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第五章 相平衡
第一节 引言
同化学研究相关的除化学反应外，还有相平衡问题，因为仅靠化学反应是不能得到最终产品的，反应混合物还要进行分离,必然涉及分离条件问题，如：蒸馏为气 ~液平衡，结晶为固 ~液平衡，萃取液 ~液平衡，均涉及相平衡问题，研究相平衡的工具主要是相图、相律。
一、相图,表示多相体系的状态如何随浓度、温度、压力等条件而改变的图形。
如,x~T 图,x~p 图,p~T 图,x~p~T 图。
二、相律,反映多相平衡系统中相数，独立组分数和独立变数之间关系的规律。
在这里注意相律均是数量之间的关系，而不能告诉我们具体是什么（只能由实验确定） 。
三、相,体系内部物理性质和化学性质完全均匀的部分。
注,（ 1） 同一相不一定连在一块，连在一起的并不一定是一相。
（ 2） 相与相之间有明显的界面。
（ 3） 气体只有一相，液体最多有三相，固体可有无数相。
（ 4） 没有气相的的体系称为凝聚体系。
四、自由度 )( f,确定平衡体系的状态所需要的独立强度变量数。
注,（ 1） 其它各参变量均可由这几个参数求出。
（ 2） 若第 1+f 个参量可任意变，则平衡将被破坏。
（ 3） 在保证不产生新相也不消失旧相的前提下,f 以内的参量可以在一定范围内自由变动。
如：对于一定温度下的液相体系,T,p 均可独立变化，则 2=f 。
对于气 ~液平衡体系,T,p 只可变化其中一个，则 1=f 。
对于气 ~液 ~固平衡体系,T,p 均不可变，则 0=f 。
第二节 多相体系平衡的一般条件
一、多相体系,由两个或两个以上相构成的体系。
注：同一体系各相之间是敞开的，可以交换物质和能量。
二、多相平衡的条件,
1．各相温度相等（热平衡条件）
推倒过程,SS S
αβ
=+
dd d 0SS S
αβ
=+=
0
QQ
TT
αβ
δδ
+=
故,TT
αβ
=
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2,各相压力相等 （力学平衡条件）
推倒过程,WW
αβ
δ =?δ
ddp VpV
αα ββ
=?
ddVV
αβ
=?
故,p p
αβ
=
3．各相 μ 均相同（相平衡条件）
注：第四章已介绍过。
第三节 相律
用于求独立变量数（自由度 f = 描述平衡体系的总变量数—平衡时变量之间必须满足的关系式的数目） 。
一、物种数 （ S）,体系中物质总的种类数。
注：其数值可变，如 NaCl（ aq）体系,S 可取 2,3,5 等。
二、独立组分数 （ C）,体系中可独立变化的物种数。
引入原因,
1．若有独立化学反应 S 间不能独立变化，每个反应使一个物种不独立；
注：化学反应必须独立；如对由 CO,H
2
O,CO
2
,H
2
,O
2
组成的平衡体系，
化学反应有,
（ 1） CO+H
2
O=CO
2
+H
2
（ 2） CO+
2
1
O
2
=CO
2
（ 3） H
2
+
2
1
O
2
=H
2
O
但独立的只有两个，只能使两种物质不独立。,
2．若有其它 R′个限制条件,则有 R′个物种不独立。
如：由 NH
3
,N
2
,H
2
组成的平衡体系,S=3；
发生分解反应：
223
H3)g(NNH2 += 1=R ；
若起始时只有 NH
3
,有浓度之间关系式 0=
∑
B
BB
v μ 则平衡后只须知一即可；
故 R′=1；
∴ C=S－ R－ R′
注,C 是不变的，上例 C =2。
3．浓度限制条件,只可在同一相中使用。
如：
23
COCaOCaCO += 2=C ；
三、相律推导
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设一体系物种数为 C，相数为 Φ,每个物种存在于所有相中，则
（ 1） 总组分数为 CΦ。
（ 2） 每一相中有一个组分不独立，则共有 Φ个。
（ 3） 由相平衡条件决定有 C（ Φ— 1）个不独立。
（ 4） n个其他独立可变因素。
则 f=CΦ— Φ— C（ Φ— 1） +n=C— Φ +n（若只有 T,P,则 f= C— Φ +n= C— Φ +2）
若有一个物质在
i
φ 中不存在，则
（ 1） 总组分数为 CΦ— 1。
（ 2） 每一相中有一组分不独立，则共有 Φ个。
（ 3） 由相平衡条件决定 C（ Φ— 1）— 1 个不独立。
则 f = CΦ— 1— Φ— C（ Φ— 1） +1+2= C— Φ +2
注,+2 假设外界影响因素只有温度、压力；若只有温度或压力中之一，则 +1；若共有 n 个其它影响因素，则 +n 即 f =C— Φ + n（最一般式） 。
四、条件自由度
*
f,在 f 中人为固定一些因素或某一个因素对系统影响不大，则可将此因素略去，此时的自由度即为条件自由度；
如：对凝聚系统,p 影响不大。
*
f = C— Φ +1
求 HCN(aq)体系的 的 S,C,f,
若 S=2,C=2 f = C— Φ +2=2— 1+2=3。
若 S=5,C=2 (R=2,R′=1) 3=f 。
第四节 单组分体系的相图
一、相律 f = C— Φ +2
对于单组分体系 C=1 f = C— Φ +2=3— Φ
min
Φ =1
max
f =3 即在单相时有两个自由度（又称双变量体系，图中为一个区） 。
max
Φ =3 0
min
=f 即最多有三相共存，无自由度（无变量体系，图中为一个点） 。
Φ =2 1=f 即两相平衡时，有一个自由度（单变量体系图中为一条线） 。
注,f 不可能大于 3,Φ不可能有 4 相平衡共存。
二、物系点,在相图中表示体系总组成的点。
三、相点,在相图中表示某一个相组成的点。
注：同一物系点可对应多个相点 一相：物系点同相点；
二相：一个物系点，对应两个相点；
三相：一个物系点对应三个相点；
………
四、水的相图,（系统中只有 OH
2
） 凭经验就可大致画出水的相图。
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在低压、高温时为汽态；在高中压、中温时为液态；在高压、低温时为固态。
固 ~液之间有平衡，液 ~气之间有平衡，在固 ~气之间也有平衡，这样就大致画出了相图。当然，实际情况由实验确定。对相图常需分析点、线、面的汇合点。
