陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
第 1 页 共 40 页 2004-7-15
第三章 统计热力学基础
第一节 绪论
一、统计热力学研究的对象、任务和方法
1,对象
研究的是大量微观粒子所构成的宏观物质处于平衡态时的性质。从研究对象来讲,
统计热力学和热力学一样都是研究宏观物质处于平衡态时的性质。热力学是根据从经验归纳得到的四条基本定律,而不管物质的微观结构和微观运动形态,因此只能得到联系各种宏观性质的一般规律,而不能给出微观性质与宏观性质之间的联系。而统计热力学则是从物质的微观结构出发来了解其宏观性质。两者研究的深度不同,所以有必要讨论后者。
2,任务
研究粒子所构成的体系的宏观行为,从粒子的微观性质来寻求体系的平均的宏观性质,这就是统计热力学的任务和研究内容。由此可见,统计热力学是从微观到宏观过渡的理论。它具有统计平均的性质,是联系物质的宏观性质与微观结构、沟通热力学与量子力学的一座桥梁。
3,方法
统计力学的研究方法是微观的方法,它根据统计单位的力学性质如速度、动量、位置、振动、转动等,用统计的方法来推求体系的热力学性质,例如压力、热容、熵等热力学函数。统计力学建立了体系的微观性质和宏观性质之间的联系。从这个意义上,统计力学又可称为统计热力学。
对于简单分子,应用统计热力学的方法进行处理,其结果是令人满意的。当然统计热力学也有自身的局限性,由于人们对于物质结构的认识不断深化,不断地修改充实物质结构的模型,同时模型本身也有近似性,所以由此得到的结论也有近似性。
从历史的发展来看,最早是由玻兹曼( Boltzmann)以经典力学为基础建立的统计方法,称为经典统计热力学。 1900 年普朗克 ( Planck) 提出了量子论,麦克斯韦 ( Maxwell)
将能量量子化的概念引入统计热力学,对经典统计进行某些修正,发展成为麦克斯韦-
玻兹曼统计热力学方法。 1924 年量子力学建立后,在统计力学中不但所依赖的力学基础要改变,而且所用的统计方法也需要改变。由此产生了玻色-爱因斯坦( Bose-Einstein)
统计和费米-狄拉克( Fermi-Dirac)统计,分别适用于不同的体系。这两种统计方法都陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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可以在一定的条件下通过适当的近似而得到玻兹曼统计。本章的内容就是简要介绍麦克斯韦-玻兹曼统计热力学的基本原理和应用。
二、统计体系的分类
在统计热力学中,按照构成体系的微观粒子(称为,统计单位,)的不同特性,可以将体系分为不同的类型。
按照粒子是否可以分辨,把体系分为定位体系( localized system) (或称为定域子体系)和非定位体系( non-localized system) (离域子体系),前者的粒子可以彼此分辨,
而后者的粒子彼此不能分辨。例如气体分子处于无序运动之中,彼此无法区别,因此是离域子体系。而晶体,由于粒子是束缚在晶格位置上作振动运动,每个位置可以想象给予编号而加以区别,所以晶体是定域子体系。
按照统计单位之间有无相互作用,又可以把体系分为近独立粒子体系 (assembly of
independent particles)和非独立粒子体系( assembly of interacting particles) 。前者或简称为独立粒子体系,其粒子之间的相互作用非常微弱,可以忽略不计,如理想气体,这种体系的总能量等于各个粒子的能量之和,即 =
i
i
U ε
∑;后者或称为相依粒子体系,其粒子之间其的相互作用不容忽略,如高圧下的实际气体等,这种体系的总能量除了各个粒子的能量之和外,还存在粒子之间相互作用的位能,即
I111
= (x,y,z,......x,y,z )
iNN
i
UUε +
∑
。 显然,粒子之间绝对无相互作用的体系是不存在的,
但可以把那些粒子之间的相互作用非常微弱可以忽略不计的体系,如低圧气体,作为独立粒子体系进行处理。本章中仅限于讨论独立粒子体系。
