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第六章 化学平衡
第一节 前言
一．反应类型
化学反应可以同时向正、反两方向进行，根据正、反方向进行程度的不同，可分为两类,
单向反应：逆向反应程度如此之小，可忽略。
如,H
2
+1/2O
2
→ H
2
O
对峙反应：正、逆向反应程度相当。
如,C
2
H
5
OH + CH
3
COOH = CH
3
COOC
2
H
5
+ H
2
O
二．研究化学平衡的目的
找出反应体系达平衡时温度、压力与各种物质的量及浓度的关系，指导工业生产。
本章内容：应用热力学第二定律中的一些结论处理化学平衡问题，同时讨论平衡常数的测定及计算方法，以及温度、压力、惰性气体等因素对化学平衡的影响。
第二节 化学反应的方向与限度
一．几个基本概念
1．化学平衡
在一定条件下，化学反应的正反两个方向的反应速率相等时，体系所达到的动态平衡状态叫化学平衡。
不同的体系达平衡所需的时间各不相同，但共同的特点是系统达到化学平衡后，其宏观性质不随时间变化。化学平衡指系统的一个状态，宏观上表现为静态，而实际上是一种动态平衡，不是一个热力学过程。
2．化学反应 Gibbs 自由能
在等温等压下，无限大量的体系中发生 1 mol 化学反应（反应进度为 1 mol）所引起的体系 Gibbs 自由能的变化。 用
G
,
()
Tp
ξ
或?
r
G
m
表示,下标,r” 表示化学反应 （ reaction） 。
Note：“无限大量”是因为此时可认为反应体系中各物质浓度不变,μ
B
为常数，否则，浓度变化,μ
B
也改变。
r
G
m
可作化学反应方向的判据。
3．化学反应的标准 Gibbs 自由能
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在等温,标准压力下,1 mol 反应物生成 1 mol 产物时体系的 Gibbs 自由能的变化值，
用符号?
r
G
m
表示。
4,物质的标准生成 Gibbs 自由能
标准压力下，由稳定单质生成 1mol 化合物时的 Gibbs 自由能变化，叫该化合物的标准生成 Gibbs 自由能，符号Δ
f
G
m
。
Note：稳定单质的 Gibbs 自由能不为零，而是规定其标准生成 Gibbs 自由能为零。
因为，根据 G
m
=
H
m
–TS
m
,H
规定为零，但 S
不为零，故 G
m
≠ 0。
5,化学平衡常数
在一定条件下，化学反应达到平衡时，产物活度的计量系数次方幂的乘积与反应物活度的计量系数次方幂的乘积的商为常数，叫化学平衡常数，符号 K。
例如，若反应表示为 dD + eE = gG + hH，则
B
gh
GH
Bde
DE
K
ν
αα
α
αα
==∏
对气体反应、溶液反应和多相反应均适用。
对于不同相态的物质，活度的定义式不同，由此式可推导标准平衡常数 K
，压力平衡常数 K
p
，逸度平衡常数 K
f
，摩尔分数浓度平衡常数 K
x
等等。
Note：“常数”的含义是指在其它条件不变时，改变反应物初始浓度，达平衡时 K
不变。平衡常数都不是状态函数。
6,标准平衡常数
一个化学反应的反应物标准绝对活度的计量系数次幂的乘积与产物标准绝对活度的计量系数次方幂的乘积之商为常数，称标准平衡常数。符号为 K
。
K
与其它常数不同，它仅表示由标准态反应物变为标准态产物时可有这样一个常数 K
存在。并不意味着化学平衡时，各物质都处在标准态,
7．平衡移动原理
一个已达到平衡的化学反应，当改变影响此平衡的某一因素时，则平衡向削弱这种改变的方向移动，这一规律称平衡移动原理，又叫 Le · Chatelier 原理。例如，当升高体系的温度时，则平衡向吸热（降低温度）的方向移动；当增加气体反应体系的压力时，
则平衡向降低压力的方向移动。
平衡移动是指体系从一个平衡态到另一个平衡态，平衡常数不一定改变。
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8,分解压力
在一定温度下，固态化合物分解，并产生气体，反应达到平衡时，产生的气体压力或压力和，称为该化合物在此温度下的分解压力，也叫离解压力。
例如,反应 CaCO
3
(s) = CaO(s)+ CO
2
(g),平衡时
2
CO
p 即称分解压力。 又如反应 NH
4
Cl (s)
= NH
3
(g)+ HCl (g)，平衡时
3
NH HCl
p p+ 压力之和称为 NH
4
Cl (s)的分解压力。
分解压力的大小主要取决于物质本性和反应温度。
9,转折温度
其它条件不变时，只通过改变温度使一个化学反应由非自发性转为自发性的过程中，化学反应的?
r
G
m
=0的温度叫转折温度。
根据?
r
G
m
=?
r
H
m
-T?
r
S
m
，当?
r
G
m
= 0 时,?
r
H
m
=T?
r
S
m
则
(298.15 )
(298.15 )
rm rm
rm rm
HH K
T
SS K
==
\
\
显然，若?
r
H
m
与?
r
S
m
的正负不一致，则 T<0,无意义。所以对这类反应，不能用此法求转折温度。
10,平衡转化率
化学反应达到平衡时，某反应物转化为产物的百分数叫平衡转化率，也叫理论转化率。
11,平衡产率
平衡产率是以产品的数量来衡量反应的有效性。
12,同时平衡
在指定的条件下，一个反应体系中的一种或几种物质同时参加两个以上的化学反应所达到的化学平衡叫同时平衡。
例如,FeO(s) + CO(g) = Fe (s) + CO
2
(g) 与 CO (g) +
1
/
2
O
2
(g) = CO
2
(g)，两个反应同时存在于一个体系中,CO(g)和 CO
2
(g)是共同的物质，这两个反应一定是同时达到平衡。
13,反应耦合
平衡时某反应物转化为产物的物质的量
反应前投入的某反应物的物质的量
某反应物的平衡转化率 = × 100%
平衡产率（最大产率） =
平衡时目的产品的产量
按反应式所得的目的产品总量
× 100%
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体系中同时发生两个化学反应，其中一个反应的某产物是另一个反应的一种反应物，这两个反应的关系称为反应耦合。反应耦合时，可影响反应的平衡点，甚至可由一个反应带动另一个单独存在时不能发生反应的反应进行。
如：反应（1） TiO
2
(s) + 2Cl
2
(g) = TiCl
4
(l) + O
2
(g)?
r
G
m
(298.15 K) = 161.94 kJ·mol
-1
（ 2） C(s) + O
2
(g) = CO
2
(g)?
r
G
m
(298.15 K) = -232.44 kJ·mol
-1
两反应在一个体系内进行（即耦合），得,
（ 3） C(s)+TiO
2
(s) + 2Cl
2
(g) = TiCl
4
(l) +CO
2
(g)?
r
G
m
(298.15 K) = -70.5 kJ·mol
-1
（ 1）和（ 2）式中 O
2
（ g）就是耦合关联物质，实际上耦合反应的平衡就是同时平衡。
二、反应体系的吉布斯自由能
化学反应限度：由反应体系 Gibbs 自由能变化规律决定。以等温 T、等压 p 下理想气体反应,A(g) = B(g) 为例,
t = 0 min 1 0
t = t
e
（达平衡） 1-n n
且 μ
A
>μ
B
，反应正向自发进行。反应进度 ξ = (n-0)/1 = n
假设反应进行时,A,B 均以纯态存在（没有混合 0，则体系的吉布斯自由能为,
G
*
(T,p)= n
A
μ
A
*+ n
B
μ
B
* = (1-n) μ
A
* +nμ
B
* = μ
A
*+ n (μ
B
*-μ
A
*) = μ
A
*+ ξ (μ
B
*-μ
A
*)
(*表示纯态 )
以 G
*
对 ξ 作图，为直线,ξ = 0,G*= μ
A
*； ξ =1,G* =μ
B
*，如图1（虚线）所示。
但是反应时 A,B 要发生混合，所以需考虑Δ
mix
G,
Δ
mix
G = RTΣn
i
lnx
i
= RT(n
A
lnx
A
+ n
B
lnx
B
) = RT [ nlnx
A
+ (1-n)ln(1-x
A
)] <0
则反应体系总 Gibbs 自由能为,G = G* +Δ
mix
G < G*
故实际反应体系中 G<G*,并在某 ξ 值时 G 必定出现极小值——即体系所达到的平衡态
（图 6-1 曲线）。这表明反应只能进行到一定限度，而不能按照反应方程式进行到底。
图 6-1 反应体系 Gibbs 自由能的变化
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三．化学反应的平衡条件
封闭体系中，当体系内发生了微小的变化时，体系内各物质的量相应地有微小的变化。若体系在变化过程中不做非体积功，则体系的吉布斯自由能变化为,
BB
B
dG SdT Vdp dnμ=? + +
∑
若反应在等温等压下进行，则,
BB
B
dG dnμ=
∑
根据反应进度 ξ 的定义，有,
BB
dn dν ξ=
式中 v
B
为化学计量系数，对反应物取负值，对产物则取正值。则,
BB
B
dG dν μξ=
∑
或
,
()
Tp B B
B
G
ν μ
ξ
=
∑
物理意义是：在等温等压、且保持各物质的化学势不变的条件下，在一巨大的体系中进行一个单位的化学反应时体系的吉布斯自由能增量，表示为?
r
G
m
，则,
,
()
rm Tp BB
B
G
G ν μ
ξ
= =
∑
r
G
m
称为反应的吉布斯自由能变化。由于
BB
B
ν μ
∑
是体系处于某一状态的性质,所以?
r
G
m
是一个瞬时量，是针对特定状态而言的。
r
G
m
的含义：在等温等压下，体系中进行了极微量的化学反应所引起的体系吉布斯自由能的变化值与反应进度的变化值之比，即
,
()
Tp
G
ξ
，由此可见,?
r
G
m
的量纲是 J·mol
-1
。
当化学反应在等温等压下进行时，可用反应的吉布斯自由能变化来判断反应过程进行的方向,
若Δ
r
G
m
< 0，即
BB
B
ν μ
∑
< 0，此时反应物化学势的总和大于产物化学势的总和，
则化学反应将自发地由左向右进行；
若Δ
r
G
m
>0，即
BB
B
ν μ
∑
>0，此时反应物化学势的总和小于产物化学势的总和，
则化学反应将自发地由右向左进行；
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若Δ
r
G
m
= 0，即
BB
B
ν μ
∑
=0，此时反应物与产物的化学势相等，反应体系达到平衡状态；正向与逆向的反应速率相等，在宏观上体系的组成不再变化。此时反应体系的吉布斯自由能最小，体系处于最稳定状态，它对应 G-ξ 曲线上的最低点。
第三节 化学反应的平衡常数和等温方程式
一．化学反应等温方程式
以理想气体反应,dD + eE = gG + hH 为例,
当反应达平衡时，反应物化学势与计量系数乘积的代数和与产物的应相等,
Σν
i
μ
i
(R) = Σν
j
μ
j
(P)
即,g μ
G
+ hμ
H
= dμ
D
+ eμ
E
D,E,G,H 均为理想气体,∴ μ
i
= μ
i
+ RTln p
i
/p
(p
i
为平衡分压 )，得,
(gμ
G
+ gRTlnp
G
/p
) + (hμ
H
+ hRTlnp
H
/p
)
= (dμ
D
+ dRTlnp
D
/p
) + (eμ
E
+ eRTlnp
E
/p
)
移项整理,
RT ln (p
G
/p
)
g
(p
H
/p
)
h
/(p
D
/p
)
d
(p
E
/p
)
e
= - (gμ
G
+ hμ
H
- dμ
D
- eμ
E
) (1)
右边均为标准态，且 μ
= f(T)，即在温度一定时，化学势为一常数。
∴ (p
G
/p
)
g
(p
H
/p
)
h
/(p
D
/p
)
d
(p
E
/p
)
= Constant = K
称 K
为标准平衡常数。 p
起始不同,p
i
可能不同，但比值一定。可见 K
无量纲。
令右边,(gμ
G
+ hμ
H
- dμ
D
- eμ
E
) = Σν
j
μ
j
(P) - Σν
i
μ
i
(R) =?