面,I 固相区 （冰）
注,（ 1） 2f =,T,p 可在此区任意变动，而不会改变物态。
（ 2）只有同时指明 T,p 状态才能确定点。
线,TC 线 H
2
O(l)
Z Z X
Y Z Z
H
2
O(g) (最高点 647 k,217 atm 临界点气液合二为一 )C
点以左液相区，以右为气相区。
TB 线 H
2
O(s)
Z Z X
Y Z Z
H
2
O(g)（最高点约 2000 atm，冰将有不同晶型，即笼形塌陷） 。
TA 线 H
2
O(s)
Z Z X
Y Z Z
H
2
O(l)
TD 线 为过冷线 H
2
O(l)
Z Z X
Y Z Z
H
2
O(g)（亚稳平衡，稍有搅动即破坏） 。
注,（ 1） 四条线均符合克拉伯克方程
d
d
p?H
=
TT?V
。
（ 2） 1=f ； T,p 中只有一个可任意变动。
（ 3） T,p 中只须指明一个，体系状态即被确定。
点,O 点为三相点 H
2
O（ s）
Z Z X
Y Z Z
H
2
O（ l）
Z Z X
Y Z Z
H
2
O（ g） f =0。
注,（ 1） T,p 均已确定（ 273.16 K,610.62 Pa）
( 2 ) 三相点同冰点（ 273.15 K）的不同,
三相点：系统中只有 H
2
O（单组分系统） 0=f 气相压力 610.62 Pa
冰点,系统中有空气空气溶于水 (多组分系统 ) f =1 气相压力为 101325 Pa。
则,△ T
f
=1.855× 0.0013=0.00241 K
△ T =－ 7.432× 10
-6
× (101325－ 610.48)= － 0.00749 K
所以冰点比三相点温度低 0.0099≈0.01 K
五、应用,可指明由一个状态变化到另一状态变化的方法。
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六、硫的相图,硫有 4 个物态
M
S （单斜硫）,
R
S （正交硫）,l,g。
根据相律不可能有四相平衡，只有三相平衡，所以可有 4 个三相点。
面,I,S(R） ； Ⅱ,,S(M)； Ⅲ,S( l ) ； Ⅳ,S(g)。
线,CD 线,l
Z Z X
Y Z Z
g
CB线,S
M
Z Z X
Y Z Z
g
AB 线,S
R
Z Z X
Y Z Z
g
CE 线,
M
lS
Z Z X
Y Z Z
FE 线,l
R
S
Z Z X
Y Z Z
BE 线,
MR
SS
Z Z X
Y Z Z
EG 线,
R
lS
Z Z X
Y Z Z
R过热,
BG 线,
R
gS
Z Z X
Y Z Z
R过冷
BH 线,
M
gS
Z Z X
Y Z Z
过冷
m
S
点,E 点,
RM
lSS
Z Z X Z Z X
Y Z Z Y Z Z
B点,
RM
gSS
Z Z X Z Z X
Y Z Z Y Z Z
C点,S
M
gl
Z Z X Z Z X
Y Z Z Y Z Z
G点,
R
lgS
Z Z X Z Z X
Y Z Z Y Z Z
（过冷）
七、水的相图与硫的相图区别,
(1) 水：一个三相点,l S
Z Z X
Y Z Z
线斜率为负，
d
d
p H
TTV
=
V ＜ 0
(2) 硫：四个三相点,l S
Z Z X
Y Z Z
线斜率为正,?V ＞ 0。
第五节 二组分体系的相图及其应用
一、相律,C=2 f = C— Φ +2=4— Φ
min
Φ =1 3
max
=f T,p,x 均可变，三变量系统。
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max
Φ =4
min
f =0 最多可有四相共存，无变量系统。
注,（ 1） 相图为立体图，为得到平面图，需固定一个条件。
213f ΦΦ
=?+=?
min
Φ =1
*
max
f =2 最多三相共存，最多两个自由度。
max
Φ =3
*
min
f =0 常用 p~x,T~x 图 。
（ 2） 种类很多 l~l体系 a,完全互溶体系,
b．部分互溶体系,
c．不互溶体系。
s~l体系 a．简单低共熔体系,
b．固相有化合物生成体系（包括稳定和不稳定化合物）,
c．固相完全互溶体系（固溶体）,
d．固相部分互溶体系。
二、理想的完全互溶双液系
1．完全互溶双液系,两个液体组分在任意浓度范围内均互溶的体系（理想：在全组成范围内所有组成分均符合拉乌尔定律） 。
2,p-x 图,
以 p 对
l
i
x 及
g
i
x 作图 （包含 p-
l
i
x 液相线,p-
g
i
x 气相线,二线一般不会重合 (
lg
x x≠ )。
p~
l
i
x 线,p=
*
A
p
l
A
x +
*
B
p
l
B
x =
*
A
p
l
A
x + p
*
B
— p
*
B
l
A
x = p
*
B
+（ p
*
A
— p
*
B
）
l
A
x
结论,（ 1） p~
l
i
x 为直线，斜率（
*
A
p —
*
B
p ） 。
（ 2）当
l
A
x =0 时,p=
*
B
p ；当
A
l
x =1 时,p=
*
A
p 。
p~
g
i
x 线，
g
i
x ＝
A
p
p
总
＝
*l
AA
*l * l
AA B A
(1 )
px
p xp x+?
*l g * l g *l
AAA B A A AA
(1 )p xx p x x px+? =
*g l * *g *g
BA A A BA AA
()p xxppxpx=+?
*g
l BA
A ***g
ABAA
()
px
x
p ppx
=
+?
***g
* ABBA
B ***g
ABAA
()
()
p ppx
pp
p ppx
=+
+?
=
**
AB
***g
ABAA
()
pp
p ppx+?
结论,（ 1）曲线为双曲线。
（ 2）当
g
A
0x = 时,p=
*
B
p,当
g
A
1x = 时,p=
*
A
p 。
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（ 3）曲线两头同液相线的双曲线型状（总在液线下方） 。
3．同压下
l
A
x,
g
A
x 之间的关系
*l
g AA
A ***l
BABA
()
px
x
p ppx
=
+?
g*
AA
l***l
ABABA
x
x()
p
p ppx
=
+?
