U
Ⅱ
+（ p′V
pV） (2)
H
Ⅲ
=?(U + pV) =?U
Ⅲ
+（ pV′?p′V） (3)
(2),(3)代入 (1)中,?H
Ⅰ
=?U
Ⅱ
+?U
Ⅲ
+（ pV′? pV） （ 4）
又因为途径Ⅲ是一不发生化学反应的等温过程，如果产物均为气体，可看作理想气体。因为 U = f (T)，所以?U
Ⅲ
= 0，如果是固体、液体，在压力变化不大时，虽?U
Ⅲ
不一定等于 0，但其数值与发生反应的途径Ⅱ的?U
Ⅱ
相比是微不足道的，可忽略不计。故,
H
Ⅰ
=?U
Ⅱ
+（ pV′ - pV） =?U
Ⅱ
+p?V
Q
p
=?H
Ⅰ
Q
V
=?U
Ⅱ
p?V 为等温等压下化学反应所作的体积功，对凝聚物而言，反应前后 pV 值相差不大，
反应热效应分两类：
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可忽略不计。只需考虑气体组分，设为理想气体。则,p?V =?n
g
RT
代入上式得,Q
p
= Q
V
+?n
g
RT
或?H=?U +?n
g
RT (1— 33)
看出,对 Q
V
,Q
p
只要知其中一个，据上式就可算得另一个。实验上，常常指定反应在容积一定的,弹式量热计,中进行。直接测出 Q
V
，然后据上式算得 Q
p
。
二、反应进度
从上讨论知,对一定条件下发生化学反应的热效应,与参加反应了的物质的量有关。
也就是与反应进行的程度有关。为此讨论反应进度。
设一反应 cC dD gG hH+→+
始态,
0
C
n
0
D
n
0
G
n
0
H
n
终态,
C
n
D
n
G
n
H
n
改变量,
0
CC
n-n
0
DD
n-n
0
GG
n-n
0
HH
n-n
看出：对一反应，由于各物质的计量系数不同，其改变量也不同，这样表示反应进行的程度，还必须指出何种物质，很麻烦。由于受反应式的限制，各物质的改变量彼此不是独立无关的。如果给物质的改变量除以各自的化学计量系数，产物取正，反应物取负，则可得出等式关系,
0000
CC DD GG HH
cdgh
===
nn nn nn nn
这样，用任一物质的改变量除以其化学计量系数的比值都可表示反应进行的程度。
再不用指明是用哪种物质表示了。这个比值就称为反应进度。以 ξ 表示 —表征反应进行的程度。
则 ξ 的定义式为,
0
ii
i
nn
ξ
=
ν
(1— 34)
式中：
0
i
n —参加反应物质的起始量，
i
n —反应进度为 ξ 时 i 物质的量。ν i—物质的化学计量系数，产物ν i 为正，反应物ν i 为负。
看出,(1) 用 ξ 值的大小就可表示反应进行的程度，不用指明何物。
(2) 对一反应体系如知 ξ 及 i 物质的 n
i0
，由上式就可求出 ξ 时 i 物质的
0
i
n 。
若反应体系发生一微小变化，则上式可表示为,
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ξ =
d
i
i
n
ν
此式为 ξ 的微分表达式。
讨论,(1) ξ 是有量纲的量，其单位是 mol 。
(2) ξ≥ 0,ξ=0 表示反应的开始时刻,ξ=1 表示完成一个 mol 计量方程的反应。
(3) ξ 是一状态函数，且是一容量性质。即 ξ 是用来描述反应体系的状态的，它的值与各物质的量有关。
(4) 从 ξ 的微分表达式得出 d
i
n = d
i
ν ξ,这就是说各物质的改变量 d
i
n 可用统一的改变量 dξ 乘以其计量系数
i
ν 表示。这种表示在化学平衡一章将显示出它的优越性。 ξ 不同，
化学反应的热效应Δ H 不同，即Δ rH 不同。而
ξ
H
r
称摩尔焓变，以
mr
H? 表示。
mr
H? =
ξ
H
r
（ 1— 36）
mr
H? 数值与反应式的写法有关,单位 J?mol
1
，
mr
H? 指按所给计量方程式进行 ξ 为 1 mol
的反应时的焓变。
三,热化学方程式
热化学方程式是表示化学反应与热效应关系的方程式。规定写法一般是,
1．写出该反应的计量方程式，注明各反应物、产物的聚集态（ g,l,s）,固体还应标明晶型，因为 U,H 值均与体系的状态有关。
2．常以?H 表示反应的等压热效应，在其右下角标注反应温度；一般都是 T=298.15K
时的数据。由于反应压力对热效应影响很小，所以一般不注明反应压力。如果反应是由标准态的反应物生成标准态下的产物，则在?H 的右上角加,
”即?
