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第十二章 表面现象
表面现象(通常将气一液、气 一固界面现象称为表面现象 )所讨认的都是在相的界面上发生的一些行为。 物质表面层的分子与内部分子周围的环境不同。
内部分子所受四周邻近相同分子作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；但是表面层的分子，一方面受到本相内物质分子的作用； 另一方面又受到性质不同的另一相中物质分子的作用，
因此表面层的性质与内部不同。最简单的情况是液体及其蒸气所成的体系（见图 12-1）,在气液界面上的分子受到指向液体内部的拉力，所以液体表面都有自动缩成最小的趋势。在任何两相界面上的表面层都具有某些特殊性质。对 于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；而对于多组分体系,这种特性则来自于表面层的组成和任一相的组成均不相同。
物质表面的特性对于物质其他方面的性质也会有所影响。 随着体系分散程度的增加，其影响更为显著。因此当研究在表面层上发生的 行为或者研究多相的高分散体系的性质时，就必须考虑到表面的特性。
通常用表面（ A
0
）表示多相分散体系的分散程度，其定义为
V
A
A =
0
式中 A代表体积为 V的物质具有的表面积。所以比表面 A
0
就是单位体积（也有用单位质量者）
的物质所具有的表面积，其数值随着分散粒子的变小而迅速增加。
分散粒子分割得愈细比表面积就愈大。在胶体体系中粒子的大小约在1nm—100nm之间，
它具有很大的表面积，突出地表现出表面效应 。此外某此多孔性物质或粗粒分散体系也常具有相当大的表面积，其表面效应也往往不能忽略。
在本章中将讨论有关表面现象的一些基本概念及其应用。
第一节 表面吉布斯自由能和表面张力
一,表面吉布斯自由能和表面张力
由于表面层分子的状咬与本体中不同，因此如果要把一个 分从内部移到界面（或者说增大表面积）时，就必须克服体系内部分子这间 的吸引力而对体系作功。在温度、压力和组成恒下时，可逆地使表面积增加d A所需要对体系做的功，叫做表面功，可以表示为
图 12-1 气、液两相界面
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AW d
f
γ=δ （12.1）
式中 γ是比例常数，它在数值上等地当 T、p 及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必体系做的可逆非膨胀功。
由于
pT,
GW d
f
=δ,所以上式又可以表示为
AG
pT,
dd γ= 或
pT,
A
G
)(
=γ (12.2)
可以看出,γ的物理意义是：在定温不定定压条件下，可逆地增加单位表面积引起体系吉布斯自由能的增量。单位为
2
mJ
。 γ称为表面吉布斯自由能或比表面能。
从另一个角度来考虑，如果观察到表面上处处存在着一种张力，称之为表面张力（ surface
tension） 。它作用在表面的边界线上，垂直于边界线向着表面的中心并与表面相切，或者是作用在液体表面上任一条线的两侧，垂直于该线,沿着液面拉向两侧。例如，把金属丝弯成 U
形框架，放在肥皂膜，由于表面张力的作用，会肥可滑动的金属丝拉上去，一直到框架顶部，
如在金属丝下面吊一重物
2
W,如果
2
W 与可滑动金属丝的质量
1
W 之和（即
1
W +
2
W ）与向上的表面张力平衡时，金属丝就保持不同志滑动。在图12-2中，虽然肥皂膜很薄，但和分子的大小相比，还具有一定的厚度，可以认为肥皂膜 有一定的体积，在金属丝框架的正反两面具有两个表面，所以表面张力在总长度为 2 的边界上作用，由于表面上张力 γ的指垂直地作用于单位长度的表面边沿，并指向表面中心的力，所以肥皂膜将金属丝向上拉的力（即等于向下的重力
（
1
W +
2
W ）g）为
γ= 2F
这里 γ称为表（界）面张力，其单位为
1
mN
,这是从另一角度来理解的 （表面自由能的单位是
2
mJ
,由于 mNJ?=,所以 γ的单位也可表示为
1
mN
,N 为牛顿，是力的单位，所以表面 自由能也可以看作是垂直用于单位长度相界面上的力即表面张力） 。 γ是物质的特性，并与所处的温度、压力、组成以及共同存在的另一相的性质等均有关系。
二,表面现象的热力学
以前我们讨论体系热力学函数变化的关系式时，都假定只 有体积功。现在当考虑到有一图 12-2 表面张力示意图
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种非膨胀功——表面功时，在公式中应相应增加 Adγ 一项，例如,
∑
++?=
B
BB
ddddd nμAγVpSTU （ 12.3）
∑
++?=
B
BB
ddddd nμAγpVSTH （ 12.4）
∑
++=
B
BB
ddddd nμAγVpTSF (12.5)
∑
++?=
B
BB
ddddd nμAγVpTSG (12.6)
第二节 弯曲表面下的附加压力和蒸气压
一,弯曲表面下的压力
由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体或气体与在平 面下情况不同，前者受到附力的压力。静止液体的表面一般是一个平面，但 在某此特殊情况下例如在毛细管中，则是一个弯曲表面。由于表面张力的作用，在弯曲液面的内外，所受到的压力不相等。
设在液面上（见图12-3）,对某一小面积AB来看，沿AB的四周，AB以外的表面对AB面有表面张斩作用，力的方向与周界垂直，而且 沿周界处与表面相切。如果液面是水平的（如图 a 是液体的剖面）则表面张力 γ的也是水平的，当平衡时，沿周界的表面张力互相抵消，
此时液体表面内外的压力相等，而且等于表面上的外压力
0
p 。
如果液面是变曲的，则沿 A B 的周界上的表面张力 γ不是水一的，其方向如图（ b）,(c)
所示。平衡时，表面张力将有一合力，当液面 为凸形时，合力指向液体内部，当液面为凹形时，合力指向液体外部。这就是附加压力的来源。对于凸面（图b）,AB曲面好象绷紧在液体上一样，使它受到一个附加的压力。因此在平 衡时，表面内部的液体分子所受到的压力必大于外部的压力。对照凹面（图c）则AB好象要被拉出液面，因此液体内部的压力将小于外面的压力。
总之，由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与平面不同它受到附加的压力（ P
S
） 。
经推导得
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)
11
(
21
s
RR
p +=γ= (12.7)
称为拉普拉斯（Laplace）公式，
1
R 和
2
R 是某一曲面上最大和最小曲率半径。该式表面附加压力与液体的表面张力成正比，而与曲率半径成反比。例如：对于球形液滴，由于
1
R =
2
R =R，
则
R
p
γ
=
2
s
，而且液愈小，则所受的附加愈大；而对于肥皂泡，由于有内外两个弯曲表面，对于每一个弯曲表面有
R
p
γ
=
2
s
，所以两个弯曲表面所产生的总附加压力为 Rp
s
/4γ=
′；对于水平液面，由于
1
R =
2
R =∞，所以其附加压力为 0
s
=p ；如果液滴呈凹形，则 R为负值，附加压力（ P
S
）为负值，即凹面下液体所受到的压力比平面下要小。
在了解弯曲表面上具有附加压力以及其大小与 表面形状的关系之后，可以解释如下一些常见的现象。例如自由液滴或气泡（在不受外 加力场影响下）通常都呈球形。因为假若液滴具有不规则的形状，则在表面上的不同部位曲 面变曲方向及其曲率不同，所具的附加压力的方向和大小也不同。在 凸面处附加压力指向液滴的内部；而凹面的部位则指向相反的方向。 这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现球形，因为只有在球面上各点的 曲率相同，各处的附加压力也相同，液滴才会呈稳定的形状。自由液 滴如此，分散在水中的油滴或气泡也常是如此。又例如当毛细管插入 水中时，管中的水柱表面会呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。 这是由于在凹面下液体
（实际上平面）被压入管内（见图 12-4.I）,直到在 MN 平面处液柱的静压与凹面的附加压力相等后才达平衡。当把毛细管插入汞中时（见图 12-4,II）,管内汞面呈凸形。同理可以解释管内汞面上降的现象。用毛细管法测定液体的表面张力就是根据这个原理进行的。
毛细管内液体上升（或下降）的高度（ h）可近似用如下方法计算。如液体能润湿毛细管，
液面呈弯月凹面。设弯月面呈半球状，这时弯月面的曲率半径 )(R′ 就等于毛细管半径（ R） 。
当液面在毛细管中上升达平衡 时，管中液柱静压力 p? 就等于弯曲表面的附加压力
s
p,根据
（ 12.7）式得
gh
R
pp
s
ρ?=
γ
==?