r
G
m
(2)
称?
r
G
m
为化学反应的标准 Gibbs 自由能变化。
则 (1)式可表示为,?
r
G
m
= -RTlnK
(3)
等温、等压下，当反应进行到任一状态（未平衡），则
r
G
m
= Σν
j
μ
j
(P) - Σν
i
μ
i
(R)
= (gμ
G
+ hμ
H
)- (dμ
D
+ eμ
E
)
= (gμ
G
+ hμ
H
)- (dμ
D
+ eμ
E
) + RT ln (p
G
/p
)
g
(p
H
/p
)
h
/(p
D
/p
)
d
(p
E
/p
)
e
令 (p
G
/p
)
g
(p
H
/p
)
h
/(p
D
/p
)
d
(p
E
/p
)
e
= Q
p
(Q
p
：分压比 )
代入式 (2)或 (3)，得,?
r
G
m
=?
r
G
m
+ RTlnQ
p
(4)
或?
r
G
m
= -RTln K
+ RTlnQ
p
(5)
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(4),(5)式为 Van’t Hoff 等温方程式的不同表达形式。公式表明：在等温等压下，指定状态时，反应的吉布斯自由能变化与参加反应的各物质的活度之间的关系。在讨论化学平衡时，它们是很重要的公式。
上述为理想气体，若为任意化学反应，以 f
i
或 a
i
代替 p
i
。则,
r
G
m
=?
r
G
m
+ RTlnQ
a
= -RTln K
a
+ RTlnQ
a
（气体用 (Q
f
逸度商 )表示；溶液用 (Q
a
活度商 )表示。）
根据以上讨论，可以用化学反应等温式来判断反应进行的方向与限度，即,
(1)当 Q
a
<K
a
时,?
r
G
m
<0，体系未达平衡状态，正向反应将自发进行；
(2)当 Q
a
=K
a
时,?
r
G
m
=0，反应已达平衡状态；
(3)当 Q
a
>K
a?
时,?
r
G
m
>0，体系未达平衡状态，反应将逆向自发进行。
Note,
1,?
r
G
m
是化学反应的 Gibbs 自由能变化；而?
r
G
m
为化学反应的标准 Gibbs 自由能变化。二者含义不同；
2．各物质标准态化学势在给定温度、压力下有定值，故给定温度下?
r
G
m
为常数。即给定温度下，任一化学反应有确定的?
r
G
m
或 K；而?
r
G
m
则不然，取决于各物质的实际状态（与 p
B
or a
B
有关）；
3,?
r
G
m
指出反应的方向；而?
r
G
m
则与变化的限度（即平衡）联系；
4,?
r
G
m
虽不能指明化学反应的方向，但可大概来估计。若?
r
G
m
>40 kJ·mol
-1
时，反应不可能发生。
第四节 平衡常数的各种表示方法
一．热力学平衡常数 K
f
和逸度商 Q
f
气体的化学势可以表示为,μ
B
(T,p)= μ
B
(T)+ RTlnf
B
/p
将此式代入化学平衡判断式，则,
r
G
m
=Σν
B
μ
B
=Σν
B
μ
B
(T)+ Σ[ν
B
RTln(f
B
/p
)]
=?
r
G
m
(T) + RTln [∏(f
B
/p
)
νB
]
对于一个反应 dD + eE ＝ gG + hH
∏(f
B
/p
)
νB
= (f
G
/p
)
g
(f
H
/p
)
h
/(f
D
/p
)
d
(f
E
/P
)
e
= Q
f
Q
f
称为“逸度商”,无单位,是体系在某个时刻的状态。 这样,?
r
G
m
＝?
r
G
m
(T)＋ RTlnQ
f
该式即为化学反应的等温方程式 。
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若化学反应达到平衡，则,0＝?
r
G
m
＝?
r
G
m
(T)＋ RTln[Q
f
]
e
即
()
B
B
f
f
KT
p
ν
=
∏
\
\
K
f
称为“热力学平衡常数,，无单位。是体系的自然属性。 这样,?
r
G
m
(T) = - RTln K
f
化学反应等温方程式可写作,
r
G
m
= - RTln K
f
+ RTln Q
f
= RTlnQ
f
/K
f
对于理想气体，逸度系数为1，逸度与压力无区别。
所以,?
r
G
m
= - RTln K
p
+ RTln Q
p
= RTlnQ
p
/K
p
Q
p
< K
p
反应正向自发进行；
Q
p
=K
p
r
G
m
＝0，体系达平衡状态；
Q
p
>K
p
反应逆向自发进行。
二,经验平衡常数
1,气相反应的平衡常数
气体 B 的化学势可表示为,μ
B
= μ
B
(T) + RTlnf
B
/p
= μ
B
(T) + RTlna
B
式中 a
B
为气体 B 的活度，其定义是,
a
B
= f
B
/p
式中 f
B
= p
B
γ
B
,p
B
,γ
B
分别为气体 B 的压力和逸度系数，而逸度系数 γ
B
必须满足如下条件：
0
lim 1
B
p
γ
→
=
对于 Σν
B
=0 的反应，将 γ
B
代入?
r
G
m
的表达式，得,
() ln
B
rm BB BB B
B
GTRT
ν
ν μνμ α?= = +
∑∑ ∏
\
反应达化学平衡时,?
r
G
m
= 0,则有,
() ln
B
BB B
B B
TRT
ν
ν μα=?
∑ ∏
\
式中 a
B
是平衡时气体 B 的活度（下标,eq” 略去,下同）。令
r
G
m
\
=Σν
B
μ
B
(T)
则,?
r
G
m
(T) =-RTln∏ a
B
νB
= - RTln ∏(f
B
/p
)
νB
上式两边均是与反应温度及物质本性有关的常数，定义此常数为标准平衡常数,用符号
K
f
表示。于是有,
( )
() ln[ / ]
B
rm B
GT RT f p
ν
=?
∏
\ \
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exp( / ) exp( ( ) / )
af rm BB
B
KK GRT TRTνμ== =?
∑
\ \ \ \
(/ ) ( / ) (/ ) (/ )
BB BB
fB B fB B f
BB BB
K fp p p K fp fp KK
νν ννν
γ
γγ== === =
∏∏ ∏∏∏∏
\ \ \ \ \ \ \
式中
(/ )
B
pB
B
Kpp
ν
=
∏
\ \
B
B
B
K
ν
γ
γ=
∏
(1)理想气体的气相反应
a.用压强（压力）表示的平衡常数 K
p
如果气相反应体系的压力不高，可以把它作为理想气体反应处理，这时,
K
p
= ∏(p
B
/p
)
e
νB
K
p
= ∏(p
B
νB
) (p
)
-ΣνB
= Kp·(p
)
-ΣνB
式中 Σν
B
＝ g + h-d-e 称为反应式计量系数的代数和，也有用?ν
B
来表示的。
令
()
B
g h
GH
pBde
D E
p p
Kp
p p
ν
==
∏
式中 K
p
称为经验平衡常数,一般是有量纲的，其单位为 Pa
ΣνB
。 只有当 Σν
B
=0 时，才无量纲。可见,Kp 是温度的函数，与压力无关。
b.用摩尔分数表示的平衡常数 K
x
在理想气体反应体系中，根据分压定律，物质 B 的分压为 p
B
= px
B
,其中 p 是体系的总压,x
B
是平衡时物质 B 的物质的量分数。则,
K
p
= ∏(p
B
/p
)
νB
= ∏(px
B
/p
)
νB
=K
x
(p/p
)
νB
其中 K
x
=∏ x
B
νB
,K
x
是用物质的量分数表示的平衡常数。由于 x
B
无量纲，所以 K
x
也没有量纲，它是 T 和 p 的函数。
c.用物质的量表示的常数 K
n
根据摩尔分数的定义,x
B
＝ n
B
/n
总
()
B B
BB
pBB BB
p
Kxp n
n
ν ν
νν∑∑
==
∏∏
∴ ()
B
B
pBpB
p
KnK
n
ν
ν
∑
==
∏
K
n
的单位为 （ mol）
ΣνB
。 它与 T,p 以及 n 有关。
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d.用物质的量浓度（体积摩尔浓度）表示的平衡常数 K
c
对于理想气体 pV＝ nRT,p＝ cRT
()
B
BB
pB B
Kp cRT
ν
νν∑
==
∏∏
()
B
B
cBp
KcKRT
ν
ν
∑
==
∏
K
c
的单位为 （ mol/m
3
）
ΣνB
,是温度的函数。
对于理想气体反应体系，物质 B 的分压又可表示为,p
B
=c
B
RT=(c
B
/c
)·c
RT,则,
() ( ) ()( )
B
BBB
p
pc ccRT cRT
K
p p
ν
ννν∑
==?=
∏∏ ∏
\ \
\
\ \ \ \ \
令 ()
BB
c
c
K
c
ν
=
∏
\
\
K
c
\
是以物质的量浓度表示的平衡常数 。则 ()
B
pc
cRT
KK
p
ν
∑
=
\
\ \
\
以上是理想气体反应的四种经验平衡常数，它们之间的关系为,
(/) ( ) ( )
BBB
B
px n c p
KKp Kpn KRT Kp
ννν
νθθ∑∑∑
== = =
当反应 Σν
B
＝ 0 时,5 个 K 相等。
（2）实际气体的气相反应
对于实际气体反应，由于逸度系数商 K
γ
与温度、压力和组成相关，则
K
p
= K
f
/K
γ
可见 K
p
不仅是 T 和 p 的函数，而且还与组成有关。当 p→ 0 时,γ
B
=1,K
γ
=1,因此
0
lim
pf
p
KK
→
=
\ \
2．液相反应的平衡常数
对于理想溶液,
K
c
= ∏ c
B
νB
K
m
= ∏ m
B
νB
K
x
= ∏ x
B
νB
三者均为 T 和 p 的函数，但主要是 T 的函数。
如果反应体系可以视为理想溶液，由于 γ
B
=1,a
B
=x
B
，则,
K
a
≈ K
a
=∏ x
B
νB
=K
x
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式中 K
x
是物质的量分数表示的液相反应的平衡常数。
对于非理想溶液，由于溶液的组成可有不同的表示方法，所以平衡常数有以下几种表示形式,
（ 1）若浓度用物质的量分数 x 表示，有 a
B,x
= x
B
γ
B,x
，则
K
a
≈ K
a
=∏ (x
B
νB
·γ
B,x
νB
) =K
x
K
γ,x
式中 γ
B,x
是用物质的量分数 x 表示的物质 B 的活度系数,K
γ,x
则为
K
γ,x
=∏ γ
B,x
νB
（ 2）若浓度用物质的量浓度表示，有 a
B,c
= (c
B
/c
)·γ
B,c
，则,
K
a
≈ K
a
=∏ (c
B
/c
·γ
B,c
)
νB
=∏ (c
B
/c
)
νB
·∏ γ
B,c
νB
所以
K
a
= K
c
= K
γ,c
其中
K
c
=∏ (c
B
/c
)
νB
K
γ,c
=∏ γ
B,c
νB
γ
B,c
是物质的量浓度表示的物质的活度系数。
（ 3）若浓度采用质量摩尔浓度表示，有 a
B,m
= (m
B
/m
)·γ
B,m
，其中 γ
B,m
是用物质摩尔浓度表示的物质 B 的活度系数，则,
K
a
=∏ (m
B
/m
)
νB
∏ γ
B,m
νB
=K
m
K
γ,m
其中 K
a
=∏ (m
B
/m
)
νB
K
γ,m
=∏ γ
B,m
νB
当溶液很稀，可视为理想稀溶液时，可以用浓度代替活度，既有 K
γ,x
= K
γ
,
c
= K
γ,m
= 1，
于是得到
K
a
≈ K
a
= K
x
= K
c
= K
m
第五节 反应的标准吉布斯自由能变化
一、标准状态下化学反应的 Gibbs 自由能变化?