统计力学可分为两大阶段:经典统计力学和量子统计力学。前者是在 19 世纪末发展并成熟起来。在许多场合能给出满意的结果,但某些情况下它无法解释一些实验结果。
后者在二十世纪二十年代( 1926 年)量子力学建立后发展起来的。它比经典统计力学能解释更广泛的宏观现象。本章着重讨论经典统计力学,只对量子统计力学稍加介绍。
三.数学知识
1.排列与组合
在统计热力学中,需要讨论粒子在不同能级上的分布,这在数学上相当于排列组合问 题。因此,先扼要介绍一些排列组合的有关知识。
(1)在 N 个不同的物体中,每次取出 m 个按照一定的顺序排成一列,称为从 N 个物体中每次取 m 个物体的排列;其排列的方式数为
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A
N
m
= N!/(N - m)! (3.1?1)
当 m = N 时,上述排列称为全排列,全排列的方式总数为
A
N
N
= N!/(N – N)! = N ! ~ (3.1?2)
其中规定 0! = 1。
(2)若在 N 个物体中有 n
1
个相同,另外 n
2
个也彼此相同,其余的各不相同,则这 N
个物体的全排列方式数为
n!/N
1
!N
2
! (3.1?3)
(3) 将 N 个相同的物体放入 M 个相同的容器中(每个容器的容量不限),则放置的方式数为
( N+M-1) !/N!(M-1)! (3.1?4)
(4) 将 N 个不同的物体放入 M 个容器中(每个容器容量不限),则放置的方式数为
M
N
(3.1?5)
(5) 在 N 个不同的物体中,每次提取 m 个,不管排列顺序编为一组,称为从 N 个不同物体中每次取出 m 个物体的组合,其组合数为
C
N
m
= N!/m!(N-m)! (3.1?6)
2,斯特林( stirling)公式
在统计热力学中,常常要计算 N!。
阶乘 N!可展开如下式
23
1 1 139
!2 1
e 12 288 51840
N
N
NN
NN N
π
=++?
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第三章 统计热力学基础
第一节 绪论
一、统计热力学研究的对象、任务和方法
1,对象
研究的是大量微观粒子所构成的宏观物质处于平衡态时的性质。从研究对象来讲,
统计热力学和热力学一样都是研究宏观物质处于平衡态时的性质。热力学是根据从经验归纳得到的四条基本定律,而不管物质的微观结构和微观运动形态,因此只能得到联系各种宏观性质的一般规律,而不能给出微观性质与宏观性质之间的联系。而统计热力学则是从物质的微观结构出发来了解其宏观性质。两者研究的深度不同,所以有必要讨论后者。
2,任务
研究粒子所构成的体系的宏观行为,从粒子的微观性质来寻求体系的平均的宏观性质,这就是统计热力学的任务和研究内容。由此可见,统计热力学是从微观到宏观过渡的理论。它具有统计平均的性质,是联系物质的宏观性质与微观结构、沟通热力学与量子力学的一座桥梁。
3,方法
统计力学的研究方法是微观的方法,它根据统计单位的力学性质如速度、动量、位置、振动、转动等,用统计的方法来推求体系的热力学性质,例如压力、热容、熵等热力学函数。统计力学建立了体系的微观性质和宏观性质之间的联系。从这个意义上,统计力学又可称为统计热力学。
对于简单分子,应用统计热力学的方法进行处理,其结果是令人满意的。当然统计热力学也有自身的局限性,由于人们对于物质结构的认识不断深化,不断地修改充实物质结构的模型,同时模型本身也有近似性,所以由此得到的结论也有近似性。
从历史的发展来看,最早是由玻兹曼( Boltzmann)以经典力学为基础建立的统计方法,称为经典统计热力学。 1900 年普朗克 ( Planck) 提出了量子论,麦克斯韦 ( Maxwell)
将能量量子化的概念引入统计热力学,对经典统计进行某些修正,发展成为麦克斯韦-
玻兹曼统计热力学方法。 1924 年量子力学建立后,在统计力学中不但所依赖的力学基础要改变,而且所用的统计方法也需要改变。由此产生了玻色-爱因斯坦( Bose-Einstein)
