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第十三章 胶体分散体系和大分子溶液
第一节 分散体系的种类及其性质
一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的体系系统称为“分散体系” 。被分散的物质称为“分散相” ；另一种连续相的物质，即分散相存在的介质，称“分散介质” 。
按照分散相被分散的程度，即分散粒子的大小，大致可分为三类,
1．分子分散体系。分散粒子的半径小于 m10
9?
，相当于单个分子或离子的大小。此时，
分散相与分散介质形成均匀的一相，属单相体 系。例如，氯化钠或蔗糖溶于水后形成的“真溶液” 。
2．胶体分有散体系。分散粒子的半径在
9
10
至 m10
7?
范围内，比普通的单个分子大得多，
是众多分子或离子的集合体。虽然用眼睛或普 通显微镜观察时，这种体系是透明的，与真溶液差不多，但实际上分散相与分散介质已不是 一相，存在相界面。这就是说，胶体分散体系是高度分散的多相体系，具有很大的比表面和 很高的表面能，因此胶体粒子有自动聚结的趋势，是热力学不稳定体系，难溶于水的固体物 质高度分散在水中所形成的胶体分散体系，简称“溶胶”,例如,AgI 溶胶,SiO
2
溶胶、金溶胶、硫溶胶等。
3．分散体系。分散粒子的半径约在
7
10
至 m10
5?
范围，用普通显微镜甚至用眼睛直接观察已能分辨出是多相体系。例如,“乳状液” （如牛奶）,,悬浊液” （如泥浆）等。
表 13.1 分散体系的分类
分类 分散相颗粒大小 主要特征
粗分散体系 （悬浊液乳状液）
胶体分散体系 （溶胶）
分子与离子分散体系（真溶液）
>100nm(10
-7
m以上)
1nm-100nm(10
-9
-10
-7
m)
<1nm
(10
-9
m以下)
颗粒不能通过滤纸和半透膜，不扩散，显微镜不能看见
颗粒能通地滤纸，但不能通过半透膜，超显微镜下可分辩
颗粒能通过滤纸及半透膜，超显微镜下亦看不见
通过对胶体溶液稳定性和胶体粒子结构的研究，人们发现 胶体体系至少包含了性质颇不相同的两大类,（1） 由难溶物分散在分散介质中所形成的憎液溶胶( lyophobic sol,简称胶液)，
其中的粒子都是由很大数目的分子（各粒子中 所含分子的数目并不相同）构成。这种体系具有很大的相界面，极易被破坏而聚沉，聚沉之后往往不能恢复原态，因而是热力学上不稳定、
不可逆的体系。 （2）大（高）分子化合物的溶液，其分子 的大小已经到达胶体的范围，因此具有胶体的一些特性（例如扩散慢，不透过半透膜，有丁铎尔效应等等） 。但是它却是分了分散的真溶液。大分子化合物在适当的介质中可以自动溶解而形成均相溶液，若设法使它沉淀，
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则当除去沉淀剂，重加溶剂后大分子化合物又 可以自动再分散，因而它是热力学上稳定、可逆的体系。由于近几十年来，大（高）分子化 合物已经逐渐形成一个独立的学科。这样胶体化学所研究的就只是超微不均匀体系的物理化学了，即憎液溶胶（溶胶）,但目前也适当讨论一些大分子化合物溶液。
胶体的基本特性是具有特定的分散度范围( nm100~1 )，具有不均匀多相性，因而体系必然具有很大表面能是热力学不稳定体系；这样 胶粒就能自发聚结而使体系能量降低，所以它又具有聚结不稳定的独特性质；因此在讨论溶 胶的制备和净化、胶体分散体系的一系列物理化学性质及稳定性时，都是与胶体的这些基本特性密切相关。
表 13.2 常见的胶体分散体系
名称 分散相 分散介质 实例
溶液胶（溶胶）
固溶液
气溶胶
固
液
固
液
固
液
固
固
气
气
AgI溶胶、金溶胶、硅溶胶
硅酸盐凝胶、白宝石、珍珠合金、有色玻璃、照像胶片
云雾，酸雾
烟
第二节 溶胶的制备与净化
一、溶胶的制备
从上述讨论表明要形成溶胶必须使分散相粒子的大小落在 胶体分散体系的范围之内，同时体系中应有适当的稳定剂存在才能使其具有 足够的稳定性。制备方法大致可以分为两类：
即分散法与凝聚法，前者是使固体的粒子变小 ；后者是使分子或离子聚结成胶粒。由分散法或凝聚法直接制成的粒子称为原级粒子，视具 体条件不同，这些粒子常又可以聚集成一些较大的次级粒子。通常所制备的溶胶中粒子的大小常不是均一的，而是多级的分散体系。
1,分散法
这种方法是用适当方法使大块物质在稳定剂存在时分散成 胶体粒子的大小。常用的有以下几种方法。
（1）研磨法；即机械粉碎的方法，通常适用于脆而易碎的物质，对于柔韧性的物持必须先硬化后（例如用液态空气处理）再分散。胶 体磨的形式很多，其分散能力因构造和转速不同而不同。
（2）胶溶法：亦称解胶法，它不是使粗粒分散成溶胶，而只是使暂时凝集起来的分散相陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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又重样分散。许多新鲜的沉淀经洗涤除去面所 吸附的离子而决定如何选用胶溶剂）后，则又可以制成溶胶，这种作用称为胶溶作用，例如,
3
)OH(Fe (新鲜沉淀) )()OH(Fe
3
FeCl
3
溶胶加
→?
)(AgCl)(AgCl
KClAgNO
3
溶胶新鲜沉淀或
→?
)(SnO)(SnOSnCl
2
)OH(Snk
24
62
溶胶新鲜沉淀加水解
→→?
（3）超声波分散法：用超声波（频率大于16，000Hz）所产生的能量业进行分散作用。
目前多用于制备乳状液。
（4）电弧法：此法系用金属例如 Au,Pt,Ag 等为电极，浸在不断冷却的水中，水中加有少量 NaOH，外加20—100V的直流电源，调节两电极的距离使之放电，而形成金属的溶胶。
此法实际上包括了分散和凝聚两个过程，即在 放电时金属原子因高温而蒸发，随即又被溶液冷却而凝聚。所加的是稳定剂，用以使溶胶稳定。
2。 凝聚法
这个方法的一般特点是先制成难溶物的分子（或离子）的 过饱和溶液，再使之互相结合成胶体粒子而得到溶液。通常可以分成两种,
（1）化学凝聚法：通过化学反应（如复分解反应、水解反应、氧化或还原反应等）使生成物呈过饱和状态，然后粒子再结合成溶胶。 最常用的复分解作用，例如制备硫化砷溶胶就是一个典型的例子。将 SH
2
通入足够稀释的
32
OAs 溶液，则可以得到高分散的硫化砷溶胶，
其反应为,
OH3)(SAsSH3OAs
232232
+→+ 溶胶
贵金属的溶胶常见可以通过还原反应来制备。例如从下述反应可以得到金溶胶,
KOH11)(HCHO3)(HAuCl2
4
++ 少量稀溶液
OH8KCl8HCOOK3)(Au2
2
+++→? 溶胶加热
铁、铝、铬、铜、钒等金属的氢氧 化物溶胶，可以通过其盐类的 水解而得到的。例如把几滴
3
FeCl 溶液加到沸腾的蒸馏水中，则发生下述反应,
HCl3)()OH(FeOH3FeCl
323
+?+ 溶胶
趁热用渗析法（见下节）除去HCl，就可以得到稳定的溶胶。
以上这些制备溶胶的例子中,都没有外加稳定剂。事实上 胶粒的表面吸附了过量的具有溶剂化层的反应物离子，因而溶胶变得稳定了 。离子的浓度对溶胶的稳定性有直接的影响，
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电解质浓度太大，反而会引起胶粒聚沉。例如，如果将 H
2
S 通入 CdCl
2
溶液中，CdS 成沉淀析出而并不形成溶液（这是由于反应中生成的HCl 是强电解质，它破坏了CdS 溶胶的稳定性） 。
（2）物理凝聚法：利用适当的物理过程（如蒸气骤冷、改换溶剂等）可以使某些物质凝聚成胶体粒子的大小。
（3）更换溶剂法：改换溶剂也可以制得溶胶，例如将松香的酒精溶液滴入水中，由于松香在水中的溶解度很低，溶质呈胶粒的大小析出，形成松香的水溶胶。
二、溶胶的净化
在制得的溶胶中常含有一些电解质，通常除了形成胶团所 需要的电解质以外，过多的电解质存在反而会破坏溶胶的稳定性，因此必须将溶胶净化。常用方法有如下几种,
1,渗析法 (dialysis method)
由于溶胶粒子不能通过半透膜，而分子、离子能通过，故可把溶胶放在装有半透膜的溶器内（常见的半透膜如羊纸皮、动物膀胱膜、硝酸纤维、醋酸纤维等）,膜外放溶剂。由于膜内外杂质的浓度有差别，膜内的离子或其他能透过的小分子向半透膜外迁移。若不断更换膜外溶剂，则可逐渐降低溶胶中的电解质或杂质的浓度而达到净化的目的，这种方法叫做渗析，图13-1 就是渗析装置。在外加电场下进行渗析可以增加离子迁移的速度，通称为电渗析法。此法特别适用于普通渗析法难以除去的少量电解质。使用时所用的电流密度不宜太高，以免发生因受热使溶胶变质。图13-2 是这种装置的示意图，图中 E 为电极,M 为半透膜,C 处盛溶胶。
2,超过滤法 （ ultrafitration method）
用孔径细小的半透膜（约 m103~10
78
× ）在加压或吸滤的情况下使胶粒与介质分开，这种方法称为超过滤法。可溶性杂质能透过滤板而被除去。有时可再将胶粒加到纯分散介质中，再加压过滤。如此反复进行，
也可以达到净化的目的。最近所得胶粒，应立即分散在新的分散介质中，以免聚结成块。如果超过滤时在半透膜的两边安放电极，加上一定的电压，则称为电超过滤，即电渗析和超过滤两种方法合并使用。这样可以降低超过滤的压力，而且可以较快地除去溶胶中的多余电解质。
渗析和超过滤不仅可以提纯溶胶及高分子化合物，在工业 上还广泛用于污水处理、海水淡水及水的纯化等；在生物化学中常用超过滤 法测定蛋白质分子、酶分子以及病毒和细菌分图 13-1 连续渗析装置
图 13-2 电渗析装置
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子的大小；在医药工业上常用来去除中草药中 的淀粉、多聚糖等高分子杂质，从而提取有效成分制成针剂；人们还利用渗析和超过滤原理,用人工合成的高分子膜（如聚丙烯腈膜等）
制成了人工肾,帮助肾功能衰竭的患者去除血液中的毒素和水分,用于严重肾脏病患者的,血透”方法就是基于这种原理让患者的血液在体 外通过装有特制膜的装置从而将液中的害物质除去。
第三节 溶胶的动力学性质
在超显微镜下，可观察到胶体粒子也处于不停的，无规则 的动状态。因此，我们可以用分子运动论的观点，研究胶体粒子的无规则运 动以及由此而产生的扩散、渗透等现象；也可以用分子运动论的观点，研究分散相粒子在重力场作用下，粒子浓度随高度而变化的规律。
一、布朗运动
用超显微镜观察溶胶，可以发现溶胶粒子在介质中不停地 无规则运作。对于一个粒子，
每隔一定时间记录其位置，可得类似图13.19 所示的完全不规则的运动轨迹。这种运动称为溶体胶粒子的布朗(Brown)运动。粒子作布朗运动无须消耗能量，而是体系中分子固有热运动的体现。如果浮于液体介质中的固体远溶胶较 大，则该固体在每一时刻都会受到周围分子千百次从不同方向而来的撞击。一则由于不同方 向的撞击的次数要少得多，不能相互抵消，其盒和足以推动质量不大的溶胶粒子，因而形成 了不停地无规则运动。布朗运动的速度取决于粒子的大小、温度及介质粘度等，粒子越小，温度越高、粘度越小则运动速度越快。
二,扩散和沉降平衡
由于溶胶有布朗运动，因此与真溶液一样，在有浓差的情 况下，会发生由高浓度处向低浓度处的扩散。但因溶胶粒子比普通分子大得 多，热运动也弱得多，因此扩散慢得多。但其扩散速度仍能与真溶液一样服从菲克（Fick）定律,
x
c
DA
t
m
d
d
d
d
= (13.1)
即单位时间内通过某截面的扩散量
t
m
d
d
与该截面积 A及浓度梯度成正比。 比例常数 D称为,扩散系数”,其值与粒子的半径 r、介质粘度 η 及温度 T 有关。爱因斯坦（Einstein）曾导出如下关系式,
rL
RT
D
πη
=
6
1
（ 13.2）
其中 L 是阿佛加德罗常数,R 是气体通用常数。从测量结果可知，溶胶的扩散系数的数量级陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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约为
1211
sm10
,而真溶液约为
129
sm10
,两者相差约百倍。
由（ 13.2）式可看出，测得扩散系数之后，可计算出溶胶粒子的半径 r，亦可求算溶胶粒子的“平均摩尔质量” M。若粒子是半径为 r 的球体，分散相密度 ρ,依据（ 13.2）式中 r 与
D的关系，可得平均摩尔质量为
3
2
3
)(
)(162
r
3
4
D
RT
Lπ
LM
η
ρ
=ρπ= （ 13.3）
正因为扩散系数有这样的用途，所以测定溶胶 的扩散系数已成为研究溶胶性质的重要方法之一。
如果溶胶粒子的密度比分散介质的密试大，那么在重力场 作用下粒子就有向下沉降的趋势。沉降的结果将使底部粒子浓度大于上部，即造成上下浓差，而扩散将促使浓度趋于均一。
可见，重力作用下的沉降与浓差作用下的扩散,其效果是相反的。当这两种效果相反的作用相等时，粒子随高度的分布形成稳定的浓度梯度，达到平衡状态，这种状态称为“沉降平衡” 。
粒子体积大小均一的溶胶达到沉降平衡时，其浓度随高度分布的规律符合下列关系,
ghhρρ
RT
LV
n
n
))((ln
120
2
1
= (13.4)
其中
1
n 和
2
n 分别是高度为
1
h 和
2
h 处粒子的浓度（数密度）,ρ 和
0
ρ 分别是分散相和分散介质的密度,V是单个粒子的体积,g是重力加速度。由该式可看出，粒子的体积 V越大，分散相与分散介质的密度差越大，达到沉降平衡时粒子的浓度梯度也越大。
如果分散粒子比较大，布朗运动不足以克服沉降作用时,粒子就会以一定速度沉降到溶器的底部。若粒子是半径为 r 的球体，所受的重力为
gρρrf )(
3
4
0
3
1
π=
按照流体力学中的斯托克斯(Stokes)公工，半径为 r、速度为 u 的球体的粘度系数为 η 的介质中运动时所受阻力为
ruf πη= 6
2
当
21
ff = 时，粒子将以恒定速度 u 沉降，此时
η
gρρr
gρρru
)(
9
2
)(
3
4
6
1
0
2
0
3
=?π×
πη
= (13.5)
由该式可见，通过测量粒子的沉降速度也可以求得粒子大小，即
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2/1
0
]
)(2
[
gρρ
9un
r
= (13.6)