r
G
m
对于任一反应，其化学反应等温式可表示为,
r
G
m
=?
r
G
m
+ RTlnQ
a
式中?
r
G
m
=Σν
B
μ
B
，表示指定条件下反应的吉布斯自由能变化；?
r
G
m
=Σν
B
μ
B
则表示标准状态下反应的吉布斯自由能变化。显然,?
r
G
m
与?
r
G
m
的含义不同。物质的标准态化学势 μ
B
只是温度的函数，所以取决于化学反应本性的?
r
G
m
也只是温度的函数，在标准态选定之后，指定温度下任何化学反应的?
r
G
m
是常数。然而,?
r
G
m
不是常数，它还陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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与反应体系所处的实际状态有关，即与各物质的活度商 Q
a
有关。在恒定温度和压力的条件下，可以根据?
r
G
m
的正负来判断化学反应自发进行的方向，而?
r
G
m
的正负一般不能指示化学反应自发进行的方向。
r
G
m
直接与化学平衡常数相联系，故在讨论化学平衡中具有特别重要的意义。
r
G
m
的一些应用举例如下,
1．由?
r
G
m
计算 K
a
根据公式?
r
G
m
= -RTlnK
a
,K
a
= exp(-?
r
G
m
/RT)。由于标准平衡常数 K
a
可以指示反应的限度，所以?
r
G
m
也是指示反应限度的量。由此式求得 K
a
后，可进一步计算出体系在一定温度下的平衡组成。
2．从某些反应的?
r
G
m
计算另一些反应的?
r
G
m
例如,C(s)+O
2
(g) =CO
2
(g)?
r
G
m
(1)
CO(g)+1/2 O
2
(g) = CO
2
(g)?
r
G
m
(2)
C(s) +1/2 O
2
(g) = CO(g)?
r
G
m
(3)
反应 (3)的平衡常数很难直接测定，因为在碳的氧化过程中，很难控制使碳只氧化到 CO
而不生成 CO
2
。但如已知?
r
G
m
(1)和?
r
G
m
(2)，因为 (1)- (2) = (3)，则?
r
G
m
(3)可由下式,
r
G
m
(3)=?
r
G
m
(1)-?
r
G
m
(2)
求得，从而可求出反应 (3)的平衡常数。
-RTln K
3
= -RTln K
1
+ RTln K
2
则
K
3
= K
1
/K
2
3．利用?
r
G
m
可大体估计反应的可能性
在一般情况下,?
r
G
m
虽然不能作为判别反应方向的依据，但由化学反应等温式可知，若?
r
G
m
的绝对值很大，则?
r
G
m
的正负号就基本上取决于?
r
G
m
的符号,除非
Q
a
很大或者很小，这在实际中往往是难以办到的。例如，反应 Zn(s) + 1/2 O
2
(g) = ZnO(s)
在 298.15K 时的?
r
G
m
= -318.2 kJ·mol
-1
。欲使此反应不能进行,Q
p
>6×10
55
，即 O
2
的分压要小于 3.2×10
-107
Pa，才能使?
r
G
m
>0，实际上这是不可能实现的。所以，根据此反应的?
r
G
m
数值，便能估计到该反应能够正向自发进行，而且能够反应得很彻底。
同理，若?
r
G
m
是一个很大的正值，则在一般情况下?
r
G
m
的值也大致为正值，很难通过改变 Q
a
的数值使?
r
G
m
改变符号。这就是说在给定条件下不能正向自发进行。那么,?
r
G
m
的值要有多大才能用来估计反应进行的方向呢?这没有一定的标准。一般地,
当?
r
G
m
> 41.84 kJ·mol
-1
时，可以认为反应不大可能自发进行；
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当?
r
G
m
= 41.84-0 kJ·mol
-1
时，有可能通过改变 Q
a
使平衡向着更有利于生成产物的方向转化；
当?
r
G
m
< -41.84 kJ·mol
-1
时，反应可以正向自发进行。
Note,这些界定只是近似的，不是一定如此。
二,Gibbs 自由能变化?
r
G
m
计算
r
G
m
一般可以通地下述几种方法获得,
1．通过测定反应的平衡常数来计算?
r
G
m；
2．用已知反应的?
r
G
m
计算所未知反应的?
r
G
m；
3．根据公式?
r
G
m
=?
r
H
m
- T?
r
S
m
来计算?
r
G
m
，其中反应的标准摩尔焓变?
r
H
m
可通过热化学方法由实验测定或由物质的标准摩尔生成焓计算得到，反应的标准摩尔熵
r
S
m
则可通过热容 C
p
的测定或直接从热力学第三定律的规定熵的计算获得；
4．通过电化学方法，设计可逆电池，使反应在电池中进行，然后由公式?
r
G
m
= -zE
F
来计算，式中 E
是可逆电池的标准电动势,F 是法拉第常数,z 是电池反应式中的得失电子数。在电化学一章中将介绍与此式有关的内容；
5．用统计热力学方法计算出不同物质的配分函数，进而可求得反应的?
r
G
m
，在统计热力学一章讨论；
6．利用物质的标准摩尔生成吉布斯自由能?
f
G
m
来计算?
r
G
m
，下面予以介绍。
三．物质的标准摩尔生成吉布斯自由能?
f
G
m
获得?
r
G
m
的一个简便而又通用的方法就是仿效热化学中计算反应热的方法，即选定某种状态作为标准来定义物质的标准生成吉布斯自由能，然后根据状态函数的性质来计算化学反应的?
r
G
m
。
在温度 T、标准压力 p
下，由稳定单质生成 1mol 化合物时反应的标准吉布斯自由能变化?
r
G
m
称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能，用符号?
f
G
m
表示。例如，
在 298.15 K 时，反应
C(石墨,p
) + O
2
(g,p
) = CO
2
(g,p
)
的标准摩尔吉布斯自由能变化?
r
G
m
= -394.38 kJ·mol
-1
，有
f
G
m
[CO
2
(g,298.15K)] =?
r
G
m
= -394.38 kJ·mol
-1
f
G
m
是一个相对值，即相对于反应温度 T 和压力 p
下，稳定单质的标准生成吉布斯自由能为零而言的。根据这一定义，稳定单质的?
f
G
m
=0。
f
G
m
的量纲为 J·mol
-1
。
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由于吉布斯自由能是状态函数，因此可以利用物质的?
f
G
m
数据来计算化学反应的
r
G
m
是对任意反应都适用。
例如 对反应,dD + eE = gG + hH
r
G
m
=[g?
f
G
m
(G) + h?
f
G
m
(H)] – [d?
f
G
m
(D) + e?
f
G
m
(E)]
= ()
Bfm
B
GBν?
∑
\
四．标准平衡方程常数与计量方程的关系
按定义?
r
G
m
= Σν
B
μ
B
(P) - Σν
B
μ
B
(R) = - RTlnK
a
,K
a
的数值取决于?
r
G
m
,可见，
r
G
m
的值与计量方程的写法有关。例如,
（ 1） N
2
(g) + 3H
2
(g) = 2NH
3
(g)?
r
G
m
(1),K
a
(1)
（ 2） 1/2 N
2
(g) + 3/2 H
2
(g) = NH
3
(g)?
r
G
m
(2),K
a
(2)
（ 3） 2NH
3
(g) = N
2
(g) + 3H
2
(g)?
r
G
m
(3),K
a
(3)
对于反应（ 1）和（ 2），有,
r
G
m
(2) = 1/2?
r
G
m
(1) -RTlnK
a
(2) = 1/2 [-RTlnK
a
(1)]
∴K
a
(2) = [K
a
(1)]
1/2
同理有,K
a
(3) = 1/K
a
(1)
可见，指出一个化学反应的标准平衡常数的数值时，必须明确地指出其计量方程。
第六节 复相化学平衡
如果参与反应的物质（反应物和产物）是在同一相中，则称为“均（匀） 相反应”；
如果参与反应的物质（反应物和产物）不是在同一相中，则称为“复相反应”。
以 CaCO
3
(s) = CaO(s) + CO
2
(g)为例，反应达平衡时,
Σν
B
μ
B
(P) = Σν
B
μ
B
(R)
即,μ (CO
2
,g) + μ (CaO,s) = μ (CaCO
3
,s) (1)
视 CO
2
为理想气体，则 μ (CO
2
,g) = μ
(CO
2
,g) + RTlnp
CO2
/p
(2)
(2)式代入(1)式，得,μ
(CO
2
,g) + RTlnp
CO2
/p
+ μ (CaO,s) = μ (CaCO
3
,s) (3)
由于凝聚相物质的化学势 μ 随压力的变化不大，并且如果凝聚相均处于纯态，不形成固溶体或溶液，则 μ ≈ μ
（纯凝聚相在标准压力下的化学势）。
(3)式可写为,- RTlnp
CO2
/p
= μ
(CO
2
,g) + μ (CaO,s) - μ (CaCO
3
,s) =?
r
G
m
又因为,?
r
G
m
= -RTlnK
所以 K
= p
CO2
/p
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p
CO2
为 CO
2
的分压，也称为 CaCO
3
分解反应的分解压。可见,K
只与 p
CO2
有关，
与 CaCO
3
或 CaO 的数量无关，达平衡时 p
CO2
为定值。
分解压,固体物质在一定温度下分解达平衡时产物中气体的总压力。
对多种气体参加的气 -固复相反应，如反应,NH
4
HS(s)＝ NH
3
(g)＋ H
2
S(g)
3 2
NH H S
p p
K
pp
=
\
\ \
分解压
32
NH H S
p pp=+。若起始
32
NH H S
p p= =0（无气体），则达平衡时,
32
1
2
NH H S
p pp==
\
2
1
()
4
p
K
p
=
\
\
又如反应,Ag
2
S(s) +H
2
(g) =2Ag(s) +H
2
S(g)
22
()()
HS H
pp
K
pp
=
\
\ \
不是分解反应，所以无分解压。
所以，气固复相反应,K
p
=∏ p
B
νB
分解反应中，气相产物的平衡分压之和称为“离解压力”。如 CaCO
3
(s)分解反应的离解压力
2
CO
p p=,NH
4
HS(s)分解反应的离解压力
32
NH H S
p pp= + 。
第七节 平衡常数的测定及平衡混合物组成的计算
一,平衡常数的实验测定
1．测定平衡常数，实际上是测定平衡体系各物质的浓度或压力，有以下两种方法,
（1）物理方法,
通过物理性质的测定，如体系折光率﹑电导率﹑颜色﹑光的吸收﹑密度﹑色谱等，
求出平衡组成。这种方法一般不会扰乱体系的平衡。
（2）化学方法,
采用化学分析的方法。但加入试剂会扰乱体系的平衡状态，使所测浓度并非平衡浓度，故分析前必须设法使平衡“冻结”，如骤冷或有催化剂存在时采取暂时除去催化剂的方法，使反应“停止”等。
2．体系达平衡的判断方法
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究竟采用何种方法，必须首先明确体系是否已达平衡，有以下几种判断方法,
（1）若达平衡，则浓度不随时间而变；
（2）从 R→ P 正向进行或 P→ R 逆向进行，达平衡时，所得平衡常数应相等；
（3）任意改变参加反应各物质之初始浓度，达平衡后所得平衡常数相同。
3．平衡常数的应用
（1）利用热力学数据（如?
r
H
m
,?
r
S
m
）求出平衡常数，根据平衡常数再求平衡组成；
（2）通过测定平衡组成，求出平衡常数；然后利用平衡常数求算热力学数据。
二．平衡混合物组成的计算示例
平衡转化率定义,
平衡时物质 B 已转化的量( mol)
反应物 B 的投放量 (mol)
第八节 用配分函数计算?