a．若
**
AB
p p> 则
g
A
l
A
1
x
x
>
l
A
g
A
x x> （组成总在
l
A
x 之右）此时
l
B
g
B
x x<,
即蒸气压大的组合气相中浓度更大（蒸馏原理）或易挥发。
b．若
**
AB
p p< 则
g
A
l
A
1
x
x
<,此时
gl
AA
x x<,
即蒸气压小的组分气相中浓度更小。
4．相图
区：Ⅰ 液相区
*
f =2。
Ⅱ 气液平衡区
*
f =1
Ⅲ 气相区
*
f =2。
三、理想溶液的 T~x 图
以下对
l
i
x 及
g
i
x 作图，两条不重合的线 T~
l
A
x 线。
1．实验方法,a,配制一系列不同浓度的溶液,测各溶液的沸点，做图即可得 T~
l
i
x
线
若
**
AB
p p>,则,
*
bmax bB
TT=
*
bmin bA
TT=
b
T ~
l
i
x 是否是线性的呢？不是
*
l
A
2
A
(A)
ln d
b
b
T
m
T
Hx
T
xRT
=
∫
*
l AA
A **
AA BB
px
x
p xpx
=
+
是非线型的，具体过程大家可自己推导
b．将与每一溶液相平衡的气相取出分析，即可得 T~
g
i
x 曲线（易挥发组分在气相中含量高,T~
g
i
x 在 T~
i
x
l
线上方。
2．相图
区：Ⅰ 气相区
*
f =2。
Ⅱ 气一液平衡区
*
f =1 气液相组成（相点）通过物系点做水平线分别同气液相线的交点。
Ⅲ 液相区。
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四、杠杆规则,什么是杠杆规则
在 T~x 图气液两相平衡区,C 点两相的组成为 D,E，那么同 C 在同一水平线上的各点的组成是相同的，那么这些点有没有区别呢？因为物系点不同，当然不同，不同处是两相比例不同。
A
nx=
总 l
n x
1
（
l
n +
g
n ） x
A
=
l
n x
1
+
g
n x
2
l
n (x
A
__
x
1
)=
g
n (x
2
__
x
A
)
l
n?CD =
g
n?CE （杠杆规则）
l
w?CD =
g
w?CE 注：任何两相平衡区均适用。
五、非理想的完全互溶双液系
1．偏差原因,a．发生解缔，则
*
i
p 增大,Q>0,V 也增大 正偏差。
b,A,B 化合或缔合 则
*
i
p 减小,Q<0,V 也减小 负偏差。
c．
*
AB AA BB i
ff f? 或则p 增大 正偏差。
2．正（负）偏差不大，即 p∈ [
**
AB
p,p ] 则 p~x,T~x 图同理想溶液偏差不大。
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3．正偏差很大，
**
max A Bi
p pp≠≠，即除
**
AB
p,p 外还有最大值。
分馏时在 A 边只能得到纯 A，即最低恒沸物。
分馏时在 B 边只能得到纯 B，即最低恒沸物。
在 B,A 区如何得到纯 B，先得恒沸物，然后破坏后，再蒸馏分离。
4．负偏差很大，在 p~x 图上,p 在
**
AB
p,p 处有最低点。
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六、部分互溶液的双液系 （仅考虑液相）
1．具有最高会溶温度的类型：低温下分层
2．具有最低会溶温度的类型
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3．同时具有 T
Bmax
和 T
Bmin
七、有互溶的双液系 （ P~T 图）
1．水蒸气蒸馏，馏出物的组成
*g A
AA
AB
n
ppxp
nn
==
+
*g B
BB
AB
n
ppxp
nn
==
+
*
AA AB
*
BB AA
p nwM
p nMw
==
*
ABA
BA
wMp
wMp
=
*
B
即使
*
A
p 与
*
B
p 相差较大，但一般 M
B
比 M
A
大，所以效率不会太低。
八、简单的低共熔混合物 （双组分 s~l 相图，液相完全互溶，固相完全不互溶）
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1,热分析法绘制相图
a,步冷曲线，体系温度随时间下降的曲线。
若无相变则为光滑曲线（连续）,若发生相变则曲线斜率发生突变（不连续） 。
b．绘法,
在恒压下，对不同组分作出步冷曲线即可。
*
1fC-Φ=+
以 Cd--Bi 为例，分别做
Cd
x =0%,20%,40%,60%,80%,100%的步冷曲线
c．相图，区，线
(1) 若物系点落在 a 点,降温时到 a
1
点至到 AC 线开始有 Bi 析出,随 T 降低，
Bi 增多，液相 CD 浓度增大，液相组成沿 AC 线变化，可用杠杆规则求两相的量，到
2
a
点至 BCD 线 Cd 也开始析出,体系达三相平衡。
(2) 若物系点落在 b 点上，降温时，直到 C 点,Bi,Cd 同时饱和析出，液相浓度不变，至完全凝固,C 点：低共熔点，低共熔混合物。
(3) 若物系点落在 d 点……
12
ssl
Z Z X Z Z X
Y Z Z Y Z Z
,l 组成为 C 点,BD 线为三相平衡线，杠杆规则不适用。
2．溶解度法绘制相图，作冰点下降曲线和溶解度曲线
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可用于结晶分离：按 R 点配成溶液，加热至 S 点全溶过滤后降温至 R 点得（ NH
4
）
2
SO
4
（ s）,分析后，液相为 y，再加粗 (NH
4
)
2
SO
4
返回 R 点加热至 S 再过滤降温至 R 点又得（ NH
4
）
2
SO
4
，循环数次,R 点析出量。
ls
HR REnn?=?
s
ls
n HR HR
nn HR RE HE
==
+ +
即：
s
n HR
HE
=
原物质总物质的量
九、形成化合物的体系
1．形成稳定化合物,
a．定义：由 A,B 形成的化合物 C，有正常熔点（即在其熔点以下均不分解，熔解时固，液相组成相同）并且在熔点时分同解成液态的 A,B 化合物。
注：相当于 A~C,C~B 两个简单低共熔点的相图。
b．若形成多个稳定化合物，则由多个简单相图叠加,一般为 n+1（ n 为化合物个数）如 H
2
O~H
2
SO
4
溶液，有三个化合物则为四个相图的加合。
s
l
HR
=
RE
n
n
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可看出最佳储存浓度,98%,273.25K 凝固点 92.5%。
1．形成不稳定化合物的相图,
a,定义：由 A,B 形成固体化合物 C
2
，无正常熔点（溶解时固液相组成不同）
并且溶解时 C
2
分解成固体 C
1
（可以是 A,B 或其它的固体）和液态 A,B。开始熔解的温度称为异成分熔点或转熔温度。
反应式 C
2
（ s）
Z Z X
Y Z Z
C
1
（ s） +熔化物（ A+B）
S=3 C=2
1f* = C -Φ+ =2-3+1=0 T,x 均不能变动
注：书上叙述有误,P
341
，温度升高反应向右移错误,因为前后矛盾，应改为加热向左移，放热向右移。
b．相图,CaF
2
~CaCl
2
反应方程式为,CaF
2
CaCl
2
(s)
Z Z X
Y Z Z
CaF
2
(s)+熔融物（ CaCl
2
+CaF
2
）
相,I,l Ⅱ,CaF
2
+l Ⅲ,CaF
2
+CaCl
2
CaCl
2
Ⅳ,CaF
2
CaCl
2
+lⅤ,CaCl
2
+l
Ⅵ,CaF
2
CaCl
2
+
2
22
CaCl
CaFCaCl
E
Ⅶ．
2.