r
H
m
。热力学中将纯物质的标准态规定为,
(1) 对纯气体，某标准态是压力 p
=100 kPa，温度为任意指定的温度并且有理想气体性质的纯气体状态，因实际气体压力为 100 kPa 是不具有理想气体性质，所以其标准是一个客观上不存在的假想态。
(2) 对纯液体和纯固态，其标态是 P
=100 kPa 温度为任意指定的温度 T 的纯态。
3．在化学反应计量方程式后加一分号，然后写下?H 的数值与单位。
例,2H
2
(g) + O
2
(g) = 2H
2
O (l)；?
r
H
m
(298 K) =?571.0 kJ·mol
1
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H
2
(g) +
2
1
O
2
(g) = H
2
O (l)；?
r
H
m
(298 K) =?285.5 kJ·mol
1
两者均指按计量方程式进行了 ξ =1mol 反应时的反应热效应。
注意：热效应的数值与反应方式的写法有关。在热化学中写的方程式都是表示一个已经完成了的反应。
第九节 赫斯定律（ Hess’s Law）
1840 年赫斯从大量实验中总结出一条规律叫赫斯定律，它是在热力学第一定律之前。内容：在等压或等容条件下，任意反应不管是一步完成还是分几步完成，其热效应总是相同。
解释：热一律成立之后，给赫斯定律作出了圆满的理论解释。因为赫斯所作测定反应热的实验，不是在等压无其它功就是等容无其它功下进行的。由热一律知 Q
p
=?H，
Q
V
=?U。
虽然热效应是一过程量，但在上条件下 Q
p
,Q
V
就成了只由始终态决定，满足指定条件下的各个不同途径无关的量。因此，一个反应不论是一步完成还是几步完成，其热效应均为定值，故此定律是热一律的必然结果。
作用和意义,
(1) 能使热化学方程式像普通代数一样运算，即可以相加减。
例,已知 C(s)+O
2
(g) = CO
2
(g)；?
r
H
m
(298 K)
1
(1)
CO(g) +
1
2
O
2
(g) = CO
2
(g)；?
r
H
m
(298 K)
2
(2)
(1)-(2)=(3) 得,C(s) + O
2
(g) = CO(g)；?
r
H
m
(298 K)
3
r
H
m
(298 K)
3
=?
r
H
m
(298 K)
1
-?
r
H
m
(298 K)
2
(2) 可根据已经准确测定的反应热效应来计算另一难于测量的?
r
H
m
，上例中的
r
H
m
3
。
(3) 同理还能预言尚不能实现的反应热效应。
例,2C(s) + 2H
2
(g) + O
2
(g) = CH
3
COOH 直接无法实现。也就测不出?H，但可利用此定律，又已知反应推出?H，从而做到在反应实现之前预言出?
r
H
m
为多少。故赫斯定律是进行热化学运算的根据。
第十节 几种热效应
一、化合物的生成焓
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任意化学反应的?H 为产物总焓与反应物总焓之差。即,
( ) ( )
HH H?=?
