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第二章 热力学第二定律
绪言
一、热力学第二定律的任务,判断过程进行的方向和限度。
热力学第一定律是能量守恒与转化定律（第一类永动机不能产生、造成）,那么任何违反热力学第一定律的过程都不能发生。然而，大量事实已证明，有些不违反热力学第一定律的过程也并不能发生。
大家都知道在自然界中存在许许多多朝一定方向自发进行的自然过程,即在一定条件无需人为地施加任何外力就能自动发生的过程。例如,
(1) 水从高处流向低处，直至水面的高度相同。
(2) 气体自动地从高压区流向低压区，直至压力相等。
(3) 两个温度不同的金属棒接触，热自动的从高温棒传向低温棒，直到温度相同。
(4) 浓度不均的溶液体系会自动地变成浓度均匀一致等等。
这些过程都属于自动发生的过程，但是从 来也不会自动发生上述这些过程的逆过程，即水自动从低处流向高处。虽然这些逆过程若能发生，也并不违反热力学第一定律。
从这还看出：自发过程都具有单向性、有限性。所以说，热力学第一定律不能告述人们过程进行的方向及限度，要解决过程的方向和限度必须依赖于热力学第二定律。所以热力学第二定律要解决的中心任务就是如何判断过程的方向和限度问题。下面学习热力学第二定律。基本路线与讨论热力学第一定律相似，先从人们在大量实验中的经验得出热力学第二定律，建立几个热力学函数 S,G,F，再用其改变量判断过程的方向与限度。
第一节 自发变化的共同特征——不可逆性
对周围发生的实际过程进行研究，据热力学第二定律说明实际过程的不可逆性。
例 1,理想气体向真空膨胀过程：是一实际发生过程，在此过程中 Q
1
= 0,W
1
= 0，
过程发生后体系的状态发生了 变化（体积增大） 。若想使体系复原可以做到，只要消耗
W
2
的功把气体压缩回去就行。 压缩过程中,气体会传给环境与 W
2
相等的热∣ Q
2
∣ = W
2
，
环境能不能复原取决于热能否全部转化为功而不再引起任何其它变化。在学习可逆过程中知道，不可逆膨胀及反向不可逆压缩时 W
2
≠∣ W
1
∣，而是 W
2
>∣ W
1
∣。因此︱ Q
2
︱
> Q
1
,W
2
－∣ W
1
∣ =︱ Q
2
︱－ Q
1
> 0。即环境付出了功 W
2
－∣ W
1
∣，而得到了热︱ Q
2
︱
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－ Q
1
。换言之：体系膨胀后又恢复原状的同时，在环境中留下了有功转化为热的后果。
例 2,两个不同的物体接触，热量自高温物体传到低温物体，它使二物体温度均匀，
这是一实际过程。此过程发生时，二物体与环境并无能量交换。要使二物体再恢复温差，
只要消耗外功、开放致冷机就可以迫使热量反向流动恢复二物体温差。但体系复原的同时，环境消耗了其它电功而换得了等当量的热，因此，传热的实际过程发生后，环境中也留下了功转化为热的变化。
例 3,298 K,101.325 kPa 电解水,H
2
(g)+1/2O
2
(g) → H
2
O|(l)，电解 1mol H
2
O(l)
中,W
1
= 270.9 kJ,Q
1
= 11.2 kJ。要使反应逆转很容易，因 H
2
和 O
2
可以自发生成 H
2
O(l),
生成 1 mol H
2
O(l)过程中，体积功 W
2
= 3.7 kJ,Q
2
=?285.8 kJ，看出电解水的过程发生后，体系也可恢复原。但环境付出了 W
1
W
2
= 274.6 kJ 的功，得到︱ Q
2
︱?Q
1
= 274.6 kJ
的热，在环境下也留下了功变为热的变化。
从以上例子看出：在一个实际问题发生之后，在使体系恢复原状的同时，一定会在体系中留下功转化为热的后果 。回忆一下前一章所讨论的 可逆过程与不可逆过程的定义，将实际过程与之比较就可以得出一个结论：一切实际过程都是热力学不可逆过程，
都具有不可逆性。另外从上面三个例子中看出，一、二和三不同，前者不依靠外力即不需要消耗环境功，而后者消耗电功。
热力学中的自发过程—在一定条件下不依靠外力（即不需要环境消耗功）就能自动发过程，如例 1、例 2 情况。
热力学中的非自发过程—消耗外功才能进行的实际过程，如例 3 过程。
可以看出自发过程、非自发过程都是实际进行的过程,也是不可逆过程，而实际过程（不可逆过程）不一定都是自发过程。
由自发过程的特点看出：它不需要消耗非体积功，在适当条件下还可对外作功，它具有实际意义，所以人们对自发进行的不可逆过程感兴趣，因此后面我们将专门讨论自发过程的判断公式。
由以上分析可见：各热力学过程虽千差万别、各式各样，但他们的不可逆性却是相关联、息息相通的，而实际过程的不可逆性是它具有确定方向的根源。假如实际过程失去了不可逆性，而能任意正、反变化都不留下永久性后果的话，那么实际过程就不具有确定的方向和限度了。
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第二节 热力学第二定律
在热力学的研究史上,人们是从研究热功转换的不可逆性入手的，即热机工作的不可逆性入手的。人们从失败中终结出：要想把热全部转化为功而不留下任何其它后果是不可能的。法国工程师卡诺（ Carnot）总结出：热机工作时必须有 温度不同的至少两个热源。从高温热源汲取的热，只有一部分变为功，而其余部分的热传给低温热源，想要不损失这部分热量,热机就不能周而复始循环不已地工作了,因此也就不成其热机了。
想利用大海作热源的热机设计者，终因早不到能和大海同时同地现成存在的低温热源，
而使所有的设计者均以失败而告终。大海存储的热能虽多，但人们只能“望洋兴叹”不能利用。 人们从大量的实验经验中终结出了一条规律,它是宏观世界中的一条自然法则，
它不能从别的什么原理中推引出来。
一、热力学第二定律的表述常有两种
克劳修斯表述法（ 1850 年）,不能把热从低温物体传到高温而不产生任何其它影响。
开尔文表述法（ 1851 年）,不可能从单一热源吸收热量而使之完全转化为功，而不引起其它变化。
开尔文表述法后来被（ Ostward）表达为：第二类永动机是不可能造成的。所谓第二类永动机就是一种能从单一热源吸收热量，并将所吸收的热全转化为功而无其它影响的机器。虽不违反能量守恒定律，但永远不可能造成。他们是结合解决具体的 Carnot
热机的问题提出来的。
进一步理解,
1,(1) 是指热传导的不可逆性
(2) 是指摩擦生热过程的不可逆性
这两种说法实际上完全等效的，证明如下,
先证明若克氏说法不成立，则开氏说法也不成立（用反证法证明）
假定：和克氏说法相反，热量 Q
1
能从低温热源 T
1
自动地传给高温热源 T
2
。今使一个卡诺热机在 T
2
与 T
1
之间工作。并使它传给低温热源的热量恰等于 Q
1
，则在循环过程的终了，是卡诺热机从单一热源 T
2
吸收了 Q
2
︱ Q
1
∣热量全部变为功,
而没有其它变化，这违反了开氏的说法。证毕。同理证得：若开氏说法不成立，则克氏说法也不能成立,（书上有证法） 。故得出这两种说法是完全等陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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效的。
2,对开氏说法不能误解为,热不能全部变为功。应注意条件，应是在不引起其它变化的条件下，热不能完全转化为功。
例如,理想气体等温膨胀时,?U = 0,Q =?W，即把从单一热源吸收的热全部变成了功，但体系的体积变大，压力变小，状态发生了变化。
3,热力学第二定律是人类经验的终结,意思是：功可以全部转化为热而不引起其它任何其它变化。开氏的说法断定了热和功不是完全等价的，功可以无条件的 100﹪转化为热，而热则不能无条件的 100﹪的转化为功。说明热和功之间是不可逆的、有方向性的。
一切实际过程都具有不可逆性，而且他们的不可逆性都可归结为热功转换过程的不可逆性。因此，他们的方向性都可用热功转化过程的不可逆性来表述。根据判据的共同准则：
像热力学第一定律找出 U,H 热力学函数，由其改变量?U,?H 就可知道过程的能量变化一样。 热力学第二定律中也找出了热力学函数,由其改变量判断过程的方向和限度，
要找这样的热力学函数还得从热功转化的关系中找。这就是下面要讲的主要问题。
第三节 卡诺原理
一、热机效率
对任意热机,（蒸汽机）工作物质是水，其循环过程大体分为四步,a.从高温热源吸收热量 Q
2
，等温气化； b.绝热膨胀； c.等温液化； d.绝热压缩。这样工作物质水将热量从高温热源 T
2
传到低温热源 T
1
，同时作出净功 W。其效率是很低的。其热机效率为,
12
22
QQW
QQ
η
+?