2
22
ClCE
a
ClC
ClCFC
a
aa
+
线,BFE,CaCl
2
CaF
2
Z Z X
Y Z Z
CaF
2
+液相
GCH,CaCl
2
CaF
2
+CaCl
2
Z Z X
Y Z Z
液相
十、完全互溶固溶体相图
1．定义,A,B 在液相和固相均可以以任意比例互溶的体系。
注：同完全可溶双液系相同（也是在液气两相完全互溶）
如,Au~Ag 合金
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2．相图
但固相的组成实际很难随固线变化（因固相易扩散）,所以总是先出来的 Au 含量高
〔枝晶〕,后出来的含量低，此现象叫枝晶偏析。为了得到组成均匀的固相必须在低于熔化温度时保持一段时间以便扩散，再用退火或淬火处理。
当然枝晶偏析可用于液相实移 Ag，原因,固相低温组成总是比平衡低，所以使液相也相应增加 Ag。
a．有最高熔点固溶体类型
b．有最低熔点固溶体类型
十一、部分互溶固体的相图
1．定义,A,B 组分在液相完全互溶，而固态可形成 A 溶于 B 及 B 溶于 A 的互不陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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相溶的两相。
2．分类
a．体系有一低共熔点类型（同简单低共熔混合物类似）
十二、区域熔炼
1．分凝函数：杂质的
s
s
l
c
k
c
=
S
k ＞ 1
S
c ＞
l
c 则
B
T 上升
S
k ＜ 1
S
c ＜
l
c 则
B
T 下降
第六节 三组分体系的相图
一、相律 25fCΦΦ=?+=?
min
Φ =1
max
f =4 ；
max
5Φ = 0
min
=f ；
若 T,P 一定 *3f Φ=?
*
min
1Φ = 2
*
max
=f ;
*
max
3Φ = 0
*
min
=f ;
可用二维坐标 (x
1，
x
2
)表示,但使用时不方便,不能直观地表示三组分体系同时对系统状态的影响,所以改用三角坐标表示。
二、等边三角形坐标表示法
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1．表示方法,
（ 1） 以三个顶点代表三个纯组分。
（ 2） 每条边代表该两顶点二组分系统的组成 (边长定为 1)。
（ 3） 三角形内任一点代表一个三组分系统。
（ 4） 与某顶点对边平行的线上所有组成点中,该顶点代表的组成相同,(则可通过做某顶点对边的平行线求该点的组成,组成即为两腰交点的量 )。
（ 5） 为了方便可用每一条边代表一个组分的组成,如按逆时针方向定
c
w,
A
w,
B
w 则 M 点三组分分别为 A,B,C 的含量为 a,b,c,则 a+b+c=1。
2．特点
1,推论：若系统中有纯 A 析出,则物系点将随 AD 变化。通过某顶点直线上所有点的其它二组分比例相同对 E,F 点
b c
ww
ww
=
**
bc
推论：若系统由纯 A 析出，则物系点将沿 EF 变化
2,a．若由 D,E 二体系混合，则新体系下组成必在 DE 连线上，并且
DE
DF EFww?=?(即杠杆规则仍适用 )F 点称 DE 重心 。
注,P
352
则印错“杠杆规则,。
则对 C 组分而言
D
w?
D
C +
EE D E F
()wC w w C?= +?
EEF DFD
()wCC wCC=?（）
ED
EF DFww? =?
b．若 D 系统中析出纯组分 A 则
AE
AD EDww?=?
AE D
www+=
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3,由三个三组分体系混合 (D,E,F)
先求 DE 重心 G,再求 GF 重心 H,则 H 为混合后的组分点 (三角形 DEF 重心 )。
三、部分互溶的三液系
1．一对部分互溶 (B,C)，另两对完全互溶 (A,B)及 (A,C)
a,只有 B,C,则沿 BC 由 B→ C.开始 C 完全溶于 B,到 a 时达饱和,在 ab 区间形成分层,过 b 点
b,数量不等,所以,da≠ db 两相组成变化不是同等的,所以两个共轭液的连结线不平行于 BC,随着 A 含量的增加,B.C 互溶性越来越好,组成越来越近,连结线越来越短,最后全汇于一点 O,则点 O 为等温会溶点 (褶点 )
q
AOB 称双结曲线。
c．
q
AOB 线内为两相区,以外为单相线。
d,若温度上升,以下为纵坐标在 BB′C′C 面上为 BC(部分互溶双液体相当于
q
AOB
从 BB′C′面向 ABC 面划过，也可用等温线表示
e．两相均可用杠杆规则。
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2．两对部分互溶
T较低 T 较高
3,三对部分互溶
四、二固体和一液体的水盐体系 (只讨论二固体有一共同离子的类型 )
1．固态是 B,C 组分 (即 B,C 完全不互熔或化合 )
应用纯化 Q 加水至
a+b+c
l 区，蒸发进入 DFB 区,即可
2．有复盐形成的体系
3．有水合物生成的体系,(设 B 可形成水合物 )
若 B,C 均形成水合物
在 DD′BC 中显然 B,C 均形成水合物不可能因水量不足，若 D 形成则为 DC 若形成 D′则为 BD′
4．不同温度下相图的叠合成应用,见教材 361 页
五、三组分低共熔混合物的相图,见教材 363 页
第七节 二级相变
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一,一级相变,s,l,g 相及不同晶型之间的转变,即
21
ss ≠
1．特点,在相变温度时,
a．有相变热
12
0,0,
P P
H
HS
TTT
μμ
≠=≠ ≠
b．有体积变化
12
12
0,,
TT
VVV
PP
μμ
≠≠ ≠
即化学势对 T,P
的一级偏微商不相等
c．遵守克拉贝龙方程,
d
d
P?H
TT?V
=
d．在 μ ~T 图 中在
12
T
φ
μ μ=点 但斜率发生突变
在 S~T 图中 T
φ
点曲线完全断开
在 ~VTT
φ
图 点曲线也完全断开
二、二级相变,0=?H 0=?V 但 α（膨胀系数）,K,c
p
,R(旋光性 )等发生突变的相变
1．特点：在相变温度时
a,0?H = 0?S =
12
pp
TT
μμ
=
b,0?V =
TT
PP
=?
21
μμ
注,μ 对 T,P 的一级导数相等,
c．不遵守克拉贝龙方程
d,相变前后 μ 对 T,P 二级导数
PTPT
TP
μμμ
2
2
2
..
2
2
,,不相等
P
P
P
T
T
T
H
C
=
=
2
2
μ
即 ≠
P
T
2
1
2
μ
P
T
2
2
2
μ
α?
TPPT
≠
21
μμ
即?k
TP
PT
≠
2
2
2
.
2
1
2
μμ
e,
21
21
d
d
P
Tkk
α α?