∑ ∑
产反
如知各物质焓的绝对值，则利用上式很方便的计算任意反应的?H，但焓的绝对值无法求得，于是人们就采用一种相对标准求出焓的相对值，以便求反应的?
r
H，生成焓。燃烧焓就是一种常用的相对焓利用它们结合盖斯定律就可求得?
r
H。
1,定义,指定温度下，在标准压力 p
下，由最稳定单质生成标准状态下 1mol 物质的等压热效应称该化合物的标准生成焓。以?
f
H
m
表示。
从生成焓的定义知，各种稳定单质在任意温度下的?
f
H
m
等于 0，这里注意是稳定单质。例如：在 p
,298 K 下碳由金刚石、石墨、无定性碳等几种相态，石墨是该条件下的稳定态。
2．由?
f
H
m
计算?
r
H
m
为找出关系，设计下列步骤,
反应物 产物
(∑?ν
B
f
H
m,B
)
反应物
(∑ν
B
f
H
m
B
)
产物
稳定单质
ν
B
—B 物质在化学反应中的计量系数，产物为正，反应物为负。为了求出?
r
H
m
,
(1) 先写出反应物及产物，并把产物、反应物所包含元素的稳定单质作为辅助状态。
(2) 在三者之间，用表示化学反应的箭头连成闭合圈路。
(3) 运用和斯定律得,
r
H
m
+ (∑?ν
B
f
H
m,B
)
反应物
= (∑ν
B
f
H
m
B
)
产物
故,?
r
H
m
= (∑ν
B
f
H
m
B
)
产物
(∑?ν
B
f
H
m,B
)
反应物
r
H
m
= ∑ν
B
f
H
m
B
其中
B
ν
—代表物质在化学反应式中的计量系数，产物为正，反应物为负。说明反应的热效应等于产物的生成焓总和减去反应物生成焓总和。
二、燃烧焓
因为绝大部分有机化合物都可以燃烧，从而可以测得其热效应。
1,定义,指定温度下 1mol 的有机化合物在是完全燃烧所产生的热效应称 p
标准摩
r
H
m
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尔燃烧焓。
C
H
m
表示。单位,J·mol
-1
。
完全燃烧（氧化）含义：指所含各元素生成指定的稳定产物。
C → CO
2
(g) H →H
2
O(l) N → N
2
(g)
Cl →HCl(水溶液 ) S → SO
2
(g)
2,由?
C
H
m
计算?
r
H
m
设计一闭合回路，运用赫斯定律
反应物?
r
H
m
产物
(∑?ν
B
c
H
m,B
)
反应物
(∑ν
B
c
H
m
B
)
产物
燃烧稳定产物
r
H
m
+ (∑ν
B
c
H
m
B
)
产物
= (∑?ν
B
c
H
m,B
)
反应物
r
H
m
=(∑?ν
B
c
H
m,B
)
反应物
(∑ν
B
c
H
m
B
)
产物
故,?
r
H
m
=?∑ν
B
c
H
m
B
（ 1— 38）
即：反应热效应等于反应物燃烧焓总和减去产物燃烧热总和。
说明：对于不能直接由单质合成的物质，可以从?
c
H
m
B
计算?
f
H
m
B
，对于表中查不到?
c
H
m
B
的物质也可以从?
f
H
m
B
计算?
c
H
m
B
。
例,已知,298.15K 时 C
2
H
5
OH(l)的?
c
H
m
,?
f
H
m
(CO
2
(g),?
f
H
m
(H
2
O(l))，求
298.15K 时 C
2
H
5
OH(l)的?
f
H
m
(298 K)。
解：设反应 C
2
H
5
OH(l) + 3O
2
(g) →2CO
2
(g) + 3H
2
O(l)
其 C
2
H
5
OH(l)的?
c
H
m
B
正好是反应热效应?
r
H
m
。
代入（ 1— 38）式,?
r
H
m
=?
c
H
m
(C
2
H
5
OH(l))
= 2?
f
H
m
(CO
2
(g)) + 3?
f
H
m
(H
2
O(l))
f
H
m
(C
2
H
5
OH(l))
则
fm
H
θ
(C
2
H
5
OH(l)) =2?