==
(1)
1824 年 Carnot 专门研究了热转化为功的规律，设计了一个体系的可逆循环，这就是前面讲过的卡诺循环。卡诺循环过程是由理想气体的两个等温可逆过程，两个绝热可逆过程所构成的循环过程。根据卡诺循环，可逆运转的热机称卡诺热机。导出了卡诺热机的工作效率为,
2121
22
QQTT
QT
η
+?
== (2)
Q
2
—是从高温热源 T
2
吸收的热,Q
1
—传给低温热源 T
1
的热。
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上式可以推导出：卡诺热机的效率与两个热源的温度有关,T
2
越高 T
1
越低，则热机的效率越大，这就给提高热机的效率提供了一个明确的方向。 Carnot 认为这种热机的效率最大，且其工作效率与工作物质无关。他建立了著名的卡诺定理。
二、卡诺原理的表述
1,在两个不同温度的热源之间工作的任意热机，以卡诺热机的效率最高。 这是在热力学第二定律未建立之前就发现的，要证明此原理用热力学第二定律。
2,卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，而与工作物质无关。 二者否则将违反热力学第二定律，即不论机内工作物质是什么，工作于两个一定温度热源之间的一切可逆卡诺热机，其效率必相等,。
证明：以第一条原理为理，采用逻辑推理的反证法。证明如下,
设：在两个热源 T
1
,T
2
之间有一个卡诺热机 R，另有一任意热机 Ir，两热机从同一热源
T
2
吸收等量的热 Q
2
，而传给低温热源 T
1
的热分别为 Q
Ir
和 Q
R
。
假定,η
Ir
>η
R
因为 η =W/ Q
2
所以 ∣ W
Ir
∣ > W
R
,
据热力学第一定律 Q = Q
2
+ Q
Ir
= ∣ W
Ir
∣，
Q = Q
2
+ Q
R
= W
R
据能量守恒原则,Q
Ir
与 Q
R
数量肯定不等
因为 Q
Ir
= Q
2
∣ W
Ir
∣,Q
R
= Q
2
W
R
又因为 ∣ W
Ir
∣ > W
R
所以 Q
Ir
< Q
R
，
即任意热机传给低温热源的热较少。
现在，将这两部热机组成如图所示的联合热机，它们是这样工作：任意热机 Ir 从高温热源 T
2
吸收热 Q
2
，并作出 W
Ir
的功，同时将︱ Q
Ir
︱的热传给低温 T
1；现将卡诺热机倒逆转成制冷机,需要 W
R
的功才能从低温热源 T
1
吸热 Q
R
,同时有︱ Q
2
︱的热传入高温热源
T
2
，联合热机工作的净结果是,
(1) 高温热源 T
2
没有任何变化。 Ir 从 T
2
吸收热 Q
2
,R 又放入 T
2
热︱ Q
2
︱。
(2) Ir 作了︱ W
Ir
︱的功，而 R 只消耗了 W
R
的功
因为 ︱ W
Ir
︱ > W
R
所以 联合热机工作的结果对外作了︱ W
Ir
︱?W
R
的功（环境得到） 。
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(3) Ir 将︱ Q
Ir
︱的热给低温热源 T
1
，而 R 却从 T
1
吸收了 Q
R
的热,
因为 ︱ Q
Ir
︱ <︱ Q
R
︱,
所以联合热机工作的结果从低温热源 T
1
吸收了（环境损失）︱ Q
R
︱?︱ Q
Ir
︱的热
又 因为︱ Q
2
︱ = W
R
+︱ Q
R
︱ =︱ W
Ir
︱ +︱ Q
Ir
︱
所以︱ W
Ir
︱?W
R
=︱ Q
R
︱?︱ Q
Ir
︱
即联合热机从低温热源 T
1
所吸收︱ Q
R
︱?︱ Q
Ir
︱的热全部变成︱ W
Ir
︱?W
R
的功，符合热力学第一定律。除此之外，没有任何其它变化。这表明联合热机就变成了一部第二类永动机了，这就违背了热力学第二定律。故假设不成立，即 η
Ir
>η
R
不成立。所以正确的结果只能是,η
R
≥ η
Ir
,这就证明了卡诺定律的第一条。
再代入工作效率的定义式得,
2
12
2
12
T
TT
Q
QQ?