2
（ 12.8）
ρ? 是液相和气相的密度差,ρ? =
g1
ρρ?,通常
g1
ρρ ≥,则 (12.8)式可近似写作
图 11-4 毛细现象
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g
2
1
Rρ
h
γ
= (12.9)
如果液体不能润湿毛细管，则液面下降呈凸面，设凸面为半球面，则仍可用（ 12.9）式计算，
不过算出的是液面下降的高度。
二,弯曲液面上的蒸气压
考虑在一定温度 T时，设某液体与其饱和蒸气呈平衡
液体 )(
1
pT,null饱和蒸气 )
g
p(T,
式中 P
1
和 P
g
分别表示液体所受的压力和饱和蒸气的压力。如果把液体分散成半径为 R′的小液滴，则小液滴将受到附加的压力，因此小液 滴所受到的压力与水平液面下液体所受到的压力不同，相应的其饱和蒸气压力也发生改变,并重建新的改变，并重建新的平衡，下式的关系也必然成立,
g
T
g
m
1
T
1
m
d
)g(
d
)1(
p
p
G
p
p
G
=
因为
g
m
T
1
m
m
T
1
m
)g(
)g(
),1(
)1(
p
RT
V
p
G
V
p
G
==
=
代入上式得
g1m
lndd)1( pRTpV =
假定 )1(
m
V 不随压力而改变，蒸气为理想气体。当液体表面为平面时，所受的压力为
0
1
p,
蒸气压为
0
g
p,当液体分散为小液滴后上述压力分别为P
1
和P
g
积分上式得
∫∫
=
g
0
g
1
0
1
p
p
g
p
p
1m
lndd)1( pRTpV
式中 s)(
0
11
ppp =?,将（12.7）式代入得
Rρ
M
R
V
p
p
RT
′
γ
=
′
γ
=
2)1(2
)ln(
m
g
0
（ 12.10）
式中 M 为纯液体的摩尔质量,ρ 为密度。 （ 12.10）式称为开尔文（Kelvin）公式。从该式得知对于液滴（凸面,0>′R ）,其半径愈小，蒸气压反而愈大，而对于蒸气饱（凹面,0<′R ）,
其半径愈小，液体在泡内的蒸气压也愈低。开 尔文公式也可被推广用于比较两个不同半径液滴的蒸气压，其表示式为
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′
′
γ
=
12
1
2
112
ln
RR
ρ
M
p
p
RT （ 12.11）
开尔文公式可说明一些常见的现象。例如在高 空中如果没有灰尘，水蒸气可以达到相当高的过饱和程度而不致凝结成冰。因为此时高空中 的水蒸气压力虽然对平面液面的水来说已是过饱和的了。但对于将要形成的小水滴难以形成 。若在空中撒入凝结核心，使凝聚水滴的初始曲率半径加大，其相应的饱和蒸气压可小于高 空中已有的水蒸气压力，因此蒸气会迅速凝结成水。人工降雨就是这个道理，通常通过飞机向空中撒入 AgI 颗粒，提供凝结核心，实施人工降雨。
又如，对于液本中有小气泡的情况，即液面的曲率半径为 负值时，液体在小气泡中的饱和蒸气压下小于平面液体的饱蒸气压，而且气泡半径越小，泡内饱和蒸气压越小。在沸点时，
平面液体的饱和蒸气压等于外压，但沸腾时气 泡的形成必须经从无到有，从小变大的过程，
而最初形成的半么极小气泡内的饱和蒸气压远 小于外压，因此在外压的压迫下，小气泡难以形成，致使液体不易沸腾而形成过热液体。过 热较多时，容易暴沸。如果加热时在液体中加入沸石，则可避免沸现象。这是因不沸石表面 多孔，其中已有曲率半径较大的气泡存在，因此泡内蒸气压不致很小，达到沸点时液体易于沸腾而不致过热。
第三节 溶液表面的吸附现象
一,溶液的表面吸附现象
一般说来，由于溶质分子的存在，溶液的表面 张力与纯溶剂有所不同。如果在表面层中溶质分子比溶剂分子所受到的指向溶液内部的 引力还要大些，则这种溶质的溶入会使溶液的表面张力增高。由于尽量降低体系表面能的自发趋势，
这种溶质趋向于较多地进入溶液内部而较少地留在表面层中,这样就造成了溶质分子比溶剂分子所受到的指向溶液内部的引力要小些。 则这种溶质的溶入会使溶液的表面的张力减少。而且，溶质分子趋向在表面层相对浓集,造成溶质在表面层中比在本体溶液中浓度大的现象。溶质在表面层中在本体溶液中浓度小于本体浓度，
称为“负吸附” ；溶质在表面层浓度大小本体浓度，称为“正吸附” 。实验表明，对水溶液来说，能使溶液表面张力略有升高，发生负吸附现象的溶质主要 是无机电解质，如无机盐和不挥发性无机酸、
图 12-5 溶液浓度对表面张力的影响陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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碱等，这类物质的水溶液表面张力随溶液浓度变化的趋势如图 12-5 中曲线 I 所示。能使溶液表面张力下降，发生正吸附现象的溶质主要是 可溶性有机化合物，如醇、醛、酸、酯等，其表面张力变化趋势如图 12-5 中曲线 II 所示。图 12-5 中曲线 III 所示的是少量溶质的溶入可使溶液的表面张力急剧下降，但降低到一定程度 之后变化又趋于平缓（图中出现的最低点往往是由杂质造成的） 。这类溶液称为“表面活性剂”,常见的有硬脂酸钠，长碳氢链有机酸盐和烷基磺酸盐，即肥皂和各种洗涤剂等。表面活 性剂在结构上都具有双亲性特点，即一个分子包含有亲水的极性基团，如 -OH,-COOH,-COO
,-SO
3；同时还包含有憎水的非极性基团，
如烷基、苯基。亲水的极性基团力图进入溶液 内部，而憎水的非极性基团趋向逃逸水溶液而伸向空气，因此表面活性物质的分子易在溶液表面上浓集是很自然的。
二,吉布斯吸附公式
1878 年，吉布斯（Gibbs）用热力学方法导 出了溶液表面张力随浓度变化率 dcdγ / 与表面吸附量 Γ 之间的关系，即著名的吉布斯公式
c
γ
RT
c
Γ
d
d
= （ 12.12）
其中 c 是溶液本体浓度,γ 是溶液表面张力。表面吸附量 Γ 的定义为：单位面积的表面层所含溶质的物质的量比同量溶剂在本体溶液中所含溶质的物质的量的超出值。
在（ 12.12）式中，当时 0d/d <cγ,即增加浓度使表面张力下降时,0>Γ,即溶质在表面层发生正吸附；当 0d/d >cγ,即增加浓度使表面张力上升时,0<Γ 时，即溶质在表面层发生负吸附。这一结论与实验结果完全一致。
运用吉布斯公式计算某溶质的表面吸附量，需知道 cγ d/d 值，一般可由两种方法求得,
1、在不同浓度 c 时测定溶液表面张力 γ,以 γ 对 c 作图。然后作切线求曲线上各指定浓度处的斜率，即为该浓度的 cγ d/d 值。
2、归纳溶液表面张力 γ 与浓度c的解析关系式，然后求微商。例如，希施柯夫斯基（щ
иLцKOBCKий）曾归纳大量实验数据，提出有机酸同系物的如下经验公式,
)1ln(
a
c
b
γ
γγ
+=
其中
γ 和 γ 分别是纯溶剂和浓度为 c 的溶液的表面张力,a和 b 是经验常数。同系物之间 b
值相同而 a 值各异。
对浓度 c 求微商可得
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ca
γ
c
γ
+
=?
b
d
d
代入（ 12.12）式得
ca
c
RT
γ
Γ
+
=
b
温度一定时,RTγ /b
是常数，记为 K，则上式可改写为
ca
K
Γ
c
+
= （ 12.13）
此式与朗格缪尔单分子层吸附等温式十分类似。只要知道了某溶质的 K 和 a，由此就可求算浓度为 c 时的表面吸附量 Γ 。
第四节 液-固界面现象
当液体与固体接触时，随着液体和固体自身表面性质及液 一固界面性质的不同，液体对固体的润湿情况也不同。有的液体滴到固体上形成小圆珠,（如将水银滴在桌面上）,有的液体却能在固体上辅成一层薄膜,（如将水滴在洁净的玻璃板上） 。本节将简要介绍液体对固体的几种润湿情况以及接触与润湿的关系。
一、粘附功、浸湿功、铺展和销展系数
在恒温恒压下可逆条件下，将气一液与气一固界面转变为液一面界面，如图 12-6 所示。
设当各个界面都为单位面积时，从热力学的角度，该过程的吉布斯自由能的变化值为
1gsgs1
=? γγγG
s11gsga
+== γγγGW
（ 12.14）
式中
sg?
γ,
1-g
γ 和
s1?
γ 分别表示气一固、气一液和液一固的表面吉布斯自由能。
a
W 称为粘附功( work of
adhesion )，它是液、固粘附中，体系对外所做的最大功。
a
W 值愈大，液体愈容易润湿固体，液、固界面结合得愈牢固。
对于两个同样的液面转变为一个液柱的过程，吉布斯自由能变化为
1g
20
=? γG
图 12-6 液体在固体上的润湿过程
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1gc
2
== γGW （ 12.15）
c
W 称为内聚功( work of choesion)，是液体本身结合牢固程度的一种量度。
在恒温恒压可逆情况下，将具有单位表面积的 固体浸入液体中气一固界面转变为液一固界面（在过程中液体的界面没有变化）,如图 12-7 所示。
该过程的吉布斯自由能的变化值为
sgs1
20
=? γγG (12.16)
s1sgi
== γγGW
称为浸湿功（ work of immersion）,它是液体在固体表面上取代气体能力的一种量度，有时也被用来表示对抗液体表面收缩而产生的浸湿能力，故
i
W 又称为粘附张力。 0≥
i
W 是液体浸湿固体的条件。
铺展过程是表示当液一固界面 在取代气一固界面的同时，气液界面也扩大了同样的面积，如图 12-8 所示。
原来 ab 为气一固界面，当液铺展后转为液一固界面时，
气一液界面也增加了相同的面积，这种过程为铺展( spreading)。
在恒温恒压下可逆辅展一单位面积时，体系吉布斯自由能的变化值为
sg1gs1
+=? γγγG
s11gsg
== γγγGS （ 12.17）
式中 S 称为辅展系数（ spreading coefficient）,当 S 0≥ 时，液体可以在固体表面上自动辅展。
某液体 1 是否能在另一互溶的液体 2 上铺展开来，取决于各液体本身的表面张力
3,1
γ,
3,2
γ （3 为气相）以及两液体之间的界面张力
1,2
γ 的大小。 图 12-9 是液滴 1
在另一液体 2 上的情况。图中 3 为气相。设考虑三个相接界A点处的
3,1
γ 和
1,2
γ 的作用是力图给持液滴成球形（由于地心引力可能成透镜形状）,而
3,2
γ 的作用则是力图使液体辅展开来。因此如果
3,2
γ >（
3,1
γ +
1,2
γ ） (12.18)
图 12-7 固体浸润过程
图 12-8 液体在固体表面上的铺展
图 12-9 液体1 在液体2 上的铺展
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则液体 1 可以在液体 2 上铺展开来。若液体 2 是水，则
3,2
γ 一般很大，在这种界面上，大多数有机液体1都可铺成薄膜。
二,接触角与润湿作用
设液体在固体表面上开成液滴，形成如图 12-10 所示的水滴，达到平衡时，在气、液、
固三处交界处，气一液界面和固一液界面之间的夹角称为触角( contact angle)用 θ 表示，它实际是液体表面张力
1g?
γ 和液一固界面张力
s1?
γ
间的夹角。 θ 的大小可用斜板在气、液、固三相交界处，三种界面张力的相对大小所决定的，从接触角的数值可以看出液体对固体润湿的程度。如图 12-10(a)，在 A 点处三种表面张力相互作用，
g-s
γ 力图使液滴沿 NA表面铺开，而
g1?
γ 和
s1?
γ 则力图使液滴收缩。达平衡时有下列关系,
cosθγγγ
g1s1gs
+= （ 12.19）
或
g1
s1gs
=
γ
γγ
cosθ
从（ 12.19）式可以得到如下的结论,
（1）如果
s1s1gs
(
=? γγγ,则 °== 0,1θcosθ,这是完合润湿的情况，在毛细管中上升的液面呈凹型半球状就属于这一类。当然如果
g1s1gs
(
>? γγγ,则直到 °= 0θ 仍然没有达到平衡，因此（ 12.19）式不适用，但此时液体仍能在固体表面上铺展开来。
（ 2）如果
g1s1gs
(
<? γγγ,则 °<>> 90,01 θcosθ,固体能为液体所润湿，如图 12-10
（ a）所示。
（ 3）如果
s1gs
(
γγ,则 °>< 90,0 θcosθ,固体不为液体所润湿，如水银滴在玻璃上，
见图 12-10(b)所示。
从 (12.19)式和 (12.14)— (12.17)式，可得到
a
W,
i
W,S 用 cosθ 和
1g?
γ 的表示式，从而根据
cosθ 和
1g?
γ 的实验测定值计算这些参数。
a
W =
1g?
γ （1+ cosθ ） (12.20)
图 12-10 润湿作用与液滴的形状
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i
W =
1g?
γ cosθ (12.21)
S=
1g?