r
H
m
和反应的平衡常数
化学平衡从统计热力学的观点来看,是体系中不同粒子的运动状态之间达成的平衡。
宏观状态的改变必定伴随着能量的变化。因此化学平衡的计算在统计力学中归结为计算粒子的各种运动状态和能量的问题，而配分函数正是反映了粒子的各种运动状态和能量的分布。由于粒子之间的作用力十分复杂，只能引用近独立粒子体系的一些结果，即：
只处理理想体系。
一．化学平衡体系的公共能量标度
1．粒子的能量零点
对于同一物质，粒子的能量零点无论怎样选取，都不会影响其能量变化值的求算。
当体系中有多种物质，而各物质的能量零点又各不相同时，有必要定义一个公共零点。
2．公共能量标度
通常选取 0 K 作为最低能级，从粒子的能量零点到公共零点的能量差为 ε
0
。采用公共零点后,F,G,H,U 的配分函数表达式中多了 U
0
(U
0
=Nε
0
)项，而 S,C
V
和 p 的表达式不变。
二．从自由能函数计算平衡常数 1．自由能函数
定义,[G(T)- U
0
]/T = -Nklnq/N
平衡转化率 =
×100%
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其中 [G(T)- U
0
]/T 称为自由能函数。因为 0K 时,U
0
= H
0
，所以自由能函数也写作,[G(T)-
H
0
]/T。 若 N=1 mol，且在标准状态下，自由能函数可写为,
[G
m
(T) - H
m
(0)]/T=-Rlnq/L
可见，根据配分函数，可以求得自由能函数。各种物质在不同温度时的自由能函数值有表可查。
求平衡常数知道自由能函数，可计算反应的平衡常数。如对于反应,D + E = G + H
r
G
m
= -RTlnK
则
-RlnK
=?
r
G
m
=?[G
m
(T)- H
m
(0)]/T+?
r
U
m
(0)/T
= Σν
B
[G
m
(T)- H
m
(0)]/T+?
r
U
m
(0)/T
等式右边第一项是反应前后各物质自由能函数的差值，第二项中?
r
U
m
(0)是 0K 时该反应热力学能的变化值。因为 0K 时,U
0
= H
0
，所以?
r
U
m
也可写作?
r
H
m
(0)。
3．求算?
r
U
m
(0)值的方法
（ 1）已知 K
值和各物质的自由能函数值，倒算?
r
U
m
(0)值。
（ 2）从吉布斯自由能的定义式求,
因为?G
m
=?H
m
-T?S
m
两边同时加?H
m
(0)，整理得,
-T{?[G
m
(T) - H
m
(0)]/T}+ T?S
m
(T)+?H
m
(T) =?U
m
(0)
（ 3）根据热化学中的基尔霍夫公式求,
由?
r
H
m
(T) =?
r
H
m
(0) +∫?C
p
dT 可得,
r
U
m
(0)=?
r
H
m
(0)=?
r
H
m
(T)-∫?C
p
dT
其中?
r
H
m
(T)与∫?C
p
dT 都可以通过热化学和量热学方法求得。（ 4）由分子解离能 D 来计算
r
U
m
(0)=[ U
m
(0,G)+U
m
(0,H)]-[U
m
(0,D)+U
m
(0,E)]
= (D
D
+D
E
)-((D
G
+D
H
)=?D（5）由热函函数求?U
m
(0)三．热函函数
[H
m
(T)-U
m
(0)]/T = RT(?lnq/?T)
V,N
+R
等式中 [H
m
(T)-U
m
(0)]/T 称为热函函数。其数值可以通过配分函数求得。当 T=298.15 K
时，值有表可查。
利用热函函数值计算化学反应的焓变,
r
H
m
(T)={?{[H
m
(T)-U
m
(0)]/T}+?
r
U
m
/T}T
四．从配分函数求平衡常数在等温、等容下对气相反应,
D + E = G
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t=0 N
D
0
N
E
0
0
t=t
N
D
N
E
N
G
达平衡时 K
N
= N
G
*
/N
D
*
N
E
*
= q
G
’
/q
D
’
q
E
’
K
N
是用分子数表示的平衡常数,q是总配分函数,以各自的基态能量选定为零。如果将平动配分函数中的 V再分出，则配分函数用 f 表示,
q’=Vfexp(-ε
0
/kT)
K
c
= C
G
*
/C
D
*
C
E
*
= f
G
/f
D
f
E
exp(-?ε
0
/kT)
ε
0
是反应前后分子最低能级的差值，并不等于反应热。求出各配分函数 f 值，可得到平衡常数 K
c
值。
第九节 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响
一．温度对化学平衡的影响
所有化学反应的平衡常数（ K
p
\
,K
p
,K
x
,K
n
和 K
c
均为温度的函数）都与温度有关。因此，同一化学反应不同温度下应有不同的平衡常数，即反应限度不同。可见平衡常数是温度的函数。
根据 Gibbs-Helmholtz Equation,
2
()
[]
rm
rm
G
d
H
T
dT T
=?
\
\
将 Van’t Hoff 等温式代入得,(?lnK
/?T)
p
=?
r
H
m
/RT
2
此式即 K
与温度的关系式，称为 Van’t Hoff 等压式的微分形式。
对于吸热反应,?
r
H
m
> 0,(?lnK
/?T)
p
>0，即 K
随温度升高而增大。即提高温度对正向反应有利；
对于放热反应,?
r
H
m
< 0,(?lnK
/?T)
p
<0，即 K
随温度升高而减小。即提高温度对正向反应不利。
因为 K 只与温度有关，与压力无关，故常写作,dlnK
/dT=?
r
H
m
/RT
2
讨论,
1.若温度变化不大，可将?
r
H
m
看成与温度无关的常数,
不定积分,ln K
(T) =-?
r
H
m
/RT +Constant
或 定积分,ln K
(T
2
)/K
(T
1
) =?
r
H
m
(T
2
-T
1
)/RT
1
T
2
2.温度变化间隔较大，必须考虑?
r
H
m
与温度的关系,
先用基尔霍夫公式计算出 T(K)下的?
r
H
m
。
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若 C
p,m
=a + bT +cT
2
，基尔霍夫公式的不定积分式为,
0,
() ()
rm Bpm
HT H C BdTν?=?+
∑
∫
\
=
23
0
11
[ ( )] [ ( )] [ ( )]
23
BB B
H aBT bBT cBTνν ν?+ + +
∑∑∑
将其代入 van’t Hoff 等压式的微分式，逐项积分,得,
2
0
() () ()
ln ln
26
BBB
aB T bB T cB
H
KT I
RT R R R
ννν
=+ + + +
∑∑∑ \
H
0
和 I 是积分常数，要通过已知温度（例如 298 K）的 K
来计算 。
二,压力对化学平衡的影响
1．对理想气体反应,
K
p
=K
=K
x
(p/p
)
ΣνB
= K
c
(RT/p
)
ΣνB
=K
c
(c
RT/p
)
νB
又 lnK
p
= Σν
B
μ
B
(T)/RT
所以,(?lnK
p
/?p)
T
=0； (?lnK
c
/?p)
T
=0； (?lnK
x
/?p)
T
= - Σν
B
/p = -?V
m
/RT
(LnK
x
= lnK
P
+ Σν
B
lnp
/p)
可见定温下,K
p
,K
c
均与压力无关，而 K
x
则随压力而改变。即平衡点随压力而移动。
当 Σν
B
<0 时,(?lnK
x
/?p)
T
>0,K
x
随压力增加而增大，即增大压力，平衡右移（向分子数减少的方向移动）；
当 Σν
B
>0 时,(?lnK
x
/?p)
T
<0,K
x
随压力增加而减小，即增大压力，平衡左移（向分子数减少的方向移动）；
总之,加压使反应向分子数减少的方向移动。
2．对凝聚相反应,
若凝聚相没有混合，均处于纯态（常见情况），则,
因为 (?μ
B
*
/?p)
T
= V
m
*
(B) 所以 (μ
B
*
/?p)
T
=?V
m
*
(B)
则 (?lnK
a
/?p)
T
= -?V
m
*
(B)/RT
若?V
m
*
(B) >0,(?lnK
a
/?p)
T
<0，增加压力对于正向反应不利；
若?V
m
*
(B) <0,(?lnK
a
/?p)
T
>0，增加压力对正向反应有利。
对于凝聚相而言，由于?V
m
*
(B)一般不大。所以温度一定时，压力对反应的 K
a
影响而忽略不计。压力变化时，不能忽略。
三．惰性气体对化学平衡的影响
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体系中不参加反应的气体称为惰性气体,其存在并不影响平衡常数，但能影响平衡组成，即能使平衡发生移动。
如 SO
2
的转化反应,SO
2
(g) + 1/2O
2
(g) = SO
3
(g)中，需要的是 O
2
，而通入的是空气，多余的 N
2
不参加反应，是反应体系中的惰性气体。
当 p
总一定时，惰性气体的存在实际上起了稀释的作用，与减少反应体系总压的效应一样。因为
K
p
=K
x
p
ΣνB
=( x
G
g
x
H
h
/x
D
d
x
E
e
) p
ΣνB
= K
n
(p/Σn)
ΣνB
= (n
G
g
n
H
h
/ n
D
d
n
E
e
) (p/Σn)
ΣνB
= ∏ n
B
νB
(p/Σn)
ΣνB
Σn,各物质的量的总和； p：总压。
对于 Σν
B
>0的反应，若添加惰性气体,Σn 增大，( p/Σn) Σν
B
下降，为保持 K
p
不变（温度一定时,K
p
有定值），则 ∏n
B
νB
增大，即平衡向右移动。如反应,C
6
H
5
C
2
H
5
(g)
= C
6
H
5
C
2
H
3
(g) + H
2
(g),Σν
B
= 1+1-1>0。若反应体系中通入 H
2
O(g)，可使反应向右移动，
增加苯乙烯产率。
第九节 同时平衡、近似计算、反应的耦合
一．同时平衡
在有些化学反应中，特别是在有机化学反应中，除了主反应外，还伴有或多或少的副反应，即几个反应同时发生（象石油的裂解反应，同时可以有几十个或甚至更多的反应同时发生）。这些反应既同处于一个体系之中，它们之间必然要互相影响。
在指定的条件下，一个反应系统中的一种或几种物质同时参加两个以上的化学反应所达到的化学平衡叫同时平衡。
例如,FeO(s) + CO(g) = Fe (s) + CO
2
(g) CO (g) +
1
/
2
O
2
(g) = CO
2
(g)
两个反应同时存在于一个系统中,CO(g)和 CO
2
(g)是共同的物质，这两个反应一定是同时达到平衡。
二,反应耦合
系统中同时发生两个化学反应，其中一个反应的某产物是另一个反应的一种反应物，这两个反应的关系称为反应耦合。
反应耦合时，可影响反应的平衡点，甚至可由一个反应带动另一个单独存在时不能发生反应的反应进行。如反应,
（ 1） TiO
2
(s) + 2Cl
2
(g) = TiCl
4
(l) + O
2
(g)?
r
G
m
(298.15 K) = 161.94 kJ·mol
-1
（ 2） C(s) + O
2
(g) = CO
2
(g)?
r
G
m
(298.15 K) = -232.44 kJ·mol
-1
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两反应在一个系统内进行（即耦合），得,
（ 3） C(s)+TiO
2
(s) + 2Cl
2
(g) = TiCl
4
(l) +CO
2
(g)?
r
G
m
(298.15 K) = -70.5 kJ·mol
-1
（ 1）式和（ 2）式中 O
2
（ g）就是耦合关联物质，实际上耦合反应的平衡就是同时平衡。
三．近似计算
当数据不够齐全或不需要做精确计算时，可以采取近似计算的方法。
1,?