≤
+
（ 2— 1a）
其中：,=”适用于可逆卡诺热机,,<”适用于不可逆卡诺热机。
卡诺定理的第二条，同理可证：如果两个 热源之间有两个可逆卡诺热机 R
1
,R
2
工作，其中工作物质不同。假设,
12
RR
η η≠,则可用 R
1
和 R
2
组成的联合热机，令效率高者正转，带动效率底者作为制冷机反转，同上面证相同，所造成的结果违反热力学第二定律，因此肯定不对。故：不论工作物质为何，在两个 T 相同热源间工作的一切卡诺热机，其效率相等。
R
只与 T
1
,T
2
有关，与工作物质无关。注意：有了第二条，从此以后有关讨论结果就不只适合理想气体，而能适合任何热力学体系了。
这样就证明了卡诺定理。此定理发现于热力学第二定律之前，当时 Carnot 用,热质论”和能量守恒来证明此定理，但这样证是错的。由卡诺原理得到（ 2— 1）式。进一步整理此式,
11
22
11
QT
QT
+≤? （ 2— 1b）
即 0
2
2
1
1
≤+
T
Q
T
Q
（ 2— 1c）
这是很有用的公式，式中,<”适用于不可逆循环,“＝”适用于卡诺循环（ T
1
,T
2
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——热源温度，对可逆过程也是体系温度热源。 ）
12
22
QQ
TT
,分别表示等温过程的热除以温度，称热温商。
此式表示,可逆卡诺循环的热温商之和等于零,而不可逆循环的热温商之和小于零。
式中引入了不等号，它具有重大意义。
由上分析知：卡诺定理也可以说是热力学第二定律的一种表达形式，是必然结果。
此式从热机中的循环过程得出，那么对于任意的循环又如何？下面把（ 2— 1）的结果进一步推广。
第四节 熵的概念
一、克劳修斯原理
在卡诺循环过程中，得到 0
2
2
1
1
=+
T
Q
T
Q
现把可逆卡诺循环的结果推广到任意的可逆循环过程中。
如图：任意的可逆循环
(1) 在循环过程中，考虑其中任意过程 AB。 A,B 两状态的温度可能不同，现通过 A、
B 两点作两条绝热线 AD,BC，然后在 AB 间通过 L 点作等温线 if。作 if 的原则：使的两个曲边三角形 AiL 与 LBf 面积相等。这样从状态 A 到 B 经过两个途径,
a,两条途径所做的功相等,
W
ALB
= W
AiLfB
b,不管那条途径，但始终态相同,?U 相同。
c,据热力学第一定律,Q
ALB
= Q
AiLfB
即 Q
ALB
= Q
Ai
+ Q
if
+ Q
fB
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因为 Ai,Bf 为可逆绝热过程
所以 Q
Ai
= Q
fB
= 0。
所以 Q
AB
= Q
if
这就是说，可以用等温线 if 代替曲线 AB。
同理,在两条绝热线的两交点,D,C 之间,按上法在作一次等温线 hk,可得,Q
CD
= Q
Kh
。
即可用等温线 hk 代替曲线 CD。
ifkh 构成一个卡诺循环。这 样任意可逆循环中
p p
ABCD 所包含的面积可由一个卡诺循环
ifkh 来代替。由（ 2— 1c）式得：在这一 ifkh 卡诺循环中有,
0
1
kh
2
if
=+
T
Q
T
Q
(1)
(2) 现用若干个绝热线与等温线将任意可逆循 环分成许多小的可逆卡诺循环，对每个卡诺循环都有下列关系,
0
2
2
1
1
=+
T
Q
T
Q δδ
0
4
4
3
3
=+
T
Q
T
Q δδ
……
则若干个小卡诺环的热温商之和为,
312 4 i
1234 i
R
..,0 0
QQQ Q Q
TTTT T
δδδ δ δ
++++= =
∑
或 (2)
式中 Ti 是热源温度,可以看出前一个循环的绝热膨胀线就是下一个循环的绝热压缩线。
这些过程的功恰好被此抵消,所以各个小卡诺循环加和的结果便得到一个由折线组成的可逆循环。
(3) 如果折线画的无限多，即使相邻绝热线无 限接近，则每个卡诺循环变的很小，于是卡诺循环的等温线缩得很短，与原任意可逆循环无限接近，可视为重合。即可以用一连串的卡诺循环来代替任意的卡诺循环，则任意可逆循环的热温商之和为零。表达为,
因为 可逆
所以
R
0
Q
T
δ
=
∫ v
（ 2— 2）
式中∮表示环路积分号。 T——表示热源温度，因为可逆，所以也是体系温度。 R 表示可逆。这就是克劳修斯原理的表达式：即任意可逆循环过程的热温商的总和等于零。这样就将卡诺循环的结果推广到了任意可逆循环。
二、可逆过程的热温商—熵变
现在先讨论可逆循环过程中的热温商。
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假设：体系从状态 A 出发经过可逆途径 R
1
到状态 B，然后再通过另一途径 R
2
回到状态 A。如图所示,
这就构成了一个可逆循环。根据克劳修斯原理，有
0
R
Q
T
δ
=
∫ >
把上式拆写为两项，则有,
12
122
BA
RR
AB
BAB
RRR
ABA
0
QQ
TT
QQQ
TTT
δ δ
δδδ
+=
=? =
∫∫
∫∫∫
12
BB
RR
AA
QQ
TT
δ δ
=
∫∫
即 (1)
分析：上式表明，由于 R
1
,R
2
是两个任意的可逆途径，对两 个始终态相同的可逆过程来说，热温商总和
∫
B
A
R
T
Qδ
值都相等。在相同始态 A 和终态 B 之间，我们造的两个可逆途径 R
1
,R
2
是任意的。对于其他途径也可以得到同样的结论，即 A,B 之间所有不同可逆途径上的
∫
B
A
R
T
Qδ
值都相等。也就是说：
∫
B
A
R
T
Qδ
这是热温商的积分值，是一个只由始终态决定而与途径无关的量。具有这一状态的量只能是某一状态函数的改变量。这样，通过对可逆过程的热温商进行分析，发现了一个隐藏着的状态函数，克劳修氏把这个状态函数定义为熵（ entropy）,以 S 表示，因为 S 为状态函数，始终态定，则 S 定。
如令 S
A
,S
B
分别代表体系始态和终态的熵，则,
B
R
AB
A
B
R
A
0
Q
SS S
T
Q
S
T
δ
δ
=?
=
∫
∫
或
上式表明：当体系的状态变化时，其熵值的改变等于从始态到终态的任意可逆途径的热温商之和。换言之可逆过程的热温商之和等于熵变。
说明,S 和 U,H 一样,也是体系自身的性质,体系在一定的状态下就有一定的熵值。
当体系的状态变化时,要用可逆变化过程中的热温商来衡量它的改变量。 S 的单位是：
J · K
1
熵的特性,
（ 1） S 是状态函数，是体系自身的性质。
（ 2） S 是一个广度性质，总的?S 等于各部分?S 之和
(2— 3)
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（ 3） S 单位在 SI 中是 J ·K
1
。
（ 4） 第二定律只给?S,dS 定义式，只发现体系有一状态函数 S，但无法知道体系是给定状态下熵的绝对值。
如果体系发生一无限小的变化，则上式可写作,
dS = δ Q
R
/T (2— 4)
δ Q
R
本身不是全微分，但 δ Q
R
/T 却是全微分（只对可逆过程） 。以上据可逆过程热温商定义了熵函数，下面讨论不可逆情况。不可逆过程有 δ Q
R
/T，但不是全微分。
三、不可逆过程的热温商与熵变
1,不可逆过程的热温商
根据卡诺原理：在两个热源之间，任何不可逆热机效率小于可逆热机效率。即
2121
Ir R
22
12
12
0
QQTT
QT
QQ
TT
ηη
+?
<<
+<
整理后得,
即不可逆热机循环过程的热温商之和小于零。
注意式中,T
1
,T
2
代表热源温度而不代表体系温度，因为进行不可逆变化时，体系温度不能保证时时与热源温度相同，如是等温过程，则 T
1
,T
2
可代表体系温度。对于任意一不可逆循环：依前法，用许多小的不可逆热机循环代替它，则这些小的循环过程的热温商之和肯定小于零，即表示为,
i
i
Ir
0
Q
T
δ
=
∑
(2— 5)
此式称为克劳修氏不等式。式中 T
i
—热源温度,Q
i
—代表不可逆过程的热。
2,不可逆过程的热温商与体系的熵变
设有下列不可逆循环：体系由状态 A 经过不可逆过程 Ir
到状态 B，然后经过可逆过程 R 回到状态 A，构成了一个不可逆循环（只要它在某一小段上是不可逆的，则这个循环就是不可逆循环） 。
根据 (2— 5)式可的：
B
A
R
B
A
0
QQ
TT
+<
∑
∫
Ir
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移项,
B
A
RIr
B
A
QQ
TT
>
∑
∫
因为
A
R
B
=?
∫
AB
Q
SS
T
A
R
B
BA AB
Q
SS S
T
→
=?=?