进而可用 LrM ρπ=
3
3
4
的关系求得粒子的摩尔量 M。
第四节 溶胶的光学性质
一、丁达尔效应
在暗室中，让一束光线通过一透明的溶胶，从垂直于光束 的方向可以看到溶胶中显出一浑浊的光柱，仔细观察可以看到内有微粒闪烁。这种现象为丁达尔(Tyndall)效应。
由光学原理可知，当光线照射到不均匀的介质时，如果分散相粒子直径比光的波长大很多倍，粒子表面对入射光产生反射作用。例如 粗分散的悬浮液属的这种情况。如果粒子直径比光的波长小，则粒子对入射光产生散射作用，其实质是入射光使颗粒中的电子作与入射光产生散射作用，其实质量是入射光使颗粒中的电子作与入射光波同频率的强迫振动，致使颗粒本身像一个新的光源一样向各个方向发出与入射光同频率的光波。而且，分散相粒子的体积越大，散射光越强；分散相分散介质对光的折射率差别越大，散射光亦越强。
由于溶胶和真溶液的分散相粒子直径都比可见光的波长小,所以都可以可见光产生散射作用。但是，对真溶液来说，一则由于溶质粒子体积太小，二则由于溶质有较厚的溶剂化层，
使分散相和分散介质的折射率变得差别不大,所以散射光相当微弱，一般很难观察到。对于溶胶，分散相和分散介质的折射率可有较大的 差别，分散粒子的体积也有一定的大小，因此有较强的光散射作用，这就是丁达尔效应产生 的原因。因此，对于透明的液体，可以借且于有没有明显的丁达尔效应来鉴别它是溶胶，还是真溶液或纯液体。
二、瑞利公式
瑞利（Rayleigh ）研究发散射作用得出，对于单位体积的被研究体系，它所散射出的光能总量为
2
2
2
2
1
2
2
2
1
4
222
)
2
(
24
nn
nn
λ
vVAπ
I
+
= (13.7)
式中A 为入射光的振幅,λ 为入射光的波长,v为单位体积中的粒子数,V为每个粒子的体积，
图 13-3 丁达尔现象
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1
n 和
2
n 分别为分散相和分散介质的折射率。这个公式称为瑞利公式，它适用于粒子不导电并且半径 nm47≤ 的体系，对于分散程度更高的体系，该式的应用不受限制。从（ 13.7）式可以得到如下几点结论,（1）散射光的总能量与入射光波长长 的四次方成反比。因此入射光的波长愈短，散射愈多。若入射光为白光，则其中 的蓝色与紫色部分的散射作用最强。这可以解释为什么当白光照射有适当分散程度的溶胶时,从侧面看到的散射光呈蓝紫色，而透光则呈橙红色。 （2）分散介质与分散相之间折射率相 差愈显著，则散射作用也愈显著。 （3）当其他条件均相同时,（13.7）式可以写成
4
2
λ
=
vV
KI
式中
2
2
2
2
1
2
2
2
122
)
2
(24
nn
nn
AK
+
π= 。若分散相粒子的密度为 ρ,浓度为 c （以
3
dmkg
表示）,则
Vρ
c
v =,若再假定粒子为球形，即 V=代入上式得
33
44
r
3
4
crK
ρ
Kc
ρ
cV
KI ′=π
λ
=
λ
= (13.8)
即在瑞利公式适用的范围之内( nm47≤r )，散射光的强度和
3
r 及粒子的浓度c 成正比。因此若有两个浓度相同的溶胶，则从（ 13.8）式得
3
2
3
1
2
1
r
r
I
I
=
如果溶胶粒子大小相同而浓度不同，则从（ 13.8）式可得
2
1
2
1
c
c
I
I
= （ 13.9）
因此，当在上述条件下比较两分相同物质所形 成溶胶的散射光强度，就可以得知其粒子的大小或浓度的相对比值。
第五节 溶胶的电学性质
溶胶是高度分散的多相体系，具有较高的表面能，是热力 学不稳定体系，因此溶胶粒子有自动聚结变大的趋势。但事实上很多溶胶粒 子带有电荷密切相关。也就是说，粒子带电是溶胶相对稳定的重要因素。
一、电动现象
在外电场作用下，分散相与分散介质发生相对移动的现象，称为溶胶的“电动现象” 。电动现象是溶胶粒子带电的最好证明。电动现象主要有“电泳”和“电渗”两种。
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在电场作用下，固体的分散相粒子在液体介质中作定向移动，称为“电泳” 。观察电泳现现象的仪器是带有活塞的 U 形管，如图 13-5 所示。对各种溶胶进行观察的结果发现，有的是溶胶液面在负极一侧下降而在正极一侧上升，证明该溶胶的粒子荷负电，例如硫溶胶、金属硫化物溶胶及贵金属溶胶通常属于这种情况；
有的是溶胶在正极一侧下降而在负极一侧上升，证明该溶胶的粒子荷正电，例如金属氧化物溶胶通常属于这种情况。
但有些物质，既可形成荷负电的溶胶，也可形成正电的溶胶。
溶胶粒子的电泳速度与粒子所荷电量及外 加电势梯度成正比，而与介质粘度及粒子大小成反比。溶胶粒子比离子大得多，但实验表明溶胶电泳速度与离子电迁移速度数量级大体相当，由此可见溶粒子所带电荷的数量是相当大的。
研究电泳现象不仅有助于了解溶胶粒子的结构及电性质，
在生产和研实验中有许多应用。例如根据不同蛋白质分子、核酸分子电泳速度的不同来对它们进行分离，已成为生物化学中一项重要实验技术。又如利用电泳的方示使橡胶的乳状液凝结而浓缩；利用电泳使橡胶电镀在金属模具上，可得到易于硫化、
弹性及拉力均好的产品，通常医用橡皮手套就是这样制成的。
与电泳现象相反，使固体胶粒不动而液体介质在电场中发生定向移动的现象称为“电渗” 。把溶胶充满在具有多孔性物质如棉花或凝胶中，使溶胶粒子被吸附而固定，利用如图 13-4 所示的仪器，在多孔性称质两侧施加电压之后，可以观察到电渗现象。如胶粒 荷正电而介质荷负电，则液体介质向正极一侧移动；反之亦然。观察侧面刻度毛细管中液面的升或降，就可分辩出介质移动的方向。
电渗现象在工业上也有应用。例如在电沉积法举漆操作中 使漆膜向所含水分排列膜外以形成致密的漆膜、工业及工程中泥土或泥炭脱水、水的净化等，都可借助电渗去实现。
二、胶粒带电的原因
溶胶粒子带电主要有两种可能的原因,
（1）吸附：胶体分散体系比表面大、表面能高，所以很容易吸附杂质。如果溶液中有少量电解质，溶胶粒子就会吸附离子。当吸附了 正离子时，溶胶粒子荷正电；吸附了负离子则图 13-4 电渗
图 13-5 电泳
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荷负电。不同情况下溶胶粒子容易吸附何种离 子，这与被吸附离子的本性及溶胶粒子表面结构有关。法扬斯(Fajans)规则表明：与溶胶粒子有相同化学元素的离子能优先被吸附。以Agl
溶胶为例，当用AgNO
3
和kl 溶液制备Agl 溶胶时，若Kl 过量，则Agl 粒子会优先吸附I
-
，因而荷负电；若AgNO
3
过量，Agl 粒子则优先吸附
+
Ag,因而荷正电。
（2）电离：当分散相固体与液体介质接触时，固体表面分子发生电离，有一种离子溶于液相，因而使固体粒子带电。
三、双电层结构和电动电势
由于吸附或电离，溶胶粒子带有电荷，而 整个溶胶一定保持电中性，因此分工散介质亦必然带有电性相反的电荷。 与电极_溶液界面处相似，溶胶粒子周围也会形成双电层，其反电荷离子层也由紧密层与分散层两部分构成。紧密层中反号离子被束缚在粒子的周围，若处于电场之中，
会随着粒子一起向某一电极移动；分散层中反号离子虽受到溶胶粒子静电引力的影响，但可脱离溶胶粒子而移动，若处于电场中，则会与溶胶粒子反向而朝另一电极移动见图13-6。
分散相固全表面与溶液本体之间的 电势差称为“热力学电势”,记作 ε；由于紧密层外界面与溶液本体之间的电势差决定溶胶粒子在电场中的运动速度，故称为“电动电势”,记作 ζ（读作 Zeta）,所以也常称电动电势为 ζ电势。与电化学中电极_溶液界面电势差相似，热力学电势 ε只与被吸附的或电离下去的那种离子在溶液中的活度有关而与其它离子的存在与否及浓度大小无关。电动电势 ζ只是热力学电势 ε的一部分，而且对其它离子十分敏感，外加电解质浓度的变化会引起电动电势的显著变化。因为外加电解质浓度加大时会进入紧密层的反号离子增加，从而使分散层变薄,ζ电位下降（见图 13-7） 。当电解质浓图 13-6 双电层结构
图 13-7 电解质对 ζ电势的影响
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度增加到一定程度时，分散层厚离可变为零。这就是溶胶电泳速度随电解质浓度加大而变小，
甚至变为零的原因。
溶胶的电泳或电渗速度与热力学电势 ε无直接关系，而与电动电势 ζ直接相关。电泳速度
u（单位
1
sm
）与电动电势 ζ单位 V的定量关系为,
ED
u
ζ
r0
ε
η
= (13.10)
其中 D
r
是介质相对于真空的介电常数，
0
ε 是真空的介电常数（
112
mF1085.8
× ）,η是介质的粘度（单位 sPa? ）,E 是电势梯度（单位
1
mV
） 。
四.溶胶粒子的结构
依据上述溶胶粒子带电原因及其双电层知识，可以推断溶胶粒子的结构。以
3
AgNO 和KI
溶液混合制备溶胶为例，如图13-8 所示。固体粒子AgI 称为“胶核” 。若制备时Kl 过量，则胶核吸咐
I,如图 13.25 所示。固体粒子 Agl 称为“胶核” 。若制备时 KI 过量，则胶核吸附
I
-
而荷负电,反号离子K+一部分进入紧密层，另一部分在分散层；若制备时
AgNO
3
过量，则胶核吸附
+
Ag 而荷正电，
反号离子
3
NO 一部分进入紧密层，另一部分在分散层。胶核、被吸队的离子以及在电场中能被带着一起移动的紧密层共同组成“胶粒”,而“胶粒”与
“分散层”一起组成“胶团”,整个胶团保持电中性。可以用下列简式表示胶团的结构,
+?+?
K]KI)AgI[( xx)(nn
x
m
+?+
3
x
3m
xNO]NO)xn(nAg)AgI[(
第六节 溶胶的稳定性与聚沉作用
一.溶胶的稳定性
前已指出溶胶是热力学上的不稳定体系，粒子间有相互聚 结面降低其表面能的趋势，即图 13-8 Agl 溶胶结构粒子示意图
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具有聚结不稳定性，因此在制溶胶时必须有稳 定剂存在。另一方面由于溶胶的粒子小，布朗运动激烈，因此在重要力场中不易沉降，即具 有动力稳定性。稳定的溶胶必须同时兼备聚结稳定性和动力稳定性。但其中以聚结稳定性更 为重要，因为布朗运动固然使溶胶具有动力稳定性，但也促使粒子之间不断地相互碰撞，如 果粒子一旦失去聚结稳定性，则互碰后就会引起聚结，其结果是粒子增大。布朗运动速度降低，终于也会成为动力不稳定的体系。
将这种导致胶粒结合，使体系的分散程度降低，分散相变为沉淀析出过程称为聚沉作用。
二、影响聚沉作用的一些因素
影响溶胶稳定性的因素是多方面的，例如电解质的作用,胶体体系的相互作用、溶胶的浓度、温度等等。其中溶胶浓度和温度的增加 均将使粒子的互碰更为频繁，因而降低其稳定性。在这些影响因素中，以电解质的作用研究 得最多，本节主要讨论电解质对于溶胶聚沉作用的影响和胶体体系间的相互作用。
1、电解质对于溶胶聚沉作用的影响
溶胶受电解质的影响非常敏感，通常用聚沉值来表示电解 质的聚沉能力。所谓聚沉值是使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度。
根据一系列实验结果，可以总结出如下一些规律,
(1)聚沉能力主要决定于与胶粒带相反电荷的离子的价数。对于给定的溶胶，异电性离子一、二、三价的电解质，其聚沉值的比例大约为 100:1.6:0.14，亦即约为
666
)
3
1
(:)
2
1
(:)
1
1
( 。
这表示聚沉值与异电性离子价数的六次方成反比，称为舒尔茨-哈代规则（ Schulze-Hardy
rule） 。
(2)价数相同的离子聚沉能力也有所不同。 例如不同的一价阳离子所成碱金属硝酸盐对负电性胶粒的聚沉能力可以排成如下次序,
+++++++
>>>>>> LiNaKNHRbCsH
4
而不同一价阴离子所成钾盐对带正电的溶胶的聚沉能力，则有如下次序,
>>>> INOBrClF
3
同价离子聚沉能力的这一次序称为感胶离子序( lyotropic series)。
(1)有机化合物的离子都具有很强的聚沉能力，这可能是与其具有很强的吸附能力有关。
(2)电解质的聚沉作用是正负离子作用的总和。 有时与胶具有相同电荷离子的性质也有显著影响，通常同电性离子的价数愈高，则电解质 的聚沉能力愈低，这可能与这些同电性离子的吸附作用有关。
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2、胶体体系的相互作用
将胶粒带相反电荷的溶胶互相混合，也会发生聚沉。与电 解质的聚沉作用不同之处在于两种溶胶用量就恰能使其所带的决电荷量相等 时，才会完全聚沉，否则可能不完全聚沉，甚至不聚沉。
若在憎液溶胶中加入足够数量的某些大分子化合物的溶液,则由于高分子化合物吸附在憎液溶胶的胶粒表面上，使其对介质的亲和力 增加，从而有防止聚沉的保护作用。不同大分子物质的保护能力取决于它和憎液溶胶粒子的吸附作用。
憎液胶粒被保护之后，呈该大分子化合物的性质。例如由 白明胶所保护的金溶胶，不但可以达到很高有浓度，而且烘干以后仍旧可以 再分散到介质中。但是应该指出，如果所加大分子物质少于保护憎液胶所必须的数量，则少 量的大分子物质反而使憎液胶更容易为电解质所聚沉，这种效应称为敏化作用。可以设想此 时少量的大分子化合物不足以交将所有憎液胶粒包围，而相反地是憎液胶的粒子将大分子物 质包围起来，于是后者起了桥梁作用，使憎液胶在一定程度上联系在一起，所以更容易被电解质所聚沉。
三,DLVO 理论简介
为什么溶胶是动力稳定体系，又具有聚结不稳定的特性？本世纪 40 年代，由
Derjaguin-Landau 及 Verwey-Overbeek 分别提出，溶胶稳定性的定量理论，简称 DLVO 理论。
该理论认为胶体颗粒之间在着范德华引力，而 当质点相互接近时，又因双电层的影响，扩散层之间相到重叠而产生相互斥力，这是两种相 反的作用力，从而决定溶胶的稳定性，下面简单介绍该理论主要内容。
1、双电层相互斥力
根据双电层理论，围绕着两个球形胶粒的分散层部分相互 重叠时，由于同一种溶胶胶粒都带有相同电性，因此必然产生静电斥力势能,这种斥力的作用吸在双电层范围内，双电层以外就不存在； 并且随着两个粒子界面双电子层重叠愈多,这种斥力势能也就愈高,如图13-9
中曲线,Reerink 和 Overbeek 给出这种情况下，相互作用的斥力势能
R
U 的关系如下,
][
2
22
B
R
xHexp
z
rTkB
U?
