陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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第五章 相平衡
第一节 引言
同化学研究相关的除化学反应外,还有相平衡问题,因为仅靠化学反应是不能得到最终产品的,反应混合物还要进行分离,必然涉及分离条件问题,如:蒸馏为气 ~液平衡,结晶为固 ~液平衡,萃取液 ~液平衡,均涉及相平衡问题,研究相平衡的工具主要是相图、相律。
一、相图,表示多相体系的状态如何随浓度、温度、压力等条件而改变的图形。
如,x~T 图,x~p 图,p~T 图,x~p~T 图。
二、相律,反映多相平衡系统中相数,独立组分数和独立变数之间关系的规律。
在这里注意相律均是数量之间的关系,而不能告诉我们具体是什么(只能由实验确定) 。
三、相,体系内部物理性质和化学性质完全均匀的部分。
注,( 1) 同一相不一定连在一块,连在一起的并不一定是一相。
( 2) 相与相之间有明显的界面。
( 3) 气体只有一相,液体最多有三相,固体可有无数相。
( 4) 没有气相的的体系称为凝聚体系。
四、自由度 )( f,确定平衡体系的状态所需要的独立强度变量数。
注,( 1) 其它各参变量均可由这几个参数求出。
( 2) 若第 1+f 个参量可任意变,则平衡将被破坏。
( 3) 在保证不产生新相也不消失旧相的前提下,f 以内的参量可以在一定范围内自由变动。
如:对于一定温度下的液相体系,T,p 均可独立变化,则 2=f 。
对于气 ~液平衡体系,T,p 只可变化其中一个,则 1=f 。
对于气 ~液 ~固平衡体系,T,p 均不可变,则 0=f 。
第二节 多相体系平衡的一般条件
一、多相体系,由两个或两个以上相构成的体系。
注:同一体系各相之间是敞开的,可以交换物质和能量。
二、多相平衡的条件,
1.各相温度相等(热平衡条件)
推倒过程,SS S
αβ
=+
dd d 0SS S
αβ
=+=
0
QQ
TT
αβ
δδ
+=
故,TT
αβ
=
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2,各相压力相等 (力学平衡条件)
推倒过程,WW
αβ
δ =?δ
ddp VpV
αα ββ
=?
ddVV
αβ
=?
故,p p
αβ
=
3.各相 μ 均相同(相平衡条件)
注:第四章已介绍过。
第三节 相律
用于求独立变量数(自由度 f = 描述平衡体系的总变量数—平衡时变量之间必须满足的关系式的数目) 。
一、物种数 ( S),体系中物质总的种类数。
注:其数值可变,如 NaCl( aq)体系,S 可取 2,3,5 等。
二、独立组分数 ( C),体系中可独立变化的物种数。
引入原因,
1.若有独立化学反应 S 间不能独立变化,每个反应使一个物种不独立;
注:化学反应必须独立;如对由 CO,H
2
O,CO
2
,H
2
,O
2
组成的平衡体系,
化学反应有,
( 1) CO+H
2
O=CO
2
+H
2
( 2) CO+
2
1
O
2
=CO
2
( 3) H
2
+
2
1
O
2
=H
2
O
但独立的只有两个,只能使两种物质不独立。,
2.若有其它 R′个限制条件,则有 R′个物种不独立。
如:由 NH
3
,N
2
,H
2
组成的平衡体系,S=3;
发生分解反应:
223
H3)g(NNH2 += 1=R ;
若起始时只有 NH
3
,有浓度之间关系式 0=
∑
B
BB
v μ 则平衡后只须知一即可;
故 R′=1;
∴ C=S- R- R′
注,C 是不变的,上例 C =2。
3.浓度限制条件,只可在同一相中使用。
如:
23
COCaOCaCO += 2=C ;
三、相律推导
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设一体系物种数为 C,相数为 Φ,每个物种存在于所有相中,则
( 1) 总组分数为 CΦ。
( 2) 每一相中有一个组分不独立,则共有 Φ个。
( 3) 由相平衡条件决定有 C( Φ— 1)个不独立。
( 4) n个其他独立可变因素。
则 f=CΦ— Φ— C( Φ— 1) +n=C— Φ +n(若只有 T,P,则 f= C— Φ +n= C— Φ +2)
若有一个物质在
i
φ 中不存在,则
( 1) 总组分数为 CΦ— 1。
( 2) 每一相中有一组分不独立,则共有 Φ个。