f
H
m
(CO
2
(g))+3?
f
H
m
(H
2
O(l))
c
H
m
(C
2
H
5
OH(l))
三,由键焓估计反应热效应
一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合,反应的全过程就是旧键的断裂和新键的形成过程,由于拆散旧键和形成新键都有能量的变化,所以从本质上说这，
就是出现反应热效应的根本原因。 这样由分子中各原子之间的化学键能的数据可计算出反应热。
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1,键焓
键解离焓：断裂一气态分子或原子团中某一特定的化学键所需的能量称键解离焓。
可由光谱数据得到。
例如,
由光谱数据知,H
2
O(g) → H(g) + OH(g) △ H
298..15
= 501.87 KJ?mol
1
OH(g) →H(g ) + O(g) △ H
298.15
= 423.38 KJ?mol
1
看出,
(1) 产物也为气态。
(2) 不同分子或原子团中，同种键的键解离能不同，且键解离能很难准确测出，由此计算?
r
H
m
有困难，为此定义键焓。
键焓：某种键的键解离焓的平均值称为该键的键焓，以? 表示。
例如,?
OH
= (501.87+423.38)/2 = 462.63 kJ·mol
1
看出,
(1) 键焓只是作为计算使用的一种平均数据而不是直接实验结果。
(2) 选取作为平均值的基准物质不同，键焓的数值会有差异，所以从? 数据估算
r
H
m
。
2,由键焓估算反应热效应
由于到目前为止，各种有关键焓的数据很不完善，而且不够准确所以只能是估算。
鲍林（ Pauling）假定：一个分子的总键焓是其中各个单键的键焓之和，也就是认为一个分子的总键焓就是该气态分子全部解离为气态原子所需的能量。
例,C
2
H
6
(g) → 2C(g ) + 6H(g )；?H =?
C-C
+ 6?
C-H
据键焓定义，对于反应物及产物都是气态物质的化学反应，可由反应物分子的总键焓来估算?
r
H
m
。设计一闭合回路,
气态反应物 气态产物
(∑n
i
i
)
反应物
(∑n
i
i
)
产物
气态原子
n
i
-表示各键的个数
据赫斯定律,?
r
H
m
=(∑n
i
i
)
反应物
(∑n
i
i
)
产物
(1— 39)
r
H
m
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由表查得各键的?
i
值，代入上式可估算气态化学反应的?
r
H
m
，另外由键焓可以估算化合物的生成焓。注意：如果反应物或产物中有非气态物质，则还需考虑相变热效应。
例,试利用键焓数据估算反应。 (乙醇的液化相变热? 42 kJ·mol
1
),C
2
H
4
(g) + H
2
O(g )
= C
2
H
5
OH(l)的?
r
H
m
。
解：设反应过程
rm1 2
24 2 25 25
C H (g ) + H O(g ) C H OH(g ) C H OH(l)
HH
→→
1.mr
H? = (4?
C-H
+?
C=C
+2?
O-H
) -(5?
C-H
+?
C-C
+?
C-O
+?
H-O
)
=?
C=C
+?
O-H
-?
C-H
-?
C-C
-?
C-O
= 670 + 463? 413? 348? 351
=? 42 kJ·mol
1
r
H
m
=?
r
H
m,1
+?
H
2
=? 42? 42 =? 84 kJ·mol
1
四、离子生成焓
对于有离子参加的反应，如果能知道每种粒子的生成焓，代入 (1— 39) 式同样可以计算离子反应的热效应?
r
H
m
。
1,离子生成焓
指从稳定单质生成溶于大量水中的 1mol 离子时所产生的热效应称离子生成焓，以
f
H
m
(∞aq)表示，标准离子生成焓以?
f
H
m
(∞aq)表示。由于溶液中正负离子同时存在，
总是电中性的，因此测不到单独一种离子的生成焓。
例,?