γ （ cosθ -1） (12.22)
能被液体所润湿的固体，称为亲液性的固体； 不被液体所润湿者，则称为憎液性的固体。固体表面的润湿性能与其结构有关。常见的液体 是水，所以极性固体皆为亲水性，而非极性固体大多为憎水性。常见的亲水性固体有石英,硫酸盐等；憎水性固体有石蜡、某些植物的叶及石墨等。
第五节 表面活性剂的性质及其应用
某些物质当它们以低浓度存在于其一体系中时,可被吸附在该体系的表面（界面）上，
使这些表面的表面自由能发生明显降低的现象,这些物质被称为表面活性剂( surface-active
agent)。现在广泛地应用于石油、纺织、农药,医药、采矿、食品、民用洗涤等各个领域。
由于在工农业生产中主要是应用于水溶液，以 改变水的表面活性，所以若不加说明，就是指降低水的表面能的表面活性剂。
表面活性剂分子是由具有亲水极性基团和具有憎水的非极性基团所组成的有机物化合物。它的非极憎水基团一般是烷基
(amphiphilic molecule),非极性基团脱离水的表面（尾竖在水面上）,极性基团向着水（头浸在水中）,采取定向排列。这种定向排列，
使表面上不饱和力场得到某种程度上的平衡，从而降低了表面张力（或界面张力） 。
一,面活性剂的分类
表面活性剂有很多种分类的方法，人们一般都 认为按它的化学结构来分类比较合适。即当表面活性剂溶于水时,凡能电离生成离子的，叫离子型表面活性剂,凡在水中不电离的就叫做非离子型表面活性剂。 离子型的还按生成的活性集团是阳离子再进行分类。使用时应该注意，如某表面活性物质是阴 离子型，这就不能和阳离子型混合使用，否则图 12-11 表面活性剂在溶液中的稳定化过程
图 12-12 各种胶束形状实例
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就会发生沉淀而不能得到应有的效果。例如,阴离子表面活性剂如脂肪醇硫酸酯钠；阳离子表面活性剂如烷基三甲基气氯化铵；两性表面活性剂如甜菜碱型两性表面活性剂。
二,面活性剂的性质
表面活性剂分子，由于其具有两亲结构的特点,决定了其能够在两相界上相对浓集。当浓度大到一定程度时，能达到饱和吸附，此时 的界面上，表面活性剂分子定向排列，形成一紧密的单分子层。在溶液内部开始形成胶束,所以表面活化可以在溶液表面定向排列，在溶液本体可形成胶束。
当离子型表面活性剂的浓度较低时，以单个分子形式存在,由于它的两亲性质，这些分子聚集在水的表面上，使空气和水的接触的表面活性物质分子自相接触，把憎水基靠在一起，开始形成简单的胶束( micelle)（这是一种和胶体大小相当的粒子） 。当溶解浓度逐渐增大时，不但表面上聚集的表面活性剂增多而形成单分子层，而且溶液体相内表面活性剂的分子也三三两两的以憎水基互相靠基向外的胶束。胶束可以成球状、棒状或层状，如图 12-12 形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度 （ critical micelle concentration，
CMC） 。增加表面活性剂的量（即增加其浓度）,超过了临界胶束浓度后，由于表面已经占满，只能增加溶液中胶束的数量，即开成 表面活性剂憎水基团靠在一起的胶束，由于胶束不具有活性，表面张力不再下降，在表面张 力与表面活性浓度的关系曲线上表现为水平线段。
形成胶束后，憎水基团完全包在胶束内部，几乎和水脱离,只剩下亲水基团方向朝外，
与水几乎没有相斥的作用，使表面活性剂稳定 于水中。当达到临界胶束浓度后，胶束会争夺溶液表面上的表面活性剂分子，因而影响表面活性剂的效率。临界胶束浓度的存在，已为X-
射线衍射图谱所证实。
临界胶束浓度可用各种不同的方法进行测定，而采用的方法不同，测得的 CMC 值也有些差别。因此一般所给的 CMC 值是一个临界胶束深度的范围。在该浓度的范围前后不仅表面张力有显著的变化，溶液的其他物理性质也 有很大的变化，例如涌透压、电导率、去污能图 12-13 使二烷基硫酸钠的性质与浓度的关系
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力等。见图 12-13。
亲水亲油平衡（ Hydrophile-Lipophile Balance,HLB）对于一个指定的体系，如何选择最合适的表面活性物质才可达到的预期的效果,目前还缺乏理论指导。为解决表面活性剂的选择问题,1945 年，格里芬（ Griffin）提出 HLB 法，即亲水亲油平衡。此法用数值的大小来表
表 12.1 表面活性物质的 HLB 值与应用的对应关系
示每一种表面活性物质的亲水性,HLB 值愈大，表示该表面活性物质的亲水性愈强。根据表面活性物质的 HLB 值的大小,就可知道它适宜的用途,表 12.1 给出这种对应关系。 例如,HLB
值在 2— 6 的，可作油包水型的乳化剂，而 HLB 值在 12— 18 的可作水包油型的乳化剂等。
三,面活性剂的几种重要作用
（1）润湿作用
在生产和生活中，人们常需要改变某种液体对某种固体的 润湿程度。有时要把不润湿者变为润湿，有时则正好相反。这些都可以借且 表面活性剂而实现。例如，普通的棉布因纤维中有醇羟基团而呈亲水性，所以很易被水沾湿,不能防雨。过去曾采用将棉布涂油或上胶的办法制成雨布，虽能防雨但透气性变得很差,做成雨衣穿着既不舒适又较笨重。后经研究采用表面活性剂处理棉布，使其极性基与棉纤维 的醇羟基结合，而非极性基伸向空气，使得与水的接触加大，变原来的润湿为不润湿，制成 了既能防水又可透气的雨布。实验证明，用季胺盐与氟氢化合物混合处理过的棉布经大雨冲淋 168 小时而不透湿。有时，也需要增加固液润湿程度。如喷洒农药杀灭害虫时，如农药溶 液对植物茎叶表面润湿性不好，喷洒时药液呈珠状而滚落地面造成浪费，留在植物上的也不 能很好的展开，杀虫效果不佳。若在药液中加入少许某种表面活性剂，提高润湿程度，喷酒 时药液在茎叶表面展开，可大大提高农药利用表面活性物质加水后的性质 HLB 值 应用
不分散
4
2
0
W/O 乳化剂
分散的不好
不稳定乳状分散体
10
8
润湿剂
稳定乳状分散体
半透明至透明分散体
14
12
透明溶液
18
16
乳化剂增溶剂洗涤剂
W/O
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率和杀虫效果。
（2）增溶作用
一些非极性的碳氢化合物，如苯、已烷、异辛烷等水中溶 解度是非常小的。但浓度达到或超过监界胶束浓度的表面活性剂水深液非常 相似的体系。例如，100cm
3
含油酸钠的质量比值为 0.10 的水溶液可“溶解”10cm
3
苯而不是呈现混浊。这种现象称为表面活性剂的增溶作用。
表面活性剂是由于胶束而产生增溶作用的。在胶束内部,相当于液态的碳氢化合物。根据性质相近相溶原量，非极性有机溶质较易溶 于胶束内部的碳氢化合物之中，这就形成了增溶现象。因此，只有表面活性剂的浓度达到临 界胶束浓度以上，有胶束形成时，才能有增溶作用。
应当注意，碳氢化合物被增溶后，能形成非常似真溶液的 稳定体系，但实验证明，这类体系不同于真溶液，如溶液依数性值比相应的 真溶液小得多，这证明增溶体系并未分散至分子水平均均匀程度，溶质是以分子集团整体而溶入的。
增溶作用的应用相当广泛。例如肥皂或合成洗涤剂洗去大 量油污时，增溶有相当重要的作用。一些生理现象也与增溶作用有关，例如 脂肪类食物只有靠胆法的增溶作用“溶解”之后才能被人体有效吸收。
（3）乳化作用（详见胶体化学中的“乳状液” ）
总之，表面活性剂在工业生产和日常生活中均有广泛应用,其作用除上述的润湿、乳化和去乳化外，还有起泡、去污等，这里不再一一介绍。
第六节 气体在固体表面的吸附
处在固体表面的原子，由于周围原子对它的作用力不对称,即原子所受的力不饱和，因而有剩余力场，可以吸附气体或液体分子。
固体表面可以对气体或液体进行吸附的现象很早就为人们 所发现，并在工业生产中利用这种性能。例如，分子筛富氧就是利用某些分子筛（ A4,A5,X13 等）优先附氮的性质，
从而提高空气中氧的浓度。 又如从天然气中回收汽油成分也采用吸附的办法。 天然气性炭 （或其他吸附剂）所吸附，因此，将天然气通过一 定的吸附剂，被吸附的成分中主要是汽油，然后用过热水蒸气处理吸附剂，就可以将汽油成 分提出来。本节主要讨论气体在固体表面上的吸附。
一,吸附等温线
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当气体在固体表面被吸附时，固体叫吸附剂（ adsorbent）,被吸附的气体叫做吸附质
(adsorbate)。吸附量 q 通常是单位质量的吸附剂所吸附气体的体积 V（一般换算成标准状况
（STP）下的体积）或物质的量n表示，如
m
V
q = 或
m
n
q =′ 。实验表明，对于一个给定的体系（即一定的吸附剂与一定的吸附质）,达到平衡时的吸附量与温度及气体的压力有关。用式表示 p)f(T,q = 。上式中共有三个变量，为了找出它们的规律性，常固定一个变量，然后求出其他两个变量之间的关系。 例如,若 T = 常数,则 f(p)q =,
称为吸附等温式。基本上有五种类型的吸附等温线，反映了吸附剂的表面性质有所有同，孔分布性质及吸附质的附剂的相互作用不同。
因此由吸附等温线的类型反过来可以了解一些 关于吸附剂表面性质、孔的分布性质以及吸附和吸附剂相互作用的有关信息。
二、物理 吸附和化学吸附
按固体表面分子与被吸附气体分子间作用力性质不同，可将吸附分为“物理吸附”和“化学吸附”两种类型。在物理吸附中，固体表面 分子与气体分子之间的吸引力是范德华引力，
即使气体分子凝聚为液体的力，所以物理吸类 似于气体在固体表面上发生液化。在化学吸附中，固体表面分子与气体分子之间可有电子的 转移、原子的重排、化学键的破坏与形成等，
吸附力远大于范德华力而化学键力相似，所以 化学吸附类似于发生化学反应。正因为这两种吸附力性质上的不同，导致物理吸附与化学吸附特征上的系列差异，表 12.2 列出了其中的主要几个差别。
表 12.2 物理吸附化学吸附之比较
物理吸附 化 学吸附
吸附力 范德华力 化学键力
吸附分子层 单分子层或多分子层吸附 单分子层吸附
吸附选择性 无选择性，对任何气体 分子都能被吸附性 有选择性，只能对某些气体有吸附作用
吸附性 约为
144
molJ104~102
××,与气体凝聚热相近,较小 约为
154
molJ104~104
××,与化学反应热相近,较大图 12-14 五种类型的吸附等温线
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吸附速率 较快，受温度影响小，易达平衡，较易脱附 较慢；升温吸附速度加快，不易达平衡，较难脱附
许多体质，气体在固体表面上往往同时发生物 理吸附与化学吸附，如氧在钨上的吸附。有些体系在低温时发生物理吸附而在高温时发生化学吸附；如氢在镍上的吸附。
三,兰缪尔等温式
兰缪尔( Langmuir)在研究低压下气体在金属上的吸附时,根据实验数据发现了一些规律，
然后又从动力学的观点提出了一个吸附等温式,总结出了兰缪尔单分子层吸附理论。这个理信纸的基本观点是认为气体在固体表面上的吸 附乃是气体分子在附剂表面凝集和逃逸（即吸附与解吸）两种相反过程达到动态平衡的结果 。他所持的基本假定是,（1）体具有吸附能力是因为吸附剂表面的原子力场没有饱和，有剩 余价力。当气体分子碰撞到固体表面上时，其中一部分就被吸附并放出吸附热。但是气体分 子只有碰撞到尚未被吸附的空白表面上才能够发生吸附作用。当固体表面上已盖满一层吸附 分子之后，这种力场得到了饱和，因此吸附是单分子层的。 （2）吸附在吸附剂表面上的分子，当其热运 动的动能足以克服吸剂引力场的位垒时，又重新回到气相。再回来气相的机会不 受邻近其他吸附分子的影响，并且表面是均匀的。如以 θ 代表表面被覆盖的百分数，则,（1- θ ）表示表面尚未被覆盖的百分数。气体的吸附速率与气体的压力成正比，由于只有当气体碰撞到表面空白部分时才可能被吸附，即与
（1- θ ）成正比例，所以,
吸附速率 )1(
1
θpk?=
被吸附的分了脱离表面重新回到气相中的解吸速率（解吸有时也称为脱附）与 θ 成正比，即
解吸速率 θk
1?