( 3) 由相平衡条件决定 C( Φ— 1)— 1 个不独立。
则 f = CΦ— 1— Φ— C( Φ— 1) +1+2= C— Φ +2
注,+2 假设外界影响因素只有温度、压力;若只有温度或压力中之一,则 +1;若共有 n 个其它影响因素,则 +n 即 f =C— Φ + n(最一般式) 。
四、条件自由度
*
f,在 f 中人为固定一些因素或某一个因素对系统影响不大,则可将此因素略去,此时的自由度即为条件自由度;
如:对凝聚系统,p 影响不大。
*
f = C— Φ +1
求 HCN(aq)体系的 的 S,C,f,
若 S=2,C=2 f = C— Φ +2=2— 1+2=3。
若 S=5,C=2 (R=2,R′=1) 3=f 。
第四节 单组分体系的相图
一、相律 f = C— Φ +2
对于单组分体系 C=1 f = C— Φ +2=3— Φ
min
Φ =1
max
f =3 即在单相时有两个自由度(又称双变量体系,图中为一个区) 。
max
Φ =3 0
min
=f 即最多有三相共存,无自由度(无变量体系,图中为一个点) 。
Φ =2 1=f 即两相平衡时,有一个自由度(单变量体系图中为一条线) 。
注,f 不可能大于 3,Φ不可能有 4 相平衡共存。
二、物系点,在相图中表示体系总组成的点。
三、相点,在相图中表示某一个相组成的点。
注:同一物系点可对应多个相点 一相:物系点同相点;
二相:一个物系点,对应两个相点;
三相:一个物系点对应三个相点;
………
四、水的相图,(系统中只有 OH
2
) 凭经验就可大致画出水的相图。
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在低压、高温时为汽态;在高中压、中温时为液态;在高压、低温时为固态。
固 ~液之间有平衡,液 ~气之间有平衡,在固 ~气之间也有平衡,这样就大致画出了相图。当然,实际情况由实验确定。对相图常需分析点、线、面的汇合点。
面,I 固相区 (冰)
注,( 1) 2f =,T,p 可在此区任意变动,而不会改变物态。
( 2)只有同时指明 T,p 状态才能确定点。
线,TC 线 H
2
O(l)
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第五章 相平衡
第一节 引言
同化学研究相关的除化学反应外,还有相平衡问题,因为仅靠化学反应是不能得到最终产品的,反应混合物还要进行分离,必然涉及分离条件问题,如:蒸馏为气 ~液平衡,结晶为固 ~液平衡,萃取液 ~液平衡,均涉及相平衡问题,研究相平衡的工具主要是相图、相律。
一、相图,表示多相体系的状态如何随浓度、温度、压力等条件而改变的图形。
如,x~T 图,x~p 图,p~T 图,x~p~T 图。
二、相律,反映多相平衡系统中相数,独立组分数和独立变数之间关系的规律。
在这里注意相律均是数量之间的关系,而不能告诉我们具体是什么(只能由实验确定) 。
三、相,体系内部物理性质和化学性质完全均匀的部分。
注,( 1) 同一相不一定连在一块,连在一起的并不一定是一相。
( 2) 相与相之间有明显的界面。
( 3) 气体只有一相,液体最多有三相,固体可有无数相。
( 4) 没有气相的的体系称为凝聚体系。
四、自由度 )( f,确定平衡体系的状态所需要的独立强度变量数。
注,( 1) 其它各参变量均可由这几个参数求出。
( 2) 若第 1+f 个参量可任意变,则平衡将被破坏。
( 3) 在保证不产生新相也不消失旧相的前提下,f 以内的参量可以在一定范围内自由变动。
如:对于一定温度下的液相体系,T,p 均可独立变化,则 2=f 。
对于气 ~液平衡体系,T,p 只可变化其中一个,则 1=f 。
对于气 ~液 ~固平衡体系,T,p 均不可变,则 0=f 。
第二节 多相体系平衡的一般条件
一、多相体系,由两个或两个以上相构成的体系。
注:同一体系各相之间是敞开的,可以交换物质和能量。
二、多相平衡的条件,
1.各相温度相等(热平衡条件)
推倒过程,SS S
αβ
=+
dd d 0SS S
αβ
=+=
0
TT
αβ
δδ
+=
故,TT
αβ
=
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2,各相压力相等 (力学平衡条件)
推倒过程,WW
αβ
δ =?δ
ddp VpV
αα ββ
=?
ddVV
αβ
=?