∫
代入上式，则
B
Ir
AB B A
A
=
Q
SSS
T
→
>
∑
或
B
Ir
AB
A
>0
Q
S
T
→
∑
从上式可知：体系从状态 A 经不可逆过程回到状态 B，此过程中的热温商之和小于体系在该过程中的?S。它的结论是不可逆过程的热温商 之和小于熵变。因为熵是状态函数，当体系的始终态一定时,?S 就有定值，而与途径无关。而过程中的热温商之和却与实际进行的过程有关（强调过程） 。就是说对一体系，它不管通过什么途径由 A 态到 B 态,状态变化,就有?S 存在。 只是如果经可逆途径,则过程的热温商之和等于?S；
如果是经不可逆途径，则过程的热温商之和小于?S。
第五节 过程方向与限度的判断
一、热力学第二定律的数学表达式
把上面已导出的可逆过程的热温商与熵变的关系式,
B
R
AB
A
0
Q
S
T
δ
→
=
∫
不可逆过程的热温商与熵变的关系式,
B
I
AB
A
0
r
Q
S
T
δ
→
>
∑
二式合并可得,
B
AB
A
0
Q
S
T
δ
→
≥
∑
(2— 7)
对无限小的变化过程则写成,dS－ δ Q
R
/T ≥ 0 (2— 8)
上二式就是热力学第二定律的数学表达式，也称克劳修斯不等式。式中 δ Q—是过程中传递的热,T—是热源（环境）的温度。若对可逆过程和等温过程,T 则等于体系的温度。大于号,>”适用于不可逆过程；等号,=”适用可逆过程。
(2— 6)
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含义：任何实际过程（不可逆过程）只能沿着热温商之和小于体系的熵变得方向进行，而过程的热温商之和大于体系的熵变的过程不可能发生，可逆过程的热温商之和等于体系的熵变。所以，该式可作为过程方向的共同判据。
此表达式可作为各类热力学过程的方向及不可逆程度的判据（作用所在）,即该式含义,
(1) 假若某一过程发生后将使体系的热温商小于过程的熵 变，则该过程是一个有可能进行的不可逆过程。若不接受非体积功，则是一自发过程。
(2) 若某一过程发生后，其热温商等于熵变，则该过程是一可逆过程。
(3) 热温商大于熵变得过程是不可能发生的。
故用热力学第二定律的数学表达式，即可判断过程进行的方向又可判断不可逆过程进行的程度。
其中,a.,>”表示此过程可以发生，且是不可逆过程,
B
A
Q
S
T
δ
∫
的值愈大，不可逆程度愈高（自发，非自发） 。
b.,=”可以发生，且是不可逆过程。
c.,<”此过程不可能发生。
二、熵增加原理
1,绝热体系
绝热体系中发生的变化,因为 δ Q = 0 ∑ δ Q/T = 0
上式变为,?S
绝
≥ 0 或 dS
绝
≥ 0 (2— 9)
式中,>”适用于绝热不可逆过程；,=”适用于绝热可逆过程。
上式表明：在绝热条件下，不可逆过程中体系的熵必须增加，可逆过程中体系的熵不变，不可能发生一个体系熵减小的过程。这称为绝热过程的熵增加原理，也称热力学第二定律的熵表述。
故在绝热条件下，可直接用?S 来判断过程的方向,
当其 >0 时，过程可发生，且是绝热不可逆的（自发，不自发）
S
绝热
当其 = 0 时，过程可发生，且是绝热可逆的
当其 < 0 时，过程不可发生
2,孤立体系
因为孤立体系中,与环境既无功也无热交换,任一过程必然是绝热的,W = 0,Q = 0,
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所以 U = 0，所以熵增加原理也适用于孤立体系。
则孤立体系的熵增加原理可表述为,
,,0
0
f
UVW
S
=
≥ (2— 10)
式中下标表示为,U,V 一定,W
f
＝ 0 。这样使得 Q = 0，所以为孤立体系,,>”表示不可逆过程,“＝”表示平衡态（宏观上停止进行）
上式表明：在孤立体系中若发生一不可逆过程，则体系的熵将增大，直到体系的熵具有最大值（不变 dS = 0） 。体系处于平衡状态，而在孤立体系中不可能发生一个使体系熵减小的任何过程。 换言之一个孤立体系的熵永不减小,这是熵增加原理的又一说法。
说明几点,
(1) 孤立体系中若发生一不可逆过程，必定是自发过程，因为它与环境无功交换。
(2) 任何自发过程都是由非平衡态趋于平衡态的，到了平 衡态时熵达到了最大值。一个体系如果已经达到了平衡态，则其中任何一过程都是可逆的。有的同学会有疑问：我们讨论的热力学体系均是处于平衡态的体系，定义的是平衡态的熵，而未给出非平衡态的熵的确定意义。怎么理解上面的话？可以这样理解：在过程开始的一瞬间，始态是一个离原平衡态不远的非平衡态。例如：两种不同的惰性理想气体，在隔板未抽掉时的状态当然是平衡态，但一旦隔板抽掉，开始进行自发的混合过程。此过程开始的一瞬间是非平衡态，离原未抽掉隔板时的平衡态不远，可以认为隔板未抽掉时的状态是过程的始态，这样熵值就有确定意义。这样理解对任何体系发生的一切自发过程均适用，故自发过程是由非平衡态趋向于平衡态的。限度是以熵达最大值为准则的，即达平衡态，限度
S 最大。
故对孤立体系可用?S 值来判断自发过程的方向和限度,
> 0，自发过程,?S 值的大小表示体系接近平衡态的程度
0
f
UVW
S
=
= 0，处于平衡态
< 0，不可能发生
3,非孤立体系,即对任意封闭体系，可以把体系与它密切相关的环境加在一起，当成一个大的孤立体系来处理。用熵增加原理得,
S
孤立
=?S
体系
+?S
环境
≥ 0 (2— 11)
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用此式来判断过程的方向,
> 0时，不可逆过程（自发，非自发）
S
体系
+?S
熵变
= 0时，可逆
< 0 时，不可能发生。
实际判断的是体系所进行的过程形式。
说明几点,
(1) 判断出的不可逆过程不一定为自发过程，若
f
- 0W ≥,则自发。
(2) 作为判据，必须计算出环境的熵变?S
环境
，必须以?S
总
> 0，而不能只考虑?S
体系
S
环
=－∑ δ Q /T
环
(2— 12)
式中 δ Q—体系在过程中传递的热,T
环
—环境的温度。
看出环境的熵变就等于环境在过程中的热温商之和，即不管体系中发生的过程与否，环境与体系的热交换都可看成是可逆的。因为在热力学中，将环境与体系进行热交换的 p 看作一大热源，与体系进行热交换时温度不变（环境的热容量大） 。
当热由体系流入环境时，环境不膨胀；反之，热量从环境流入体系时，环境也不收缩。即环境和体系之间没有因 为热交换而伴随功的方式的 能量交换（对环境而言） 。据热力学第一定律,Q =?U。因此，对环境来说，无论热量是可逆还是不可逆的流入流出，
两者相等,Q
R
= Q =?U
环境
。故对?S
环计算可以不考虑它与体系的热交换可逆与否。
(3) 作为非孤立体系中实际过程的方向判断,?S
体系
+?S
环境
≥ 0及?S－∑ δ Q /T ≥ 0
是等价的。因为从 (2— 12)看出,?S
环境的数值就等于体系在过程中的热温商，只是符号相反。所以在判断过程的方向时：若用前面结论（?号）,就必须算出体系在过程中的热温商；若用作孤立体系看（ +号）,就必须算出?S
环
，就等于体系热温商的反号。
第六节 熵变的计算与熵判据的应用
从以上讨论知,?S
总
=?S
体系
+?S
环境
≥ 0 就可判断一过程的方向、限度。要判断，必陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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须先计算出?S。S
环境比较好算，关键是?S
体系如何计算。
一,体系的熵变的计算
因为
B
R
BA
A
= =
Q
SSS
T
δ
∫
环
（ δ Q
R
/T——可逆过程的热温商） (1)
对可逆过程 dS =δ Q
Ir
/T,能用 (1) 直接求?S,而不可逆过程中不能用 (1) 积分求?S，
因为 dS ≠ δ Q
Ir
/T。怎么计算不可逆过程的?S
体
？
S 是一状态函数，因而?S 只决定于始态、末态，与途径无关。所以对不可逆从 A