αε
= （ 13.11）
式中H 是半径为a 的两球之间的最短距离，B 为常数,ε为介电常数,z为分散层中离子的价数,r称为复合比（complex ratio）即
1]exp[
1]exp
r
+
=
T/2kzeψ
T/2k[zeψ
B1
B1
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对胶粒来说 ζψ
1
=,x是与介质性质、浓度、温度有关，是与双电层厚度有关的参数，相当德拜—尤格尔（Debye-Huckel）理论中与离子氛厚离有关的量
2
1
2
ε
=
Tk
Lcze
x
B
22
(13.12)
2.范德华( van der Waals)引力
胶粒间的引力，本质上是范德华引力，其中主要的色散力 （伦敦力）应与分子间距离的
6 次方成反比，但因胶粒是许多分子聚集体,这样胶粒间的引力是所有分子间引力的总和，
因此随着粒子间的相互接近，其引力势能衰减 的情况就不象分子间引力那样快；若两个半径为a 的双球形胶粒之间最短距离为 H,并当 αH << 时,则范德华引力势能随距离变化如图 9.26
中曲线
A
U,其关系式为
A
U
12H
Aα
= (13.13)
A 为常数（Hamaker 常数）是与组成粒子物质的性质及极化率有关，一般在 J10~10
1920
。
根据以上分析，则两胶粒间总的相互作用的势能是由
U
R
与 U
A
两曲线相加而得，这时随粒子间距离变化曲线如图13-9中曲线 U
1；由总势能曲线来看，存在一个“能峰”
极大值（ Ep）,因此当两个粒子接 近到斥力起作用是，总势能不是减小而是增大，虽然再继续接近越过“能峰”后势能迅速下降，但在一般情况下这是不容易的，因为溶胶中粒子的布朗运动平均动能（即热运动平均动能） EpRT <<
2
3
，因此促成溶胶具有动力稳定性。
当在胶溶胶中加入电解擀时，因反离子的作用，促使其 ζ电势降低，同时使斥力势能关系式（13.11）中,x 值加大，双电层厚度减少，因此这时斥力势能曲线降低如图 13-9 中曲线 U
R（2）；对同一溶胶来说，范德华引力势能变化仍是一样,这样总势能曲线为
2
U ；显然看出，
这时“能峰”极值很小，布朗运动的平均动能,足以促使其越过此“能峰”而使两胶粒迅速的接近合并，以致聚沉而降低体系的总能量。
图 13-9 相互作用的势能曲线
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第七节 乳状液
两种互不相溶的液体，其中一种液 体以极细小的液滴（一般直径为 m10~10
56
）,均匀分散到另一种液体里的过程，称为乳化作用（ emulsification） ；所形成的体系称为乳状液
（emulsion） 。若仅仅是两种互不相溶的纯液体组成的这种分散体系，则是不稳定的，很易分层；因此要使体系具有一定的稳定度，必须加入稳定剂，通常称为乳化剂，它们多是表面活性物质或固体粉末等。牛奶是典型的乳状液，它是由微小的脂肪液滴分散在水中所形成的分散体系，它所以具有一定的稳定性，是由于牛奶中的蛋白质起了乳化剂的作用。
在乳状液中，以极细小液滴的形式存在的那个相是不连续 的相，一般称为内相；而与之不互溶的另一液相是连续的相，称为外上就称“油” 。这样乳状液就可以分为两大类：一类是以油为内相而分浆、橡胶汁、农药乳剂等。另 一类是以水为内相而分散在油中，简称为油包大型(water in oil)，用W/O表示，如原油、人造黄油等。
乳化剂的性质决定乳状液的类型，如一般油和水形成的乳 状液，其类型不仅与两液的相对量有关，更重要的还决定于加入乳化剂的性 质，当加入水溶性普通皂类（如钠肥皂、钾肥皂等）作乳化剂，则可形成 O/W 型乳状液；若加入亲油性的二价、三价金属皂（如钙肥皂、
铝肥皂等）则形成W/O 型。
乳状液是热力学不稳定体系，这是由于相界面的比表面很 大，体系的能量较高，当液滴相互碰撞时，就会自动减少其相界面，降低体 系能量，因此乳状液能自发地聚结分层。要使乳状液稳定必须加入乳化剂。这是由于表面活性分子定向吸附在两相界面上，降低界面张力，
使体系能量降低而趋于稳定。同时由于离子型 表面活性剂是荷电离子，这样就在液滴的界面上形成双电层结构，使液滴间产生库化斥力，也成为乳状液中界面膜性质、膜的组成及粘度、
以及膜的机械强度等因素均影响其稳定性。 因此,有些乳化剂并非表面活性物质。 如Al(OH)
3
、
SiO
2
、陶土、灯烟及石墨等固体粉末。由于它们能在相界 面形成坚固的界面膜，所以也可以得到稳定的乳状液。
根据表面活性物质的基本性质，作为乳化剂的表面活性剂要有一定的 HLB 值，一般认为
HLB值在8—15之间易形成水包油型 （O/W） 乳状液； HLB 值在3—6 之间易形成油包水型 （W/O）
图 13-10 乳状液示意图
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乳状液，这是因为 HLB 值愈大该表面活性剂亲水性愈强，降低水的表面张力愈多，因而开成水包油型；反之 HLB 值愈小，亲油性强，降低油的表面张力较多，因此就易形成油包水型，
如图 13-10 所示。
当乳化剂是固体粉末时，乳状液类型决定于水 及“油”对它的润湿性的强弱，如图
13-11(a)，水对固体润湿性经（ θ 90<°）,固体粉末薄必凸向水相，这时生成 O/W 型。在图
13-11（b ）时，油对固体的润湿性强，对水润湿性差（ θ 90>°）便得到W/O 型的乳状液。
无论在工业过程或生理理象中都能见到乳状液的庆用。 如金属切削要用O/W 型乳状液作润滑冷却剂。人们食用的脂肪，在体内先要乳化，使油的界面增大，这样便于肠壁吸收。
农药杀虫剂（DDT、毒杀粉等）也要制成乳状液。这样不仅使用方便、节省用量，而且还能充分发挥其药效。在合成高分子中，为了有效 控制聚合物的分子量，控制副反应进行，常常应用乳液聚合法（乳化聚合反应）等。
如何破坏乳状液，在实际应用中也是很重要的。如原没理 W/O 型乳状液，其分散内相水能严重地腐蚀管道设备；洗羊毛的废液是 O/W 型的乳状液，含有 %0.4~5.0 羊毛腊，应回收利用。至少如何破坏乳状液，则要根据乳状液 形成的具体情况，决定采用什么方法，如原油除水可采用的方法很多，但被采用得最多的是 化学分离法及电力去水法。前者是在原油中加入一种药剂以消灭其天然乳化剂的稳定作用。最早用过硫酸亚铁，近代已采用对 HLB 值有影响的表面活性剂。电力去水法是使原油中微小 水滴在高压电作用下极化，一端带正电，另一端带负电，因此便能彼引相互联结形成大的液滴而聚沉，因则使乳状液遭受破坏。
第八节 高分子溶液的性质、渗透压和唐南平衡
高分子化合物是指摩尔质量
14
molkg10~1
>M 的大分子化合物。 它们在适当的溶剂中，
可自动地分散成为高分子（或大分子）溶液。
高分子化合物以分子或离子的状态均匀地分布在溶液中,在分散质与分散介质之间无相界面存在。故高分子溶液地均匀分布的真溶液，即热力学平衡体系。 。这是高分子溶液与溶胶最本质的差别。
图 13-11 固体粉末乳化剂的乳状液
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由于高分子化合物分子的大小，恰好是在胶体范围之内,而且又具有胶体的某特殊性，
因此又高分子溶液称为亲液溶胶。为了便于比 较，现将高分了溶液与溶胶在主要性质上的异同列于表 13.3 中。
表 13.3 高分子溶液与溶胶性质的比较
高分子溶液 溶液
高分子化合物的尺寸10
-9
-10
-7
m
扩散慢
不能通过半透膜
热力学稳定体系
稳定的原因主要是溶剂化
均相体系，丁铎尔效应微弱
对电解质稳定性大
粘度大
将溶剂蒸发除去，可得干燥的高分子化合物，再加入溶剂又可自动地溶解或溶液，即具有可逆性。
分散相粒子的尺寸10
-9
-10
-7
m
扩散慢
不能通过半透膜
热力学不稳定体系
稳定的原因主要是分散相粒子带电
多相体系，丁铎尔效应强
加入少量电解质就会聚沉
粘度小，与纯溶剂的粘度相似
将溶剂蒸发掉，可得干燥的沉淀物，若再加入溶剂，不能复原成溶胶，
即具有不可逆性
一、高分子溶液的渗透压
在讨论稀溶液的依数性时，曾推导出理想溶液的渗透压 π与溶质浓度
B
C 之间的关系式,
RTc
B
=π
上式也适用于高分子溶液。
在高分子溶液中，分散质与介质之间存在着较强的亲和力,产生明显的溶剂化效应，这势必影响溶液的渗透压。若以C 代表溶质的质量浓度,M为溶质的摩乐质量，上式可改写为
MRT /c=π （ 13.14）
实验表时，在恒温下,c/π 不是常数，而且随 C 的变化而变化，在这种情况下，可采用维里（virial）方程的模型，来表示渗透压 Π的与高分子溶液溶质的质量浓度c 之间的关系，
即
+
++=π
2
32
cc/1(c/ AAMRT …) (13.15)
式中,,
32
AA …皆为常数，称为维里系数。当高分子溶液的质量浓度很小时，可忽略高次方项，
上式变为
)/1(
2
cAMRTπ/c += （ 13.16）
在恒温下，若以 c/π 对 c 作图，应得一直线，可由该直线的斜率及截距计算高分子化合物的摩尔量 M 及第二维里系数
2
A 。
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渗透压法测定高分子摩尔质量的范围是
13
molkg10~10
,摩尔质量太小时，高分子化合物容易通过半透膜，制膜有困难；摩尔质量太大时，渗透压很低，测量误差大。式（13-16）
只适用于不能电离的高分子稀溶液。对于蛋白质水溶液，只有在等电状态时才可适用。
二、唐南平衡
对于非电解质溶液来说，一个溶质分子在溶液中即是一个 质点。但对电解质溶液来讲，
一个强电解质
+ vv
AC 分子可以解离出
+
+vv 个质点，故依数性的公式应用于电解质溶液时要作相应的修改。
许多高分子化合物的电解质，例如蛋白质在水中即发生如下的解离,
+
+→
z
z
PzNaPNa
这时如将蛋白质水溶液与纯水用只允许溶剂和小个离子透过而
z
p 不能透过的半透膜隔开,因半透膜两侧溶液均是电中性的，若以C 代表蛋白质 PNa
z
的浓度，因一个 PNa
z
产生Z+1个离子，故此溶液的渗透压为
1)cRT(zπ += (13.17)
但是，如果半透膜另一侧不是纯水，而是电解质水溶液，如 NaCl 水溶液，由于
+
Na,Cl
-
均可透过半透膜，蛋白质水溶液的渗透压就要发 生变化。在达以渗透压平衡时，不仅半透膜两侧溶液成平衡，电解质也达到平衡，此即唐南(Donnan)平衡，如图13-12所示。
开始时左侧Na
z
P 水溶液的浓度为C，右侧NaCl水溶液的浓度为 c′,如图 13-12 左图所示。由于 Cl
-
可以自右侧透过半透膜到达左侧，而每有一个 Cl
-
通过半透膜，必然同时也有一个 Na
+_
也透过透膜以维持两侧溶液的电中性。设平衡时有浓度为 x为NaCl 从右侧透过半透膜达到左侧，如图 13-12 右图所示。因
]c/).,Cl(c),Na(cln[)NaCl(),NaCl(
2θ?+θ
+μ=μ 左左左 RT
]c/).,Cl(c),Na(cln[)NaCl(),NaCl(
2θ?+θ
+μ=μ 右右右 RT
因 NaCl 达到渗透平衡时必然膜两侧的化学势相等，故
),Cl(),Na(),Cl(),Na( 右右左左
+?+
= cccc
图 13-12 唐南膜平衡（两侧体积相等）
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将 xzcc +=
+
),Na( 左 xc =
),Cl( 左
xc?′=
+
c),Na( 右 xcc?′=
),Cl( 右
代入上式，得
2
x)c(c)x(zx?′=+
于是有 )2/(
2
zcccx +′′=
因图 13-12 达平衡时蛋白质水溶液的渗透压不仅与蛋白质水溶液的离子浓度有关，还有另一侧NaCl 水溶液的离子浓度有关，即
∑ ∑
=π RT)(c)(c(
BB
右左
{ }RTxccxxzc )(2)(?′?+++=
4x)RTc2c(zc +′?+=
将 )2/(
2
zcccx +′′= 代入得
RT
zcc2
cc2zccz
222
+′
′++
=π (13.18)
当 cc <<′,即盐的浓度远小于蛋白质的浓度时，得
RT
zc
zccz
222
+
=π
1)cRT(Z += (13.19)
当 cc >>′,即盐的浓度远大于蛋白质的浓度时，得
cRTRT
c
cc2
π =
′
′
≈ (13.20)
可见，半透膜加一侧加不同量的电解质 NaCl 时，可使蛋白质的渗透压在 cRT~1)cRT(z+ 之间变化。
唐南平衡最重要的功能是控制物质的渗透压，这对医学,生物学等研究细胞膜内外的渗透平衡有有着重要意义。
三、高分子溶液的粘度
当液体流运时，液体内部的分子会产生摩擦力，以阻碍液 体的相对流动。假设液体在一个截面均匀的圆管中作层流流动，则可以把液 体分成许多层，吸附在管壁上的一层液体是不流动的。依次相邻的各平行层的流速连续加大,管中心的流速则为最大值，这样的流型称为陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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牛顿型。 设相邻的两平行层的面积为A,层间距为 dx,流速差为 dv。 则两层间的速度梯度 dv/dx
即为切变速率。在稳态流动时，推运液体流动的外力 F，在数值上应等于液体流运动时所产生的内摩擦力，即
xvAF d/d
s
η=
式中 η 为摩擦系数，即动力粘度，简称粘度，单位为
o
SPa? 上式可改写成
xvηAF d/d/
s
==τ
式中 τ为液体中的剪切应力。上述二式即为牛顿粘性流动定律。对于牛顿型液体，在一定温度下 η为常数，它不随d v/dx的变化而变化。
粘度是高分子溶液的一个重要特征。在高分子溶液中使用的几种粘度术语。若以
0
η 代表溶剂的粘度,c代表溶液中高分子的质量浓度，则
相对粘度：
0r
/ηηη =,表示溶液粘度对溶剂粘度的倍灵敏，量纲为一。
增比粘度,1/)(
r00sp
=?= ηηηηη,表示溶液粘度比纯溶剂粘度增加的分数,量纲为一。
比浓粘度,cηc
η
ηη
cη /)1(//
r
0
0
sp
=
=,表示单位质量浓度的增比粘度，其数值仍随质量浓度的增加而增加。
特性粘度,)c/(lnlim][
s
0c
p
ηη
→
=,为比浓粘度在质量浓度无限时稀时的极限，并且
)c/(lnlim][
r
0c
ηη