故,p p
αβ
=
3.各相 μ 均相同(相平衡条件)
注:第四章已介绍过。
第三节 相律
用于求独立变量数(自由度 f = 描述平衡体系的总变量数—平衡时变量之间必须满足的关系式的数目) 。
一、物种数 ( S),体系中物质总的种类数。
注:其数值可变,如 NaCl( aq)体系,S 可取 2,3,5 等。
二、独立组分数 ( C),体系中可独立变化的物种数。
引入原因,
1.若有独立化学反应 S 间不能独立变化,每个反应使一个物种不独立;
注:化学反应必须独立;如对由 CO,H
2
O,CO
2
,H
2
,O
2
组成的平衡体系,
化学反应有,
( 1) CO+H
2
O=CO
2
+H
2
( 2) CO+
2
1
O
2
=CO
2
( 3) H
2
+
2
1
O
2
=H
2
O
但独立的只有两个,只能使两种物质不独立。,
2.若有其它 R′个限制条件,则有 R′个物种不独立。
如:由 NH
3
,N
2
,H
2
组成的平衡体系,S=3;
发生分解反应:
223
H3)g(NNH2 += 1=R ;
若起始时只有 NH
3
,有浓度之间关系式 0=
∑
B
BB
v μ 则平衡后只须知一即可;
故 R′=1;
∴ C=S- R- R′
注,C 是不变的,上例 C =2。
3.浓度限制条件,只可在同一相中使用。
如:
23
COCaOCaCO += 2=C ;
三、相律推导
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设一体系物种数为 C,相数为 Φ,每个物种存在于所有相中,则
( 1) 总组分数为 CΦ。
( 2) 每一相中有一个组分不独立,则共有 Φ个。
( 3) 由相平衡条件决定有 C( Φ— 1)个不独立。
( 4) n个其他独立可变因素。
则 f=CΦ— Φ— C( Φ— 1) +n=C— Φ +n(若只有 T,P,则 f= C— Φ +n= C— Φ +2)
若有一个物质在
i
φ 中不存在,则
( 1) 总组分数为 CΦ— 1。
( 2) 每一相中有一组分不独立,则共有 Φ个。
( 3) 由相平衡条件决定 C( Φ— 1)— 1 个不独立。
则 f = CΦ— 1— Φ— C( Φ— 1) +1+2= C— Φ +2
注,+2 假设外界影响因素只有温度、压力;若只有温度或压力中之一,则 +1;若共有 n 个其它影响因素,则 +n 即 f =C— Φ + n(最一般式) 。
四、条件自由度
*
f,在 f 中人为固定一些因素或某一个因素对系统影响不大,则可将此因素略去,此时的自由度即为条件自由度;
如:对凝聚系统,p 影响不大。
*
f = C— Φ +1
求 HCN(aq)体系的 的 S,C,f,
若 S=2,C=2 f = C— Φ +2=2— 1+2=3。
若 S=5,C=2 (R=2,R′=1) 3=f 。
第四节 单组分体系的相图
一、相律 f = C— Φ +2
对于单组分体系 C=1 f = C— Φ +2=3— Φ
min
Φ =1
max
f =3 即在单相时有两个自由度(又称双变量体系,图中为一个区) 。
max
Φ =3 0
min
=f 即最多有三相共存,无自由度(无变量体系,图中为一个点) 。
Φ =2 1=f 即两相平衡时,有一个自由度(单变量体系图中为一条线) 。
注,f 不可能大于 3,Φ不可能有 4 相平衡共存。
二、物系点,在相图中表示体系总组成的点。
三、相点,在相图中表示某一个相组成的点。
注:同一物系点可对应多个相点 一相:物系点同相点;
二相:一个物系点,对应两个相点;
三相:一个物系点对应三个相点;
………
四、水的相图,(系统中只有 OH
2
) 凭经验就可大致画出水的相图。
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在低压、高温时为汽态;在高中压、中温时为液态;在高压、低温时为固态。
固 ~液之间有平衡,液 ~气之间有平衡,在固 ~气之间也有平衡,这样就大致画出了相图。当然,实际情况由实验确定。对相图常需分析点、线、面的汇合点。
面,I 固相区 (冰)
注,( 1) 2f =,T,p 可在此区任意变动,而不会改变物态。
( 2)只有同时指明 T,p 状态才能确定点。
线,TC 线 H
2
O(l)