→ B 的变化，可以设想一可逆过程从 A→ B，求得?S。那么，也就求得了从 A→ B 的不可逆过程的?S。
因为?S 是只决定于始、末态，从 A → B 可逆过程的?S 与不可逆过程的?S 相等。
总之，为了计算任意过程的?S,a,确定始态 A 和终态 B； b.设计一个由 A→ B 的方便的可逆途径； c.由
B
R
A
=
Q
S
T
∫
计算?S。下面来计算一些常见过程的?S (?S 意指?S
体
)
1,无相变化及化学变化的状态变化的过程,
(1) 可逆绝热过程,
因为 δ Q
R
= 0
所以?S = 0 (2— 13)
只要告诉是绝热过程，且可逆，就可得出?S = 0，故绝热可逆过程是一等熵过程。
(2) 等温过程,
a,对任意体系（ g,l,s 各物质的体系）的等温可逆过程,
RR
=
QQ
S
TT
=
∫
(2— 14)
Q
R
——为等温可逆过程的热效应，计算?S
环经常用此公式
b,对理想气体等温过程,
因为等温，所以?U = 0 。若可逆,Q
R
=?W = nRlnV
2
/V
1
代入上式得,
S =
T
nRT
lnV
2
/V
1
= nR lnV
2
/V
1
= nRlnp
1
/p
2
(2— 15)
对理想气体等温不可逆过程，可设计一始、末态相同的可逆过程,仍可用上式求陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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体系的?S。例如：理想气体向真空膨胀,T 不变,V
1
→ V
2,
S = nR lnV
2
/V
1
(3) 等压变温过程
在等压条件下，设计一可逆的加热过程求?S
体
，这样设计：设想在 T
1
和 T
2
之间有无数个热源，每个热源的温度之相差 dT。将体系在等压下逐个与每个热源接触时体系的温度由 T
1
变到 T
2
，这样的加热过程即为可逆加热过程。当体系与每个热源接触时，
δ Q
R
= C
p
dT。故
22
11
R
d
=
TT
P
TT
QCT
S
TT
=
∫∫
(2— 16)
若 C
p
为常数，上式直接积分得,?S = C
p
lnT
2
/T
1
若 C
p
= f(T)，则代入 C
p
具体的函数时再积分。
(4) 等容变温过程
因为对等容过程：其 δ Q
R
=C
V
dT，故
2
1
d
=
T
V
T
CT
S
T
∫
(2— 17)
若 C
V
为常数得,?S=C
V
lnT
2
/T
1
若 C
V
= f(T)，代入 C
V
的函数式后再积分。
说明,(2— 16),(2— 17)对无项变、无化学变化的 g,l,s 态各物质均可适用。
(5) 理想气体的状态改变过程（ T,V,p 均变）,
对于只有体积功的可逆过程，据热力学第一定律得,
δ Q
R
= dU－ δ W = dU + pdV（ p——体系内压） (1)
因为可逆，且理想气体 U 只是 T 的函数,dU =nC
V
,
m
dT,p = nRT/V
代入 (1) 得,δ Q
R
= nC
V
,
m
dT + nRT(dV/V)
对可逆过程,
.m
22
,m,m
11
dd
= ln ln
R
V
Vp
Q TV
SnCnR
TTV
TV
nC nC
= = +
+
∫ ∫∫
(2— 18)
再将 V = nRT/p 代入上式：
221
,m
12
21
,
12
= ln ln
ln ln
V
nR
vm
TTp
SnC nR
TpT
Tp
=nC nR
Tp
+?
+
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所以 nC
V.m
+ nR = nC
p.m
故?S = nC
p.m
ln(T
2
/T
1
) + nRln(p
1
/p
2
) (2— 19)
还可导出?S 与 p,V 的关系式，以后用起来比较方便。
S = nC
p.m
㏑ (V
2
/V
1
) + nC
V,m
ln(p
1
/p
2
) (2— 20)
注意：上二式虽由可逆过程导出，但它适用于不可逆过程。因为 S 是状态函数，只要理想气体状态由 (T
1
,p
1
,V
1
)→ (T
2
,p
2
,V
2
)，不论过程如何，都可用上二式计算?S。例如,
对理想气体的绝热可逆膨胀或压缩过程，就可用上是求?S。
(6) 等温等压下理想气体的混合过程
例如：
B
12 1
AAB
2
n molA (n n )mol(A B)
nmolB
p,,p,T,V p,,TV TV V V
+ +
+→
=+
混合
因为 S 是一广度性质，具有加和性?S =?S
A
+?S
B
对 A：始末态 T 不变，理想气体用上式（ 3—16）得,
S
A
= n
A
Rln(V/V
1
) =? n
A
R ln(V
1
/V) (1)
同理,?S
B
= n
B
R ln(V/V
2
) =? n
B
R ln(V
2
/V) (2)
故,?S =? n
A
R ln(V
1
/V)? n
B
R ln(V
2
/V)
因为 T,p 一定 所以 V
1
/V = x
1
V
2
/V =x
2
所以?S =? n
A
Rlnx
1
n
B
Rlnx
2
通式：对等温等压下的理想气体的混合,?S =?R∑ n
i
㏑ lnx
i
（ 2— 21）
此式对不同气体而言。对同一气体,T,p 一定,混合后其状态并不改变?S = 0。
2．相变过程
(1) 对可逆相变过程，才能由其热温商直接求出?S，什么是可逆相变？在等温等压下，
两相平衡时所发生的相变化过程，属于可逆相变。
例如：对 g 相变，当物质气相压力等于该温度下液相的饱和蒸汽压时，所发生的相变过程，才是可逆相变。 101.325 kPa 下可逆相变，例如：正常沸点下的蒸发、液化，正常熔点下的熔化、固化。
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对等温等压下的可逆相变，其?S 为,?S = Q
R
/T =?H
(
可逆相变热
)
/T
Q
R
—可逆相变热,T—是体系的可逆相变温度,?H—可逆相变潜热
(2) 对不可逆相变（不在平衡条件下发生的相变）,其 Q≠ Q
R
，故不能用上式。
方法：因为?S 是只与始末态有关与过程无关，所以设计始末态相同的可逆过程再计算?S
例如：在 101.325kPa 下，有 1mol 273 K 的冰变为 373 K 的水气，求?S。
首先,T 不定，且压力是 101.325kPa，并非 273 K 时冰的饱和蒸汽压，非可逆升华，所以不可逆。
设计可逆过程,
所以
2
2
1
R
R
123
12
d
= + + =,m
T
p
T
Q
QT
SSSS nC
TTT
+ +
∫
R1
Q —融化热，
R2
Q —气化热。
3,等温下化学反应的?S
以上对体系发生物理变化的?S 值，可设计一可逆过程求得。同样等温等容下也如此，但前者普遍。通常等温等压下所进行的化学变化，对化学反应的?S 值，在等温下，
同样据可逆变化的反应热 Q
R
来计算。可是一般自动发生的化学变化，都是不可逆过程
（每一小步不平衡） 。要使一化学变化可逆，则必须 在等温等压的可逆电池中进行，才能保证每小步都处于平衡。所以在等温等压下的原电池中所进行的化学反应是一可逆过程。此过程所吸收或放出的热才能直接来求?S,?S = Q
R
/T 。但是能排成可逆原电池的化学反应的种类毕竟是少数。所以，以后还要讨论化学变化的体系?S 的计算，这里不再详述。
S
373K,101.325kPa 水气
273 K,101.325kPa 冰
可逆相变
S
1
273 K,101.325kPa 水
373K,101.325kPa,水
可逆相变
S
2
S
3
等压加热
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二、熵判据的应用
以上列出了计算体系的?S 的公式，它还不能判别过程的方向。要用熵变化来判断过程的方向，则必须用?S
总
≥ 0 来判别。
即?S