→
= 上面各式中的 c 表示在
3
100cm 溶液中所含溶质中所含溶质的质量
)100/g(
3
cm 高分子溶液的粘度较一般溶液的粘度大得多，当高分子溶液的质量浓度增加时，
其粘度则随之急剧上升。另外，高分子溶液的 粘度还与溶质的大小、形状及溶剂化程等因素有关。最常用的高分子溶液的特性粘度 ][η 与相对分子质量
V
M 关系的经验方程式为
α
=
v
][ KMη （ 13.21）
上式也可写成对数的形式,
v
MKη lnln]ln[ α+=
式中 α,K为体系的特征参数，它们的大小取决于溶质及溶剂的性质。 α 主要取决于高分子溶液中的形态，若高分子卷曲成线团状,1<α 而近于 0.5；当线团松散成弯弯曲曲的线状时，
1=α ；若高分子链伸直成棍状,2=α 。表9.6 给出了一些高分子溶液的 α 及 K值，质量浓质增加也会使高分子链卷曲的倾向加大，而且易于发生缔合，这些因素皆会使 α 值降低。
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表 13.4 某些高分子一溶剂体系的 K 和 α 值
高分子化合物 溶剂 C/t ° 相对分子质量的范围
12
gml/10k
×
α
聚苯烯
聚苯乙烯
聚异丁烯
聚异丁烯
醋酸纤维素
天然橡胶
苯
丁酮环已烷
苯
丙酮甲苯
25
25
30
24
25
25
32000—1300000
25000—1700000
600—3150000
1000—3150000
11000—130000
40000—1500000
1.03
3.9
2.6
8.3
0.19
5.0
0.74
0.58
0.70
0.50
1.03
0.67
实验表明,K 的大小不仅与溶液性质有关，而且还随溶质的相对分子质量的增加而降低。
例如聚苯乙烯—苯体系，相对分子质量从 438 增至
3
10193× 时,K 则由
12
mlg100.7
× 降至
132
kgm1025.1
× 。
用粘度法测定高分子的相对分子质量时，必然先用其它方 法，例如光散射法，直接测出体系的 α 及 K。再测出在不同质量浓度 c下相应的增比粘度
sp
η,然后以 cη /
sp
对 c作图，可得一直线，将直线外推至c=0 处，所得截距即为 ][η 。
应当指出，除少数蛋白质外，不论是天然的或者是合成的 高分子化合物，都是相对分子质量大小不等、结构也不完合机上的同系混合 物。因此不论用什么方法所测得高分子的相对分子质量都是在一事实上范围内的平均值。同 一个高分子溶液，用不同方法测得的平均相对分子质量，往往具有不同的名称和不同的数值。
四、高分子的平均相对分子质量
高分子的相对分子质量是一个平均值，由于平均的方法不 同得以的平均相对分子质量也不同。常用的平均相对分子质量有如下几种,每种平均相对分子质理可通过各种相应的物理或化学方法进行测定。
(1)数均相对分子质量
n
M,假如有某一高分子溶液，含相对分子质量为
1
M,
2
M …、
i
M
各组分的分子数各为
1
N,
2
N …、
i
N,则数均相对分子质量为
∑
∑
∑
==
+++
+++
=
i
ii
i
i
i
ii
i21
ii2211
n
Mx
N
MN
N...NN
MN...MNMN
M (13.22)
式中
i
x 是 i组分在该溶液中所占的分数，即
∑
=
i
i
i
i
N
N
x 。
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(2)质均相对分子质量
W
M,因为单个分子质量为
i
M 的 i组分的质量为
iii
WMN =,所以
∑
∑
∑
∑
∑
===
i
ii
i
i
i
ii
i
ii
i
2
ii
W
MW
W
MW
MN
MN
M (13.23)
式中
i
W 为 i组分的质量分数，
∑
=
i
i
i
W
W
W
W 。
(3)Z均相对分子质量
Z
M 为
∑
∑
∑
∑
∑
∑
===
i
i
i
ii
i
ii
i
2
ii
i
2
ii
i
3
ii
Z
MZ
MW
MW
MN
MN
Z
M （ 13.24）
式中
iii
MW=Z 。
(4)粘均相对分子质量
V
M 为
a/1a/1a/1
V
][][]
)1a(
[
∑
∑
∑
∑
∑
==
+
=
i
a
ii
i
i
i
a
ii
i
ii
i
ii
MW
W
MW
MN
MN
M
假如试样的分子大小是均匀的（单分散体系）,则各种平均方法都一样，
zWn
MMM == 而一般的大分子化合物分子大小是不均匀的，这三种平均值的大小为
nWz
MMM >>,分子愈不均匀，这三种平均值的差别就愈大。习惯上用
nW
M/M 的比值来表示聚合物的不均匀情况。单分散时此比值等于1，比值愈大说明分子大小分布范围愈宽。
由于大分子化合物是多种多样的，相对分子质量分布范围 很广，所以测定聚合物的相对分子质量的方法很多，不同的测定方法所得的 平均相对分子质量也不同，本节仅简单介绍如下几种方法。
(1)端基分析法
如果聚合物化的化学结构已知，了解分子链末端所带的是何种基团，则用化学分析方法，
测定一定质量样品中所含端基的数目，即可计 算其平均相对分子的质量，所得到的是数均相对分子质量。例如聚已内酰胺的化学结构为
COOH)CH(NH]CO)CH(NH[CO)CH(NH
52n52522
可用酸碱滴定法来滴定羧基或氨基，则
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/xn
W
M
i
n
= （ 13.25）
式中 W为试样的质量，
i
n 为被分析端基的物质的量,x为每分子中可分析的端基数，
n
M 则为数均摩尔质量。
(2)渗透压法
利用溶液的一些依数性质如沸点升高、冰点降低、蒸气太降低和渗透压等都可以测定溶质的相对分子质量。由于这些性质主要的是与 溶质的分子数目而不是与溶质的性质有关，所以出来的是数均相对分子质量。 再由于大分子溶液的浓度一般很小，溶液中溶质的分子数不多，
所以大分子溶液的依数性效应也很小,这就是为什么测定
n
M 的方法只能测定相对分子质量小于
5
10 的原因。
(3)粘度法
溶液的粘度 (viscosity)随着聚合物分子的大小及性质、温度、溶剂的性质、浓度等不同而不同。在温度、聚合物—溶剂体系选定后，溶液粘度仅与浓度和聚合物分子的大小有关。
粘度法测聚合物的相对分子质量是目前最常用的方法，原因在于设备简单、操作便利,耗时较少、精确度较高。此外，粘度法与其它方法配全，还可以聚合物分子在溶液中的形态,尺寸及大分子与溶剂分子的相互作用等。因为
+?=
+
=
2
spsp
spsp
r
3
1
2
1
1(
)1ln(
ln
ηη
c
η
c
η
c
η
……） (13.26)
当 0c → 时，
sp
η 的高次项也趋于零，所以
][lim
rln
lim
sp
00
η
c
η
c
η
cc
==
→→
（ 13.27）
例如在 298K 测定聚氯乙烯在环已烷稀溶液中的粘度和纯环已烷溶剂的粘度，将实验数据算成 cη /
sp
或
c
η
r
ln
，对c 作图可得到特性粘度 ][η 。
图 13-13 特性粘度 ][η 的确定
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在溶液浓度很稀时，比浓粘度和相对粘度与溶液浓度（c）的关系是
cηkη
c
η
2
sp
][][ ′+= （ 13.28）
cηβη
c
η
2r
][][
ln
+= (13.29)
实验数据是这两个经验公式作图，从稀溶液向无限稀释外推求 ][η 的，见图13-13。
特性粘度 ][η 是几种粘度中最能反映溶质分子本性的一种物理量,由于它是外推到无限稀释时溶液的性质，所以已消去了大分子与大分 子相互之间作用的影响，而且代表了在无限稀释的溶液中，单位浓度大分子化合物或聚合物溶液粘度变化的分数。
通过特性粘度和聚合物相对分子质量之间的经验关系来确定其相对分子量。
各种平均相对分子质量的表示及其测定方法如表 13.5 所示
表 13.5 各种平均相对分子质量
平均相对分子质量的种类
数学表达式 测定方法
数均相对分子质量
n
M
质均相对分子质量
W
M
均相对分子质量
Z
M
粘均相对分子质量
V
M
∑
∑
=
i
ii
n
N
MN
M
∑
∑
∑
∑
==
ii
2
ii
i
ii
w
MN
MN
W
MW
M
∑
∑
∑
∑
==
2
ii
3
ii
i
ii
z
MN
MN
Z
MZ
M
]
MN
MN
[M
ii
1a
ii
V
∑
∑
+
=
冰点降低法，沸点升高法渗透压法，端基分析法
光散射法
超离心法
粘度法
五、高分子相对分子量分布的测定（凝胶色谱法）
凝胶色谱法是目前比较好的既方便又快速的测定相对分子 质量分布的方法，用多孔凝胶作色谱柱 （多孔凝胶的孔径可在制备时加以控制）,柱中充满溶剂,将试样的溶液从柱端引入，
然后再继续用纯溶剂淋洗色谱柱，则试样在流 经多孔凝胶后试样就被按分子的体积大小分离
（对均聚物来说是按相对分子质量大小分离） 。分子体积最大的，不能进行任何孔，只能在颗粒间隙内流动，所以最早被淋出色谱柱。中等 大小的的分子，虽然不能进入小孔，但却能进出于比它大的孔，因而被推迟一些时间淋出。 最小的分子由于可以进出所有的孔，被推迟到最后淋出。凝胶色谱的分离机理较为复杂，但 是体积排除作用还是主要的作用。因此某一种陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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分将在何时被淋出柱外，主要取决于被分离分 子的体积和凝胶孔径大小和孔径分布。对于一个给定的柱子来说，一定的分子体积将在一定 的淋出体积中被淋出。若把柱子先用已知相对分子质量窄分布试样标定，得到相对分子质量 和淋出体积的关系以后，淋出体积就可以作为相对分子质量的一个量度。用一个浓度检测器 和一个淋出体积标记器分别检测色谱柱出口处各淋出体积中试样的浓度和相对分子质量，就能求出相对分子质量分布曲线。
近年来出现的高速凝胶色谱法只需在15 分钟左右（若更短的时间）就可测定一个试样的相对分子质量的分布，在实验技术和数据处理 上高度自动化，所以这种方法已成为目前最快速、最方便的相对分子质量分布的测定方法。
第九节 高分子溶液的盐析与凝胶
一、盐析作用
前面曾讨论过电解质对于溶胶（主要是指水溶液）的聚沉 作用。溶胶对电解质是很敏感的，但到于高分子溶液来说，加入少理电解质 量，它的稳定性并不会受到影响，到了等电点也不会聚沉，直到加入更多的电解质，才能使 它发生聚沉。高分子溶液的这种聚沉现象称为盐析。
离子在水溶液中都是水化的。当大量电解质加入高分子化 合物溶液时，由于离子发生强烈水化作用的结果，致使原来高度水化的高分 子化合物去水化，因而发生聚沉作用。可见发生盐析作用的主要原历应为去水化。
有些高分子化合物中存在着可以电离的极性基团，由于电 离可使分子带电。对于这样的高分子化合物溶液，少量电解质舞蹈入可以引起电动电势降低，但这并不能使它失去稳定性，
这时高分子化合物的分子仍是高度水化的，只有继续加入较多的电解质时，才出现盐析现象。
实验表明，盐析能力的大小与离子的种类有关。表 13.6 列出了各种盐类使卵白朊开始盐析的最低浓度
表 13.6 盐类使卵白朊开始盐析的最低浓度
盐类
3
dmmol/c
盐类
3
dmmol/c
柠檬酸钠
酒石酸钠
硫酸钠
醋酸钠
氯化钠
硝酸钠
氯酸钠
0.56
0.78
0.80
1.69
3.62
5.42
5.52
42
SOLi
42
SOK
42
SONa
424
SO)NH(
4
MgSO
0.78
0.79
0.8
1.00
1.32
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从上表可以看出，阴离子的盐析能力的顺序是,
柠檬酸根离子>酒石酸根离子>
2
4
SO >醋酸根离子>
>>
33
ClONOCl 阳离子的盐析能力的顺序是,
+++++
>>>>
2
4
MgNHNaKLi
这也称为 感胶离子序 。对不同种类的高分子溶液，这种顺 序有时虽稍有改变，但大致相同。
这种顺序与离子的水化程度极为一致。
二、凝胶及共基本性质
胶凝作用：高分子溶液在适当条件下，可以失去流动性，整个体系变为弹性半固体状态。
这是因为体系中大量的高分子好像许多弯曲的 细线，互相联结形成立体网状结构，网架间充满的溶剂不能自由流动，而构成网架的高分子 仍具有一定柔顺性，所以表现出弹性半固体状态。这种体系叫做凝胶；液体含量较多的凝胶 也叫做胶冻。如琼脂、血块、肉冻等含水量有时可达99%以上。高分子溶液（或溶胶）形成凝胶的过程叫胶凝作用。
凝胶的膨胀作用：弹性凝胶由线型高分子构成，因分子链 有柔性，故吸附或释出液体时很容易改变自身的体积，这种现象就称膨胀作用。
凝胶的胶水收缩作用：凝胶在老化过程中会发生特殊的分 层现象，称为脱水收缩作用或离浆作用。析出的一层仍为凝胶，只是浓度比 原来的大；另一层不是纯溶剂，而是稀溶胶或大分子溶液。
凝胶中的扩散：凝胶和液体一样可作为一种介质，各种物 理和化学过程可在其中进行。
物理过程主要是电导和扩散作用，当凝胶浓度 低时，电导值与扩散速度和纯溶剂几乎没有区别，随着凝胶浓度的增加而两者的值都降低。 凝胶骨架有许多空隙，它类似于分子筛，可以分离大小不同的分子。近年来很快发展起来的 凝胶电泳和凝胶色谱法，就是利用凝胶的这种性质。凝胶色谱是采用凝胶颗粒填充色谱柱，被分离样品中，尺寸小的分子容易进入凝胶孔，
尺寸大的就较困难。当用溶剂淋洗时，大分子 首先被淋去，小分子则最后出来。据此可以达到按分子大小而分离的目的，也可以得到相对分子质量的分布曲线。
触变现象：有些凝胶（如低浓度的明胶、生物细胞中的原 形质及可塑性粘土等）的网状结构不稳定，可困机械力（如摇动或振动等） 变成有较大流动性（稀化）的溶液状态，外力解除静置后又恢复成凝胶状态（重新稠化）,这种现象叫做触变。触变现象的发生是因为振动时，网状结构受到破坏。线状粒子互相离散,体系出现流动性，静置时线状粒子又重新交联形成网状结构。
第十三章 胶体分散体系和大分子溶液
第一节 分散体系的种类及其性质
一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的体系系统称为“分散体系” 。被分散的物质称为“分散相” ；另一种连续相的物质，即分散相存在的介质，称“分散介质” 。
按照分散相被分散的程度，即分散粒子的大小，大致可分为三类,
1．分子分散体系。分散粒子的半径小于 m10
9?