=
式中
1
k,
1?
k 都是比例常数。在等温下平衡时，吸附速率等于解吸速率，所以
θkθk
11
)1(p
=?
或写作
pkk
pk
θ
11
1
+
=
如令 α
k
k
=
1
1
，则得
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p1
p
α
θ
+
α
= (12.23)
式中 α 是吸附作用的平衡常数（也叫做吸附系数）,α 值的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。 （12.23）式就叫兰缪尔吸附等温式，它定量地指出表面覆盖率 θ 与平衡压力 p 之间的关系。
从上式可以看到,
（1）当压力足够低或吸附很弱时,1p <<α,则 pαθ ≈
即 θ 与 p 成直线关系。
（2）当压力足够高或吸附很强时,1p >>α,即 1≈θ,
即 θ 与 p 无关。
（3）当压力适中时,θ 用（ 9.23）式表示（或
m
pθ ∞,m 介于 10 → 之间） 。图 12.15 是兰缪尔等温式的一个示意图，以上三种情况都已描绘在图中了。
如以
m
V 代表当表面上吸满单分子层时的吸附量,V 代表压力为 P 时的实际吸附量，则表面被覆盖的百分数
m
V
V
θ =,代入 (9.23)式后得到
p1
p
m
α
α
V
V
θ
+
==
上式重排后得
mm
p1
VVV
p
+
α
= （ 12.24）
这是兰缪尔公式的另一种写法。若以 pp/V ~ 作图，则应得一直线。兰缪尔对吸附的设想，
以及据此所导出的吸附公式，确能符合一些吸附过程的实验事实。
如果在同一表面上,吸附了A,B两种粒子,或者是吸附的粒子A当在表面上发生反应后，
生成的产物 B 也被吸附。这两种情况都叫做 混合吸附。则 A 的吸附速率应为：
)1(
BAA1a
θθpkr=,式中
A
p 的是A的分压，
A
θ 和
B
θ 分别是A和B 在表面上的覆盖度，
1
k
是 A 的吸附速率常数，A 的解吸速率应当是
Ad
θkr
1?
=,
1?
k 是 A 的解吸速率常数。平衡时，
图 12-15 兰缪尔吸附等温式示意图
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da
rr = 。所以
A
BA
A
1
p
θθ
θ
α=
（ 12.25）
式中
1
1
=
k
k
α 。同理，当B达到平衡时，应有如下的关系,
B
BA
B
1
p
θθ
θ
α′=
（ 12.26）
（ 12.25）和 (12.26)两式联立求解，得
BA
A
A
pp1
p
αα
α
θ
′++
= （ 12.27）
BB
B
B
pp1
p
αα
α
θ
′++
= （ 12.28）
（ 12.27）和 (12.28)式可以看出，
B
p 增加使
A
θ 变小，即气体 B 的存在可使气体 A 的吸附受到阻抑。同理，气体 A 的吸附也要妨碍气体 B 的吸附。对于分压为
i
p 的第 i种组分的气体，其兰缪尔等温式一般地可写作
∑
+
=
i
1
ii
ii
i
pα
pα
θ
1
(12.29)
在上面的兰缪尔等温式中虽然写的是 θ 和 p 之间的关系，但因为
m
V
V
θ =,所以实际上也是 V
和 P的关系（ V是吸附气体的体积） 。
四,BET 公式
当吸附质的温度接近于正常沸点时，往往发生多分子层吸 附。所谓多分子层吸附，就是除了吸附剂表面接触的第一层处，还有相继各 层的吸附，在实际应用中遇到的吸附很多都是多分子层的吸附。布龙瑙尔-埃梅特-特勒（ Brunauer-Emmett-Teller）三人提出了多分子层理论公式简称为 BET 公式。这个理论是在兰缪尔理论的基础上加以发展而得到的。他们接受了兰缪尔理论中关于吸除作用是吸附和解吸（或 凝聚与逃逸）两个相反过程达到平衡的概念，
以及固体表面地均匀的，吸附分子的解吸不受 四周其他分子之后，由于被吸附气体本身的范氏引力，还可以继续发生多分子层的吸附。当 吸附达到平衡以后，气体的吸附量（ V）,等于陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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各层吸附量的总和，可以证明在等温下有如下关系,
])1(1)[(
s
s
m
p
p
Cpp
Cp
VV
+?
= (12.30)
上式就称为BET吸附公式（由于其中包含两个常数 C和V
m
，所以以叫做BET的二常数公式） 。
式中 V代表的在平衡压力 P时的吸附量,代表在固体表面上铺满单分子层时所需气体的体积，
为实验温度下气体的饱和蒸气压,C是与吸附热有关的常数。
BET公式主要应用于测定固体的比表面 （即1克吸附剂的表面积） 。 对于固体催化剂来说，
比表面的数据很重要，它有助于了解催化剂的性能。测定比表面的方法很多，但 BET 法仍旧是经典的重要方法。了为使用方便，可以把上式改写为
smms
11
()
p Cp
Vp p VC VCp
=+
（ 12.31）
或
VCx 1
V
1x 1 (C1)
m
x
=
-+
i=
-
式中
s
p
p
x = 。如以
p)V(p
p
s
对
s
p
p
作图，则应得一直线，直线的斜率是
CV
1C
m
，直线的截距是
CV
m
1
。由此可以得到斜率截距 +
=
1
m
V,从
m
V 值可以算出铺满单分子层时所需的分子个数。
若已知每个分子的截面积，就可求吸附剂的总表面积和比表面积,
LnAS
m
= （ 12.32）
式中 S 是吸附剂的总表面积
m
A 是一个吸附质分子的横截面积,L 是阿伏加德罗常数,n 是吸附质的物质的量，若
m
V 的单位用
3
cm 表示，则
13
m
molcm2240
=
V
n 。
第七节 气一固相表面催化反应
复相催化反应中，不论是液体反应物或是气体反应物都是 在固体催化剂表面进行反应，
其中气体在固体催化剂表面的反应在工业上尤为常见,这里重点讨论气一固相表面催化反应。
一般说来，气一固复相催化反应需由下列几个步骤构成,
（I） 反应物分子扩散到固体催化剂表面；
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（II） 反应物分子在固体催化剂表面发生吸附；
（III） 吸附分子在固体催化剂表面进行反应；
（IV） 产生分子从固体催化剂表面解吸；
（V） 产物分子通过扩散离开固体催化剂表面。
显然，整个复相催化反应的速率应取决于其中最缓慢的步 骤。上述五步究竟哪一步是速率控制步骤，要根据具体情况进行具体分析。 一般说来，步骤（I）和（V）亦即扩散过程不可能是缓慢步骤；步骤（II）和（IV ）亦即吸附和解吸过程有可能的缓慢步骤；对于多数反应来说，很可能步骤（III）亦即表面反应是不整个反应过程的速率控制步骤。
对于吸附分子在固体催化剂表面发生反应是速率控制步骤 的反应，可以认为吸附过程比较快，易于建立吸附平衡。而表面反应的速率 应当与固体表面上吸附分子的浓度成正比，亦即与吸附分子在固体表面覆盖度 θ 成正比。因此，可以通过吸附等温式来建立表面催化反应的速率公式。
如果一种反应物分子在固体催化剂表面发生下列形式的反应,
()ASSA+ null反 +- - (吸附平衡)
+→? S)(XAS 产物 （表面反应）
吸附过程易于建立平衡，表面反应为速率控制步骤，那么反应速率应与 A 在催化剂表面的覆盖度
A
θ 成正比。即
A
kθr =
假若A 在固体催化剂表面的吸附符合兰缪乐等温式,
A
A
A
1 p
p
θ
α+
α
=
则速率公式可表示为
A
A
1
k
p
p
r
α+
α
= (12.33)
（1）如果A 在固体表面的吸附很弱，即a 的数值很小，或者是压力很低时，则 1pA <<α,
于是（ 12.33 ）式可化为
A
kapr =
即表现为一级反应。例如反应
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22
Au
2
ON2ON2 +?→?
22
Pt
IHHI2 +?→?
即属于这种情况。这两个反应在均相中既无固体催化剂时都是典型的二级反应。
（2）果A 在固体表面的吸附很强，即a 的数值很大，或者是压力很高时，则 1
A
>>αp,
于是（ 12.33）式可化为
kr =
即表面为零级反应。例如反应
22
W
3
H3NNH2 +?→?
22
Au
IHHI2 +?→?
（3）产物X 在固体催化剂表面发生强烈吸附，根据兰缪尔复合吸附等温式
XAA
AA
A
1 pbpα
pα
θ
X
++
=
由于X 是强吸附，
AAXX
1 pαpb +>> 故反应速率公式应为
XX
AA
pb
pα
kr =
从上式中见，反应速率与反应物压力
A
p 的一次方成正比，而与产物压力
X
p 的一次方成反比。
例如反应
22
Pt
3
H3NNH2 +?→?
共反应速率公式的形式为
)H(
)NH()NH(
2
33
p
p
k
dt
dp
=?