f
H
m
(H
+
∞aq+Cl
∞aq) =?167.44 kJ·mol
1
，表示由稳定单质生成溶于大量水中的 1 mol H
+
和 1 mol Cl
时的热效应，即正、负两种离子生成焓之和。如果选定一种离子，对它的离子生成焓给予一定值，从而获得其它各种离子的相对生成焓。
一般规定：氢离子的生成焓为零,?
f
H
m
{H
+
(∞aq)}=0。此例中,?
f
H
m
{( Cl
∞aq)}=
167.44 kJ·mol
1
。依次类推可求出许多离子的生成焓。
2,离子生成焓作用
由此可求得有离子参加的化学反应的?
r
H
m
。
例,CaCl
2
溶液，其浓度很稀，通入 CO
2
(g) 后有 CaCO
3
(s)沉淀发生，求沉淀过程的热效应。
反应方程式,CaCl
2
(∞aq) + CO
2
(g) + H
2
O(l) = CaCO
3
(s) + 2HCl(∞aq)
离子方程式,Ca
2+
(∞aq) + CO
2
(g) + H
2
O(l) = CaCO
3
(s) + 2H
+
(∞aq)
f
H
m
(298 K) =?
f
H
m
(CaCO
3
)(s) + 2{?
f
H
m
[H
+
(∞aq)]?[?
f
H
m
Ca
2+
(∞aq)] +
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f
H
m
[ CO
2
(g)] +?
f
H
m
[H
2
O(l)]
= (?1206.87 + 0)?[(?524.96) + (?393.51)+(?285.84)]
=15.44 kJ·mol
1
五、溶解热和稀释热
1．溶解热
一定量的物质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应称为该物质的溶解热，溶解热的数值不仅与溶剂量及溶质量有关，还与体系所处的温度及压力有关。通常不注明则均指
298.15 K 和 101.325 Pa.溶解热又分为积分溶解热和微分溶解热。
(1) 积分溶解热：在等温等压条件下，一摩尔溶质在溶解过程中，溶液浓度由零逐渐变为指定浓度时，体系所产生的总热效应。以?
sol
H
Ⅰ
表示，它由实验直接测定。
例,298.15 K 和 p
下,1mol 气态 HCl 溶解在 10 molH
2
O 中共放热 69.3 kJ，此溶解过程可用下式表示,
HCl(g) + 10H
2
O(l) → HCl(aq.5.55m)
则?
sol
H
Ⅰ
(HCl(aq,5.55m)) =?69.6 kJ·mol
1
即质量摩尔浓度为 5.55 m 的水 HCl 溶液中 HCl 积分溶解热为?69.3 kJ·mol
1
。如果将 1mol
溶质溶于不同量的水中，就可得到一系列?
sol
H
Ⅰ
。它可由实验直接测定。
例,298.15 K 和 p
下,1mol 气态 HCl 溶解在 10 mol H
2
O 中，共放热 69.3 kJ。溶解过程可用下式表示
2
HCl (g) + H O(l) HCl(aq,5.55m) →,则
[ ]
1
sol
HCl(aq,5.55m) = 69.3kJ molH
Ⅰ
(2) 微分溶解热：是一偏微分量，表示如下,
( )
1
sol D
2
..Tpn
H
H
n
=
含义：等温等压下，在大量的组成一定的溶液中，加入 1mol 组分 n
2
所产生的热效应。
或者在指定溶液的浓度中加入 dn
2
溶质式,dn
2
与所产生的微量热效应 d(?H)的比值。
微分溶解热不能从实验直接测定，可由作图法求得。
以H～ n
2
作图：曲线上某一浓度时，切线的斜率即为该浓度时组分 n
2
的微分溶解热。
2,稀释热
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一定量的溶剂加到一定量的溶液中，使之冲稀。此种热效应称稀释热。分二种：积分稀释热和微分稀释热。积分稀释热：在指定温度和压力下，将 1mol 溶剂加到一定量的溶液中，使之稀释所产生的热效应。以
dul D
H? 表示。
第十一节 反应热与温度的关系 —基尔霍夫定律
前节讨论的根据赫斯定律由生成焓、燃烧焓数据可计算出反应热。而一般从表中查得 298.15 K 时的?