=
.,2,1
21
d
d()
PP
cc
P
TTVα α
=
埃伦菲斯方程式
2．居里点的定义：发生二级相变的温度。
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第五章 相平衡
第一节 引言
同化学研究相关的除化学反应外，还有相平衡问题，因为仅靠化学反应是不能得到最终产品的，反应混合物还要进行分离,必然涉及分离条件问题，如：蒸馏为气 ~液平衡，结晶为固 ~液平衡，萃取液 ~液平衡，均涉及相平衡问题，研究相平衡的工具主要是相图、相律。
一、相图,表示多相体系的状态如何随浓度、温度、压力等条件而改变的图形。
如,x~T 图,x~p 图,p~T 图,x~p~T 图。
二、相律,反映多相平衡系统中相数，独立组分数和独立变数之间关系的规律。
在这里注意相律均是数量之间的关系，而不能告诉我们具体是什么（只能由实验确定） 。
三、相,体系内部物理性质和化学性质完全均匀的部分。
注,（ 1） 同一相不一定连在一块，连在一起的并不一定是一相。
（ 2） 相与相之间有明显的界面。
（ 3） 气体只有一相，液体最多有三相，固体可有无数相。
（ 4） 没有气相的的体系称为凝聚体系。
四、自由度 )( f,确定平衡体系的状态所需要的独立强度变量数。
注,（ 1） 其它各参变量均可由这几个参数求出。
（ 2） 若第 1+f 个参量可任意变，则平衡将被破坏。
（ 3） 在保证不产生新相也不消失旧相的前提下,f 以内的参量可以在一定范围内自由变动。
如：对于一定温度下的液相体系,T,p 均可独立变化，则 2=f 。
对于气 ~液平衡体系,T,p 只可变化其中一个，则 1=f 。
对于气 ~液 ~固平衡体系,T,p 均不可变，则 0=f 。
第二节 多相体系平衡的一般条件
一、多相体系,由两个或两个以上相构成的体系。
注：同一体系各相之间是敞开的，可以交换物质和能量。
二、多相平衡的条件,
1．各相温度相等（热平衡条件）
推倒过程,SS S
αβ
=+
dd d 0SS S
αβ
=+=
0
TT
αβ
δδ
+=
故,TT
αβ
=
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2,各相压力相等 （力学平衡条件）
推倒过程,WW
αβ
δ =?δ
ddp VpV
αα ββ
=?
ddVV
αβ
=?
故,p p
αβ
=
3．各相 μ 均相同（相平衡条件）
注：第四章已介绍过。
第三节 相律
用于求独立变量数（自由度 f = 描述平衡体系的总变量数—平衡时变量之间必须满足的关系式的数目） 。
一、物种数 （ S）,体系中物质总的种类数。
注：其数值可变，如 NaCl（ aq）体系,S 可取 2,3,5 等。
二、独立组分数 （ C）,体系中可独立变化的物种数。
引入原因,
1．若有独立化学反应 S 间不能独立变化，每个反应使一个物种不独立；
注：化学反应必须独立；如对由 CO,H
2
O,CO
2
,H
2
,O
2
组成的平衡体系，
化学反应有,
（ 1） CO+H
2
O=CO
2
+H
2
（ 2） CO+
2
1
O
2
=CO
2
（ 3） H
2
+
2
1
O
2
=H
2
O
但独立的只有两个，只能使两种物质不独立。,
2．若有其它 R′个限制条件,则有 R′个物种不独立。
如：由 NH
3
,N
2
,H
2
组成的平衡体系,S=3；
发生分解反应：
223
H3)g(NNH2 += 1=R ；
若起始时只有 NH
3
,有浓度之间关系式 0=
∑
B
BB
v μ 则平衡后只须知一即可；
故 R′=1；
∴ C=S－ R－ R′
注,C 是不变的，上例 C =2。
3．浓度限制条件,只可在同一相中使用。
如：
23
COCaOCaCO += 2=C ；
三、相律推导
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设一体系物种数为 C，相数为 Φ,每个物种存在于所有相中，则
（ 1） 总组分数为 CΦ。
（ 2） 每一相中有一个组分不独立，则共有 Φ个。
（ 3） 由相平衡条件决定有 C（ Φ— 1）个不独立。
（ 4） n个其他独立可变因素。
则 f=CΦ— Φ— C（ Φ— 1） +n=C— Φ +n（若只有 T,P,则 f= C— Φ +n= C— Φ +2）
若有一个物质在
i
φ 中不存在，则
（ 1） 总组分数为 CΦ— 1。
（ 2） 每一相中有一组分不独立，则共有 Φ个。
（ 3） 由相平衡条件决定 C（ Φ— 1）— 1 个不独立。
则 f = CΦ— 1— Φ— C（ Φ— 1） +1+2= C— Φ +2
注,+2 假设外界影响因素只有温度、压力；若只有温度或压力中之一，则 +1；若共有 n 个其它影响因素，则 +n 即 f =C— Φ + n（最一般式） 。
四、条件自由度
*
f,在 f 中人为固定一些因素或某一个因素对系统影响不大，则可将此因素略去，此时的自由度即为条件自由度；
如：对凝聚系统,p 影响不大。
*
f = C— Φ +1
求 HCN(aq)体系的 的 S,C,f,
若 S=2,C=2 f = C— Φ +2=2— 1+2=3。
若 S=5,C=2 (R=2,R′=1) 3=f 。
第四节 单组分体系的相图
一、相律 f = C— Φ +2
对于单组分体系 C=1 f = C— Φ +2=3— Φ
min
Φ =1
max
f =3 即在单相时有两个自由度（又称双变量体系，图中为一个区） 。
max
Φ =3 0
min
=f 即最多有三相共存，无自由度（无变量体系，图中为一个点） 。
Φ =2 1=f 即两相平衡时，有一个自由度（单变量体系图中为一条线） 。
注,f 不可能大于 3,Φ不可能有 4 相平衡共存。
二、物系点,在相图中表示体系总组成的点。
三、相点,在相图中表示某一个相组成的点。
注：同一物系点可对应多个相点 一相：物系点同相点；
二相：一个物系点，对应两个相点；
三相：一个物系点对应三个相点；
………
四、水的相图,（系统中只有 OH
2
） 凭经验就可大致画出水的相图。
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在低压、高温时为汽态；在高中压、中温时为液态；在高压、低温时为固态。
固 ~液之间有平衡，液 ~气之间有平衡，在固 ~气之间也有平衡，这样就大致画出了相图。当然，实际情况由实验确定。对相图常需分析点、线、面的汇合点。