这说明 NH
3
分解所产生的 H
2
对此反应有抑制效应。有时，其它不参加反应的气体在催化剂表面发生强烈吸附，也会产生类似的抑制效应。此时，称催化剂发生“中毒现象”,抑制反应速率的气体就称为催化剂的“毒物” 。例如，氮气和氢气在铁催化剂合成为氨,CO,CO
2
,H
2
S、
等气体都是对催化剂有毒的气体。
如果两种反应物分子在固体催化剂表面按下列方式进行反应,
)(BSSASSBA 吸附平衡++
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)(SSXBSSA 表面反应+→
根据兰缪尔复合吸附等温式
BBAA
AA
A
1 pbpα
pα
θ
++
= ；
BBAA
AB
B
1 pbpα
pb
θ
++
=
反应速率公式要表示为
2
BBAA
BABA
BA
)1( pbpα
ppbkα
θkθr
++
== （ 12.34）
仿照表面单分子反应的方法，区别不同条件，亦可对上式分几种情况适当的简化。
在固体催化剂表面进行的复相催化反应还有其它一些情况,例如两种反应物中只有一种分子被吸附，表面反应本身是对峙反应，吸附 或解吸过程是速率控制步骤，或者是根本没有速控制步骤，或者是吸附过程不符合兰缪尔等 温等，有些还表现得相当复杂，还里不再一一分析。
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第十二章 表面现象
表面现象(通常将气一液、气 一固界面现象称为表面现象 )所讨认的都是在相的界面上发生的一些行为。 物质表面层的分子与内部分子周围的环境不同。
内部分子所受四周邻近相同分子作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；但是表面层的分子，一方面受到本相内物质分子的作用； 另一方面又受到性质不同的另一相中物质分子的作用，
因此表面层的性质与内部不同。最简单的情况是液体及其蒸气所成的体系（见图 12-1）,在气液界面上的分子受到指向液体内部的拉力，所以液体表面都有自动缩成最小的趋势。在任何两相界面上的表面层都具有某些特殊性质。对 于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；而对于多组分体系,这种特性则来自于表面层的组成和任一相的组成均不相同。
物质表面的特性对于物质其他方面的性质也会有所影响。 随着体系分散程度的增加，其影响更为显著。因此当研究在表面层上发生的 行为或者研究多相的高分散体系的性质时，就必须考虑到表面的特性。
通常用表面（ A
0
）表示多相分散体系的分散程度，其定义为
V
A
A =
0
式中 A代表体积为 V的物质具有的表面积。所以比表面 A
0
就是单位体积（也有用单位质量者）
的物质所具有的表面积，其数值随着分散粒子的变小而迅速增加。
分散粒子分割得愈细比表面积就愈大。在胶体体系中粒子的大小约在1nm—100nm之间，
它具有很大的表面积，突出地表现出表面效应 。此外某此多孔性物质或粗粒分散体系也常具有相当大的表面积，其表面效应也往往不能忽略。
在本章中将讨论有关表面现象的一些基本概念及其应用。
第一节 表面吉布斯自由能和表面张力
一,表面吉布斯自由能和表面张力
由于表面层分子的状咬与本体中不同，因此如果要把一个 分从内部移到界面（或者说增大表面积）时，就必须克服体系内部分子这间 的吸引力而对体系作功。在温度、压力和组成恒下时，可逆地使表面积增加d A所需要对体系做的功，叫做表面功，可以表示为
图 12-1 气、液两相界面
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AW d
f
γ=δ （12.1）
式中 γ是比例常数，它在数值上等地当 T、p 及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必体系做的可逆非膨胀功。
由于
pT,
GW d
f
=δ,所以上式又可以表示为
AG
pT,
dd γ= 或
pT,
A
G
)(
=γ (12.2)
可以看出,γ的物理意义是：在定温不定定压条件下，可逆地增加单位表面积引起体系吉布斯自由能的增量。单位为
2
mJ
。 γ称为表面吉布斯自由能或比表面能。
从另一个角度来考虑，如果观察到表面上处处存在着一种张力，称之为表面张力（ surface
tension） 。它作用在表面的边界线上，垂直于边界线向着表面的中心并与表面相切，或者是作用在液体表面上任一条线的两侧，垂直于该线,沿着液面拉向两侧。例如，把金属丝弯成 U
形框架，放在肥皂膜，由于表面张力的作用，会肥可滑动的金属丝拉上去，一直到框架顶部，
如在金属丝下面吊一重物
2
W,如果
2
W 与可滑动金属丝的质量
1
W 之和（即
1
W +
2
W ）与向上的表面张力平衡时，金属丝就保持不同志滑动。在图12-2中，虽然肥皂膜很薄，但和分子的大小相比，还具有一定的厚度，可以认为肥皂膜 有一定的体积，在金属丝框架的正反两面具有两个表面，所以表面张力在总长度为 2 的边界上作用，由于表面上张力 γ的指垂直地作用于单位长度的表面边沿，并指向表面中心的力，所以肥皂膜将金属丝向上拉的力（即等于向下的重力
（
1
W +
2
W ）g）为
γ= 2F
这里 γ称为表（界）面张力，其单位为
1
mN
,这是从另一角度来理解的 （表面自由能的单位是
2
mJ
,由于 mNJ?=,所以 γ的单位也可表示为
1
mN
,N 为牛顿，是力的单位，所以表面 自由能也可以看作是垂直用于单位长度相界面上的力即表面张力） 。 γ是物质的特性，并与所处的温度、压力、组成以及共同存在的另一相的性质等均有关系。
二,表面现象的热力学
以前我们讨论体系热力学函数变化的关系式时，都假定只 有体积功。现在当考虑到有一图 12-2 表面张力示意图
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种非膨胀功——表面功时，在公式中应相应增加 Adγ 一项，例如,
∑
++?=
B
BB
ddddd nμAγVpSTU （ 12.3）
∑
++?=
B
BB
ddddd nμAγpVSTH （ 12.4）
∑
++=
B
BB
ddddd nμAγVpTSF (12.5)
∑
++?=
B
BB
ddddd nμAγVpTSG (12.6)
第二节 弯曲表面下的附加压力和蒸气压
一,弯曲表面下的压力
由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体或气体与在平 面下情况不同，前者受到附力的压力。静止液体的表面一般是一个平面，但 在某此特殊情况下例如在毛细管中，则是一个弯曲表面。由于表面张力的作用，在弯曲液面的内外，所受到的压力不相等。
设在液面上（见图12-3）,对某一小面积AB来看，沿AB的四周，AB以外的表面对AB面有表面张斩作用，力的方向与周界垂直，而且 沿周界处与表面相切。如果液面是水平的（如图 a 是液体的剖面）则表面张力 γ的也是水平的，当平衡时，沿周界的表面张力互相抵消，
此时液体表面内外的压力相等，而且等于表面上的外压力
0
p 。
如果液面是变曲的，则沿 A B 的周界上的表面张力 γ不是水一的，其方向如图（ b）,(c)
所示。平衡时，表面张力将有一合力，当液面 为凸形时，合力指向液体内部，当液面为凹形时，合力指向液体外部。这就是附加压力的来源。对于凸面（图b）,AB曲面好象绷紧在液体上一样，使它受到一个附加的压力。因此在平 衡时，表面内部的液体分子所受到的压力必大于外部的压力。对照凹面（图c）则AB好象要被拉出液面，因此液体内部的压力将小于外面的压力。
总之，由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与平面不同它受到附加的压力（ P
S
） 。
经推导得
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)
11
(
21
s
RR
p +=γ= (12.7)
称为拉普拉斯（Laplace）公式，
1
R 和
2
R 是某一曲面上最大和最小曲率半径。该式表面附加压力与液体的表面张力成正比，而与曲率半径成反比。例如：对于球形液滴，由于
1
R =
2
R =R，
则
R
p
γ
=
2
s
，而且液愈小，则所受的附加愈大；而对于肥皂泡，由于有内外两个弯曲表面，对于每一个弯曲表面有
R
p
γ
=
2
s
，所以两个弯曲表面所产生的总附加压力为 Rp
s
/4γ=
′；对于水平液面，由于
1
R =
2
R =∞，所以其附加压力为 0
s
=p ；如果液滴呈凹形，则 R为负值，附加压力（ P
S
）为负值，即凹面下液体所受到的压力比平面下要小。
在了解弯曲表面上具有附加压力以及其大小与 表面形状的关系之后，可以解释如下一些常见的现象。例如自由液滴或气泡（在不受外 加力场影响下）通常都呈球形。因为假若液滴具有不规则的形状，则在表面上的不同部位曲 面变曲方向及其曲率不同，所具的附加压力的方向和大小也不同。在 凸面处附加压力指向液滴的内部；而凹面的部位则指向相反的方向。 这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现球形，因为只有在球面上各点的 曲率相同，各处的附加压力也相同，液滴才会呈稳定的形状。自由液 滴如此，分散在水中的油滴或气泡也常是如此。又例如当毛细管插入 水中时，管中的水柱表面会呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。 这是由于在凹面下液体
（实际上平面）被压入管内（见图 12-4.I）,直到在 MN 平面处液柱的静压与凹面的附加压力相等后才达平衡。当把毛细管插入汞中时（见图 12-4,II）,管内汞面呈凸形。同理可以解释管内汞面上降的现象。用毛细管法测定液体的表面张力就是根据这个原理进行的。
毛细管内液体上升（或下降）的高度（ h）可近似用如下方法计算。如液体能润湿毛细管，
液面呈弯月凹面。设弯月面呈半球状，这时弯月面的曲率半径 )(R′ 就等于毛细管半径（ R） 。
当液面在毛细管中上升达平衡 时，管中液柱静压力 p? 就等于弯曲表面的附加压力
s
p,根据
（ 12.7）式得
gh
R
pp
s
ρ?=
γ
==?