总
=?S
环
+?S
体
≥ 0 或?S
体
﹣∑ δ Q/T ≥ 0
S
体就等于体系的热温商之反号值。
步骤,a.先求出?S
体； b.再计算?S
环或体系热温商∑
T
Qδ； c.用上式中的任一个?S
总
≥ 0判断方向（能否发生，程度如何）
例 1,1mol 理想气体，在 273 K 时由 11.2dm
3
向真空膨胀到 22.4dm
3
，求气体的?S,
并判断此过程的性质。
解：因为理想气体向真空膨胀 T 不变，对理想气体的等温过程
所以?S
体
= nR ㏑ V
2
/V=1×8.314 ㏑ 22.4/11.2 = 5.76 J · K
-1
求?S
环
,?S
环
=?Q/T = 0
对理想气体,?U=0 p
外
= 0 W = 0
所以 Q = 0?S=?S
体
+?S
环
= 5.76 J · K
-1
则此过程是实际可发生的不可逆过程。故对孤立体系，可用?S
总
≥ 0 判断过程的性质。
又因为 Q = 0,W = 0 此体系是孤立体系，故此过程是一自发过程。
例 2：计算 101.325kPa,298 K 的 1mol 水变成 101.325 kPa,298 K 的水蒸气的?S，并判断过程的方向。
解：先判断是否可逆,101.325 kPa 是 373 K 的饱和蒸气压，而并非 298 K 的水的 p
饱
，所以此过程为不可逆相变，求?S 须设计一可逆过程,
101.325kPa 373 K1mol 水气
可逆相变
101.325kPa 373 K,1mol 水
101.325kPa 298 K,1mol
可逆升温
△ S
1
△ S
2
△ S
3
△ S
可逆降温
101.325kPa 298 K,1mol 水气
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373 298
R
123 () ()
298 373
-1
dd
= + + =,m,m
373
118J K
lg
QTT
SSSS nCp nCp ++
=?
∫∫
例 3,101.325 kPa,298 k,在原电池中 1 molH
2
与 0.5 molO
2
可逆地生成 1molH
2
O(l)，
放热 48.62 kJ。 (1)计算该反应的?S； (2)反应的?H 为 285.83 kJ.mol
-1
,问 101.325 kPa,298
K 下,与直接反应（ W′ = 0）生成水的过程能否发生？ (3) 计算要使 1 mol H
2
O(l)分解所作的电功最小应为多少？
解,(1) 因为在等温下可逆原电池中进行的反应，故,
S = Q
R
/T = -163J·K
-1
(2) 因为该过程中体系放热,不是隔离体系，需?S?∑ Q
R
/T≥ 0 判据。
∑ Q
R
/T =?H/T =?959J· K
-1
·mol
-1
S?∑ Q
R
/T = 796J·K
-1
·mol
-1
> 0 故可发生。
(3) 由 (2) 可知，其逆过程 (1mol H
2
O(l)分解 )：因 为?S?∑ Q
R
/T =? 796 J·K
-1
·mol
-1
< 0，故 101.325 kPa 下 (2) 的逆过程（ W′ = 0 下）不能发生，要发生需要满足,?S?∑
Q
R
/T ≥ 0,即 Q ≤ T?S = 298×163 J·mol
-1
据热一律,Q =?U? W,
而?U =?Hn
g
RT (因为 p?V =?n
g
RT)
所以?W +?H?n
g
RT ≤ 298×163
W? n
g
RT ≤ 298×163H
又因为?W = n
g
RT + W′
H = 285.8 kJ
所以 W′ ≤ 486?285.8 =?237.2 kJ
即 101.325 kPa,298 K 时，至少要消耗的 237.2 kJ 功才能使 1 mol H
2
O（ l）分解。此体系不是孤立体系（与环境有热功交换）不能用?S 来判断过程的性质，则需计算（?∑
Q
R
/T）体系的热温商。
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因为 此过程是一只有体积功的等压过程
则?H = Q
P
=?H
1
+?H
2
+?H
3
373 298
2,m
298 373
C,m(l)dT+ + (g)d 43.7 kJ
p
np H nC T=? =
∫∫
所以
S
环
=?∑ Q
R
/T = 43700/298 =?147 J·K
-1
S
总
=?S
环
+
S
体
= 118?147 =?29 J.K
-1
< 0
故此过程不可能发生，而该条件下的逆过程是可以发生的（不可逆过程）
第七节 热力学第二定律的本质和熵的统计意义
在热力学第二定律中，我们用一新的热力 学函数来判断过程的方向和限度，但熵的物理意义究竟是什么？却不象第一定律内能那样直观和明确。这一节我们将从统计的角度对熵的物理意义稍加阐述，详细的叙述将在“统计热力学初步”这一章进行。
一、热力学第二定律的本质（自发的微观本质）
第二定律指出：凡是自发的过程都是不可逆的。下面对几个自发过程进行分析,
1,气体向真空的膨胀过程
因为膨胀前气体分子的运动范围小，而膨 胀后则增大。所以从空间分布来看，可认为膨胀前气体分子的混乱程度较小，膨胀后分子的混乱程度较大。故气体向真空的膨胀过程，是分子的空间分布从 混乱度较小的状态向混乱度 较大的状态的方向进行的过程。当气体分布于整个空间时，其混乱度最大，气体便达到了该条件下的平衡态。
2,热从高温物体传到低温物体
因为，传热前高能量分子较多的集中在高温物体一边，能量较低分子较多地集中在低温物体一边。从能量分布来看，这是一混乱程度较小状态。而传递过程中，由于分子的热运动，使不同能量的分子成为最混乱的状态，最终达到两温度相同的热平衡状态。
认为此过程从能量分布来说，是从混乱度小到大方向进行，直到混乱度最终达到平衡。
3,环境对体系作功的自发过程、环境得到等量的热的自发过程、功转化为热的过程，
从微观上看,作功是由组成体系的分子作有规则定向运动而引起的能量传递，而热则是由分子混乱热运动而引起的能量传递，即功和分子有秩序的运动相联系，而热与分子的混乱运动相联系。故功转化为热的过程是分子运动由混乱度较小的状态向混乱度较大的状态方向进行的过程。功完全转化为热，混乱度最大，达平衡。
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从以上三种情况得出：自发过程都向混乱度增大的方向变化，直到混乱程度最大时就达到了该条件下的平衡状态。这就是自发过程的本质。孤立体系中的过程总是朝着体系熵增大的方向进行，直到熵值最大时就达到平衡，这就是熵增加原理。
从微观和宏观比较就可以看出，建立初步概念：而熵是体系混乱程度的一种量度。
（粒子的混乱程度用什么量度呢？）即体系的宏观性质熵和体系的微观粒子的混乱程度相联系。
二、微观状态数与最概然分布
1,体系的微观状态
用微观性质来描述的体系的状态称体系的微观状态。体系的微观状态是由体系中各个粒子的微观状态所决定的。在经典统计中，用粒子在某一时刻的空间坐标及所具有的动量来描述每一个粒子的微观状态。由于粒子不停的运动，所以粒子的微观状态随着粒子的运动而瞬息万变。因此，对各种宏观性质确定不变得热力学平衡状态，从微观角度观察，则是处于许许多多的微观状态之中的。即对应一确定的热力学平衡状态，可出现许许多多的微观状态。
2,体系的微观状态数与最概然分布
在体系的 U,V 不变的情况下，体系中 N 个粒子所能够有的种种微观状态的数目称体系的微观状态数，以Ω表示。所以平衡态一定,? 一定。每个微观状态出现的几率都一样，即 p =1/Ω
总
下面讨论对应理想气体的某一热力学平衡态的Ω
总
设：理想气体温度为 T，体积为 V，且设有一平面将体积 V 均等的分为左右两部分。
现有四个不同分子在体积 V 中自由运动，看四个分子的分布状况，进而求出Ω
总
（只考虑分子在空间的分布） 。
处于平衡状态的体系，理想气体 T 一定，则 U 一定,V 一定,N Ω
总也有定植。从
N 个不同物体中任意取 m 个的组合,
m
!