f
H
m
,?
c
H
m
数据，即可求得 298.15 K 时的?
r
H
m
。如何求得以温度下的?
r
H
m
。这一问题的解决就要凭借基尔霍夫定律。
推导：等温等压下的化学反应，反应物 → 产物?
r
H
m
因为 H 是状态函数，所以?
r
H
m
= H
产物
—H
反应物
上式在等压下对温度求偏微商,
() ()
rm
p p
p
p
p
pp
pp
H H
H
TTT
H
C
T
HH
CC
TT
=?
=
==
∑∑
产 反产产产反
（1）； （2）
代入（ 1）式中得,
()()
rm
pp
p
H
CC
T
=?
∑∑
产反
令 (∑C
p
)
产
(∑C
p
)
反
=?
r
C
p
故,
rm
r p
p
H
C
T
=?
（ 1— 40）
此式为基尔霍夫定律的微分表达式。
看出：化学反应等压热效应随温度的变化是由于该反应的产物与反应物的热容不同而引起的。
（ 1）?
r
C
p
= 0,
rm
p
H
T
= 0，此时
rm
H? 不随温度改变；
（ 2）?
r
C
p
> 0,
rm
p
H
T
> 0，随温度升高，
rm
H? 增大；
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（ 3）?
r
C
p
< 0,
rm
p
H
T
< 0，随温度升高，
rm
H? 减小。,
实际计算中需对上式求积分。
若定积分,设 T
1
→ T
2
r
H
m,1
→?
r
H
m,2
则,
rm.2 2
rm.1 1
rm r
d
HT
p
dH CT
=?
∫∫
（ 1— 41）
此式为基尔霍夫定律的定积分表达式。
看出,
(1) 若已知 T
1
下的?
r
H
m,1
由上式可算 T
2
下的?
r
H
m
。关键是知?
r
C
p
，若 T 变化范围不大时?
r
C
p
可近似的看作与 T 无关的常数。此式上式变为,
r
H
m,2
=?
r
H
m,1
+?
r
C
p
(T
2
T
1
) （ 1— 42a）
(2) 若要精确计算出?
r
H
m
随 T 的变化则需代入 Cp=f (T)后再积分，经验式取 Cp,m = a
+ bT + cT
2
的形式。
r
C
p
= ()
B.m
B
B
p
Cν
∑
=
BB
B
aν
∑
+
2
BB BB
bbTTνν+
∑ ∑
=△ a+△ bT+△ cT
2
代入上式得,
rm.2
H? =
rm.1
H? + ()
2
1
2
ab c d
T
T
TTT?+? +?
∫
（ 1— 42b）
r
H
m,2
=?
r
H
m,1
+?a(T
2
-T
1
) +
2
1
bT(T
2
2
-T
1
2
) +
3
1
c(T
2
3
-T
1
3
)
这也是基尔霍夫定律的定积分式。
若不定积分得,
r
H
m
(T)=
r
d
p
CT?
∫
+常数（
02
H
r
）
代入?
r
C
p
=?a +?bT +?cT
2
后得
r
H
m
(T) =?a +
2
1
bT +
3
1
cT
2
+ 常数 （ 1— 42c）
此式为基尔霍夫定律的不定积分式。
对不定积分式：查表求得 298.15 K 时的?
r
H
m
。代入上式可计算出积分常数?H。这样就得到了?
r
H
m
(T)随 T 变化的具体函数关系式,?
r
H
m
(T) =f (T) 只要给定 T 就可求得?
r
H
m
(T)。
注意,上三式均是基尔霍夫定律的表达式，在使用时注意在使用范围内，某物质若有聚集态的变化时，不能直接套用，应分段计算?H。因为这是有物态变化的物质的 C
p
随 T 的变化不是连续函数。
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绝热反应器，等压,?
r
H
m
=0
例：计算 101.325 kPa,423.15 K 下反应 H
2
(g) +
2
1
O
2
(g) = H
2
O(g)的热效应?