r
G
m
(T)的估算；
2．估计有利的反应温度。
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第六章 化学平衡
第一节 前言
一．反应类型
化学反应可以同时向正、反两方向进行，根据正、反方向进行程度的不同，可分为两类,
单向反应：逆向反应程度如此之小，可忽略。
如,H
2
+1/2O
2
→ H
2
O
对峙反应：正、逆向反应程度相当。
如,C
2
H
5
OH + CH
3
COOH = CH
3
COOC
2
H
5
+ H
2
O
二．研究化学平衡的目的
找出反应体系达平衡时温度、压力与各种物质的量及浓度的关系，指导工业生产。
本章内容：应用热力学第二定律中的一些结论处理化学平衡问题，同时讨论平衡常数的测定及计算方法，以及温度、压力、惰性气体等因素对化学平衡的影响。
第二节 化学反应的方向与限度
一．几个基本概念
1．化学平衡
在一定条件下，化学反应的正反两个方向的反应速率相等时，体系所达到的动态平衡状态叫化学平衡。
不同的体系达平衡所需的时间各不相同，但共同的特点是系统达到化学平衡后，其宏观性质不随时间变化。化学平衡指系统的一个状态，宏观上表现为静态，而实际上是一种动态平衡，不是一个热力学过程。
2．化学反应 Gibbs 自由能
在等温等压下，无限大量的体系中发生 1 mol 化学反应（反应进度为 1 mol）所引起的体系 Gibbs 自由能的变化。 用
G
,
()
Tp
ξ
或?
r
G
m
表示,下标,r” 表示化学反应 （ reaction） 。
Note：“无限大量”是因为此时可认为反应体系中各物质浓度不变,μ
B
为常数，否则，浓度变化,μ
B
也改变。
r
G
m
可作化学反应方向的判据。
3．化学反应的标准 Gibbs 自由能
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在等温,标准压力下,1 mol 反应物生成 1 mol 产物时体系的 Gibbs 自由能的变化值，
用符号?
r
G
m
表示。
4,物质的标准生成 Gibbs 自由能
标准压力下，由稳定单质生成 1mol 化合物时的 Gibbs 自由能变化，叫该化合物的标准生成 Gibbs 自由能，符号Δ
f
G
m
。
Note：稳定单质的 Gibbs 自由能不为零，而是规定其标准生成 Gibbs 自由能为零。
因为，根据 G
m
=
H
m
–TS
m
,H
规定为零，但 S
不为零，故 G
m
≠ 0。
5,化学平衡常数
在一定条件下，化学反应达到平衡时，产物活度的计量系数次方幂的乘积与反应物活度的计量系数次方幂的乘积的商为常数，叫化学平衡常数，符号 K。
例如，若反应表示为 dD + eE = gG + hH，则
B
gh
GH
Bde
DE
K
ν
αα
α
αα
==∏
对气体反应、溶液反应和多相反应均适用。
对于不同相态的物质，活度的定义式不同，由此式可推导标准平衡常数 K
，压力平衡常数 K
p
，逸度平衡常数 K
f
，摩尔分数浓度平衡常数 K
x
等等。
Note：“常数”的含义是指在其它条件不变时，改变反应物初始浓度，达平衡时 K
不变。平衡常数都不是状态函数。
6,标准平衡常数
一个化学反应的反应物标准绝对活度的计量系数次幂的乘积与产物标准绝对活度的计量系数次方幂的乘积之商为常数，称标准平衡常数。符号为 K
。
K
与其它常数不同，它仅表示由标准态反应物变为标准态产物时可有这样一个常数 K
存在。并不意味着化学平衡时，各物质都处在标准态,
7．平衡移动原理
一个已达到平衡的化学反应，当改变影响此平衡的某一因素时，则平衡向削弱这种改变的方向移动，这一规律称平衡移动原理，又叫 Le · Chatelier 原理。例如，当升高体系的温度时，则平衡向吸热（降低温度）的方向移动；当增加气体反应体系的压力时，
则平衡向降低压力的方向移动。
平衡移动是指体系从一个平衡态到另一个平衡态，平衡常数不一定改变。
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8,分解压力
在一定温度下，固态化合物分解，并产生气体，反应达到平衡时，产生的气体压力或压力和，称为该化合物在此温度下的分解压力，也叫离解压力。
例如,反应 CaCO
3
(s) = CaO(s)+ CO
2
(g),平衡时
2
CO
p 即称分解压力。 又如反应 NH
4
Cl (s)
= NH
3
(g)+ HCl (g)，平衡时
3
NH HCl
p p+ 压力之和称为 NH
4
Cl (s)的分解压力。
分解压力的大小主要取决于物质本性和反应温度。
9,转折温度
其它条件不变时，只通过改变温度使一个化学反应由非自发性转为自发性的过程中，化学反应的?
r
G
m
=0的温度叫转折温度。
根据?
r
G
m
=?
r
H
m
-T?
r
S
m
，当?
r
G
m
= 0 时,?
r
H
m
=T?
r
S
m
则
(298.15 )
(298.15 )
rm rm
rm rm
HH K
T
SS K
==
\
\
显然，若?
r
H
m
与?
r
S
m
的正负不一致，则 T<0,无意义。所以对这类反应，不能用此法求转折温度。
10,平衡转化率
化学反应达到平衡时，某反应物转化为产物的百分数叫平衡转化率，也叫理论转化率。
11,平衡产率
平衡产率是以产品的数量来衡量反应的有效性。
12,同时平衡
在指定的条件下，一个反应体系中的一种或几种物质同时参加两个以上的化学反应所达到的化学平衡叫同时平衡。
例如,FeO(s) + CO(g) = Fe (s) + CO
2
(g) 与 CO (g) +
1
/
2
O
2
(g) = CO
2
(g)，两个反应同时存在于一个体系中,CO(g)和 CO
2
(g)是共同的物质，这两个反应一定是同时达到平衡。
13,反应耦合
平衡时某反应物转化为产物的物质的量
反应前投入的某反应物的物质的量
某反应物的平衡转化率 = × 100%
平衡产率（最大产率） =
平衡时目的产品的产量
按反应式所得的目的产品总量
× 100%
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体系中同时发生两个化学反应，其中一个反应的某产物是另一个反应的一种反应物，这两个反应的关系称为反应耦合。反应耦合时，可影响反应的平衡点，甚至可由一个反应带动另一个单独存在时不能发生反应的反应进行。
如：反应（1） TiO
2
(s) + 2Cl
2
(g) = TiCl
4
(l) + O
2
(g)?
r
G
m
(298.15 K) = 161.94 kJ·mol
-1
（ 2） C(s) + O
2
(g) = CO
2
(g)?
r
G
m
(298.15 K) = -232.44 kJ·mol
-1
两反应在一个体系内进行（即耦合），得,
（ 3） C(s)+TiO
2
(s) + 2Cl
2
(g) = TiCl
4
(l) +CO
2
(g)?
r
G
m
(298.15 K) = -70.5 kJ·mol
-1
（ 1）和（ 2）式中 O
2
（ g）就是耦合关联物质，实际上耦合反应的平衡就是同时平衡。
二、反应体系的吉布斯自由能
化学反应限度：由反应体系 Gibbs 自由能变化规律决定。以等温 T、等压 p 下理想气体反应,A(g) = B(g) 为例,
t = 0 min 1 0
t = t
e
（达平衡） 1-n n
且 μ
A
>μ
B
，反应正向自发进行。反应进度 ξ = (n-0)/1 = n
假设反应进行时,A,B 均以纯态存在（没有混合 0，则体系的吉布斯自由能为,
G
*
(T,p)= n
A
μ
A
*+ n
B
μ
B
* = (1-n) μ
A
* +nμ
B
* = μ
A
*+ n (μ
B
*-μ
A
*) = μ
A
*+ ξ (μ
B
*-μ
A
*)
(*表示纯态 )
以 G
*
对 ξ 作图，为直线,ξ = 0,G*= μ
A
*； ξ =1,G* =μ
B
*，如图1（虚线）所示。
但是反应时 A,B 要发生混合，所以需考虑Δ
mix
G,
Δ
mix
G = RTΣn
i
lnx
i
= RT(n
A
lnx
A
+ n
B
lnx
B
) = RT [ nlnx
A
+ (1-n)ln(1-x
A
)] <0
则反应体系总 Gibbs 自由能为,G = G* +Δ
mix
G < G*
故实际反应体系中 G<G*,并在某 ξ 值时 G 必定出现极小值——即体系所达到的平衡态
（图 6-1 曲线）。这表明反应只能进行到一定限度，而不能按照反应方程式进行到底。
图 6-1 反应体系 Gibbs 自由能的变化
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三．化学反应的平衡条件
封闭体系中，当体系内发生了微小的变化时，体系内各物质的量相应地有微小的变化。若体系在变化过程中不做非体积功，则体系的吉布斯自由能变化为,
BB
B
dG SdT Vdp dnμ=? + +
∑
若反应在等温等压下进行，则,
BB
B
dG dnμ=
∑
根据反应进度 ξ 的定义，有,
BB
dn dν ξ=
式中 v
B
为化学计量系数，对反应物取负值，对产物则取正值。则,
BB
B
dG dν μξ=
∑
或
,
()
Tp B B
B
G
ν μ
ξ
=
∑
物理意义是：在等温等压、且保持各物质的化学势不变的条件下，在一巨大的体系中进行一个单位的化学反应时体系的吉布斯自由能增量，表示为?
r
G
m
，则,
,
()
rm Tp BB
B
G
G ν μ
ξ
= =
∑
r
G
m
称为反应的吉布斯自由能变化。由于
BB
B
ν μ
∑
是体系处于某一状态的性质,所以?
r
G
m
是一个瞬时量，是针对特定状态而言的。
r
G
m
的含义：在等温等压下，体系中进行了极微量的化学反应所引起的体系吉布斯自由能的变化值与反应进度的变化值之比，即
,
()
Tp
G
ξ
，由此可见,?
r
G
m
的量纲是 J·mol
-1
。
当化学反应在等温等压下进行时，可用反应的吉布斯自由能变化来判断反应过程进行的方向,
若Δ
r
G
m
< 0，即
BB
B
ν μ
∑
< 0，此时反应物化学势的总和大于产物化学势的总和，
则化学反应将自发地由左向右进行；
若Δ
r
G
m
>0，即
BB
B
ν μ
∑
>0，此时反应物化学势的总和小于产物化学势的总和，
则化学反应将自发地由右向左进行；
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若Δ
r
G
m
= 0，即
BB
B
ν μ
∑
=0，此时反应物与产物的化学势相等，反应体系达到平衡状态；正向与逆向的反应速率相等，在宏观上体系的组成不再变化。此时反应体系的吉布斯自由能最小，体系处于最稳定状态，它对应 G-ξ 曲线上的最低点。
第三节 化学反应的平衡常数和等温方程式
一．化学反应等温方程式
以理想气体反应,dD + eE = gG + hH 为例,
当反应达平衡时，反应物化学势与计量系数乘积的代数和与产物的应相等,
Σν
i
μ
i
(R) = Σν
j
μ
j
(P)
即,g μ
G
+ hμ
H
= dμ
D
+ eμ
E
D,E,G,H 均为理想气体,∴ μ
i
= μ
i
+ RTln p
i
/p
(p
i
为平衡分压 )，得,
(gμ
G
+ gRTlnp
G
/p
) + (hμ
H
+ hRTlnp
H
/p
)
= (dμ
D
+ dRTlnp
D
/p
) + (eμ
E
+ eRTlnp
E
/p
)
移项整理,
RT ln (p
G
/p
)
g
(p
H
/p
)
h
/(p
D
/p
)
d
(p
E
/p
)
e
= - (gμ
G
+ hμ
H
- dμ
D
- eμ
E
) (1)
右边均为标准态，且 μ
= f(T)，即在温度一定时，化学势为一常数。
∴ (p
G
/p
)
g
(p
H
/p
)
h
/(p
D
/p
)
d
(p
E
/p
)
= Constant = K
称 K
为标准平衡常数。 p
起始不同,p
i
可能不同，但比值一定。可见 K
无量纲。
令右边,(gμ
G
+ hμ
H
- dμ
D
- eμ
E
) = Σν
j
μ
j
(P) - Σν
i
μ
i
(R) =?