，相当于单个分子或离子的大小。此时，
分散相与分散介质形成均匀的一相，属单相体 系。例如，氯化钠或蔗糖溶于水后形成的“真溶液” 。
2．胶体分有散体系。分散粒子的半径在
9
10
至 m10
7?
范围内，比普通的单个分子大得多，
是众多分子或离子的集合体。虽然用眼睛或普 通显微镜观察时，这种体系是透明的，与真溶液差不多，但实际上分散相与分散介质已不是 一相，存在相界面。这就是说，胶体分散体系是高度分散的多相体系，具有很大的比表面和 很高的表面能，因此胶体粒子有自动聚结的趋势，是热力学不稳定体系，难溶于水的固体物 质高度分散在水中所形成的胶体分散体系，简称“溶胶”,例如,AgI 溶胶,SiO
2
溶胶、金溶胶、硫溶胶等。
3．分散体系。分散粒子的半径约在
7
10
至 m10
5?
范围，用普通显微镜甚至用眼睛直接观察已能分辨出是多相体系。例如,“乳状液” （如牛奶）,,悬浊液” （如泥浆）等。
表 13.1 分散体系的分类
分类 分散相颗粒大小 主要特征
粗分散体系 （悬浊液乳状液）
胶体分散体系 （溶胶）
分子与离子分散体系（真溶液）
>100nm(10
-7
m以上)
1nm-100nm(10
-9
-10
-7
m)
<1nm
(10
-9
m以下)
颗粒不能通过滤纸和半透膜，不扩散，显微镜不能看见
颗粒能通地滤纸，但不能通过半透膜，超显微镜下可分辩
颗粒能通过滤纸及半透膜，超显微镜下亦看不见
通过对胶体溶液稳定性和胶体粒子结构的研究，人们发现 胶体体系至少包含了性质颇不相同的两大类,（1） 由难溶物分散在分散介质中所形成的憎液溶胶( lyophobic sol,简称胶液)，
其中的粒子都是由很大数目的分子（各粒子中 所含分子的数目并不相同）构成。这种体系具有很大的相界面，极易被破坏而聚沉，聚沉之后往往不能恢复原态，因而是热力学上不稳定、
不可逆的体系。 （2）大（高）分子化合物的溶液，其分子 的大小已经到达胶体的范围，因此具有胶体的一些特性（例如扩散慢，不透过半透膜，有丁铎尔效应等等） 。但是它却是分了分散的真溶液。大分子化合物在适当的介质中可以自动溶解而形成均相溶液，若设法使它沉淀，
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则当除去沉淀剂，重加溶剂后大分子化合物又 可以自动再分散，因而它是热力学上稳定、可逆的体系。由于近几十年来，大（高）分子化 合物已经逐渐形成一个独立的学科。这样胶体化学所研究的就只是超微不均匀体系的物理化学了，即憎液溶胶（溶胶）,但目前也适当讨论一些大分子化合物溶液。
胶体的基本特性是具有特定的分散度范围( nm100~1 )，具有不均匀多相性，因而体系必然具有很大表面能是热力学不稳定体系；这样 胶粒就能自发聚结而使体系能量降低，所以它又具有聚结不稳定的独特性质；因此在讨论溶 胶的制备和净化、胶体分散体系的一系列物理化学性质及稳定性时，都是与胶体的这些基本特性密切相关。
表 13.2 常见的胶体分散体系
名称 分散相 分散介质 实例
溶液胶（溶胶）
固溶液
气溶胶
固
液
固
液
固
液
固
固
气
气
AgI溶胶、金溶胶、硅溶胶
硅酸盐凝胶、白宝石、珍珠合金、有色玻璃、照像胶片
云雾，酸雾
烟
第二节 溶胶的制备与净化
一、溶胶的制备
从上述讨论表明要形成溶胶必须使分散相粒子的大小落在 胶体分散体系的范围之内，同时体系中应有适当的稳定剂存在才能使其具有 足够的稳定性。制备方法大致可以分为两类：
即分散法与凝聚法，前者是使固体的粒子变小 ；后者是使分子或离子聚结成胶粒。由分散法或凝聚法直接制成的粒子称为原级粒子，视具 体条件不同，这些粒子常又可以聚集成一些较大的次级粒子。通常所制备的溶胶中粒子的大小常不是均一的，而是多级的分散体系。
1,分散法
这种方法是用适当方法使大块物质在稳定剂存在时分散成 胶体粒子的大小。常用的有以下几种方法。
（1）研磨法；即机械粉碎的方法，通常适用于脆而易碎的物质，对于柔韧性的物持必须先硬化后（例如用液态空气处理）再分散。胶 体磨的形式很多，其分散能力因构造和转速不同而不同。
（2）胶溶法：亦称解胶法，它不是使粗粒分散成溶胶，而只是使暂时凝集起来的分散相陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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又重样分散。许多新鲜的沉淀经洗涤除去面所 吸附的离子而决定如何选用胶溶剂）后，则又可以制成溶胶，这种作用称为胶溶作用，例如,
3
)OH(Fe (新鲜沉淀) )()OH(Fe
3
FeCl
3
溶胶加
→?
)(AgCl)(AgCl
KClAgNO
3
溶胶新鲜沉淀或
→?
)(SnO)(SnOSnCl
2
)OH(Snk
24
62
溶胶新鲜沉淀加水解
→→?
（3）超声波分散法：用超声波（频率大于16，000Hz）所产生的能量业进行分散作用。
目前多用于制备乳状液。
（4）电弧法：此法系用金属例如 Au,Pt,Ag 等为电极，浸在不断冷却的水中，水中加有少量 NaOH，外加20—100V的直流电源，调节两电极的距离使之放电，而形成金属的溶胶。
此法实际上包括了分散和凝聚两个过程，即在 放电时金属原子因高温而蒸发，随即又被溶液冷却而凝聚。所加的是稳定剂，用以使溶胶稳定。
2。 凝聚法
这个方法的一般特点是先制成难溶物的分子（或离子）的 过饱和溶液，再使之互相结合成胶体粒子而得到溶液。通常可以分成两种,
（1）化学凝聚法：通过化学反应（如复分解反应、水解反应、氧化或还原反应等）使生成物呈过饱和状态，然后粒子再结合成溶胶。 最常用的复分解作用，例如制备硫化砷溶胶就是一个典型的例子。将 SH
2
通入足够稀释的
32
OAs 溶液，则可以得到高分散的硫化砷溶胶，
其反应为,
OH3)(SAsSH3OAs
232232
+→+ 溶胶
贵金属的溶胶常见可以通过还原反应来制备。例如从下述反应可以得到金溶胶,
KOH11)(HCHO3)(HAuCl2
4
++ 少量稀溶液
OH8KCl8HCOOK3)(Au2
2
+++→? 溶胶加热
铁、铝、铬、铜、钒等金属的氢氧 化物溶胶，可以通过其盐类的 水解而得到的。例如把几滴
3
FeCl 溶液加到沸腾的蒸馏水中，则发生下述反应,
HCl3)()OH(FeOH3FeCl
323
+?+ 溶胶
趁热用渗析法（见下节）除去HCl，就可以得到稳定的溶胶。
以上这些制备溶胶的例子中,都没有外加稳定剂。事实上 胶粒的表面吸附了过量的具有溶剂化层的反应物离子，因而溶胶变得稳定了 。离子的浓度对溶胶的稳定性有直接的影响，
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电解质浓度太大，反而会引起胶粒聚沉。例如，如果将 H
2
S 通入 CdCl
2
溶液中，CdS 成沉淀析出而并不形成溶液（这是由于反应中生成的HCl 是强电解质，它破坏了CdS 溶胶的稳定性） 。
（2）物理凝聚法：利用适当的物理过程（如蒸气骤冷、改换溶剂等）可以使某些物质凝聚成胶体粒子的大小。
（3）更换溶剂法：改换溶剂也可以制得溶胶，例如将松香的酒精溶液滴入水中，由于松香在水中的溶解度很低，溶质呈胶粒的大小析出，形成松香的水溶胶。
二、溶胶的净化
在制得的溶胶中常含有一些电解质，通常除了形成胶团所 需要的电解质以外，过多的电解质存在反而会破坏溶胶的稳定性，因此必须将溶胶净化。常用方法有如下几种,
1,渗析法 (dialysis method)
由于溶胶粒子不能通过半透膜，而分子、离子能通过，故可把溶胶放在装有半透膜的溶器内（常见的半透膜如羊纸皮、动物膀胱膜、硝酸纤维、醋酸纤维等）,膜外放溶剂。由于膜内外杂质的浓度有差别，膜内的离子或其他能透过的小分子向半透膜外迁移。若不断更换膜外溶剂，则可逐渐降低溶胶中的电解质或杂质的浓度而达到净化的目的，这种方法叫做渗析，图13-1 就是渗析装置。在外加电场下进行渗析可以增加离子迁移的速度，通称为电渗析法。此法特别适用于普通渗析法难以除去的少量电解质。使用时所用的电流密度不宜太高，以免发生因受热使溶胶变质。图13-2 是这种装置的示意图，图中 E 为电极,M 为半透膜,C 处盛溶胶。
2,超过滤法 （ ultrafitration method）
用孔径细小的半透膜（约 m103~10
78
× ）在加压或吸滤的情况下使胶粒与介质分开，这种方法称为超过滤法。可溶性杂质能透过滤板而被除去。有时可再将胶粒加到纯分散介质中，再加压过滤。如此反复进行，
也可以达到净化的目的。最近所得胶粒，应立即分散在新的分散介质中，以免聚结成块。如果超过滤时在半透膜的两边安放电极，加上一定的电压，则称为电超过滤，即电渗析和超过滤两种方法合并使用。这样可以降低超过滤的压力，而且可以较快地除去溶胶中的多余电解质。
渗析和超过滤不仅可以提纯溶胶及高分子化合物，在工业 上还广泛用于污水处理、海水淡水及水的纯化等；在生物化学中常用超过滤 法测定蛋白质分子、酶分子以及病毒和细菌分图 13-1 连续渗析装置
图 13-2 电渗析装置
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子的大小；在医药工业上常用来去除中草药中 的淀粉、多聚糖等高分子杂质，从而提取有效成分制成针剂；人们还利用渗析和超过滤原理,用人工合成的高分子膜（如聚丙烯腈膜等）
制成了人工肾,帮助肾功能衰竭的患者去除血液中的毒素和水分,用于严重肾脏病患者的,血透”方法就是基于这种原理让患者的血液在体 外通过装有特制膜的装置从而将液中的害物质除去。
第三节 溶胶的动力学性质
在超显微镜下，可观察到胶体粒子也处于不停的，无规则 的动状态。因此，我们可以用分子运动论的观点，研究胶体粒子的无规则运 动以及由此而产生的扩散、渗透等现象；也可以用分子运动论的观点，研究分散相粒子在重力场作用下，粒子浓度随高度而变化的规律。
一、布朗运动
用超显微镜观察溶胶，可以发现溶胶粒子在介质中不停地 无规则运作。对于一个粒子，
每隔一定时间记录其位置，可得类似图13.19 所示的完全不规则的运动轨迹。这种运动称为溶体胶粒子的布朗(Brown)运动。粒子作布朗运动无须消耗能量，而是体系中分子固有热运动的体现。如果浮于液体介质中的固体远溶胶较 大，则该固体在每一时刻都会受到周围分子千百次从不同方向而来的撞击。一则由于不同方 向的撞击的次数要少得多，不能相互抵消，其盒和足以推动质量不大的溶胶粒子，因而形成 了不停地无规则运动。布朗运动的速度取决于粒子的大小、温度及介质粘度等，粒子越小，温度越高、粘度越小则运动速度越快。
二,扩散和沉降平衡
由于溶胶有布朗运动，因此与真溶液一样，在有浓差的情 况下，会发生由高浓度处向低浓度处的扩散。但因溶胶粒子比普通分子大得 多，热运动也弱得多，因此扩散慢得多。但其扩散速度仍能与真溶液一样服从菲克（Fick）定律,
x
c
DA
t
m
d
d
d
d
= (13.1)
即单位时间内通过某截面的扩散量
t
m
d
d
与该截面积 A及浓度梯度成正比。 比例常数 D称为,扩散系数”,其值与粒子的半径 r、介质粘度 η 及温度 T 有关。爱因斯坦（Einstein）曾导出如下关系式,
rL
RT
D
πη
=
6
1
（ 13.2）
其中 L 是阿佛加德罗常数,R 是气体通用常数。从测量结果可知，溶胶的扩散系数的数量级陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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约为
1211
sm10
,而真溶液约为
129
sm10
,两者相差约百倍。
由（ 13.2）式可看出，测得扩散系数之后，可计算出溶胶粒子的半径 r，亦可求算溶胶粒子的“平均摩尔质量” M。若粒子是半径为 r 的球体，分散相密度 ρ,依据（ 13.2）式中 r 与
D的关系，可得平均摩尔质量为
3
2
3
)(
)(162
r
3
4
D
RT
Lπ
LM
η
ρ
=ρπ= （ 13.3）
正因为扩散系数有这样的用途，所以测定溶胶 的扩散系数已成为研究溶胶性质的重要方法之一。
如果溶胶粒子的密度比分散介质的密试大，那么在重力场 作用下粒子就有向下沉降的趋势。沉降的结果将使底部粒子浓度大于上部，即造成上下浓差，而扩散将促使浓度趋于均一。
可见，重力作用下的沉降与浓差作用下的扩散,其效果是相反的。当这两种效果相反的作用相等时，粒子随高度的分布形成稳定的浓度梯度，达到平衡状态，这种状态称为“沉降平衡” 。
粒子体积大小均一的溶胶达到沉降平衡时，其浓度随高度分布的规律符合下列关系,
ghhρρ
RT
LV
n
n
))((ln
120
2
1
= (13.4)
其中
1
n 和
2
n 分别是高度为
1
h 和
2
h 处粒子的浓度（数密度）,ρ 和
0
ρ 分别是分散相和分散介质的密度,V是单个粒子的体积,g是重力加速度。由该式可看出，粒子的体积 V越大，分散相与分散介质的密度差越大，达到沉降平衡时粒子的浓度梯度也越大。
如果分散粒子比较大，布朗运动不足以克服沉降作用时,粒子就会以一定速度沉降到溶器的底部。若粒子是半径为 r 的球体，所受的重力为
gρρrf )(
3
4
0
3
1
π=
按照流体力学中的斯托克斯(Stokes)公工，半径为 r、速度为 u 的球体的粘度系数为 η 的介质中运动时所受阻力为
ruf πη= 6
2
当
21
ff = 时，粒子将以恒定速度 u 沉降，此时
η
gρρr
gρρru
)(
9
2
)(
3
4
6
1
0
2
0
3
=?π×
πη
= (13.5)
由该式可见，通过测量粒子的沉降速度也可以求得粒子大小，即
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2/1
0
]
)(2
[
gρρ
9un
r
= (13.6)
进而可用 LrM ρπ=
3
3
4
的关系求得粒子的摩尔量 M。
第四节 溶胶的光学性质
一、丁达尔效应
在暗室中，让一束光线通过一透明的溶胶，从垂直于光束 的方向可以看到溶胶中显出一浑浊的光柱，仔细观察可以看到内有微粒闪烁。这种现象为丁达尔(Tyndall)效应。