r
H
m,2
。
H
2
(g)+
2
1
O
2
(g) H
2
O(g ) 423.15 K
H
6
H
2
O(g) 373.15 K
H
3
H
5
H
2
O(l) 373.15 K
H
4
H
2
(g)+
2
1
O
2
(g) H
2
O(l) 298.15 K
r
H
m,2
=?
r
H
m,1
+?H
3
+?H
4
+?H
5
+?H
6
=?
r
H
m,1
+
22
298
.m.H,m.O
423
1
d
2
pp
CCT
+
∫
+
()
2
373
.m.H O l
298
d
p
CT
∫
+
vap
H? +
()
2
423
.m.H O g
373
d
p
CT
∫
第十二节 绝热反应 ——非等温反应
以上讨论的都是等温反应,即反应过程所释放 （或吸收） 的热量及时逸散 （或供给）,
与环境有热量交换，始终态处于相同的温度才有反应热效应而言。
如果反应在绝热情况下进行，与环境无热量交换，则始末态温度不相同。这类反应即为绝热反应或非等温反应，在绝热容器内进行的反应或快速反应，这类反应的特点是
r
H
m
= 0，一般是求终态温度。
例,p,T
1
dD+eE fF+gG p,T
2
=？
r
H
m,1
r
H
m,2
p,298.15 K dD+eE fF+gG p,298.15K
因为?
r
H
m
=?
r
H
m,2
+?
r
H
m,1
+?
r
H
m
(298.15 K)=0
所以
1
298.15K
rm.
B
d +?
∑
∫
反p
T
CT H(298.15 K) +
198.15k
d0
T
2
CT
p
=
∫
，产
由生成焓值求得?
r
H
m
(298.15K)，代入 C
p
的函数关系式积分求得 T
2
。
例：用接触法生产 H
2
SO
4
时，由沸腾焙烧炉出来的气体经过净化后，其组成为 7%SO
2
，
11%O
2
,82%N
2
。进入第一阶段触媒层时，进口温度为 723 K。若出口气体有 70%的 SO
2
r
H
m
(298.15K)
r
H
m,2
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r
H
1
=0
r
H
2
=0
氧化为 SO
3
，且触媒层绝热良好，试估算气体在一段触媒层出口处的温度。
已知,SO
2
+
2
1
O
2
→ SO
3
(g),?
r
H
m
(298K) =?98.31 kJ·mol
1
，
.mp
C (O
2
)=31.3
kJ·K
1
·mol
1
,C
p,m
(N
2
) = 29.9 k J·K
1
·mol
1
,C
p,m
(SO
2
) = 46.49 kJ·K
1
·mol
1
,C
p,m
(SO
3
) =
64.49 kJ·K
1
·mol
1
。
解：设原始气体为 100 mol，则反应后组成,
SO
3
,7×70%=4.9 mol,SO
2
,7?4.9=2.1 mol,O
2
,11?4.9/2=8.55 mol,N
2
,82 mol
设计如下途径,
723K 7SO
2
+11O
2
+82N
2
2.1SO
2
+8.55O
2
+82N
2
+4.9SO
3
T
1
H?
3
H?
298K 7SO
2
+11O
2
+82N
2
2.1SO
2
+8.55O
2
+82N
2
+4.9SO
3
298 K
所以?
r
H =?H
1
+?
r
H
2
+?H
3
=0
r
H
2
= 4.9×（?98.31） =?481.7 kJ
H
1
=
( )
22 2
298
.m.so,m.o,m.N
732
71182
ppp
CCCdT++
∫
=（ 7 × 46.49 +11 × 31.3 + 82 × 29.9） × (298?723) =?1329 kJ
H
3
=
()
2223
T
.m.so,m.o,m.N,m.so
298
2.1 8.55 82 4.9 d
pppp
CCCCT+++
∫
=3.133 × (T?298)
故,?1329?481.7+3.133×（ T?298） =0,T =876 K