面,I 固相区 （冰）
注,（ 1） 2f =,T,p 可在此区任意变动，而不会改变物态。
（ 2）只有同时指明 T,p 状态才能确定点。
线,TC 线 H
2
O(l)
Z Z X
Y Z Z
H
2
O(g) (最高点 647 k,217 atm 临界点气液合二为一 )C
点以左液相区，以右为气相区。
TB 线 H
2
O(s)
Z Z X
Y Z Z
H
2
O(g)（最高点约 2000 atm，冰将有不同晶型，即笼形塌陷） 。
TA 线 H
2
O(s)
Z Z X
Y Z Z
H
2
O(l)
TD 线 为过冷线 H
2
O(l)
Z Z X
Y Z Z
H
2
O(g)（亚稳平衡，稍有搅动即破坏） 。
注,（ 1） 四条线均符合克拉伯克方程
d
d
p?H
=
TT?V
。
（ 2） 1=f ； T,p 中只有一个可任意变动。
（ 3） T,p 中只须指明一个，体系状态即被确定。
点,O 点为三相点 H
2
O（ s）
Z Z X
Y Z Z
H
2
O（ l）
Z Z X
Y Z Z
H
2
O（ g） f =0。
注,（ 1） T,p 均已确定（ 273.16 K,610.62 Pa）
( 2 ) 三相点同冰点（ 273.15 K）的不同,
三相点：系统中只有 H
2
O（单组分系统） 0=f 气相压力 610.62 Pa
冰点,系统中有空气空气溶于水 (多组分系统 ) f =1 气相压力为 101325 Pa。
则,△ T
f
=1.855× 0.0013=0.00241 K
△ T =－ 7.432× 10
-6
× (101325－ 610.48)= － 0.00749 K
所以冰点比三相点温度低 0.0099≈0.01 K
五、应用,可指明由一个状态变化到另一状态变化的方法。
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六、硫的相图,硫有 4 个物态
M
S （单斜硫）,
R
S （正交硫）,l,g。
根据相律不可能有四相平衡，只有三相平衡，所以可有 4 个三相点。
面,I,S(R） ； Ⅱ,,S(M)； Ⅲ,S( l ) ； Ⅳ,S(g)。
线,CD 线,l
Z Z X
Y Z Z
g
CB线,S
M
Z Z X
Y Z Z
g
AB 线,S
R
Z Z X
Y Z Z
g
CE 线,
M
lS
Z Z X
Y Z Z
FE 线,l
R
S
Z Z X
Y Z Z
BE 线,
MR
SS
Z Z X
Y Z Z
EG 线,
R
lS
Z Z X
Y Z Z
R过热,
BG 线,
R
gS
Z Z X
Y Z Z
R过冷
BH 线,
M
gS
Z Z X
Y Z Z
过冷
m
S
点,E 点,
RM
lSS
Z Z X Z Z X
Y Z Z Y Z Z
B点,
RM
gSS
Z Z X Z Z X
Y Z Z Y Z Z
C点,S
M
gl
Z Z X Z Z X
Y Z Z Y Z Z
G点,
R
lgS
Z Z X Z Z X
Y Z Z Y Z Z
（过冷）
七、水的相图与硫的相图区别,
(1) 水：一个三相点,l S
Z Z X
Y Z Z
线斜率为负，
d
d
p H
TTV
=
V ＜ 0
(2) 硫：四个三相点,l S
Z Z X
Y Z Z
线斜率为正,?V ＞ 0。
第五节 二组分体系的相图及其应用
一、相律,C=2 f = C— Φ +2=4— Φ
min
Φ =1 3
max
=f T,p,x 均可变，三变量系统。
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max
Φ =4
min
f =0 最多可有四相共存，无变量系统。
注,（ 1） 相图为立体图，为得到平面图，需固定一个条件。
213f ΦΦ
=?+=?
min
Φ =1
*
max
f =2 最多三相共存，最多两个自由度。
max
Φ =3
*
min
f =0 常用 p~x,T~x 图 。
（ 2） 种类很多 l~l体系 a,完全互溶体系,
b．部分互溶体系,
c．不互溶体系。
s~l体系 a．简单低共熔体系,
b．固相有化合物生成体系（包括稳定和不稳定化合物）,
c．固相完全互溶体系（固溶体）,
d．固相部分互溶体系。
二、理想的完全互溶双液系
1．完全互溶双液系,两个液体组分在任意浓度范围内均互溶的体系（理想：在全组成范围内所有组成分均符合拉乌尔定律） 。
2,p-x 图,
以 p 对
l
i
x 及
g
i
x 作图 （包含 p-
l
i
x 液相线,p-
g
i
x 气相线,二线一般不会重合 (
lg
x x≠ )。
p~
l
i
x 线,p=
*
A
p
l
A
x +
*
B
p
l
B
x =
*
A
p
l
A
x + p
*
B
— p
*
B
l
A
x = p
*
B
+（ p
*
A
— p
*
B
）
l
A
x
结论,（ 1） p~
l
i
x 为直线，斜率（
*
A
p —
*
B
p ） 。
（ 2）当
l
A
x =0 时,p=
*
B
p ；当
A
l
x =1 时,p=
*
A
p 。
p~
g
i
x 线，
g
i
x ＝
A
p
p
总
＝
*l
AA
*l * l
AA B A
(1 )
px
p xp x+?
*l g * l g *l
AAA B A A AA
(1 )p xx p x x px+? =
*g l * *g *g
BA A A BA AA
()p xxppxpx=+?
*g
l BA
A ***g
ABAA
()
px
x
p ppx
=
+?
***g
* ABBA
B ***g
ABAA
()
()
p ppx
pp
p ppx
=+
+?
=
**
AB
***g
ABAA
()
pp
p ppx+?
结论,（ 1）曲线为双曲线。
（ 2）当
g
A
0x = 时,p=
*
B
p,当
g
A
1x = 时,p=
*
A
p 。
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（ 3）曲线两头同液相线的双曲线型状（总在液线下方） 。
3．同压下
l
A
x,
g
A
x 之间的关系
*l
g AA
A ***l
BABA
()
px
x
p ppx
=
+?
g*
AA
l***l
ABABA
x
x()
p
p ppx
=
+?