r
G
m
(2)
称?
r
G
m
为化学反应的标准 Gibbs 自由能变化。
则 (1)式可表示为,?
r
G
m
= -RTlnK
(3)
等温、等压下，当反应进行到任一状态（未平衡），则
r
G
m
= Σν
j
μ
j
(P) - Σν
i
μ
i
(R)
= (gμ
G
+ hμ
H
)- (dμ
D
+ eμ
E
)
= (gμ
G
+ hμ
H
)- (dμ
D
+ eμ
E
) + RT ln (p
G
/p
)
g
(p
H
/p
)
h
/(p
D
/p
)
d
(p
E
/p
)
e
令 (p
G
/p
)
g
(p
H
/p
)
h
/(p
D
/p
)
d
(p
E
/p
)
e
= Q
p
(Q
p
：分压比 )
代入式 (2)或 (3)，得,?
r
G
m
=?
r
G
m
+ RTlnQ
p
(4)
或?
r
G
m
= -RTln K
+ RTlnQ
p
(5)
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(4),(5)式为 Van’t Hoff 等温方程式的不同表达形式。公式表明：在等温等压下，指定状态时，反应的吉布斯自由能变化与参加反应的各物质的活度之间的关系。在讨论化学平衡时，它们是很重要的公式。
上述为理想气体，若为任意化学反应，以 f
i
或 a
i
代替 p
i
。则,
r
G
m
=?
r
G
m
+ RTlnQ
a
= -RTln K
a
+ RTlnQ
a
（气体用 (Q
f
逸度商 )表示；溶液用 (Q
a
活度商 )表示。）
根据以上讨论，可以用化学反应等温式来判断反应进行的方向与限度，即,
(1)当 Q
a
<K
a
时,?
r
G
m
<0，体系未达平衡状态，正向反应将自发进行；
(2)当 Q
a
=K
a
时,?
r
G
m
=0，反应已达平衡状态；
(3)当 Q
a
>K
a?
时,?
r
G
m
>0，体系未达平衡状态，反应将逆向自发进行。
Note,
1,?
r
G
m
是化学反应的 Gibbs 自由能变化；而?
r
G
m
为化学反应的标准 Gibbs 自由能变化。二者含义不同；
2．各物质标准态化学势在给定温度、压力下有定值，故给定温度下?
r
G
m
为常数。即给定温度下，任一化学反应有确定的?
r
G
m
或 K；而?
r
G
m
则不然，取决于各物质的实际状态（与 p
B
or a
B
有关）；
3,?
r
G
m
指出反应的方向；而?
r
G
m
则与变化的限度（即平衡）联系；
4,?
r
G
m
虽不能指明化学反应的方向，但可大概来估计。若?
r
G
m
>40 kJ·mol
-1
时，反应不可能发生。
第四节 平衡常数的各种表示方法
一．热力学平衡常数 K
f
和逸度商 Q
f
气体的化学势可以表示为,μ
B
(T,p)= μ
B
(T)+ RTlnf
B
/p
将此式代入化学平衡判断式，则,
r
G
m
=Σν
B
μ
B
=Σν
B
μ
B
(T)+ Σ[ν
B
RTln(f
B
/p
)]
=?
r
G
m
(T) + RTln [∏(f
B
/p
)
νB
]
对于一个反应 dD + eE ＝ gG + hH
∏(f
B
/p
)
νB
= (f
G
/p
)
g
(f
H
/p
)
h
/(f
D
/p
)
d
(f
E
/P
)
e
= Q
f
Q
f
称为“逸度商”,无单位,是体系在某个时刻的状态。 这样,?
r
G
m
＝?
r
G
m
(T)＋ RTlnQ
f
该式即为化学反应的等温方程式 。
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若化学反应达到平衡，则,0＝?
r
G
m
＝?
r
G
m
(T)＋ RTln[Q
f
]
e
即
()
B
B
f
f
KT
p
ν
=
∏
\
\
K
f
称为“热力学平衡常数,，无单位。是体系的自然属性。 这样,?
r
G
m
(T) = - RTln K
f
化学反应等温方程式可写作,
r
G
m
= - RTln K
f
+ RTln Q
f
= RTlnQ
f
/K
f
对于理想气体，逸度系数为1，逸度与压力无区别。
所以,?
r
G
m
= - RTln K
p
+ RTln Q
p
= RTlnQ
p
/K
p
Q
p
< K
p
反应正向自发进行；
Q
p
=K
p
r
G
m
＝0，体系达平衡状态；
Q
p
>K
p
反应逆向自发进行。
二,经验平衡常数
1,气相反应的平衡常数
气体 B 的化学势可表示为,μ
B
= μ
B
(T) + RTlnf
B
/p
= μ
B
(T) + RTlna
B
式中 a
B
为气体 B 的活度，其定义是,
a
B
= f
B
/p
式中 f
B
= p
B
γ
B
,p
B
,γ
B
分别为气体 B 的压力和逸度系数，而逸度系数 γ
B
必须满足如下条件：
0
lim 1
B
p
γ
→
=
对于 Σν
B
=0 的反应，将 γ
B
代入?
r
G
m
的表达式，得,
() ln
B
rm BB BB B
B
GTRT
ν
ν μνμ α?= = +
∑∑ ∏
\
反应达化学平衡时,?
r
G
m
= 0,则有,
() ln
B
BB B
B B
TRT
ν
ν μα=?
∑ ∏
\
式中 a
B
是平衡时气体 B 的活度（下标,eq” 略去,下同）。令
r
G
m
\
=Σν
B
μ
B
(T)
则,?
r
G
m
(T) =-RTln∏ a
B
νB
= - RTln ∏(f
B
/p
)
νB
上式两边均是与反应温度及物质本性有关的常数，定义此常数为标准平衡常数,用符号
K
f
表示。于是有,
( )
() ln[ / ]
B
rm B
GT RT f p
ν
=?
∏
\ \
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exp( / ) exp( ( ) / )
af rm BB
B
KK GRT TRTνμ== =?
∑
\ \ \ \
(/ ) ( / ) (/ ) (/ )
BB BB
fB B fB B f
BB BB
K fp p p K fp fp KK
νν ννν
γ
γγ== === =
∏∏ ∏∏∏∏
\ \ \ \ \ \ \
式中
(/ )
B
pB
B
Kpp
ν
=
∏
\ \
B
B
B
K
ν
γ
γ=
∏
(1)理想气体的气相反应
a.用压强（压力）表示的平衡常数 K
p
如果气相反应体系的压力不高，可以把它作为理想气体反应处理，这时,
K
p
= ∏(p
B
/p
)
e
νB
K
p
= ∏(p
B
νB
) (p
)
-ΣνB
= Kp·(p
)
-ΣνB
式中 Σν
B
＝ g + h-d-e 称为反应式计量系数的代数和，也有用?ν
B
来表示的。
令
()
B
g h
GH
pBde
D E
p p
Kp
p p
ν
==
∏
式中 K
p
称为经验平衡常数,一般是有量纲的，其单位为 Pa
ΣνB
。 只有当 Σν
B
=0 时，才无量纲。可见,Kp 是温度的函数，与压力无关。
b.用摩尔分数表示的平衡常数 K
x
在理想气体反应体系中，根据分压定律，物质 B 的分压为 p
B
= px
B
,其中 p 是体系的总压,x
B
是平衡时物质 B 的物质的量分数。则,
K
p
= ∏(p
B
/p
)
νB
= ∏(px
B
/p
)
νB
=K
x
(p/p
)
νB
其中 K
x
=∏ x
B
νB
,K
x
是用物质的量分数表示的平衡常数。由于 x
B
无量纲，所以 K
x
也没有量纲，它是 T 和 p 的函数。
c.用物质的量表示的常数 K
n
根据摩尔分数的定义,x
B
＝ n
B
/n
总
()
B B
BB
pBB BB
p
Kxp n
n
ν ν
νν∑∑
==
∏∏
∴ ()
B
B
pBpB
p
KnK
n
ν
ν
∑
==
∏
K
n
的单位为 （ mol）
ΣνB
。 它与 T,p 以及 n 有关。
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d.用物质的量浓度（体积摩尔浓度）表示的平衡常数 K
c
对于理想气体 pV＝ nRT,p＝ cRT
()
B
BB
pB B
Kp cRT
ν
νν∑
==
∏∏
()
B
B
cBp
KcKRT
ν
ν
∑
==
∏
K
c
的单位为 （ mol/m
3
）
ΣνB
,是温度的函数。
对于理想气体反应体系，物质 B 的分压又可表示为,p
B
=c
B
RT=(c
B
/c
)·c
RT,则,
() ( ) ()( )
B
BBB
p
pc ccRT cRT
K
p p
ν
ννν∑
==?=
∏∏ ∏
\ \
\
\ \ \ \ \
令 ()
BB
c
c
K
c
ν
=
∏
\
\
K
c
\
是以物质的量浓度表示的平衡常数 。则 ()
B
pc
cRT
KK
p
ν
∑
=
\
\ \
\
以上是理想气体反应的四种经验平衡常数，它们之间的关系为,
(/) ( ) ( )
BBB
B
px n c p
KKp Kpn KRT Kp
ννν
νθθ∑∑∑
== = =
当反应 Σν
B
＝ 0 时,5 个 K 相等。
（2）实际气体的气相反应
对于实际气体反应，由于逸度系数商 K
γ
与温度、压力和组成相关，则
K
p
= K
f
/K
γ
可见 K
p
不仅是 T 和 p 的函数，而且还与组成有关。当 p→ 0 时,γ
B
=1,K
γ
=1,因此
0
lim
pf
p
KK
→
=
\ \
2．液相反应的平衡常数
对于理想溶液,
K
c
= ∏ c
B
νB
K
m
= ∏ m
B
νB
K
x
= ∏ x
B
νB
三者均为 T 和 p 的函数，但主要是 T 的函数。
如果反应体系可以视为理想溶液，由于 γ
B
=1,a
B
=x
B
，则,
K
a
≈ K
a
=∏ x
B
νB
=K
x
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式中 K
x
是物质的量分数表示的液相反应的平衡常数。
对于非理想溶液，由于溶液的组成可有不同的表示方法，所以平衡常数有以下几种表示形式,
（ 1）若浓度用物质的量分数 x 表示，有 a
B,x
= x
B
γ
B,x
，则
K
a
≈ K
a
=∏ (x
B
νB
·γ
B,x
νB
) =K
x
K
γ,x
式中 γ
B,x
是用物质的量分数 x 表示的物质 B 的活度系数,K
γ,x
则为
K
γ,x
=∏ γ
B,x
νB
（ 2）若浓度用物质的量浓度表示，有 a
B,c
= (c
B
/c
)·γ
B,c
，则,
K
a
≈ K
a
=∏ (c
B
/c
·γ
B,c
)
νB
=∏ (c
B
/c
)
νB
·∏ γ
B,c
νB
所以
K
a
= K
c
= K
γ,c
其中
K
c
=∏ (c
B
/c
)
νB
K
γ,c
=∏ γ
B,c
νB
γ
B,c
是物质的量浓度表示的物质的活度系数。
（ 3）若浓度采用质量摩尔浓度表示，有 a
B,m
= (m
B
/m
)·γ
B,m
，其中 γ
B,m
是用物质摩尔浓度表示的物质 B 的活度系数，则,
K
a
=∏ (m
B
/m
)
νB
∏ γ
B,m
νB
=K
m
K
γ,m
其中 K
a
=∏ (m
B
/m
)
νB
K
γ,m
=∏ γ
B,m
νB
当溶液很稀，可视为理想稀溶液时，可以用浓度代替活度，既有 K
γ,x
= K
γ
,
c
= K
γ,m
= 1，
于是得到
K
a
≈ K
a
= K
x
= K
c
= K
m
第五节 反应的标准吉布斯自由能变化
一、标准状态下化学反应的 Gibbs 自由能变化?