由光学原理可知，当光线照射到不均匀的介质时，如果分散相粒子直径比光的波长大很多倍，粒子表面对入射光产生反射作用。例如 粗分散的悬浮液属的这种情况。如果粒子直径比光的波长小，则粒子对入射光产生散射作用，其实质是入射光使颗粒中的电子作与入射光产生散射作用，其实质量是入射光使颗粒中的电子作与入射光波同频率的强迫振动，致使颗粒本身像一个新的光源一样向各个方向发出与入射光同频率的光波。而且，分散相粒子的体积越大，散射光越强；分散相分散介质对光的折射率差别越大，散射光亦越强。
由于溶胶和真溶液的分散相粒子直径都比可见光的波长小,所以都可以可见光产生散射作用。但是，对真溶液来说，一则由于溶质粒子体积太小，二则由于溶质有较厚的溶剂化层，
使分散相和分散介质的折射率变得差别不大,所以散射光相当微弱，一般很难观察到。对于溶胶，分散相和分散介质的折射率可有较大的 差别，分散粒子的体积也有一定的大小，因此有较强的光散射作用，这就是丁达尔效应产生 的原因。因此，对于透明的液体，可以借且于有没有明显的丁达尔效应来鉴别它是溶胶，还是真溶液或纯液体。
二、瑞利公式
瑞利（Rayleigh ）研究发散射作用得出，对于单位体积的被研究体系，它所散射出的光能总量为
2
2
2
2
1
2
2
2
1
4
222
)
2
(
24
nn
nn
λ
vVAπ
I
+
= (13.7)
式中A 为入射光的振幅,λ 为入射光的波长,v为单位体积中的粒子数,V为每个粒子的体积，
图 13-3 丁达尔现象
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1
n 和
2
n 分别为分散相和分散介质的折射率。这个公式称为瑞利公式，它适用于粒子不导电并且半径 nm47≤ 的体系，对于分散程度更高的体系，该式的应用不受限制。从（ 13.7）式可以得到如下几点结论,（1）散射光的总能量与入射光波长长 的四次方成反比。因此入射光的波长愈短，散射愈多。若入射光为白光，则其中 的蓝色与紫色部分的散射作用最强。这可以解释为什么当白光照射有适当分散程度的溶胶时,从侧面看到的散射光呈蓝紫色，而透光则呈橙红色。 （2）分散介质与分散相之间折射率相 差愈显著，则散射作用也愈显著。 （3）当其他条件均相同时,（13.7）式可以写成
4
2
λ
=
vV
KI
式中
2
2
2
2
1
2
2
2
122
)
2
(24
nn
nn
AK
+
π= 。若分散相粒子的密度为 ρ,浓度为 c （以
3
dmkg
表示）,则
Vρ
c
v =,若再假定粒子为球形，即 V=代入上式得
33
44
r
3
4
crK
ρ
Kc
ρ
cV
KI ′=π
λ
=
λ
= (13.8)
即在瑞利公式适用的范围之内( nm47≤r )，散射光的强度和
3
r 及粒子的浓度c 成正比。因此若有两个浓度相同的溶胶，则从（ 13.8）式得
3
2
3
1
2
1
r
r
I
I
=
如果溶胶粒子大小相同而浓度不同，则从（ 13.8）式可得
2
1
2
1
c
c
I
I
= （ 13.9）
因此，当在上述条件下比较两分相同物质所形 成溶胶的散射光强度，就可以得知其粒子的大小或浓度的相对比值。
第五节 溶胶的电学性质
溶胶是高度分散的多相体系，具有较高的表面能，是热力 学不稳定体系，因此溶胶粒子有自动聚结变大的趋势。但事实上很多溶胶粒 子带有电荷密切相关。也就是说，粒子带电是溶胶相对稳定的重要因素。
一、电动现象
在外电场作用下，分散相与分散介质发生相对移动的现象，称为溶胶的“电动现象” 。电动现象是溶胶粒子带电的最好证明。电动现象主要有“电泳”和“电渗”两种。
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在电场作用下，固体的分散相粒子在液体介质中作定向移动，称为“电泳” 。观察电泳现现象的仪器是带有活塞的 U 形管，如图 13-5 所示。对各种溶胶进行观察的结果发现，有的是溶胶液面在负极一侧下降而在正极一侧上升，证明该溶胶的粒子荷负电，例如硫溶胶、金属硫化物溶胶及贵金属溶胶通常属于这种情况；
有的是溶胶在正极一侧下降而在负极一侧上升，证明该溶胶的粒子荷正电，例如金属氧化物溶胶通常属于这种情况。
但有些物质，既可形成荷负电的溶胶，也可形成正电的溶胶。
溶胶粒子的电泳速度与粒子所荷电量及外 加电势梯度成正比，而与介质粘度及粒子大小成反比。溶胶粒子比离子大得多，但实验表明溶胶电泳速度与离子电迁移速度数量级大体相当，由此可见溶粒子所带电荷的数量是相当大的。
研究电泳现象不仅有助于了解溶胶粒子的结构及电性质，
在生产和研实验中有许多应用。例如根据不同蛋白质分子、核酸分子电泳速度的不同来对它们进行分离，已成为生物化学中一项重要实验技术。又如利用电泳的方示使橡胶的乳状液凝结而浓缩；利用电泳使橡胶电镀在金属模具上，可得到易于硫化、
弹性及拉力均好的产品，通常医用橡皮手套就是这样制成的。
与电泳现象相反，使固体胶粒不动而液体介质在电场中发生定向移动的现象称为“电渗” 。把溶胶充满在具有多孔性物质如棉花或凝胶中，使溶胶粒子被吸附而固定，利用如图 13-4 所示的仪器，在多孔性称质两侧施加电压之后，可以观察到电渗现象。如胶粒 荷正电而介质荷负电，则液体介质向正极一侧移动；反之亦然。观察侧面刻度毛细管中液面的升或降，就可分辩出介质移动的方向。
电渗现象在工业上也有应用。例如在电沉积法举漆操作中 使漆膜向所含水分排列膜外以形成致密的漆膜、工业及工程中泥土或泥炭脱水、水的净化等，都可借助电渗去实现。
二、胶粒带电的原因
溶胶粒子带电主要有两种可能的原因,
（1）吸附：胶体分散体系比表面大、表面能高，所以很容易吸附杂质。如果溶液中有少量电解质，溶胶粒子就会吸附离子。当吸附了 正离子时，溶胶粒子荷正电；吸附了负离子则图 13-4 电渗
图 13-5 电泳
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荷负电。不同情况下溶胶粒子容易吸附何种离 子，这与被吸附离子的本性及溶胶粒子表面结构有关。法扬斯(Fajans)规则表明：与溶胶粒子有相同化学元素的离子能优先被吸附。以Agl
溶胶为例，当用AgNO
3
和kl 溶液制备Agl 溶胶时，若Kl 过量，则Agl 粒子会优先吸附I
-
，因而荷负电；若AgNO
3
过量，Agl 粒子则优先吸附
+
Ag,因而荷正电。
（2）电离：当分散相固体与液体介质接触时，固体表面分子发生电离，有一种离子溶于液相，因而使固体粒子带电。
三、双电层结构和电动电势
由于吸附或电离，溶胶粒子带有电荷，而 整个溶胶一定保持电中性，因此分工散介质亦必然带有电性相反的电荷。 与电极_溶液界面处相似，溶胶粒子周围也会形成双电层，其反电荷离子层也由紧密层与分散层两部分构成。紧密层中反号离子被束缚在粒子的周围，若处于电场之中，
会随着粒子一起向某一电极移动；分散层中反号离子虽受到溶胶粒子静电引力的影响，但可脱离溶胶粒子而移动，若处于电场中，则会与溶胶粒子反向而朝另一电极移动见图13-6。
分散相固全表面与溶液本体之间的 电势差称为“热力学电势”,记作 ε；由于紧密层外界面与溶液本体之间的电势差决定溶胶粒子在电场中的运动速度，故称为“电动电势”,记作 ζ（读作 Zeta）,所以也常称电动电势为 ζ电势。与电化学中电极_溶液界面电势差相似，热力学电势 ε只与被吸附的或电离下去的那种离子在溶液中的活度有关而与其它离子的存在与否及浓度大小无关。电动电势 ζ只是热力学电势 ε的一部分，而且对其它离子十分敏感，外加电解质浓度的变化会引起电动电势的显著变化。因为外加电解质浓度加大时会进入紧密层的反号离子增加，从而使分散层变薄,ζ电位下降（见图 13-7） 。当电解质浓图 13-6 双电层结构
图 13-7 电解质对 ζ电势的影响
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度增加到一定程度时，分散层厚离可变为零。这就是溶胶电泳速度随电解质浓度加大而变小，
甚至变为零的原因。
溶胶的电泳或电渗速度与热力学电势 ε无直接关系，而与电动电势 ζ直接相关。电泳速度
u（单位
1
sm
）与电动电势 ζ单位 V的定量关系为,
ED
u
ζ
r0
ε
η
= (13.10)
其中 D
r
是介质相对于真空的介电常数，
0
ε 是真空的介电常数（
112
mF1085.8
× ）,η是介质的粘度（单位 sPa? ）,E 是电势梯度（单位
1
mV
） 。
四.溶胶粒子的结构
依据上述溶胶粒子带电原因及其双电层知识，可以推断溶胶粒子的结构。以
3
AgNO 和KI
溶液混合制备溶胶为例，如图13-8 所示。固体粒子AgI 称为“胶核” 。若制备时Kl 过量，则胶核吸咐
I,如图 13.25 所示。固体粒子 Agl 称为“胶核” 。若制备时 KI 过量，则胶核吸附
I
-
而荷负电,反号离子K+一部分进入紧密层，另一部分在分散层；若制备时
AgNO
3
过量，则胶核吸附
+
Ag 而荷正电，
反号离子
3
NO 一部分进入紧密层，另一部分在分散层。胶核、被吸队的离子以及在电场中能被带着一起移动的紧密层共同组成“胶粒”,而“胶粒”与
“分散层”一起组成“胶团”,整个胶团保持电中性。可以用下列简式表示胶团的结构,
+?+?
K]KI)AgI[( xx)(nn
x
m
+?+
3
x
3m
xNO]NO)xn(nAg)AgI[(
第六节 溶胶的稳定性与聚沉作用
一.溶胶的稳定性
前已指出溶胶是热力学上的不稳定体系，粒子间有相互聚 结面降低其表面能的趋势，即图 13-8 Agl 溶胶结构粒子示意图
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具有聚结不稳定性，因此在制溶胶时必须有稳 定剂存在。另一方面由于溶胶的粒子小，布朗运动激烈，因此在重要力场中不易沉降，即具 有动力稳定性。稳定的溶胶必须同时兼备聚结稳定性和动力稳定性。但其中以聚结稳定性更 为重要，因为布朗运动固然使溶胶具有动力稳定性，但也促使粒子之间不断地相互碰撞，如 果粒子一旦失去聚结稳定性，则互碰后就会引起聚结，其结果是粒子增大。布朗运动速度降低，终于也会成为动力不稳定的体系。
将这种导致胶粒结合，使体系的分散程度降低，分散相变为沉淀析出过程称为聚沉作用。
二、影响聚沉作用的一些因素
影响溶胶稳定性的因素是多方面的，例如电解质的作用,胶体体系的相互作用、溶胶的浓度、温度等等。其中溶胶浓度和温度的增加 均将使粒子的互碰更为频繁，因而降低其稳定性。在这些影响因素中，以电解质的作用研究 得最多，本节主要讨论电解质对于溶胶聚沉作用的影响和胶体体系间的相互作用。
1、电解质对于溶胶聚沉作用的影响
溶胶受电解质的影响非常敏感，通常用聚沉值来表示电解 质的聚沉能力。所谓聚沉值是使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度。
根据一系列实验结果，可以总结出如下一些规律,
(1)聚沉能力主要决定于与胶粒带相反电荷的离子的价数。对于给定的溶胶，异电性离子一、二、三价的电解质，其聚沉值的比例大约为 100:1.6:0.14，亦即约为
666
)
3
1
(:)
2
1
(:)
1
1
( 。
这表示聚沉值与异电性离子价数的六次方成反比，称为舒尔茨-哈代规则（ Schulze-Hardy
rule） 。
(2)价数相同的离子聚沉能力也有所不同。 例如不同的一价阳离子所成碱金属硝酸盐对负电性胶粒的聚沉能力可以排成如下次序,
+++++++
>>>>>> LiNaKNHRbCsH
4
而不同一价阴离子所成钾盐对带正电的溶胶的聚沉能力，则有如下次序,
>>>> INOBrClF
3
同价离子聚沉能力的这一次序称为感胶离子序( lyotropic series)。
(1)有机化合物的离子都具有很强的聚沉能力，这可能是与其具有很强的吸附能力有关。
(2)电解质的聚沉作用是正负离子作用的总和。 有时与胶具有相同电荷离子的性质也有显著影响，通常同电性离子的价数愈高，则电解质 的聚沉能力愈低，这可能与这些同电性离子的吸附作用有关。
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2、胶体体系的相互作用
将胶粒带相反电荷的溶胶互相混合，也会发生聚沉。与电 解质的聚沉作用不同之处在于两种溶胶用量就恰能使其所带的决电荷量相等 时，才会完全聚沉，否则可能不完全聚沉，甚至不聚沉。
若在憎液溶胶中加入足够数量的某些大分子化合物的溶液,则由于高分子化合物吸附在憎液溶胶的胶粒表面上，使其对介质的亲和力 增加，从而有防止聚沉的保护作用。不同大分子物质的保护能力取决于它和憎液溶胶粒子的吸附作用。
憎液胶粒被保护之后，呈该大分子化合物的性质。例如由 白明胶所保护的金溶胶，不但可以达到很高有浓度，而且烘干以后仍旧可以 再分散到介质中。但是应该指出，如果所加大分子物质少于保护憎液胶所必须的数量，则少 量的大分子物质反而使憎液胶更容易为电解质所聚沉，这种效应称为敏化作用。可以设想此 时少量的大分子化合物不足以交将所有憎液胶粒包围，而相反地是憎液胶的粒子将大分子物 质包围起来，于是后者起了桥梁作用，使憎液胶在一定程度上联系在一起，所以更容易被电解质所聚沉。
三,DLVO 理论简介
为什么溶胶是动力稳定体系，又具有聚结不稳定的特性？本世纪 40 年代，由
Derjaguin-Landau 及 Verwey-Overbeek 分别提出，溶胶稳定性的定量理论，简称 DLVO 理论。
该理论认为胶体颗粒之间在着范德华引力，而 当质点相互接近时，又因双电层的影响，扩散层之间相到重叠而产生相互斥力，这是两种相 反的作用力，从而决定溶胶的稳定性，下面简单介绍该理论主要内容。
1、双电层相互斥力
根据双电层理论，围绕着两个球形胶粒的分散层部分相互 重叠时，由于同一种溶胶胶粒都带有相同电性，因此必然产生静电斥力势能,这种斥力的作用吸在双电层范围内，双电层以外就不存在； 并且随着两个粒子界面双电子层重叠愈多,这种斥力势能也就愈高,如图13-9
中曲线,Reerink 和 Overbeek 给出这种情况下，相互作用的斥力势能
R
U 的关系如下,
][
2
22
B
R
xHexp
z
rTkB
U?