2
（ 12.8）
ρ? 是液相和气相的密度差,ρ? =
g1
ρρ?,通常
g1
ρρ ≥,则 (12.8)式可近似写作
图 11-4 毛细现象
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g
2
1
Rρ
h
γ
= (12.9)
如果液体不能润湿毛细管，则液面下降呈凸面，设凸面为半球面，则仍可用（ 12.9）式计算，
不过算出的是液面下降的高度。
二,弯曲液面上的蒸气压
考虑在一定温度 T时，设某液体与其饱和蒸气呈平衡
液体 )(
1
pT,null饱和蒸气 )
g
p(T,
式中 P
1
和 P
g
分别表示液体所受的压力和饱和蒸气的压力。如果把液体分散成半径为 R′的小液滴，则小液滴将受到附加的压力，因此小液 滴所受到的压力与水平液面下液体所受到的压力不同，相应的其饱和蒸气压力也发生改变,并重建新的改变，并重建新的平衡，下式的关系也必然成立,
g
T
g
m
1
T
1
m
d
)g(
d
)1(
p
p
G
p
p
G
=
因为
g
m
T
1
m
m
T
1
m
)g(
)g(
),1(
)1(
p
RT
V
p
G
V
p
G
==
=
代入上式得
g1m
lndd)1( pRTpV =
假定 )1(
m
V 不随压力而改变，蒸气为理想气体。当液体表面为平面时，所受的压力为
0
1
p,
蒸气压为
0
g
p,当液体分散为小液滴后上述压力分别为P
1
和P
g
积分上式得
∫∫
=
g
0
g
1
0
1
p
p
g
p
p
1m
lndd)1( pRTpV
式中 s)(
0
11
ppp =?,将（12.7）式代入得
Rρ
M
R
V
p
p
RT
′
γ
=
′
γ
=
2)1(2
)ln(
m
g
0
（ 12.10）
式中 M 为纯液体的摩尔质量,ρ 为密度。 （ 12.10）式称为开尔文（Kelvin）公式。从该式得知对于液滴（凸面,0>′R ）,其半径愈小，蒸气压反而愈大，而对于蒸气饱（凹面,0<′R ）,
其半径愈小，液体在泡内的蒸气压也愈低。开 尔文公式也可被推广用于比较两个不同半径液滴的蒸气压，其表示式为
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′
′
γ
=
12
1
2
112
ln
RR
ρ
M
p
p
RT （ 12.11）
开尔文公式可说明一些常见的现象。例如在高 空中如果没有灰尘，水蒸气可以达到相当高的过饱和程度而不致凝结成冰。因为此时高空中 的水蒸气压力虽然对平面液面的水来说已是过饱和的了。但对于将要形成的小水滴难以形成 。若在空中撒入凝结核心，使凝聚水滴的初始曲率半径加大，其相应的饱和蒸气压可小于高 空中已有的水蒸气压力，因此蒸气会迅速凝结成水。人工降雨就是这个道理，通常通过飞机向空中撒入 AgI 颗粒，提供凝结核心，实施人工降雨。
又如，对于液本中有小气泡的情况，即液面的曲率半径为 负值时，液体在小气泡中的饱和蒸气压下小于平面液体的饱蒸气压，而且气泡半径越小，泡内饱和蒸气压越小。在沸点时，
平面液体的饱和蒸气压等于外压，但沸腾时气 泡的形成必须经从无到有，从小变大的过程，
而最初形成的半么极小气泡内的饱和蒸气压远 小于外压，因此在外压的压迫下，小气泡难以形成，致使液体不易沸腾而形成过热液体。过 热较多时，容易暴沸。如果加热时在液体中加入沸石，则可避免沸现象。这是因不沸石表面 多孔，其中已有曲率半径较大的气泡存在，因此泡内蒸气压不致很小，达到沸点时液体易于沸腾而不致过热。
第三节 溶液表面的吸附现象
一,溶液的表面吸附现象
一般说来，由于溶质分子的存在，溶液的表面 张力与纯溶剂有所不同。如果在表面层中溶质分子比溶剂分子所受到的指向溶液内部的 引力还要大些，则这种溶质的溶入会使溶液的表面张力增高。由于尽量降低体系表面能的自发趋势，
这种溶质趋向于较多地进入溶液内部而较少地留在表面层中,这样就造成了溶质分子比溶剂分子所受到的指向溶液内部的引力要小些。 则这种溶质的溶入会使溶液的表面的张力减少。而且，溶质分子趋向在表面层相对浓集,造成溶质在表面层中比在本体溶液中浓度大的现象。溶质在表面层中在本体溶液中浓度小于本体浓度，
称为“负吸附” ；溶质在表面层浓度大小本体浓度，称为“正吸附” 。实验表明，对水溶液来说，能使溶液表面张力略有升高，发生负吸附现象的溶质主要 是无机电解质，如无机盐和不挥发性无机酸、
图 12-5 溶液浓度对表面张力的影响陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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碱等，这类物质的水溶液表面张力随溶液浓度变化的趋势如图 12-5 中曲线 I 所示。能使溶液表面张力下降，发生正吸附现象的溶质主要是 可溶性有机化合物，如醇、醛、酸、酯等，其表面张力变化趋势如图 12-5 中曲线 II 所示。图 12-5 中曲线 III 所示的是少量溶质的溶入可使溶液的表面张力急剧下降，但降低到一定程度 之后变化又趋于平缓（图中出现的最低点往往是由杂质造成的） 。这类溶液称为“表面活性剂”,常见的有硬脂酸钠，长碳氢链有机酸盐和烷基磺酸盐，即肥皂和各种洗涤剂等。表面活 性剂在结构上都具有双亲性特点，即一个分子包含有亲水的极性基团，如 -OH,-COOH,-COO
,-SO
3；同时还包含有憎水的非极性基团，
如烷基、苯基。亲水的极性基团力图进入溶液 内部，而憎水的非极性基团趋向逃逸水溶液而伸向空气，因此表面活性物质的分子易在溶液表面上浓集是很自然的。
二,吉布斯吸附公式
1878 年，吉布斯（Gibbs）用热力学方法导 出了溶液表面张力随浓度变化率 dcdγ / 与表面吸附量 Γ 之间的关系，即著名的吉布斯公式
c
γ
RT
c
Γ
d
d
= （ 12.12）
其中 c 是溶液本体浓度,γ 是溶液表面张力。表面吸附量 Γ 的定义为：单位面积的表面层所含溶质的物质的量比同量溶剂在本体溶液中所含溶质的物质的量的超出值。
在（ 12.12）式中，当时 0d/d <cγ,即增加浓度使表面张力下降时,0>Γ,即溶质在表面层发生正吸附；当 0d/d >cγ,即增加浓度使表面张力上升时,0<Γ 时，即溶质在表面层发生负吸附。这一结论与实验结果完全一致。
运用吉布斯公式计算某溶质的表面吸附量，需知道 cγ d/d 值，一般可由两种方法求得,
1、在不同浓度 c 时测定溶液表面张力 γ,以 γ 对 c 作图。然后作切线求曲线上各指定浓度处的斜率，即为该浓度的 cγ d/d 值。
2、归纳溶液表面张力 γ 与浓度c的解析关系式，然后求微商。例如，希施柯夫斯基（щ
иLцKOBCKий）曾归纳大量实验数据，提出有机酸同系物的如下经验公式,
)1ln(
a
c
b
γ
γγ
+=
其中
γ 和 γ 分别是纯溶剂和浓度为 c 的溶液的表面张力,a和 b 是经验常数。同系物之间 b
值相同而 a 值各异。
对浓度 c 求微商可得
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ca
γ
c
γ
+
=?
b
d
d
代入（ 12.12）式得
ca
c
RT
γ
Γ
+
=
b
温度一定时,RTγ /b
是常数，记为 K，则上式可改写为
ca
K
Γ
c
+
= （ 12.13）
此式与朗格缪尔单分子层吸附等温式十分类似。只要知道了某溶质的 K 和 a，由此就可求算浓度为 c 时的表面吸附量 Γ 。
第四节 液-固界面现象
当液体与固体接触时，随着液体和固体自身表面性质及液 一固界面性质的不同，液体对固体的润湿情况也不同。有的液体滴到固体上形成小圆珠,（如将水银滴在桌面上）,有的液体却能在固体上辅成一层薄膜,（如将水滴在洁净的玻璃板上） 。本节将简要介绍液体对固体的几种润湿情况以及接触与润湿的关系。
一、粘附功、浸湿功、铺展和销展系数
在恒温恒压下可逆条件下，将气一液与气一固界面转变为液一面界面，如图 12-6 所示。
设当各个界面都为单位面积时，从热力学的角度，该过程的吉布斯自由能的变化值为
1gsgs1
=? γγγG
s11gsga
+== γγγGW
（ 12.14）
式中
sg?
γ,
1-g
γ 和
s1?
γ 分别表示气一固、气一液和液一固的表面吉布斯自由能。
a
W 称为粘附功( work of
adhesion )，它是液、固粘附中，体系对外所做的最大功。
a
W 值愈大，液体愈容易润湿固体，液、固界面结合得愈牢固。
对于两个同样的液面转变为一个液柱的过程，吉布斯自由能变化为
1g
20
=? γG
图 12-6 液体在固体上的润湿过程
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1gc
2
== γGW （ 12.15）
c
W 称为内聚功( work of choesion)，是液体本身结合牢固程度的一种量度。
在恒温恒压可逆情况下，将具有单位表面积的 固体浸入液体中气一固界面转变为液一固界面（在过程中液体的界面没有变化）,如图 12-7 所示。
该过程的吉布斯自由能的变化值为
sgs1
20
=? γγG (12.16)
s1sgi
== γγGW
称为浸湿功（ work of immersion）,它是液体在固体表面上取代气体能力的一种量度，有时也被用来表示对抗液体表面收缩而产生的浸湿能力，故
i
W 又称为粘附张力。 0≥
i
W 是液体浸湿固体的条件。
铺展过程是表示当液一固界面 在取代气一固界面的同时，气液界面也扩大了同样的面积，如图 12-8 所示。
原来 ab 为气一固界面，当液铺展后转为液一固界面时，
气一液界面也增加了相同的面积，这种过程为铺展( spreading)。
在恒温恒压下可逆辅展一单位面积时，体系吉布斯自由能的变化值为
sg1gs1
+=? γγγG
s11gsg
== γγγGS （ 12.17）
式中 S 称为辅展系数（ spreading coefficient）,当 S 0≥ 时，液体可以在固体表面上自动辅展。
某液体 1 是否能在另一互溶的液体 2 上铺展开来，取决于各液体本身的表面张力
3,1
γ,
3,2
γ （3 为气相）以及两液体之间的界面张力
1,2
γ 的大小。 图 12-9 是液滴 1
在另一液体 2 上的情况。图中 3 为气相。设考虑三个相接界A点处的
3,1
γ 和
1,2
γ 的作用是力图给持液滴成球形（由于地心引力可能成透镜形状）,而
3,2
γ 的作用则是力图使液体辅展开来。因此如果
3,2
γ >（
3,1
γ +
1,2
γ ） (12.18)
图 12-7 固体浸润过程
图 12-8 液体在固体表面上的铺展
图 12-9 液体1 在液体2 上的铺展
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则液体 1 可以在液体 2 上铺展开来。若液体 2 是水，则
3,2
γ 一般很大，在这种界面上，大多数有机液体1都可铺成薄膜。
二,接触角与润湿作用
设液体在固体表面上开成液滴，形成如图 12-10 所示的水滴，达到平衡时，在气、液、
固三处交界处，气一液界面和固一液界面之间的夹角称为触角( contact angle)用 θ 表示，它实际是液体表面张力
1g?
γ 和液一固界面张力
s1?
γ
间的夹角。 θ 的大小可用斜板在气、液、固三相交界处，三种界面张力的相对大小所决定的，从接触角的数值可以看出液体对固体润湿的程度。如图 12-10(a)，在 A 点处三种表面张力相互作用，
g-s
γ 力图使液滴沿 NA表面铺开，而
g1?
γ 和
s1?
γ 则力图使液滴收缩。达平衡时有下列关系,
cosθγγγ
g1s1gs
+= （ 12.19）
或
g1
s1gs
=
γ
γγ
cosθ
从（ 12.19）式可以得到如下的结论,
（1）如果
s1s1gs
(
=? γγγ,则 °== 0,1θcosθ,这是完合润湿的情况，在毛细管中上升的液面呈凹型半球状就属于这一类。当然如果
g1s1gs
(
>? γγγ,则直到 °= 0θ 仍然没有达到平衡，因此（ 12.19）式不适用，但此时液体仍能在固体表面上铺展开来。
（ 2）如果
g1s1gs
(
<? γγγ,则 °<>> 90,01 θcosθ,固体能为液体所润湿，如图 12-10
（ a）所示。
（ 3）如果
s1gs
(
γγ,则 °>< 90,0 θcosθ,固体不为液体所润湿，如水银滴在玻璃上，
见图 12-10(b)所示。
从 (12.19)式和 (12.14)— (12.17)式，可得到
a
W,
i
W,S 用 cosθ 和
1g?
γ 的表示式，从而根据
cosθ 和
1g?
γ 的实验测定值计算这些参数。
a
W =
1g?
γ （1+ cosθ ） (12.20)
图 12-10 润湿作用与液滴的形状
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i
W =
1g?
γ cosθ (12.21)
S=
1g?