r
G
m
对于任一反应，其化学反应等温式可表示为,
r
G
m
=?
r
G
m
+ RTlnQ
a
式中?
r
G
m
=Σν
B
μ
B
，表示指定条件下反应的吉布斯自由能变化；?
r
G
m
=Σν
B
μ
B
则表示标准状态下反应的吉布斯自由能变化。显然,?
r
G
m
与?
r
G
m
的含义不同。物质的标准态化学势 μ
B
只是温度的函数，所以取决于化学反应本性的?
r
G
m
也只是温度的函数，在标准态选定之后，指定温度下任何化学反应的?
r
G
m
是常数。然而,?
r
G
m
不是常数，它还陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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与反应体系所处的实际状态有关，即与各物质的活度商 Q
a
有关。在恒定温度和压力的条件下，可以根据?
r
G
m
的正负来判断化学反应自发进行的方向，而?
r
G
m
的正负一般不能指示化学反应自发进行的方向。
r
G
m
直接与化学平衡常数相联系，故在讨论化学平衡中具有特别重要的意义。
r
G
m
的一些应用举例如下,
1．由?
r
G
m
计算 K
a
根据公式?
r
G
m
= -RTlnK
a
,K
a
= exp(-?
r
G
m
/RT)。由于标准平衡常数 K
a
可以指示反应的限度，所以?
r
G
m
也是指示反应限度的量。由此式求得 K
a
后，可进一步计算出体系在一定温度下的平衡组成。
2．从某些反应的?
r
G
m
计算另一些反应的?
r
G
m
例如,C(s)+O
2
(g) =CO
2
(g)?
r
G
m
(1)
CO(g)+1/2 O
2
(g) = CO
2
(g)?
r
G
m
(2)
C(s) +1/2 O
2
(g) = CO(g)?
r
G
m
(3)
反应 (3)的平衡常数很难直接测定，因为在碳的氧化过程中，很难控制使碳只氧化到 CO
而不生成 CO
2
。但如已知?
r
G
m
(1)和?
r
G
m
(2)，因为 (1)- (2) = (3)，则?
r
G
m
(3)可由下式,
r
G
m
(3)=?
r
G
m
(1)-?
r
G
m
(2)
求得，从而可求出反应 (3)的平衡常数。
-RTln K
3
= -RTln K
1
+ RTln K
2
则
K
3
= K
1
/K
2
3．利用?
r
G
m
可大体估计反应的可能性
在一般情况下,?
r
G
m
虽然不能作为判别反应方向的依据，但由化学反应等温式可知，若?
r
G
m
的绝对值很大，则?
r
G
m
的正负号就基本上取决于?
r
G
m
的符号,除非
Q
a
很大或者很小，这在实际中往往是难以办到的。例如，反应 Zn(s) + 1/2 O
2
(g) = ZnO(s)
在 298.15K 时的?
r
G
m
= -318.2 kJ·mol
-1
。欲使此反应不能进行,Q
p
>6×10
55
，即 O
2
的分压要小于 3.2×10
-107
Pa，才能使?
r
G
m
>0，实际上这是不可能实现的。所以，根据此反应的?
r
G
m
数值，便能估计到该反应能够正向自发进行，而且能够反应得很彻底。
同理，若?
r
G
m
是一个很大的正值，则在一般情况下?
r
G
m
的值也大致为正值，很难通过改变 Q
a
的数值使?
r
G
m
改变符号。这就是说在给定条件下不能正向自发进行。那么,?
r
G
m
的值要有多大才能用来估计反应进行的方向呢?这没有一定的标准。一般地,
当?
r
G
m
> 41.84 kJ·mol
-1
时，可以认为反应不大可能自发进行；
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第 13 页 共 21 页 2004-7-15
当?
r
G
m
= 41.84-0 kJ·mol
-1
时，有可能通过改变 Q
a
使平衡向着更有利于生成产物的方向转化；
当?
r
G
m
< -41.84 kJ·mol
-1
时，反应可以正向自发进行。
Note,这些界定只是近似的，不是一定如此。
二,Gibbs 自由能变化?
r
G
m
计算
r
G
m
一般可以通地下述几种方法获得,
1．通过测定反应的平衡常数来计算?
r
G
m；
2．用已知反应的?
r
G
m
计算所未知反应的?
r
G
m；
3．根据公式?
r
G
m
=?
r
H
m
- T?
r
S
m
来计算?
r
G
m
，其中反应的标准摩尔焓变?
r
H
m
可通过热化学方法由实验测定或由物质的标准摩尔生成焓计算得到，反应的标准摩尔熵
r
S
m
则可通过热容 C
p
的测定或直接从热力学第三定律的规定熵的计算获得；
4．通过电化学方法，设计可逆电池，使反应在电池中进行，然后由公式?
r
G
m
= -zE
F
来计算，式中 E
是可逆电池的标准电动势,F 是法拉第常数,z 是电池反应式中的得失电子数。在电化学一章中将介绍与此式有关的内容；
5．用统计热力学方法计算出不同物质的配分函数，进而可求得反应的?
r
G
m
，在统计热力学一章讨论；
6．利用物质的标准摩尔生成吉布斯自由能?
f
G
m
来计算?
r
G
m
，下面予以介绍。
三．物质的标准摩尔生成吉布斯自由能?
f
G
m
获得?
r
G
m
的一个简便而又通用的方法就是仿效热化学中计算反应热的方法，即选定某种状态作为标准来定义物质的标准生成吉布斯自由能，然后根据状态函数的性质来计算化学反应的?
r
G
m
。
在温度 T、标准压力 p
下，由稳定单质生成 1mol 化合物时反应的标准吉布斯自由能变化?
r
G
m
称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能，用符号?
f
G
m
表示。例如，
在 298.15 K 时，反应
C(石墨,p
) + O
2
(g,p
) = CO
2
(g,p
)
的标准摩尔吉布斯自由能变化?
r
G
m
= -394.38 kJ·mol
-1
，有
f
G
m
[CO
2
(g,298.15K)] =?
r
G
m
= -394.38 kJ·mol
-1
f
G
m
是一个相对值，即相对于反应温度 T 和压力 p
下，稳定单质的标准生成吉布斯自由能为零而言的。根据这一定义，稳定单质的?
f
G
m
=0。
f
G
m
的量纲为 J·mol
-1
。
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第 14 页 共 21 页 2004-7-15
由于吉布斯自由能是状态函数，因此可以利用物质的?
f
G
m
数据来计算化学反应的
r
G
m
是对任意反应都适用。
例如 对反应,dD + eE = gG + hH
r
G
m
=[g?
f
G
m
(G) + h?
f
G
m
(H)] – [d?
f
G
m
(D) + e?
f
G
m
(E)]
= ()
Bfm
B
GBν?
∑
\
四．标准平衡方程常数与计量方程的关系
按定义?
r
G
m
= Σν
B
μ
B
(P) - Σν
B
μ
B
(R) = - RTlnK
a
,K
a
的数值取决于?
r
G
m
,可见，
r
G
m
的值与计量方程的写法有关。例如,
（ 1） N
2
(g) + 3H
2
(g) = 2NH
3
(g)?
r
G
m
(1),K
a
(1)
（ 2） 1/2 N
2
(g) + 3/2 H
2
(g) = NH
3
(g)?
r
G
m
(2),K
a
(2)
（ 3） 2NH
3
(g) = N
2
(g) + 3H
2
(g)?
r
G
m
(3),K
a
(3)
对于反应（ 1）和（ 2），有,
r
G
m
(2) = 1/2?
r
G
m
(1) -RTlnK
a
(2) = 1/2 [-RTlnK
a
(1)]
∴K
a
(2) = [K
a
(1)]
1/2
同理有,K
a
(3) = 1/K
a
(1)
可见，指出一个化学反应的标准平衡常数的数值时，必须明确地指出其计量方程。
第六节 复相化学平衡
如果参与反应的物质（反应物和产物）是在同一相中，则称为“均（匀） 相反应”；
如果参与反应的物质（反应物和产物）不是在同一相中，则称为“复相反应”。
以 CaCO
3
(s) = CaO(s) + CO
2
(g)为例，反应达平衡时,
Σν
B
μ
B
(P) = Σν
B
μ
B
(R)
即,μ (CO
2
,g) + μ (CaO,s) = μ (CaCO
3
,s) (1)
视 CO
2
为理想气体，则 μ (CO
2
,g) = μ
(CO
2
,g) + RTlnp
CO2
/p
(2)
(2)式代入(1)式，得,μ
(CO
2
,g) + RTlnp
CO2
/p
+ μ (CaO,s) = μ (CaCO
3
,s) (3)
由于凝聚相物质的化学势 μ 随压力的变化不大，并且如果凝聚相均处于纯态，不形成固溶体或溶液，则 μ ≈ μ
（纯凝聚相在标准压力下的化学势）。
(3)式可写为,- RTlnp
CO2
/p
= μ
(CO
2
,g) + μ (CaO,s) - μ (CaCO
3
,s) =?
r
G
m
又因为,?
r
G
m
= -RTlnK
所以 K
= p
CO2
/p
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p
CO2
为 CO
2
的分压，也称为 CaCO
3
分解反应的分解压。可见,K
只与 p
CO2
有关，
与 CaCO
3
或 CaO 的数量无关，达平衡时 p
CO2
为定值。
分解压,固体物质在一定温度下分解达平衡时产物中气体的总压力。
对多种气体参加的气 -固复相反应，如反应,NH
4
HS(s)＝ NH
3
(g)＋ H
2
S(g)
3 2
NH H S
p p
K
pp
=
\
\ \
分解压
32
NH H S
p pp=+。若起始
32
NH H S
p p= =0（无气体），则达平衡时,
32
1
2
NH H S
p pp==
\
2
1
()
4
p
K
p
=
\
\
又如反应,Ag
2
S(s) +H
2
(g) =2Ag(s) +H
2
S(g)
22
()()
HS H
pp
K
pp
=
\
\ \
不是分解反应，所以无分解压。
所以，气固复相反应,K
p
=∏ p
B
νB
分解反应中，气相产物的平衡分压之和称为“离解压力”。如 CaCO
3
(s)分解反应的离解压力
2
CO
p p=,NH
4
HS(s)分解反应的离解压力
32
NH H S
p pp= + 。
第七节 平衡常数的测定及平衡混合物组成的计算
一,平衡常数的实验测定
1．测定平衡常数，实际上是测定平衡体系各物质的浓度或压力，有以下两种方法,
（1）物理方法,
通过物理性质的测定，如体系折光率﹑电导率﹑颜色﹑光的吸收﹑密度﹑色谱等，
求出平衡组成。这种方法一般不会扰乱体系的平衡。
（2）化学方法,
采用化学分析的方法。但加入试剂会扰乱体系的平衡状态，使所测浓度并非平衡浓度，故分析前必须设法使平衡“冻结”，如骤冷或有催化剂存在时采取暂时除去催化剂的方法，使反应“停止”等。
2．体系达平衡的判断方法
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究竟采用何种方法，必须首先明确体系是否已达平衡，有以下几种判断方法,
（1）若达平衡，则浓度不随时间而变；
（2）从 R→ P 正向进行或 P→ R 逆向进行，达平衡时，所得平衡常数应相等；
（3）任意改变参加反应各物质之初始浓度，达平衡后所得平衡常数相同。
3．平衡常数的应用
（1）利用热力学数据（如?
r
H
m
,?
r
S
m
）求出平衡常数，根据平衡常数再求平衡组成；
（2）通过测定平衡组成，求出平衡常数；然后利用平衡常数求算热力学数据。
二．平衡混合物组成的计算示例
平衡转化率定义,
平衡时物质 B 已转化的量( mol)
反应物 B 的投放量 (mol)
第八节 用配分函数计算?