αε
= （ 13.11）
式中H 是半径为a 的两球之间的最短距离，B 为常数,ε为介电常数,z为分散层中离子的价数,r称为复合比（complex ratio）即
1]exp[
1]exp
r
+
=
T/2kzeψ
T/2k[zeψ
B1
B1
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对胶粒来说 ζψ
1
=,x是与介质性质、浓度、温度有关，是与双电层厚度有关的参数，相当德拜—尤格尔（Debye-Huckel）理论中与离子氛厚离有关的量
2
1
2
ε
=
Tk
Lcze
x
B
22
(13.12)
2.范德华( van der Waals)引力
胶粒间的引力，本质上是范德华引力，其中主要的色散力 （伦敦力）应与分子间距离的
6 次方成反比，但因胶粒是许多分子聚集体,这样胶粒间的引力是所有分子间引力的总和，
因此随着粒子间的相互接近，其引力势能衰减 的情况就不象分子间引力那样快；若两个半径为a 的双球形胶粒之间最短距离为 H,并当 αH << 时,则范德华引力势能随距离变化如图 9.26
中曲线
A
U,其关系式为
A
U
12H
Aα
= (13.13)
A 为常数（Hamaker 常数）是与组成粒子物质的性质及极化率有关，一般在 J10~10
1920
。
根据以上分析，则两胶粒间总的相互作用的势能是由
U
R
与 U
A
两曲线相加而得，这时随粒子间距离变化曲线如图13-9中曲线 U
1；由总势能曲线来看，存在一个“能峰”
极大值（ Ep）,因此当两个粒子接 近到斥力起作用是，总势能不是减小而是增大，虽然再继续接近越过“能峰”后势能迅速下降，但在一般情况下这是不容易的，因为溶胶中粒子的布朗运动平均动能（即热运动平均动能） EpRT <<
2
3
，因此促成溶胶具有动力稳定性。
当在胶溶胶中加入电解擀时，因反离子的作用，促使其 ζ电势降低，同时使斥力势能关系式（13.11）中,x 值加大，双电层厚度减少，因此这时斥力势能曲线降低如图 13-9 中曲线 U
R（2）；对同一溶胶来说，范德华引力势能变化仍是一样,这样总势能曲线为
2
U ；显然看出，
这时“能峰”极值很小，布朗运动的平均动能,足以促使其越过此“能峰”而使两胶粒迅速的接近合并，以致聚沉而降低体系的总能量。
图 13-9 相互作用的势能曲线
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第七节 乳状液
两种互不相溶的液体，其中一种液 体以极细小的液滴（一般直径为 m10~10
56
）,均匀分散到另一种液体里的过程，称为乳化作用（ emulsification） ；所形成的体系称为乳状液
（emulsion） 。若仅仅是两种互不相溶的纯液体组成的这种分散体系，则是不稳定的，很易分层；因此要使体系具有一定的稳定度，必须加入稳定剂，通常称为乳化剂，它们多是表面活性物质或固体粉末等。牛奶是典型的乳状液，它是由微小的脂肪液滴分散在水中所形成的分散体系，它所以具有一定的稳定性，是由于牛奶中的蛋白质起了乳化剂的作用。
在乳状液中，以极细小液滴的形式存在的那个相是不连续 的相，一般称为内相；而与之不互溶的另一液相是连续的相，称为外上就称“油” 。这样乳状液就可以分为两大类：一类是以油为内相而分浆、橡胶汁、农药乳剂等。另 一类是以水为内相而分散在油中，简称为油包大型(water in oil)，用W/O表示，如原油、人造黄油等。
乳化剂的性质决定乳状液的类型，如一般油和水形成的乳 状液，其类型不仅与两液的相对量有关，更重要的还决定于加入乳化剂的性 质，当加入水溶性普通皂类（如钠肥皂、钾肥皂等）作乳化剂，则可形成 O/W 型乳状液；若加入亲油性的二价、三价金属皂（如钙肥皂、
铝肥皂等）则形成W/O 型。
乳状液是热力学不稳定体系，这是由于相界面的比表面很 大，体系的能量较高，当液滴相互碰撞时，就会自动减少其相界面，降低体 系能量，因此乳状液能自发地聚结分层。要使乳状液稳定必须加入乳化剂。这是由于表面活性分子定向吸附在两相界面上，降低界面张力，
使体系能量降低而趋于稳定。同时由于离子型 表面活性剂是荷电离子，这样就在液滴的界面上形成双电层结构，使液滴间产生库化斥力，也成为乳状液中界面膜性质、膜的组成及粘度、
以及膜的机械强度等因素均影响其稳定性。 因此,有些乳化剂并非表面活性物质。 如Al(OH)
3
、
SiO
2
、陶土、灯烟及石墨等固体粉末。由于它们能在相界 面形成坚固的界面膜，所以也可以得到稳定的乳状液。
根据表面活性物质的基本性质，作为乳化剂的表面活性剂要有一定的 HLB 值，一般认为
HLB值在8—15之间易形成水包油型 （O/W） 乳状液； HLB 值在3—6 之间易形成油包水型 （W/O）
图 13-10 乳状液示意图
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乳状液，这是因为 HLB 值愈大该表面活性剂亲水性愈强，降低水的表面张力愈多，因而开成水包油型；反之 HLB 值愈小，亲油性强，降低油的表面张力较多，因此就易形成油包水型，
如图 13-10 所示。
当乳化剂是固体粉末时，乳状液类型决定于水 及“油”对它的润湿性的强弱，如图
13-11(a)，水对固体润湿性经（ θ 90<°）,固体粉末薄必凸向水相，这时生成 O/W 型。在图
13-11（b ）时，油对固体的润湿性强，对水润湿性差（ θ 90>°）便得到W/O 型的乳状液。
无论在工业过程或生理理象中都能见到乳状液的庆用。 如金属切削要用O/W 型乳状液作润滑冷却剂。人们食用的脂肪，在体内先要乳化，使油的界面增大，这样便于肠壁吸收。
农药杀虫剂（DDT、毒杀粉等）也要制成乳状液。这样不仅使用方便、节省用量，而且还能充分发挥其药效。在合成高分子中，为了有效 控制聚合物的分子量，控制副反应进行，常常应用乳液聚合法（乳化聚合反应）等。
如何破坏乳状液，在实际应用中也是很重要的。如原没理 W/O 型乳状液，其分散内相水能严重地腐蚀管道设备；洗羊毛的废液是 O/W 型的乳状液，含有 %0.4~5.0 羊毛腊，应回收利用。至少如何破坏乳状液，则要根据乳状液 形成的具体情况，决定采用什么方法，如原油除水可采用的方法很多，但被采用得最多的是 化学分离法及电力去水法。前者是在原油中加入一种药剂以消灭其天然乳化剂的稳定作用。最早用过硫酸亚铁，近代已采用对 HLB 值有影响的表面活性剂。电力去水法是使原油中微小 水滴在高压电作用下极化，一端带正电，另一端带负电，因此便能彼引相互联结形成大的液滴而聚沉，因则使乳状液遭受破坏。
第八节 高分子溶液的性质、渗透压和唐南平衡
高分子化合物是指摩尔质量
14
molkg10~1
>M 的大分子化合物。 它们在适当的溶剂中，
可自动地分散成为高分子（或大分子）溶液。
高分子化合物以分子或离子的状态均匀地分布在溶液中,在分散质与分散介质之间无相界面存在。故高分子溶液地均匀分布的真溶液，即热力学平衡体系。 。这是高分子溶液与溶胶最本质的差别。
图 13-11 固体粉末乳化剂的乳状液
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由于高分子化合物分子的大小，恰好是在胶体范围之内,而且又具有胶体的某特殊性，
因此又高分子溶液称为亲液溶胶。为了便于比 较，现将高分了溶液与溶胶在主要性质上的异同列于表 13.3 中。
表 13.3 高分子溶液与溶胶性质的比较
高分子溶液 溶液
高分子化合物的尺寸10
-9
-10
-7
m
扩散慢
不能通过半透膜
热力学稳定体系
稳定的原因主要是溶剂化
均相体系，丁铎尔效应微弱
对电解质稳定性大
粘度大
将溶剂蒸发除去，可得干燥的高分子化合物，再加入溶剂又可自动地溶解或溶液，即具有可逆性。
分散相粒子的尺寸10
-9
-10
-7
m
扩散慢
不能通过半透膜
热力学不稳定体系
稳定的原因主要是分散相粒子带电
多相体系，丁铎尔效应强
加入少量电解质就会聚沉
粘度小，与纯溶剂的粘度相似
将溶剂蒸发掉，可得干燥的沉淀物，若再加入溶剂，不能复原成溶胶，
即具有不可逆性
一、高分子溶液的渗透压
在讨论稀溶液的依数性时，曾推导出理想溶液的渗透压 π与溶质浓度
B
C 之间的关系式,
RTc
B
=π
上式也适用于高分子溶液。
在高分子溶液中，分散质与介质之间存在着较强的亲和力,产生明显的溶剂化效应，这势必影响溶液的渗透压。若以C 代表溶质的质量浓度,M为溶质的摩乐质量，上式可改写为
MRT /c=π （ 13.14）
实验表时，在恒温下,c/π 不是常数，而且随 C 的变化而变化，在这种情况下，可采用维里（virial）方程的模型，来表示渗透压 Π的与高分子溶液溶质的质量浓度c 之间的关系，
即
+
++=π
2
32
cc/1(c/ AAMRT …) (13.15)
式中,,
32
AA …皆为常数，称为维里系数。当高分子溶液的质量浓度很小时，可忽略高次方项，
上式变为
)/1(
2
cAMRTπ/c += （ 13.16）
在恒温下，若以 c/π 对 c 作图，应得一直线，可由该直线的斜率及截距计算高分子化合物的摩尔量 M 及第二维里系数
2
A 。
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渗透压法测定高分子摩尔质量的范围是
13
molkg10~10
,摩尔质量太小时，高分子化合物容易通过半透膜，制膜有困难；摩尔质量太大时，渗透压很低，测量误差大。式（13-16）
只适用于不能电离的高分子稀溶液。对于蛋白质水溶液，只有在等电状态时才可适用。
二、唐南平衡
对于非电解质溶液来说，一个溶质分子在溶液中即是一个 质点。但对电解质溶液来讲，
一个强电解质
+ vv
AC 分子可以解离出
+
+vv 个质点，故依数性的公式应用于电解质溶液时要作相应的修改。
许多高分子化合物的电解质，例如蛋白质在水中即发生如下的解离,
+
+→
z
z
PzNaPNa
这时如将蛋白质水溶液与纯水用只允许溶剂和小个离子透过而
z
p 不能透过的半透膜隔开,因半透膜两侧溶液均是电中性的，若以C 代表蛋白质 PNa
z
的浓度，因一个 PNa
z
产生Z+1个离子，故此溶液的渗透压为
1)cRT(zπ += (13.17)
但是，如果半透膜另一侧不是纯水，而是电解质水溶液，如 NaCl 水溶液，由于
+
Na,Cl
-
均可透过半透膜，蛋白质水溶液的渗透压就要发 生变化。在达以渗透压平衡时，不仅半透膜两侧溶液成平衡，电解质也达到平衡，此即唐南(Donnan)平衡，如图13-12所示。
开始时左侧Na
z
P 水溶液的浓度为C，右侧NaCl水溶液的浓度为 c′,如图 13-12 左图所示。由于 Cl
-
可以自右侧透过半透膜到达左侧，而每有一个 Cl
-
通过半透膜，必然同时也有一个 Na
+_
也透过透膜以维持两侧溶液的电中性。设平衡时有浓度为 x为NaCl 从右侧透过半透膜达到左侧，如图 13-12 右图所示。因
]c/).,Cl(c),Na(cln[)NaCl(),NaCl(
2θ?+θ
+μ=μ 左左左 RT
]c/).,Cl(c),Na(cln[)NaCl(),NaCl(
2θ?+θ
+μ=μ 右右右 RT
因 NaCl 达到渗透平衡时必然膜两侧的化学势相等，故
),Cl(),Na(),Cl(),Na( 右右左左
+?+
= cccc
图 13-12 唐南膜平衡（两侧体积相等）
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将 xzcc +=
+
),Na( 左 xc =
),Cl( 左
xc?′=
+
c),Na( 右 xcc?′=
),Cl( 右
代入上式，得
2
x)c(c)x(zx?′=+
于是有 )2/(
2
zcccx +′′=
因图 13-12 达平衡时蛋白质水溶液的渗透压不仅与蛋白质水溶液的离子浓度有关，还有另一侧NaCl 水溶液的离子浓度有关，即
∑ ∑
=π RT)(c)(c(
BB
右左
{ }RTxccxxzc )(2)(?′?+++=
4x)RTc2c(zc +′?+=
将 )2/(
2
zcccx +′′= 代入得
RT
zcc2
cc2zccz
222
+′
′++
=π (13.18)
当 cc <<′,即盐的浓度远小于蛋白质的浓度时，得
RT
zc
zccz
222
+
=π
1)cRT(Z += (13.19)
当 cc >>′,即盐的浓度远大于蛋白质的浓度时，得
cRTRT
c
cc2
π =
′
′
≈ (13.20)
可见，半透膜加一侧加不同量的电解质 NaCl 时，可使蛋白质的渗透压在 cRT~1)cRT(z+ 之间变化。
唐南平衡最重要的功能是控制物质的渗透压，这对医学,生物学等研究细胞膜内外的渗透平衡有有着重要意义。
三、高分子溶液的粘度
当液体流运时，液体内部的分子会产生摩擦力，以阻碍液 体的相对流动。假设液体在一个截面均匀的圆管中作层流流动，则可以把液 体分成许多层，吸附在管壁上的一层液体是不流动的。依次相邻的各平行层的流速连续加大,管中心的流速则为最大值，这样的流型称为陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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牛顿型。 设相邻的两平行层的面积为A,层间距为 dx,流速差为 dv。 则两层间的速度梯度 dv/dx
即为切变速率。在稳态流动时，推运液体流动的外力 F，在数值上应等于液体流运动时所产生的内摩擦力，即
xvAF d/d
s
η=
式中 η 为摩擦系数，即动力粘度，简称粘度，单位为
o
SPa? 上式可改写成
xvηAF d/d/
s
==τ
式中 τ为液体中的剪切应力。上述二式即为牛顿粘性流动定律。对于牛顿型液体，在一定温度下 η为常数，它不随d v/dx的变化而变化。
粘度是高分子溶液的一个重要特征。在高分子溶液中使用的几种粘度术语。若以
0
η 代表溶剂的粘度,c代表溶液中高分子的质量浓度，则
相对粘度：
0r
/ηηη =,表示溶液粘度对溶剂粘度的倍灵敏，量纲为一。
增比粘度,1/)(
r00sp
=?= ηηηηη,表示溶液粘度比纯溶剂粘度增加的分数,量纲为一。
比浓粘度,cηc
η
ηη
cη /)1(//
r
0
0
sp
=