a．若
**
AB
p p> 则
g
A
l
A
1
x
x
>
l
A
g
A
x x> （组成总在
l
A
x 之右）此时
l
B
g
B
x x<,
即蒸气压大的组合气相中浓度更大（蒸馏原理）或易挥发。
b．若
**
AB
p p< 则
g
A
l
A
1
x
x
<,此时
gl
AA
x x<,
即蒸气压小的组分气相中浓度更小。
4．相图
区：Ⅰ 液相区
*
f =2。
Ⅱ 气液平衡区
*
f =1
Ⅲ 气相区
*
f =2。
三、理想溶液的 T~x 图
以下对
l
i
x 及
g
i
x 作图，两条不重合的线 T~
l
A
x 线。
1．实验方法,a,配制一系列不同浓度的溶液,测各溶液的沸点，做图即可得 T~
l
i
x
线
若
**
AB
p p>,则,
*
bmax bB
TT=
*
bmin bA
TT=
b
T ~
l
i
x 是否是线性的呢？不是
*
l
A
2
A
(A)
ln d
b
b
T
m
T
Hx
T
xRT
=
∫
*
l AA
A **
AA BB
px
x
p xpx
=
+
是非线型的，具体过程大家可自己推导
b．将与每一溶液相平衡的气相取出分析，即可得 T~
g
i
x 曲线（易挥发组分在气相中含量高,T~
g
i
x 在 T~
i
x
l
线上方。
2．相图
区：Ⅰ 气相区
*
f =2。
Ⅱ 气一液平衡区
*
f =1 气液相组成（相点）通过物系点做水平线分别同气液相线的交点。
Ⅲ 液相区。
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四、杠杆规则,什么是杠杆规则
在 T~x 图气液两相平衡区,C 点两相的组成为 D,E，那么同 C 在同一水平线上的各点的组成是相同的，那么这些点有没有区别呢？因为物系点不同，当然不同，不同处是两相比例不同。
A
nx=
总 l
n x
1
（
l
n +
g
n ） x
A
=
l
n x
1
+
g
n x
2
l
n (x
A
__
x
1
)=
g
n (x
2
__
x
A
)
l
n?CD =
g
n?CE （杠杆规则）
l
w?CD =
g
w?CE 注：任何两相平衡区均适用。
五、非理想的完全互溶双液系
1．偏差原因,a．发生解缔，则
*
i
p 增大,Q>0,V 也增大 正偏差。
b,A,B 化合或缔合 则
*
i
p 减小,Q<0,V 也减小 负偏差。
c．
*
AB AA BB i
ff f? 或则p 增大 正偏差。
2．正（负）偏差不大，即 p∈ [
**
AB
p,p ] 则 p~x,T~x 图同理想溶液偏差不大。
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3．正偏差很大，
**
max A Bi
p pp≠≠，即除
**
AB
p,p 外还有最大值。
分馏时在 A 边只能得到纯 A，即最低恒沸物。
分馏时在 B 边只能得到纯 B，即最低恒沸物。
在 B,A 区如何得到纯 B，先得恒沸物，然后破坏后，再蒸馏分离。
4．负偏差很大，在 p~x 图上,p 在
**
AB
p,p 处有最低点。
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六、部分互溶液的双液系 （仅考虑液相）
1．具有最高会溶温度的类型：低温下分层
2．具有最低会溶温度的类型
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3．同时具有 T
Bmax
和 T
Bmin
七、有互溶的双液系 （ P~T 图）
1．水蒸气蒸馏，馏出物的组成
*g A
AA
AB
n
ppxp
nn
==
+
*g B
BB
AB
n
ppxp
nn
==
+
*
AA AB
*
BB AA
p nwM
p nMw
==
*
ABA
BA
wMp
wMp
=
*
B
即使
*
A
p 与
*
B
p 相差较大，但一般 M
B
比 M
A
大，所以效率不会太低。
八、简单的低共熔混合物 （双组分 s~l 相图，液相完全互溶，固相完全不互溶）
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1,热分析法绘制相图
a,步冷曲线，体系温度随时间下降的曲线。
若无相变则为光滑曲线（连续）,若发生相变则曲线斜率发生突变（不连续） 。
b．绘法,
在恒压下，对不同组分作出步冷曲线即可。
*
1fC-Φ=+
以 Cd--Bi 为例，分别做
Cd
x =0%,20%,40%,60%,80%,100%的步冷曲线
c．相图，区，线
(1) 若物系点落在 a 点,降温时到 a
1
点至到 AC 线开始有 Bi 析出,随 T 降低，
Bi 增多，液相 CD 浓度增大，液相组成沿 AC 线变化，可用杠杆规则求两相的量，到
2
a
点至 BCD 线 Cd 也开始析出,体系达三相平衡。
(2) 若物系点落在 b 点上，降温时，直到 C 点,Bi,Cd 同时饱和析出，液相浓度不变，至完全凝固,C 点：低共熔点，低共熔混合物。
(3) 若物系点落在 d 点……
12
ssl
Z Z X Z Z X
Y Z Z Y Z Z
,l 组成为 C 点,BD 线为三相平衡线，杠杆规则不适用。
2．溶解度法绘制相图，作冰点下降曲线和溶解度曲线
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可用于结晶分离：按 R 点配成溶液，加热至 S 点全溶过滤后降温至 R 点得（ NH
4
）
2
SO
4
（ s）,分析后，液相为 y，再加粗 (NH
4
)
2
SO
4
返回 R 点加热至 S 再过滤降温至 R 点又得（ NH
4
）
2
SO
4
，循环数次,R 点析出量。
ls
HR REnn?=?
s
ls
n HR HR
nn HR RE HE
==
+ +
即：
s
n HR
HE
=
原物质总物质的量
九、形成化合物的体系
1．形成稳定化合物,
a．定义：由 A,B 形成的化合物 C，有正常熔点（即在其熔点以下均不分解，熔解时固，液相组成相同）并且在熔点时分同解成液态的 A,B 化合物。
注：相当于 A~C,C~B 两个简单低共熔点的相图。
b．若形成多个稳定化合物，则由多个简单相图叠加,一般为 n+1（ n 为化合物个数）如 H
2
O~H
2
SO
4
溶液，有三个化合物则为四个相图的加合。
s
l
HR
=
RE
n
n
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可看出最佳储存浓度,98%,273.25K 凝固点 92.5%。
1．形成不稳定化合物的相图,
a,定义：由 A,B 形成固体化合物 C
2
，无正常熔点（溶解时固液相组成不同）
并且溶解时 C
2
分解成固体 C
1
（可以是 A,B 或其它的固体）和液态 A,B。开始熔解的温度称为异成分熔点或转熔温度。
反应式 C
2
（ s）
Z Z X
Y Z Z
C
1
（ s） +熔化物（ A+B）
S=3 C=2
1f* = C -Φ+ =2-3+1=0 T,x 均不能变动
注：书上叙述有误,P
341
，温度升高反应向右移错误,因为前后矛盾，应改为加热向左移，放热向右移。
b．相图,CaF
2
~CaCl
2
反应方程式为,CaF
2
CaCl
2
(s)
Z Z X
Y Z Z
CaF
2
(s)+熔融物（ CaCl
2
+CaF
2
）
相,I,l Ⅱ,CaF
2
+l Ⅲ,CaF
2
+CaCl
2
CaCl
2
Ⅳ,CaF
2
CaCl
2
+lⅤ,CaCl
2
+l
Ⅵ,CaF
2
CaCl
2
+
2
22
CaCl
CaFCaCl
E
Ⅶ．
2.