=
m!( m)!
N
N
C
N?
分布方式 每一种分布方式的微观状态数Ω
i
每一种分布的概率
4 左 0 右（ abcd︱ 0） 1
!0!4
!4
16
1
3 左 1 右（ abcd︱ d）
(abd︱ c)
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(acd︱ b) 4
!1!3
!4
16
4
(bcd︱ a)
2 左 2 右（ ab︱ cd）
(ac︱ bd)
(ad ︱ bc) 6
!2!2
!4
16
6
(bc︱ ad)
(bd︱ ac)
(cd︱ ab)
1 左 3 右（ a︱ bcd） 4
!3!1
!4
16
4
(b︱ acd)
(c︱ abd)
(d︱ abc)
0 左 4 右（ 0︱ abcd） 1
!4!0
!4
16
1
有 5 种分布方式：则体系的微观状态数等于各种分布方式的微观状态数之和，即
Ω
总
= Ω
4:0
+Ω
3:1
+Ω
2:2
+Ω
1:3
+Ω
0,4
= ∑Ω
i
= 1+4+6+4+1 = 16 = 2
4
统计力学基本假定：每一种分布方式所出现的概率为Ω
i
/Ω
总
，就是说每一微观状态
（花样）的几率相同，均为 1/Ω
总
。但每一种分布方式的几率不同，因为Ω
i
不同。从上式看出,2,2 均匀分布的微观状态函数最多为：Ω
2:2
=6 其几率也最大（ 6/16）,而 4,0
分布的几率最小 (1/2)
4
，它们均小于 1。
同理：对 N = 6.02 × 10
23
个不同分子气体的宏观体系，Ω
总
=2
6.02 × 1023
。则 3.01×
10
23
,3.01× 10
23
均匀分布的微观状态数最多，概率最大。把出现的概率最大的分布方式称为最概然分布。
看出：均匀分布就是最概然分布。
统计力学可证明,由大量粒子所组成的体系,其最概然分布可代表一切形式的分布。
即均匀分布的微观状态数Ω
i
可代表体系的Ω
总
。简单说明：随这分子数增多到 N 时,
Ω
均匀
/Ω
总
→ 1,(1/2)
N
→ 0。即随着 N 增大，均匀分布所对应的Ω
总越来越多,N 增大到全集中在某一侧的情况，实际上不可能出现了。进一步得出：大量粒子组成孤立体系的平陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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衡态就是微观状态数最多的最概然分布状态，即体系混乱程度最高的状态，若对理想气体分子在空间的分布来说，就是均匀分布的状态。此结论值适用于大量粒子的体系，不适合于少量粒子的体系。
三、熵与微观状态数的关系
上面得出：孤立体系的平衡状态就是最概然分布状态，对应的微观状态数最多。熵增加原理指出：孤立体系达平衡态时，熵值最大。可见，熵与微观状态数Ω之间必然存在着一定的关系（前面说熵是体系混乱度 的量度，可见混乱度和Ω是一回事）,可用函数的关系表示，即熵表示为微观状态数的函
S = f(Ω ) (1)
下面进一步确定具体函数关系式,
设有 m 和 n 两个体系，两体系均有一定的能量、体积和组成其各自的微观状态数分别为Ω
m
与Ω
n
。再由 m 与 n 组成为一个体系，其微观状态数为Ω。据概率定理：复杂事件的概率等于各个简单的互不相干的事件的概率的乘积。
所以 Ω = Ω
m
Ω
n
(2)
又因为熵是一容量性质（广度性质）,具有加和性，所以由 m 和 n 组成的体系的 S 等于两个小体系熵 S
m
,S
n
的加和
即,S = S
m
+ S
n
(3)
再将 (1) 代入 (3) 得,f(Ω ) = f(Ω
m
) + f(Ω
n
)
再代入 (2) 式,f (Ω
m
Ω
n
) = f(Ω
m
) + f(Ω
n
) (4)
从 (4) 看出只有借助于对数关系，才能把它们联系起来
即 S ∝ ㏑Ω
列成等式为 S = K ㏑Ω (2— 22)
此式为玻尔兹曼公式,为 S与Ω的关系式。 式中 K——玻尔兹曼常数,K = R/N
A
= 1.38
× 10
-23
J·K
-1
。
与前面联系,S 最大时，混乱度最大，Ω最多。体系的微观状态数Ω，反映了微观粒子在空间能量分布上的混乱程度。据上定量关系式，可用来度量体系的混乱度。
可以看出：熵是一宏观量，而Ω是一微观量，故此公式是联系宏观与微观的重要桥梁，
通过这个式子使热力学与统计学发生了联系，奠定了统计热力学基础。
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第八节 自由能
由热力学第二定律直接得出的状态函数是 S,用其改变量来判断过程的方向，但其判断式为?S
环
+
S
体
≥ 0，即用?S 判据时，一定得计算?S
环
，这很不方便。因此有必要找出新的热力学函数，仅用体系 自身的这些函数的改变量（?）就可以判断过程的方向，无需再考虑环境，为此，吉布斯—亥姆霍兹又定义了两个新的状态函数。
一、吉布斯（ Gibbs）自由能 G
1,定义
热力学第一定律的数学式为,
dU =δ Q+δ W =δ Q? pdV +δ W
f
(1)
热力学第二定律的数学表达式为,
dS －δ Q /T
源
≥ 0 或 T
源
dS－δ Q ≥ 0 (2)
(1)代入 (2) 中得,
T
源
dS－ dU－ p
外
dV+δ W
f
≥ 0 (2— 23)
称为热力学第一二、定律联合式,> 0 不可逆，＝ 0 可逆,< 0 不可能发生
若在特定条件下：即等温等压下 T
源
= T
体
,p
外
= p
体
则 (2— 23),d (TS)－ dU－ d (p
V)+ δ W
f
≥ 0
d (U + pV - TS) ≥?δ W
f
(3)
微分号里面 U,p,V,T,S 均是体系状态函数，由它们所组合的（ U + pV- TS）必为一状态函数，把它称为吉布斯自由能或吉布斯函数，以 G 表示。
即,G = U + pV – TS = H - TS (2— 24)
2．判据
(2— 24)代入 (3)中得,?dG
T,p
≥?δ W
f
对有限变化G
T,p
≥?δ W
f
>不可逆，＝可逆,<不可能发生的过程；G 表示体系自由能的减少，且 W
f
≠ 0，
无限制。故 (2— 25)作为等温等压下 W
f
的过程方向的判据。
表明,
(1) 在等温等压下，一切实际过程总是朝着G
≥?δ W
f
的方向进行（不可逆） 。
(2— 25)
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(2) 在等温等压下，对可逆过程，则G
T,p
=? W
f,R
，有二种情况,
a,若? W
f,R
> 0，则必有?G
T,p
< 0，也可认为 T,p 一定时，体系自由能若减小，肯定是体系对外作功
f
W 且可逆,-?GT,p =? Wf,R
b,若? W
f,R
< 0，则必有?G
T,p
> 0
(3) 自发、非自发：在符合-?G
T,p
≥? W
f
的前提下，不可逆过程,
a 因为?G
T,p
< 0,? W
f
> 0 只是其体系所作 W
f