=,表示单位质量浓度的增比粘度，其数值仍随质量浓度的增加而增加。
特性粘度,)c/(lnlim][
s
0c
p
ηη
→
=,为比浓粘度在质量浓度无限时稀时的极限，并且
)c/(lnlim][
r
0c
ηη
→
= 上面各式中的 c 表示在
3
100cm 溶液中所含溶质中所含溶质的质量
)100/g(
3
cm 高分子溶液的粘度较一般溶液的粘度大得多，当高分子溶液的质量浓度增加时，
其粘度则随之急剧上升。另外，高分子溶液的 粘度还与溶质的大小、形状及溶剂化程等因素有关。最常用的高分子溶液的特性粘度 ][η 与相对分子质量
V
M 关系的经验方程式为
α
=
v
][ KMη （ 13.21）
上式也可写成对数的形式,
v
MKη lnln]ln[ α+=
式中 α,K为体系的特征参数，它们的大小取决于溶质及溶剂的性质。 α 主要取决于高分子溶液中的形态，若高分子卷曲成线团状,1<α 而近于 0.5；当线团松散成弯弯曲曲的线状时，
1=α ；若高分子链伸直成棍状,2=α 。表9.6 给出了一些高分子溶液的 α 及 K值，质量浓质增加也会使高分子链卷曲的倾向加大，而且易于发生缔合，这些因素皆会使 α 值降低。
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表 13.4 某些高分子一溶剂体系的 K 和 α 值
高分子化合物 溶剂 C/t ° 相对分子质量的范围
12
gml/10k
×
α
聚苯烯
聚苯乙烯
聚异丁烯
聚异丁烯
醋酸纤维素
天然橡胶
苯
丁酮环已烷
苯
丙酮甲苯
25
25
30
24
25
25
32000—1300000
25000—1700000
600—3150000
1000—3150000
11000—130000
40000—1500000
1.03
3.9
2.6
8.3
0.19
5.0
0.74
0.58
0.70
0.50
1.03
0.67
实验表明,K 的大小不仅与溶液性质有关，而且还随溶质的相对分子质量的增加而降低。
例如聚苯乙烯—苯体系，相对分子质量从 438 增至
3
10193× 时,K 则由
12
mlg100.7
× 降至
132
kgm1025.1
× 。
用粘度法测定高分子的相对分子质量时，必然先用其它方 法，例如光散射法，直接测出体系的 α 及 K。再测出在不同质量浓度 c下相应的增比粘度
sp
η,然后以 cη /
sp
对 c作图，可得一直线，将直线外推至c=0 处，所得截距即为 ][η 。
应当指出，除少数蛋白质外，不论是天然的或者是合成的 高分子化合物，都是相对分子质量大小不等、结构也不完合机上的同系混合 物。因此不论用什么方法所测得高分子的相对分子质量都是在一事实上范围内的平均值。同 一个高分子溶液，用不同方法测得的平均相对分子质量，往往具有不同的名称和不同的数值。
四、高分子的平均相对分子质量
高分子的相对分子质量是一个平均值，由于平均的方法不 同得以的平均相对分子质量也不同。常用的平均相对分子质量有如下几种,每种平均相对分子质理可通过各种相应的物理或化学方法进行测定。
(1)数均相对分子质量
n
M,假如有某一高分子溶液，含相对分子质量为
1
M,
2
M …、
i
M
各组分的分子数各为
1
N,
2
N …、
i
N,则数均相对分子质量为
∑
∑
∑
==
+++
+++
=
i
ii
i
i
i
ii
i21
ii2211
n
Mx
N
MN
N...NN
MN...MNMN
M (13.22)
式中
i
x 是 i组分在该溶液中所占的分数，即
∑
=
i
i
i
i
N
N
x 。
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(2)质均相对分子质量
W
M,因为单个分子质量为
i
M 的 i组分的质量为
iii
WMN =,所以
∑
∑
∑
∑
∑
===
i
ii
i
i
i
ii
i
ii
i
2
ii
W
MW
W
MW
MN
MN
M (13.23)
式中
i
W 为 i组分的质量分数，
∑
=
i
i
i
W
W
W
W 。
(3)Z均相对分子质量
Z
M 为
∑
∑
∑
∑
∑
∑
===
i
i
i
ii
i
ii
i
2
ii
i
2
ii
i
3
ii
Z
MZ
MW
MW
MN
MN
Z
M （ 13.24）
式中
iii
MW=Z 。
(4)粘均相对分子质量
V
M 为
a/1a/1a/1
V
][][]
)1a(
[
∑
∑
∑
∑
∑
==
+
=
i
a
ii
i
i
i
a
ii
i
ii
i
ii
MW
W
MW
MN
MN
M
假如试样的分子大小是均匀的（单分散体系）,则各种平均方法都一样，
zWn
MMM == 而一般的大分子化合物分子大小是不均匀的，这三种平均值的大小为
nWz
MMM >>,分子愈不均匀，这三种平均值的差别就愈大。习惯上用
nW
M/M 的比值来表示聚合物的不均匀情况。单分散时此比值等于1，比值愈大说明分子大小分布范围愈宽。
由于大分子化合物是多种多样的，相对分子质量分布范围 很广，所以测定聚合物的相对分子质量的方法很多，不同的测定方法所得的 平均相对分子质量也不同，本节仅简单介绍如下几种方法。
(1)端基分析法
如果聚合物化的化学结构已知，了解分子链末端所带的是何种基团，则用化学分析方法，
测定一定质量样品中所含端基的数目，即可计 算其平均相对分子的质量，所得到的是数均相对分子质量。例如聚已内酰胺的化学结构为
COOH)CH(NH]CO)CH(NH[CO)CH(NH
52n52522
可用酸碱滴定法来滴定羧基或氨基，则
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/xn
W
M
i
n
= （ 13.25）
式中 W为试样的质量，
i
n 为被分析端基的物质的量,x为每分子中可分析的端基数，
n
M 则为数均摩尔质量。
(2)渗透压法
利用溶液的一些依数性质如沸点升高、冰点降低、蒸气太降低和渗透压等都可以测定溶质的相对分子质量。由于这些性质主要的是与 溶质的分子数目而不是与溶质的性质有关，所以出来的是数均相对分子质量。 再由于大分子溶液的浓度一般很小，溶液中溶质的分子数不多，
所以大分子溶液的依数性效应也很小,这就是为什么测定
n
M 的方法只能测定相对分子质量小于
5
10 的原因。
(3)粘度法
溶液的粘度 (viscosity)随着聚合物分子的大小及性质、温度、溶剂的性质、浓度等不同而不同。在温度、聚合物—溶剂体系选定后，溶液粘度仅与浓度和聚合物分子的大小有关。
粘度法测聚合物的相对分子质量是目前最常用的方法，原因在于设备简单、操作便利,耗时较少、精确度较高。此外，粘度法与其它方法配全，还可以聚合物分子在溶液中的形态,尺寸及大分子与溶剂分子的相互作用等。因为
+?=
+
=
2
spsp
spsp
r
3
1
2
1
1(
)1ln(
ln
ηη
c
η
c
η
c
η
……） (13.26)
当 0c → 时，
sp
η 的高次项也趋于零，所以
][lim
rln
lim
sp
00
η
c
η
c
η
cc
==
→→
（ 13.27）
例如在 298K 测定聚氯乙烯在环已烷稀溶液中的粘度和纯环已烷溶剂的粘度，将实验数据算成 cη /
sp
或
c
η
r
ln
，对c 作图可得到特性粘度 ][η 。
图 13-13 特性粘度 ][η 的确定
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在溶液浓度很稀时，比浓粘度和相对粘度与溶液浓度（c）的关系是
cηkη
c
η
2
sp
][][ ′+= （ 13.28）
cηβη
c
η
2r
][][
ln
+= (13.29)
实验数据是这两个经验公式作图，从稀溶液向无限稀释外推求 ][η 的，见图13-13。
特性粘度 ][η 是几种粘度中最能反映溶质分子本性的一种物理量,由于它是外推到无限稀释时溶液的性质，所以已消去了大分子与大分 子相互之间作用的影响，而且代表了在无限稀释的溶液中，单位浓度大分子化合物或聚合物溶液粘度变化的分数。
通过特性粘度和聚合物相对分子质量之间的经验关系来确定其相对分子量。
各种平均相对分子质量的表示及其测定方法如表 13.5 所示
表 13.5 各种平均相对分子质量
平均相对分子质量的种类
数学表达式 测定方法
数均相对分子质量
n
M
质均相对分子质量
W
M
均相对分子质量
Z
M
粘均相对分子质量
V
M
∑
∑
=
i
ii
n
N
MN
M
∑
∑
∑
∑
==
ii
2
ii
i
ii
w
MN
MN
W
MW
M
∑
∑
∑
∑
==
2
ii
3
ii
i
ii
z
MN
MN
Z
MZ
M
]
MN
MN
[M
ii
1a
ii
V
∑
∑
+
=
冰点降低法，沸点升高法渗透压法，端基分析法
光散射法
超离心法
粘度法
五、高分子相对分子量分布的测定（凝胶色谱法）
凝胶色谱法是目前比较好的既方便又快速的测定相对分子 质量分布的方法，用多孔凝胶作色谱柱 （多孔凝胶的孔径可在制备时加以控制）,柱中充满溶剂,将试样的溶液从柱端引入，
然后再继续用纯溶剂淋洗色谱柱，则试样在流 经多孔凝胶后试样就被按分子的体积大小分离
（对均聚物来说是按相对分子质量大小分离） 。分子体积最大的，不能进行任何孔，只能在颗粒间隙内流动，所以最早被淋出色谱柱。中等 大小的的分子，虽然不能进入小孔，但却能进出于比它大的孔，因而被推迟一些时间淋出。 最小的分子由于可以进出所有的孔，被推迟到最后淋出。凝胶色谱的分离机理较为复杂，但 是体积排除作用还是主要的作用。因此某一种陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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分将在何时被淋出柱外，主要取决于被分离分 子的体积和凝胶孔径大小和孔径分布。对于一个给定的柱子来说，一定的分子体积将在一定 的淋出体积中被淋出。若把柱子先用已知相对分子质量窄分布试样标定，得到相对分子质量 和淋出体积的关系以后，淋出体积就可以作为相对分子质量的一个量度。用一个浓度检测器 和一个淋出体积标记器分别检测色谱柱出口处各淋出体积中试样的浓度和相对分子质量，就能求出相对分子质量分布曲线。
近年来出现的高速凝胶色谱法只需在15 分钟左右（若更短的时间）就可测定一个试样的相对分子质量的分布，在实验技术和数据处理 上高度自动化，所以这种方法已成为目前最快速、最方便的相对分子质量分布的测定方法。
第九节 高分子溶液的盐析与凝胶
一、盐析作用
前面曾讨论过电解质对于溶胶（主要是指水溶液）的聚沉 作用。溶胶对电解质是很敏感的，但到于高分子溶液来说，加入少理电解质 量，它的稳定性并不会受到影响，到了等电点也不会聚沉，直到加入更多的电解质，才能使 它发生聚沉。高分子溶液的这种聚沉现象称为盐析。
离子在水溶液中都是水化的。当大量电解质加入高分子化 合物溶液时，由于离子发生强烈水化作用的结果，致使原来高度水化的高分 子化合物去水化，因而发生聚沉作用。可见发生盐析作用的主要原历应为去水化。
有些高分子化合物中存在着可以电离的极性基团，由于电 离可使分子带电。对于这样的高分子化合物溶液，少量电解质舞蹈入可以引起电动电势降低，但这并不能使它失去稳定性，
这时高分子化合物的分子仍是高度水化的，只有继续加入较多的电解质时，才出现盐析现象。
实验表明，盐析能力的大小与离子的种类有关。表 13.6 列出了各种盐类使卵白朊开始盐析的最低浓度
表 13.6 盐类使卵白朊开始盐析的最低浓度
盐类
3
dmmol/c
盐类
3
dmmol/c
柠檬酸钠
酒石酸钠
硫酸钠
醋酸钠
氯化钠
硝酸钠
氯酸钠
0.56
0.78
0.80
1.69
3.62
5.42
5.52
42
SOLi
42
SOK
42
SONa
424
SO)NH(
4
MgSO
0.78
0.79
0.8
1.00
1.32
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从上表可以看出，阴离子的盐析能力的顺序是,
柠檬酸根离子>酒石酸根离子>
2
4
SO >醋酸根离子>
>>
33
ClONOCl 阳离子的盐析能力的顺序是,
+++++
>>>>
2
4
MgNHNaKLi
这也称为 感胶离子序 。对不同种类的高分子溶液，这种顺 序有时虽稍有改变，但大致相同。
这种顺序与离子的水化程度极为一致。
二、凝胶及共基本性质
胶凝作用：高分子溶液在适当条件下，可以失去流动性，整个体系变为弹性半固体状态。
这是因为体系中大量的高分子好像许多弯曲的 细线，互相联结形成立体网状结构，网架间充满的溶剂不能自由流动，而构成网架的高分子 仍具有一定柔顺性，所以表现出弹性半固体状态。这种体系叫做凝胶；液体含量较多的凝胶 也叫做胶冻。如琼脂、血块、肉冻等含水量有时可达99%以上。高分子溶液（或溶胶）形成凝胶的过程叫胶凝作用。
凝胶的膨胀作用：弹性凝胶由线型高分子构成，因分子链 有柔性，故吸附或释出液体时很容易改变自身的体积，这种现象就称膨胀作用。
凝胶的胶水收缩作用：凝胶在老化过程中会发生特殊的分 层现象，称为脱水收缩作用或离浆作用。析出的一层仍为凝胶，只是浓度比 原来的大；另一层不是纯溶剂，而是稀溶胶或大分子溶液。
凝胶中的扩散：凝胶和液体一样可作为一种介质，各种物 理和化学过程可在其中进行。
物理过程主要是电导和扩散作用，当凝胶浓度 低时，电导值与扩散速度和纯溶剂几乎没有区别，随着凝胶浓度的增加而两者的值都降低。 凝胶骨架有许多空隙，它类似于分子筛，可以分离大小不同的分子。近年来很快发展起来的 凝胶电泳和凝胶色谱法，就是利用凝胶的这种性质。凝胶色谱是采用凝胶颗粒填充色谱柱，被分离样品中，尺寸小的分子容易进入凝胶孔，
尺寸大的就较困难。当用溶剂淋洗时，大分子 首先被淋去，小分子则最后出来。据此可以达到按分子大小而分离的目的，也可以得到相对分子质量的分布曲线。
触变现象：有些凝胶（如低浓度的明胶、生物细胞中的原 形质及可塑性粘土等）的网状结构不稳定，可困机械力（如摇动或振动等） 变成有较大流动性（稀化）的溶液状态，外力解除静置后又恢复成凝胶状态（重新稠化）,这种现象叫做触变。触变现象的发生是因为振动时，网状结构受到破坏。线状粒子互相离散,体系出现流动性，静置时线状粒子又重新交联形成网状结构。