统计和费米-狄拉克( Fermi-Dirac)统计,分别适用于不同的体系。这两种统计方法都陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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可以在一定的条件下通过适当的近似而得到玻兹曼统计。本章的内容就是简要介绍麦克斯韦-玻兹曼统计热力学的基本原理和应用。
二、统计体系的分类
在统计热力学中,按照构成体系的微观粒子(称为,统计单位,)的不同特性,可以将体系分为不同的类型。
按照粒子是否可以分辨,把体系分为定位体系( localized system) (或称为定域子体系)和非定位体系( non-localized system) (离域子体系),前者的粒子可以彼此分辨,
而后者的粒子彼此不能分辨。例如气体分子处于无序运动之中,彼此无法区别,因此是离域子体系。而晶体,由于粒子是束缚在晶格位置上作振动运动,每个位置可以想象给予编号而加以区别,所以晶体是定域子体系。
按照统计单位之间有无相互作用,又可以把体系分为近独立粒子体系 (assembly of
independent particles)和非独立粒子体系( assembly of interacting particles) 。前者或简称为独立粒子体系,其粒子之间的相互作用非常微弱,可以忽略不计,如理想气体,这种体系的总能量等于各个粒子的能量之和,即 =
i
i
U ε
∑;后者或称为相依粒子体系,其粒子之间其的相互作用不容忽略,如高圧下的实际气体等,这种体系的总能量除了各个粒子的能量之和外,还存在粒子之间相互作用的位能,即
I111
= (x,y,z,......x,y,z )
iNN
i
UUε +
∑
。 显然,粒子之间绝对无相互作用的体系是不存在的,
但可以把那些粒子之间的相互作用非常微弱可以忽略不计的体系,如低圧气体,作为独立粒子体系进行处理。本章中仅限于讨论独立粒子体系。
统计力学可分为两大阶段:经典统计力学和量子统计力学。前者是在 19 世纪末发展并成熟起来。在许多场合能给出满意的结果,但某些情况下它无法解释一些实验结果。
后者在二十世纪二十年代( 1926 年)量子力学建立后发展起来的。它比经典统计力学能解释更广泛的宏观现象。本章着重讨论经典统计力学,只对量子统计力学稍加介绍。
三.数学知识
1.排列与组合
在统计热力学中,需要讨论粒子在不同能级上的分布,这在数学上相当于排列组合问 题。因此,先扼要介绍一些排列组合的有关知识。
(1)在 N 个不同的物体中,每次取出 m 个按照一定的顺序排成一列,称为从 N 个物体中每次取 m 个物体的排列;其排列的方式数为
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A
N
m
= N!/(N - m)! (3.1?1)
当 m = N 时,上述排列称为全排列,全排列的方式总数为
A
N
N
= N!/(N – N)! = N ! ~ (3.1?2)
其中规定 0! = 1。
(2)若在 N 个物体中有 n
1
个相同,另外 n
2
个也彼此相同,其余的各不相同,则这 N
个物体的全排列方式数为
n!/N
1
!N
2
! (3.1?3)
(3) 将 N 个相同的物体放入 M 个相同的容器中(每个容器的容量不限),则放置的方式数为
( N+M-1) !/N!(M-1)! (3.1?4)
(4) 将 N 个不同的物体放入 M 个容器中(每个容器容量不限),则放置的方式数为
M
N
(3.1?5)
(5) 在 N 个不同的物体中,每次提取 m 个,不管排列顺序编为一组,称为从 N 个不同物体中每次取出 m 个物体的组合,其组合数为
C
N
m
= N!/m!(N-m)! (3.1?6)
2,斯特林( stirling)公式
在统计热力学中,常常要计算 N!。
阶乘 N!可展开如下式
23
1 1 139
!2 1
e 12 288 51840
N
N
NN
NN N
π
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