2
22
ClCE
a
ClC
ClCFC
a
aa
+
线,BFE,CaCl
2
CaF
2
Z Z X
Y Z Z
CaF
2
+液相
GCH,CaCl
2
CaF
2
+CaCl
2
Z Z X
Y Z Z
液相
十、完全互溶固溶体相图
1．定义,A,B 在液相和固相均可以以任意比例互溶的体系。
注：同完全可溶双液系相同（也是在液气两相完全互溶）
如,Au~Ag 合金
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2．相图
但固相的组成实际很难随固线变化（因固相易扩散）,所以总是先出来的 Au 含量高
〔枝晶〕,后出来的含量低，此现象叫枝晶偏析。为了得到组成均匀的固相必须在低于熔化温度时保持一段时间以便扩散，再用退火或淬火处理。
当然枝晶偏析可用于液相实移 Ag，原因,固相低温组成总是比平衡低，所以使液相也相应增加 Ag。
a．有最高熔点固溶体类型
b．有最低熔点固溶体类型
十一、部分互溶固体的相图
1．定义,A,B 组分在液相完全互溶，而固态可形成 A 溶于 B 及 B 溶于 A 的互不陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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相溶的两相。
2．分类
a．体系有一低共熔点类型（同简单低共熔混合物类似）
十二、区域熔炼
1．分凝函数：杂质的
s
s
l
c
k
c
=
S
k ＞ 1
S
c ＞
l
c 则
B
T 上升
S
k ＜ 1
S
c ＜
l
c 则
B
T 下降
第六节 三组分体系的相图
一、相律 25fCΦΦ=?+=?
min
Φ =1
max
f =4 ；
max
5Φ = 0
min
=f ；
若 T,P 一定 *3f Φ=?
*
min
1Φ = 2
*
max
=f ;
*
max
3Φ = 0
*
min
=f ;
可用二维坐标 (x
1，
x
2
)表示,但使用时不方便,不能直观地表示三组分体系同时对系统状态的影响,所以改用三角坐标表示。
二、等边三角形坐标表示法
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1．表示方法,
（ 1） 以三个顶点代表三个纯组分。
（ 2） 每条边代表该两顶点二组分系统的组成 (边长定为 1)。
（ 3） 三角形内任一点代表一个三组分系统。
（ 4） 与某顶点对边平行的线上所有组成点中,该顶点代表的组成相同,(则可通过做某顶点对边的平行线求该点的组成,组成即为两腰交点的量 )。
（ 5） 为了方便可用每一条边代表一个组分的组成,如按逆时针方向定
c
w,
A
w,
B
w 则 M 点三组分分别为 A,B,C 的含量为 a,b,c,则 a+b+c=1。
2．特点
1,推论：若系统中有纯 A 析出,则物系点将随 AD 变化。通过某顶点直线上所有点的其它二组分比例相同对 E,F 点
b c
ww
ww
=
**
bc
推论：若系统由纯 A 析出，则物系点将沿 EF 变化
2,a．若由 D,E 二体系混合，则新体系下组成必在 DE 连线上，并且
DE
DF EFww?=?(即杠杆规则仍适用 )F 点称 DE 重心 。
注,P
352
则印错“杠杆规则,。
则对 C 组分而言
D
w?
D
C +
EE D E F
()wC w w C?= +?
EEF DFD
()wCC wCC=?（）
ED
EF DFww? =?
b．若 D 系统中析出纯组分 A 则
AE
AD EDww?=?
AE D
www+=
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3,由三个三组分体系混合 (D,E,F)
先求 DE 重心 G,再求 GF 重心 H,则 H 为混合后的组分点 (三角形 DEF 重心 )。
三、部分互溶的三液系
1．一对部分互溶 (B,C)，另两对完全互溶 (A,B)及 (A,C)
a,只有 B,C,则沿 BC 由 B→ C.开始 C 完全溶于 B,到 a 时达饱和,在 ab 区间形成分层,过 b 点
b,数量不等,所以,da≠ db 两相组成变化不是同等的,所以两个共轭液的连结线不平行于 BC,随着 A 含量的增加,B.C 互溶性越来越好,组成越来越近,连结线越来越短,最后全汇于一点 O,则点 O 为等温会溶点 (褶点 )
q
AOB 称双结曲线。
c．
q
AOB 线内为两相区,以外为单相线。
d,若温度上升,以下为纵坐标在 BB′C′C 面上为 BC(部分互溶双液体相当于
q
AOB
从 BB′C′面向 ABC 面划过，也可用等温线表示
e．两相均可用杠杆规则。
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2．两对部分互溶
T较低 T 较高
3,三对部分互溶
四、二固体和一液体的水盐体系 (只讨论二固体有一共同离子的类型 )
1．固态是 B,C 组分 (即 B,C 完全不互熔或化合 )
应用纯化 Q 加水至
a+b+c
l 区，蒸发进入 DFB 区,即可
2．有复盐形成的体系
3．有水合物生成的体系,(设 B 可形成水合物 )
若 B,C 均形成水合物
在 DD′BC 中显然 B,C 均形成水合物不可能因水量不足，若 D 形成则为 DC 若形成 D′则为 BD′
4．不同温度下相图的叠合成应用,见教材 361 页
五、三组分低共熔混合物的相图,见教材 363 页
第七节 二级相变
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一,一级相变,s,l,g 相及不同晶型之间的转变,即
21
ss ≠
1．特点,在相变温度时,
a．有相变热
12
0,0,
P P
H
HS
TTT
μμ
≠=≠ ≠
b．有体积变化
12
12
0,,
TT
VVV
PP
μμ
≠≠ ≠
即化学势对 T,P
的一级偏微商不相等
c．遵守克拉贝龙方程,
d
d
P?H
TT?V
=
d．在 μ ~T 图 中在
12
T
φ
μ μ=点 但斜率发生突变
在 S~T 图中 T
φ
点曲线完全断开
在 ~VTT
φ
图 点曲线也完全断开
二、二级相变,0=?H 0=?V 但 α（膨胀系数）,K,c
p
,R(旋光性 )等发生突变的相变
1．特点：在相变温度时
a,0?H = 0?S =
12
pp
TT
μμ
=
b,0?V =
TT
PP
=?
21
μμ
注,μ 对 T,P 的一级导数相等,
c．不遵守克拉贝龙方程
d,相变前后 μ 对 T,P 二级导数
PTPT
TP
μμμ
2
2
2
..
2
2
,,不相等
P
P
P
T
T
T
H
C
=
=
2
2
μ
即 ≠
P
T
2
1
2
μ
P
T
2
2
2
μ
α?
TPPT
≠
21
μμ
即?k
TP
PT
≠
2
2
2
.
2
1
2
μμ
e,
21
21
d
d
P
Tkk
α α?
=
.,2,1
21
d
d()
PP
cc
P
TTVα α
=
埃伦菲斯方程式
2．居里点的定义：发生二级相变的温度。