γ （ cosθ -1） (12.22)
能被液体所润湿的固体，称为亲液性的固体； 不被液体所润湿者，则称为憎液性的固体。固体表面的润湿性能与其结构有关。常见的液体 是水，所以极性固体皆为亲水性，而非极性固体大多为憎水性。常见的亲水性固体有石英,硫酸盐等；憎水性固体有石蜡、某些植物的叶及石墨等。
第五节 表面活性剂的性质及其应用
某些物质当它们以低浓度存在于其一体系中时,可被吸附在该体系的表面（界面）上，
使这些表面的表面自由能发生明显降低的现象,这些物质被称为表面活性剂( surface-active
agent)。现在广泛地应用于石油、纺织、农药,医药、采矿、食品、民用洗涤等各个领域。
由于在工农业生产中主要是应用于水溶液，以 改变水的表面活性，所以若不加说明，就是指降低水的表面能的表面活性剂。
表面活性剂分子是由具有亲水极性基团和具有憎水的非极性基团所组成的有机物化合物。它的非极憎水基团一般是烷基
(amphiphilic molecule),非极性基团脱离水的表面（尾竖在水面上）,极性基团向着水（头浸在水中）,采取定向排列。这种定向排列，
使表面上不饱和力场得到某种程度上的平衡，从而降低了表面张力（或界面张力） 。
一,面活性剂的分类
表面活性剂有很多种分类的方法，人们一般都 认为按它的化学结构来分类比较合适。即当表面活性剂溶于水时,凡能电离生成离子的，叫离子型表面活性剂,凡在水中不电离的就叫做非离子型表面活性剂。 离子型的还按生成的活性集团是阳离子再进行分类。使用时应该注意，如某表面活性物质是阴 离子型，这就不能和阳离子型混合使用，否则图 12-11 表面活性剂在溶液中的稳定化过程
图 12-12 各种胶束形状实例
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就会发生沉淀而不能得到应有的效果。例如,阴离子表面活性剂如脂肪醇硫酸酯钠；阳离子表面活性剂如烷基三甲基气氯化铵；两性表面活性剂如甜菜碱型两性表面活性剂。
二,面活性剂的性质
表面活性剂分子，由于其具有两亲结构的特点,决定了其能够在两相界上相对浓集。当浓度大到一定程度时，能达到饱和吸附，此时 的界面上，表面活性剂分子定向排列，形成一紧密的单分子层。在溶液内部开始形成胶束,所以表面活化可以在溶液表面定向排列，在溶液本体可形成胶束。
当离子型表面活性剂的浓度较低时，以单个分子形式存在,由于它的两亲性质，这些分子聚集在水的表面上，使空气和水的接触的表面活性物质分子自相接触，把憎水基靠在一起，开始形成简单的胶束( micelle)（这是一种和胶体大小相当的粒子） 。当溶解浓度逐渐增大时，不但表面上聚集的表面活性剂增多而形成单分子层，而且溶液体相内表面活性剂的分子也三三两两的以憎水基互相靠基向外的胶束。胶束可以成球状、棒状或层状，如图 12-12 形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度 （ critical micelle concentration，
CMC） 。增加表面活性剂的量（即增加其浓度）,超过了临界胶束浓度后，由于表面已经占满，只能增加溶液中胶束的数量，即开成 表面活性剂憎水基团靠在一起的胶束，由于胶束不具有活性，表面张力不再下降，在表面张 力与表面活性浓度的关系曲线上表现为水平线段。
形成胶束后，憎水基团完全包在胶束内部，几乎和水脱离,只剩下亲水基团方向朝外，
与水几乎没有相斥的作用，使表面活性剂稳定 于水中。当达到临界胶束浓度后，胶束会争夺溶液表面上的表面活性剂分子，因而影响表面活性剂的效率。临界胶束浓度的存在，已为X-
射线衍射图谱所证实。
临界胶束浓度可用各种不同的方法进行测定，而采用的方法不同，测得的 CMC 值也有些差别。因此一般所给的 CMC 值是一个临界胶束深度的范围。在该浓度的范围前后不仅表面张力有显著的变化，溶液的其他物理性质也 有很大的变化，例如涌透压、电导率、去污能图 12-13 使二烷基硫酸钠的性质与浓度的关系
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力等。见图 12-13。
亲水亲油平衡（ Hydrophile-Lipophile Balance,HLB）对于一个指定的体系，如何选择最合适的表面活性物质才可达到的预期的效果,目前还缺乏理论指导。为解决表面活性剂的选择问题,1945 年，格里芬（ Griffin）提出 HLB 法，即亲水亲油平衡。此法用数值的大小来表
表 12.1 表面活性物质的 HLB 值与应用的对应关系
示每一种表面活性物质的亲水性,HLB 值愈大，表示该表面活性物质的亲水性愈强。根据表面活性物质的 HLB 值的大小,就可知道它适宜的用途,表 12.1 给出这种对应关系。 例如,HLB
值在 2— 6 的，可作油包水型的乳化剂，而 HLB 值在 12— 18 的可作水包油型的乳化剂等。
三,面活性剂的几种重要作用
（1）润湿作用
在生产和生活中，人们常需要改变某种液体对某种固体的 润湿程度。有时要把不润湿者变为润湿，有时则正好相反。这些都可以借且 表面活性剂而实现。例如，普通的棉布因纤维中有醇羟基团而呈亲水性，所以很易被水沾湿,不能防雨。过去曾采用将棉布涂油或上胶的办法制成雨布，虽能防雨但透气性变得很差,做成雨衣穿着既不舒适又较笨重。后经研究采用表面活性剂处理棉布，使其极性基与棉纤维 的醇羟基结合，而非极性基伸向空气，使得与水的接触加大，变原来的润湿为不润湿，制成 了既能防水又可透气的雨布。实验证明，用季胺盐与氟氢化合物混合处理过的棉布经大雨冲淋 168 小时而不透湿。有时，也需要增加固液润湿程度。如喷洒农药杀灭害虫时，如农药溶 液对植物茎叶表面润湿性不好，喷洒时药液呈珠状而滚落地面造成浪费，留在植物上的也不 能很好的展开，杀虫效果不佳。若在药液中加入少许某种表面活性剂，提高润湿程度，喷酒 时药液在茎叶表面展开，可大大提高农药利用表面活性物质加水后的性质 HLB 值 应用
不分散
4
2
0
W/O 乳化剂
分散的不好
不稳定乳状分散体
10
8
润湿剂
稳定乳状分散体
半透明至透明分散体
14
12
透明溶液
18
16
乳化剂增溶剂洗涤剂
W/O
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率和杀虫效果。
（2）增溶作用
一些非极性的碳氢化合物，如苯、已烷、异辛烷等水中溶 解度是非常小的。但浓度达到或超过监界胶束浓度的表面活性剂水深液非常 相似的体系。例如，100cm
3
含油酸钠的质量比值为 0.10 的水溶液可“溶解”10cm
3
苯而不是呈现混浊。这种现象称为表面活性剂的增溶作用。
表面活性剂是由于胶束而产生增溶作用的。在胶束内部,相当于液态的碳氢化合物。根据性质相近相溶原量，非极性有机溶质较易溶 于胶束内部的碳氢化合物之中，这就形成了增溶现象。因此，只有表面活性剂的浓度达到临 界胶束浓度以上，有胶束形成时，才能有增溶作用。
应当注意，碳氢化合物被增溶后，能形成非常似真溶液的 稳定体系，但实验证明，这类体系不同于真溶液，如溶液依数性值比相应的 真溶液小得多，这证明增溶体系并未分散至分子水平均均匀程度，溶质是以分子集团整体而溶入的。
增溶作用的应用相当广泛。例如肥皂或合成洗涤剂洗去大 量油污时，增溶有相当重要的作用。一些生理现象也与增溶作用有关，例如 脂肪类食物只有靠胆法的增溶作用“溶解”之后才能被人体有效吸收。
（3）乳化作用（详见胶体化学中的“乳状液” ）
总之，表面活性剂在工业生产和日常生活中均有广泛应用,其作用除上述的润湿、乳化和去乳化外，还有起泡、去污等，这里不再一一介绍。
第六节 气体在固体表面的吸附
处在固体表面的原子，由于周围原子对它的作用力不对称,即原子所受的力不饱和，因而有剩余力场，可以吸附气体或液体分子。
固体表面可以对气体或液体进行吸附的现象很早就为人们 所发现，并在工业生产中利用这种性能。例如，分子筛富氧就是利用某些分子筛（ A4,A5,X13 等）优先附氮的性质，
从而提高空气中氧的浓度。 又如从天然气中回收汽油成分也采用吸附的办法。 天然气性炭 （或其他吸附剂）所吸附，因此，将天然气通过一 定的吸附剂，被吸附的成分中主要是汽油，然后用过热水蒸气处理吸附剂，就可以将汽油成 分提出来。本节主要讨论气体在固体表面上的吸附。
一,吸附等温线
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当气体在固体表面被吸附时，固体叫吸附剂（ adsorbent）,被吸附的气体叫做吸附质
(adsorbate)。吸附量 q 通常是单位质量的吸附剂所吸附气体的体积 V（一般换算成标准状况
（STP）下的体积）或物质的量n表示，如
m
V
q = 或
m
n
q =′ 。实验表明，对于一个给定的体系（即一定的吸附剂与一定的吸附质）,达到平衡时的吸附量与温度及气体的压力有关。用式表示 p)f(T,q = 。上式中共有三个变量，为了找出它们的规律性，常固定一个变量，然后求出其他两个变量之间的关系。 例如,若 T = 常数,则 f(p)q =,
称为吸附等温式。基本上有五种类型的吸附等温线，反映了吸附剂的表面性质有所有同，孔分布性质及吸附质的附剂的相互作用不同。
因此由吸附等温线的类型反过来可以了解一些 关于吸附剂表面性质、孔的分布性质以及吸附和吸附剂相互作用的有关信息。
二、物理 吸附和化学吸附
按固体表面分子与被吸附气体分子间作用力性质不同，可将吸附分为“物理吸附”和“化学吸附”两种类型。在物理吸附中，固体表面 分子与气体分子之间的吸引力是范德华引力，
即使气体分子凝聚为液体的力，所以物理吸类 似于气体在固体表面上发生液化。在化学吸附中，固体表面分子与气体分子之间可有电子的 转移、原子的重排、化学键的破坏与形成等，
吸附力远大于范德华力而化学键力相似，所以 化学吸附类似于发生化学反应。正因为这两种吸附力性质上的不同，导致物理吸附与化学吸附特征上的系列差异，表 12.2 列出了其中的主要几个差别。
表 12.2 物理吸附化学吸附之比较
物理吸附 化 学吸附
吸附力 范德华力 化学键力
吸附分子层 单分子层或多分子层吸附 单分子层吸附
吸附选择性 无选择性，对任何气体 分子都能被吸附性 有选择性，只能对某些气体有吸附作用
吸附性 约为
144
molJ104~102
××,与气体凝聚热相近,较小 约为
154
molJ104~104
××,与化学反应热相近,较大图 12-14 五种类型的吸附等温线
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吸附速率 较快，受温度影响小，易达平衡，较易脱附 较慢；升温吸附速度加快，不易达平衡，较难脱附
许多体质，气体在固体表面上往往同时发生物 理吸附与化学吸附，如氧在钨上的吸附。有些体系在低温时发生物理吸附而在高温时发生化学吸附；如氢在镍上的吸附。
三,兰缪尔等温式
兰缪尔( Langmuir)在研究低压下气体在金属上的吸附时,根据实验数据发现了一些规律，
然后又从动力学的观点提出了一个吸附等温式,总结出了兰缪尔单分子层吸附理论。这个理信纸的基本观点是认为气体在固体表面上的吸 附乃是气体分子在附剂表面凝集和逃逸（即吸附与解吸）两种相反过程达到动态平衡的结果 。他所持的基本假定是,（1）体具有吸附能力是因为吸附剂表面的原子力场没有饱和，有剩 余价力。当气体分子碰撞到固体表面上时，其中一部分就被吸附并放出吸附热。但是气体分 子只有碰撞到尚未被吸附的空白表面上才能够发生吸附作用。当固体表面上已盖满一层吸附 分子之后，这种力场得到了饱和，因此吸附是单分子层的。 （2）吸附在吸附剂表面上的分子，当其热运 动的动能足以克服吸剂引力场的位垒时，又重新回到气相。再回来气相的机会不 受邻近其他吸附分子的影响，并且表面是均匀的。如以 θ 代表表面被覆盖的百分数，则,（1- θ ）表示表面尚未被覆盖的百分数。气体的吸附速率与气体的压力成正比，由于只有当气体碰撞到表面空白部分时才可能被吸附，即与
（1- θ ）成正比例，所以,
吸附速率 )1(
1
θpk?=
被吸附的分了脱离表面重新回到气相中的解吸速率（解吸有时也称为脱附）与 θ 成正比，即
解吸速率 θk
1?