r
H
m
和反应的平衡常数
化学平衡从统计热力学的观点来看,是体系中不同粒子的运动状态之间达成的平衡。
宏观状态的改变必定伴随着能量的变化。因此化学平衡的计算在统计力学中归结为计算粒子的各种运动状态和能量的问题，而配分函数正是反映了粒子的各种运动状态和能量的分布。由于粒子之间的作用力十分复杂，只能引用近独立粒子体系的一些结果，即：
只处理理想体系。
一．化学平衡体系的公共能量标度
1．粒子的能量零点
对于同一物质，粒子的能量零点无论怎样选取，都不会影响其能量变化值的求算。
当体系中有多种物质，而各物质的能量零点又各不相同时，有必要定义一个公共零点。
2．公共能量标度
通常选取 0 K 作为最低能级，从粒子的能量零点到公共零点的能量差为 ε
0
。采用公共零点后,F,G,H,U 的配分函数表达式中多了 U
0
(U
0
=Nε
0
)项，而 S,C
V
和 p 的表达式不变。
二．从自由能函数计算平衡常数 1．自由能函数
定义,[G(T)- U
0
]/T = -Nklnq/N
平衡转化率 =
×100%
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其中 [G(T)- U
0
]/T 称为自由能函数。因为 0K 时,U
0
= H
0
，所以自由能函数也写作,[G(T)-
H
0
]/T。 若 N=1 mol，且在标准状态下，自由能函数可写为,
[G
m
(T) - H
m
(0)]/T=-Rlnq/L
可见，根据配分函数，可以求得自由能函数。各种物质在不同温度时的自由能函数值有表可查。
求平衡常数知道自由能函数，可计算反应的平衡常数。如对于反应,D + E = G + H
r
G
m
= -RTlnK
则
-RlnK
=?
r
G
m
=?[G
m
(T)- H
m
(0)]/T+?
r
U
m
(0)/T
= Σν
B
[G
m
(T)- H
m
(0)]/T+?
r
U
m
(0)/T
等式右边第一项是反应前后各物质自由能函数的差值，第二项中?
r
U
m
(0)是 0K 时该反应热力学能的变化值。因为 0K 时,U
0
= H
0
，所以?
r
U
m
也可写作?
r
H
m
(0)。
3．求算?
r
U
m
(0)值的方法
（ 1）已知 K
值和各物质的自由能函数值，倒算?
r
U
m
(0)值。
（ 2）从吉布斯自由能的定义式求,
因为?G
m
=?H
m
-T?S
m
两边同时加?H
m
(0)，整理得,
-T{?[G
m
(T) - H
m
(0)]/T}+ T?S
m
(T)+?H
m
(T) =?U
m
(0)
（ 3）根据热化学中的基尔霍夫公式求,
由?
r
H
m
(T) =?
r
H
m
(0) +∫?C
p
dT 可得,
r
U
m
(0)=?
r
H
m
(0)=?
r
H
m
(T)-∫?C
p
dT
其中?
r
H
m
(T)与∫?C
p
dT 都可以通过热化学和量热学方法求得。（ 4）由分子解离能 D 来计算
r
U
m
(0)=[ U
m
(0,G)+U
m
(0,H)]-[U
m
(0,D)+U
m
(0,E)]
= (D
D
+D
E
)-((D
G
+D
H
)=?D（5）由热函函数求?U
m
(0)三．热函函数
[H
m
(T)-U
m
(0)]/T = RT(?lnq/?T)
V,N
+R
等式中 [H
m
(T)-U
m
(0)]/T 称为热函函数。其数值可以通过配分函数求得。当 T=298.15 K
时，值有表可查。
利用热函函数值计算化学反应的焓变,
r
H
m
(T)={?{[H
m
(T)-U
m
(0)]/T}+?
r
U
m
/T}T
四．从配分函数求平衡常数在等温、等容下对气相反应,
D + E = G
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t=0 N
D
0
N
E
0
0
t=t
N
D
N
E
N
G
达平衡时 K
N
= N
G
*
/N
D
*
N
E
*
= q
G
’
/q
D
’
q
E
’
K
N
是用分子数表示的平衡常数,q是总配分函数,以各自的基态能量选定为零。如果将平动配分函数中的 V再分出，则配分函数用 f 表示,
q’=Vfexp(-ε
0
/kT)
K
c
= C
G
*
/C
D
*
C
E
*
= f
G
/f
D
f
E
exp(-?ε
0
/kT)
ε
0
是反应前后分子最低能级的差值，并不等于反应热。求出各配分函数 f 值，可得到平衡常数 K
c
值。
第九节 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响
一．温度对化学平衡的影响
所有化学反应的平衡常数（ K
p
\
,K
p
,K
x
,K
n
和 K
c
均为温度的函数）都与温度有关。因此，同一化学反应不同温度下应有不同的平衡常数，即反应限度不同。可见平衡常数是温度的函数。
根据 Gibbs-Helmholtz Equation,
2
()
[]
rm
rm
G
d
H
T
dT T
=?
\
\
将 Van’t Hoff 等温式代入得,(?lnK
/?T)
p
=?
r
H
m
/RT
2
此式即 K
与温度的关系式，称为 Van’t Hoff 等压式的微分形式。
对于吸热反应,?
r
H
m
> 0,(?lnK
/?T)
p
>0，即 K
随温度升高而增大。即提高温度对正向反应有利；
对于放热反应,?
r
H
m
< 0,(?lnK
/?T)
p
<0，即 K
随温度升高而减小。即提高温度对正向反应不利。
因为 K 只与温度有关，与压力无关，故常写作,dlnK
/dT=?
r
H
m
/RT
2
讨论,
1.若温度变化不大，可将?
r
H
m
看成与温度无关的常数,
不定积分,ln K
(T) =-?
r
H
m
/RT +Constant
或 定积分,ln K
(T
2
)/K
(T
1
) =?
r
H
m
(T
2
-T
1
)/RT
1
T
2
2.温度变化间隔较大，必须考虑?
r
H
m
与温度的关系,
先用基尔霍夫公式计算出 T(K)下的?
r
H
m
。
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若 C
p,m
=a + bT +cT
2
，基尔霍夫公式的不定积分式为,
0,
() ()
rm Bpm
HT H C BdTν?=?+
∑
∫
\
=
23
0
11
[ ( )] [ ( )] [ ( )]
23
BB B
H aBT bBT cBTνν ν?+ + +
∑∑∑
将其代入 van’t Hoff 等压式的微分式，逐项积分,得,
2
0
() () ()
ln ln
26
BBB
aB T bB T cB
H
KT I
RT R R R
ννν
=+ + + +
∑∑∑ \
H
0
和 I 是积分常数，要通过已知温度（例如 298 K）的 K
来计算 。
二,压力对化学平衡的影响
1．对理想气体反应,
K
p
=K
=K
x
(p/p
)
ΣνB
= K
c
(RT/p
)
ΣνB
=K
c
(c
RT/p
)
νB
又 lnK
p
= Σν
B
μ
B
(T)/RT
所以,(?lnK
p
/?p)
T
=0； (?lnK
c
/?p)
T
=0； (?lnK
x
/?p)
T
= - Σν
B
/p = -?V
m
/RT
(LnK
x
= lnK
P
+ Σν
B
lnp
/p)
可见定温下,K
p
,K
c
均与压力无关，而 K
x
则随压力而改变。即平衡点随压力而移动。
当 Σν
B
<0 时,(?lnK
x
/?p)
T
>0,K
x
随压力增加而增大，即增大压力，平衡右移（向分子数减少的方向移动）；
当 Σν
B
>0 时,(?lnK
x
/?p)
T
<0,K
x
随压力增加而减小，即增大压力，平衡左移（向分子数减少的方向移动）；
总之,加压使反应向分子数减少的方向移动。
2．对凝聚相反应,
若凝聚相没有混合，均处于纯态（常见情况），则,
因为 (?μ
B
*
/?p)
T
= V
m
*
(B) 所以 (μ
B
*
/?p)
T
=?V
m
*
(B)
则 (?lnK
a
/?p)
T
= -?V
m
*
(B)/RT
若?V
m
*
(B) >0,(?lnK
a
/?p)
T
<0，增加压力对于正向反应不利；
若?V
m
*
(B) <0,(?lnK
a
/?p)
T
>0，增加压力对正向反应有利。
对于凝聚相而言，由于?V
m
*
(B)一般不大。所以温度一定时，压力对反应的 K
a
影响而忽略不计。压力变化时，不能忽略。
三．惰性气体对化学平衡的影响
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体系中不参加反应的气体称为惰性气体,其存在并不影响平衡常数，但能影响平衡组成，即能使平衡发生移动。
如 SO
2
的转化反应,SO
2
(g) + 1/2O
2
(g) = SO
3
(g)中，需要的是 O
2
，而通入的是空气，多余的 N
2
不参加反应，是反应体系中的惰性气体。
当 p
总一定时，惰性气体的存在实际上起了稀释的作用，与减少反应体系总压的效应一样。因为
K
p
=K
x
p
ΣνB
=( x
G
g
x
H
h
/x
D
d
x
E
e
) p
ΣνB
= K
n
(p/Σn)
ΣνB
= (n
G
g
n
H
h
/ n
D
d
n
E
e
) (p/Σn)
ΣνB
= ∏ n
B
νB
(p/Σn)
ΣνB
Σn,各物质的量的总和； p：总压。
对于 Σν
B
>0的反应，若添加惰性气体,Σn 增大，( p/Σn) Σν
B
下降，为保持 K
p
不变（温度一定时,K
p
有定值），则 ∏n
B
νB
增大，即平衡向右移动。如反应,C
6
H
5
C
2
H
5
(g)
= C
6
H
5
C
2
H
3
(g) + H
2
(g),Σν
B
= 1+1-1>0。若反应体系中通入 H
2
O(g)，可使反应向右移动，
增加苯乙烯产率。
第九节 同时平衡、近似计算、反应的耦合
一．同时平衡
在有些化学反应中，特别是在有机化学反应中，除了主反应外，还伴有或多或少的副反应，即几个反应同时发生（象石油的裂解反应，同时可以有几十个或甚至更多的反应同时发生）。这些反应既同处于一个体系之中，它们之间必然要互相影响。
在指定的条件下，一个反应系统中的一种或几种物质同时参加两个以上的化学反应所达到的化学平衡叫同时平衡。
例如,FeO(s) + CO(g) = Fe (s) + CO
2
(g) CO (g) +
1
/
2
O
2
(g) = CO
2
(g)
两个反应同时存在于一个系统中,CO(g)和 CO
2
(g)是共同的物质，这两个反应一定是同时达到平衡。
二,反应耦合
系统中同时发生两个化学反应，其中一个反应的某产物是另一个反应的一种反应物，这两个反应的关系称为反应耦合。
反应耦合时，可影响反应的平衡点，甚至可由一个反应带动另一个单独存在时不能发生反应的反应进行。如反应,
（ 1） TiO
2
(s) + 2Cl
2
(g) = TiCl
4
(l) + O
2
(g)?
r
G
m
(298.15 K) = 161.94 kJ·mol
-1
（ 2） C(s) + O
2
(g) = CO
2
(g)?
r
G
m
(298.15 K) = -232.44 kJ·mol
-1
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两反应在一个系统内进行（即耦合），得,
（ 3） C(s)+TiO
2
(s) + 2Cl
2
(g) = TiCl
4
(l) +CO
2
(g)?
r
G
m
(298.15 K) = -70.5 kJ·mol
-1
（ 1）式和（ 2）式中 O
2
（ g）就是耦合关联物质，实际上耦合反应的平衡就是同时平衡。
三．近似计算
当数据不够齐全或不需要做精确计算时，可以采取近似计算的方法。
1,?
r
G
m
(T)的估算；
2．估计有利的反应温度。