=
式中
1
k,
1?
k 都是比例常数。在等温下平衡时，吸附速率等于解吸速率，所以
θkθk
11
)1(p
=?
或写作
pkk
pk
θ
11
1
+
=
如令 α
k
k
=
1
1
，则得
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p1
p
α
θ
+
α
= (12.23)
式中 α 是吸附作用的平衡常数（也叫做吸附系数）,α 值的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。 （12.23）式就叫兰缪尔吸附等温式，它定量地指出表面覆盖率 θ 与平衡压力 p 之间的关系。
从上式可以看到,
（1）当压力足够低或吸附很弱时,1p <<α,则 pαθ ≈
即 θ 与 p 成直线关系。
（2）当压力足够高或吸附很强时,1p >>α,即 1≈θ,
即 θ 与 p 无关。
（3）当压力适中时,θ 用（ 9.23）式表示（或
m
pθ ∞,m 介于 10 → 之间） 。图 12.15 是兰缪尔等温式的一个示意图，以上三种情况都已描绘在图中了。
如以
m
V 代表当表面上吸满单分子层时的吸附量,V 代表压力为 P 时的实际吸附量，则表面被覆盖的百分数
m
V
V
θ =,代入 (9.23)式后得到
p1
p
m
α
α
V
V
θ
+
==
上式重排后得
mm
p1
VVV
p
+
α
= （ 12.24）
这是兰缪尔公式的另一种写法。若以 pp/V ~ 作图，则应得一直线。兰缪尔对吸附的设想，
以及据此所导出的吸附公式，确能符合一些吸附过程的实验事实。
如果在同一表面上,吸附了A,B两种粒子,或者是吸附的粒子A当在表面上发生反应后，
生成的产物 B 也被吸附。这两种情况都叫做 混合吸附。则 A 的吸附速率应为：
)1(
BAA1a
θθpkr=,式中
A
p 的是A的分压，
A
θ 和
B
θ 分别是A和B 在表面上的覆盖度，
1
k
是 A 的吸附速率常数，A 的解吸速率应当是
Ad
θkr
1?
=,
1?
k 是 A 的解吸速率常数。平衡时，
图 12-15 兰缪尔吸附等温式示意图
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da
rr = 。所以
A
BA
A
1
p
θθ
θ
α=
（ 12.25）
式中
1
1
=
k
k
α 。同理，当B达到平衡时，应有如下的关系,
B
BA
B
1
p
θθ
θ
α′=
（ 12.26）
（ 12.25）和 (12.26)两式联立求解，得
BA
A
A
pp1
p
αα
α
θ
′++
= （ 12.27）
BB
B
B
pp1
p
αα
α
θ
′++
= （ 12.28）
（ 12.27）和 (12.28)式可以看出，
B
p 增加使
A
θ 变小，即气体 B 的存在可使气体 A 的吸附受到阻抑。同理，气体 A 的吸附也要妨碍气体 B 的吸附。对于分压为
i
p 的第 i种组分的气体，其兰缪尔等温式一般地可写作
∑
+
=
i
1
ii
ii
i
pα
pα
θ
1
(12.29)
在上面的兰缪尔等温式中虽然写的是 θ 和 p 之间的关系，但因为
m
V
V
θ =,所以实际上也是 V
和 P的关系（ V是吸附气体的体积） 。
四,BET 公式
当吸附质的温度接近于正常沸点时，往往发生多分子层吸 附。所谓多分子层吸附，就是除了吸附剂表面接触的第一层处，还有相继各 层的吸附，在实际应用中遇到的吸附很多都是多分子层的吸附。布龙瑙尔-埃梅特-特勒（ Brunauer-Emmett-Teller）三人提出了多分子层理论公式简称为 BET 公式。这个理论是在兰缪尔理论的基础上加以发展而得到的。他们接受了兰缪尔理论中关于吸除作用是吸附和解吸（或 凝聚与逃逸）两个相反过程达到平衡的概念，
以及固体表面地均匀的，吸附分子的解吸不受 四周其他分子之后，由于被吸附气体本身的范氏引力，还可以继续发生多分子层的吸附。当 吸附达到平衡以后，气体的吸附量（ V）,等于陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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各层吸附量的总和，可以证明在等温下有如下关系,
])1(1)[(
s
s
m
p
p
Cpp
Cp
VV
+?
= (12.30)
上式就称为BET吸附公式（由于其中包含两个常数 C和V
m
，所以以叫做BET的二常数公式） 。
式中 V代表的在平衡压力 P时的吸附量,代表在固体表面上铺满单分子层时所需气体的体积，
为实验温度下气体的饱和蒸气压,C是与吸附热有关的常数。
BET公式主要应用于测定固体的比表面 （即1克吸附剂的表面积） 。 对于固体催化剂来说，
比表面的数据很重要，它有助于了解催化剂的性能。测定比表面的方法很多，但 BET 法仍旧是经典的重要方法。了为使用方便，可以把上式改写为
smms
11
()
p Cp
Vp p VC VCp
=+
（ 12.31）
或
VCx 1
V
1x 1 (C1)
m
x
=
-+
i=
-
式中
s
p
p
x = 。如以
p)V(p
p
s
对
s
p
p
作图，则应得一直线，直线的斜率是
CV
1C
m
，直线的截距是
CV
m
1
。由此可以得到斜率截距 +
=
1
m
V,从
m
V 值可以算出铺满单分子层时所需的分子个数。
若已知每个分子的截面积，就可求吸附剂的总表面积和比表面积,
LnAS
m
= （ 12.32）
式中 S 是吸附剂的总表面积
m
A 是一个吸附质分子的横截面积,L 是阿伏加德罗常数,n 是吸附质的物质的量，若
m
V 的单位用
3
cm 表示，则
13
m
molcm2240
=
V
n 。
第七节 气一固相表面催化反应
复相催化反应中，不论是液体反应物或是气体反应物都是 在固体催化剂表面进行反应，
其中气体在固体催化剂表面的反应在工业上尤为常见,这里重点讨论气一固相表面催化反应。
一般说来，气一固复相催化反应需由下列几个步骤构成,
（I） 反应物分子扩散到固体催化剂表面；
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（II） 反应物分子在固体催化剂表面发生吸附；
（III） 吸附分子在固体催化剂表面进行反应；
（IV） 产生分子从固体催化剂表面解吸；
（V） 产物分子通过扩散离开固体催化剂表面。
显然，整个复相催化反应的速率应取决于其中最缓慢的步 骤。上述五步究竟哪一步是速率控制步骤，要根据具体情况进行具体分析。 一般说来，步骤（I）和（V）亦即扩散过程不可能是缓慢步骤；步骤（II）和（IV ）亦即吸附和解吸过程有可能的缓慢步骤；对于多数反应来说，很可能步骤（III）亦即表面反应是不整个反应过程的速率控制步骤。
对于吸附分子在固体催化剂表面发生反应是速率控制步骤 的反应，可以认为吸附过程比较快，易于建立吸附平衡。而表面反应的速率 应当与固体表面上吸附分子的浓度成正比，亦即与吸附分子在固体表面覆盖度 θ 成正比。因此，可以通过吸附等温式来建立表面催化反应的速率公式。
如果一种反应物分子在固体催化剂表面发生下列形式的反应,
()ASSA+ null反 +- - (吸附平衡)
+→? S)(XAS 产物 （表面反应）
吸附过程易于建立平衡，表面反应为速率控制步骤，那么反应速率应与 A 在催化剂表面的覆盖度
A
θ 成正比。即
A
kθr =
假若A 在固体催化剂表面的吸附符合兰缪乐等温式,
A
A
A
1 p
p
θ
α+
α
=
则速率公式可表示为
A
A
1
k
p
p
r
α+
α
= (12.33)
（1）如果A 在固体表面的吸附很弱，即a 的数值很小，或者是压力很低时，则 1pA <<α,
于是（ 12.33 ）式可化为
A
kapr =
即表现为一级反应。例如反应
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22
Au
2
ON2ON2 +?→?
22
Pt
IHHI2 +?→?
即属于这种情况。这两个反应在均相中既无固体催化剂时都是典型的二级反应。
（2）果A 在固体表面的吸附很强，即a 的数值很大，或者是压力很高时，则 1
A
>>αp,
于是（ 12.33）式可化为
kr =
即表面为零级反应。例如反应
22
W
3
H3NNH2 +?→?
22
Au
IHHI2 +?→?
（3）产物X 在固体催化剂表面发生强烈吸附，根据兰缪尔复合吸附等温式
XAA
AA
A
1 pbpα
pα
θ
X
++
=
由于X 是强吸附，
AAXX
1 pαpb +>> 故反应速率公式应为
XX
AA
pb
pα
kr =
从上式中见，反应速率与反应物压力
A
p 的一次方成正比，而与产物压力
X
p 的一次方成反比。
例如反应
22
Pt
3
H3NNH2 +?→?
共反应速率公式的形式为
)H(
)NH()NH(
2
33
p
p
k
dt
dp
=?
这说明 NH
3
分解所产生的 H
2
对此反应有抑制效应。有时，其它不参加反应的气体在催化剂表面发生强烈吸附，也会产生类似的抑制效应。此时，称催化剂发生“中毒现象”,抑制反应速率的气体就称为催化剂的“毒物” 。例如，氮气和氢气在铁催化剂合成为氨,CO,CO
2
,H
2
S、
等气体都是对催化剂有毒的气体。
如果两种反应物分子在固体催化剂表面按下列方式进行反应,
)(BSSASSBA 吸附平衡++
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)(SSXBSSA 表面反应+→
根据兰缪尔复合吸附等温式
BBAA
AA
A
1 pbpα
pα
θ
++
= ；
BBAA
AB
B
1 pbpα
pb
θ
++
=
反应速率公式要表示为
2
BBAA
BABA
BA
)1( pbpα
ppbkα
θkθr
++
== （ 12.34）
仿照表面单分子反应的方法，区别不同条件，亦可对上式分几种情况适当的简化。
在固体催化剂表面进行的复相催化反应还有其它一些情况,例如两种反应物中只有一种分子被吸附，表面反应本身是对峙反应，吸附 或解吸过程是速率控制步骤，或者是根本没有速控制步骤，或者是吸附过程不符合兰缪尔等 温等，有些还表现得相当复杂，还里不再一一分析。