要小于体系 G 的减少量,则这样的不可逆过程必为自发。
b,?G
T,p
> 0,? W
f
< 0 则这样的不可逆过程必为非自发。
看出在等温等压下，只要据?G 的正负号就可判断过程自发与否，不必管 W
f
。
3．当? W
f
= 0 时
ff
-=0 -=0
- G 0 - G 0
T,p,W T,p,W
≥?≤或 (2— 26)
含义：此式作为等温等压下无非体积的过程方向的判据。
即在此条件下,T,p 一定且 W
f
= 0 时,
G < 0 可发生，自发
G = 0 达平衡态
G > 0 不可能发生
二,亥姆霍兹自由能 F（ Helmhotz）
上面得到热力学第一二、定律联合式,
T
源
dS－ dU－ p
外
dV+δ W
f
≥ 0
在等温等容下，即 T
源
=T
体
,p
外
dV = 0
则 d (TS)－ dU+δ W
f
≥ 0
－ d（ U?TS） ≥?δ W
f
式中 U,T,S 均是体系状态函数，则其组合的（ U - TS）必是状态函数，称其为亥姆霍兹自由能或功函，以 F 表示。
F= U? TS (2— 27)
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代入上式得：等温等容下?d F
T,V
≥?δ W
f
或F
T,V
≥?δ W
f
1,作为等温等容下有非体积功的过程方向的判据,
>?δ W
f
此过程能发生，且为不可逆过程
F
T.V
=?δ W
f
此过程能发生，且为可逆过程
<?δ W
f
此过程不可能发生
2,当 W
f
= 0 时,
f
f
=0
=0
- 0
- 0
T,V,W
T,V,W
F
F
≥
≤或
此式为等温等容下无非体积功的过程方向判据。
< 0 此过程能发生，且为自发过程
f
=0
-
T,V,W
F? = 0 此过程为平衡态
> 0 此过程不可能发生
可以看出：由体系自身状态函数?G,?F 的改变值就可判断过程的方向。
3,只在等温条件下，由热力学第一、二定律的联合式,
dTS－ dU－ p
外
dV+δ W
f
≥ 0
因为 Wδ =? p
外
dV +δ W
f
-d (U－ TS ) ≥?δ W
f
dF
T
≥?δ W
或F
T
≥?W
故此式可作为等温下过程方向的判据，特殊情况下用到。看出等温下F
T
= W
R，
即等温下功函的减少等于体系所作的包括体积功在内的最大功。
4,(2— 28)式表明，在等温等容条件下，体系亥姆霍兹自由能的减少等于体系所作的最大非体积功。即,
-?F
T.V
=?δ W
f,R
(2— 31)
自发,?F< 0
非自发,?F＞ 0
(2— 28)
(2— 29)
(2— 30)
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在不可逆过程中，体系所作的非体积功要小于体系 F 的减少，因此 F 的变化只有通过可逆过程方可求得。
第九节 变化方向和平衡条件
一、过程自发性的判据
1．等温等压条件下自发性的判据
因为对自发过程无需消耗非体积功就能进行，具有实用价值。据等温等压 'W ≠ 0 的判据，满足G
T,p
≥?W
f
的过程为不可逆过程,
(1) 当体系对外作非体积功时,?W
f
> 0 体系的吉布斯自由能必然减小,?G < 0，且为自发。
(2) 当体系接受非体积功时,?W
f
< 0 体系的吉布斯自由能必然增加,?G > 0，为非自发过程。
看出不用限制?W
f
= 0，只要-?G
T,p
> 0 或?G
T.p
< 0 过程就自发。得出等温等压下过程自发性的判据为,
G
T,p
≤ 0
(2— 32)
即 < 0可发生，自发过程（可能对外作 W
f
，且?W
f
> 0）
G
T,p
＝ 0 平衡态
> 0 不可能自发进行
但环境对体系做非体积功,?W
f
< 0 在满足G
T,p
>?W
f
的情况下，此过程可能发生，为一非自发过程。当G
T.p
<?W
f
，此过程不可能发生。
2,等温等容下过程自发性的判据
F
T.V
≤ 0
(2— 33)
即,< 0 自发
＝ 0 平衡
> 0 不可能自发进行
过程可逆与否决定于完成该过程时所采用的方式，而与始末态的性质无关（绝热除
F
T,V
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外） ；过程自发与否决定于体系指定始末态的性质。
二,其它条件下的判据
上面从第一、二定律的联合表达式出发，找到了等温等压及等温等容条件下过程方向的判据及过程自发性的判据，那么在其它条件下情况又怎样？我们仍从第一、二定律的联合式出发推导,T
源
dS－ dU－ p
外
dV+W
f
≥ 0
1,在等熵等容下,得,-dU
s,v
≥?δ W
f
(2— 34)
此式为等熵等容下过程方向的判据。
过程自发性判据为,dU
s.v
≤ 0
(2— 35)
2,在等熵等压下,得：- dH
S,p
≥?δ W
f
(2— 36)
此式为等熵等压下过程方向的判据。
过程自发性判据为,dH
S,p
≤ 0 (2— 37)
3,对孤立体系 （即 dU = 0,dV = 0,?W
f
= 0）,可限制与环境既无功交换也无热交换，
由联合式得,
f
f
= 0
= 0
d 0
d 0
U,V,W
U,V,W
TS
S
≥
≥
(2— 38)
> 0自发
f
=0
d
U,V,W
S
= 0 平衡
< 0不可能发生
故上式既是过程方向的判据也是过程自发性的判据。
三、对 G,F 说明几点,
1,G,F 都具有能量的量纲，其 G,F 的绝对值无法求出 。
因为 U,S 的绝对值无法求出。这无关重要，只要改变量?G,?F 即可。
又因为通常化学反应是在等温等压下进行，因而 G 这一函数显得特别重要。
2,G,F 是状态函数，且是一广度性质。
若体系状态发生变化,G,F 的数值就有可能发生变化，即就?G,?F，并不是只有等温等压、等温等容下才有?G,?F，但只有对等温等压过程才能用?G 来判断过程方向，对等温等容过程才能用?F 判断过程方向。
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3,据 G 的定义,G＝ H－ TS
对等温下的状态变化有,?G＝?H－ T?S
此式适用于等温下任何体系。
若过程在等温等压下进行，从上式求得?G 可作过程的方向判据，用于分析等温等压下化学反应自发性判据问题。
从上式看出?G 的大小由两项决定：一项是函变?H，另一项是于熵变有关的 T?S
(1) 当焓效应起主导作用时，即H? >?T?S?,?H 与?G 符号一致，用?H 判断与
Ｇ 判断方向一致。
(2) 当熵效应起主导作用时，即H? <?T?S?,?G 的值由第二项决定,?G 与?H
符号不一致，只能用?Ｇ 来判断方向。
故 19 世纪，塞罗（ Berthelot）认为的只有放热反应才能自发进行的观点是不正确的。
小结,看出在热力学第一、二定律中学到的五个热力学函数 U,H,S,G,F，它们在特定条件下,都可以成为过程方向的判据,应特别注意判据条件。 其中 G 最为重要，
因为 G 成为判据的条件是等温等压，是最常遇到的条件。其次是 F，因等温等容的条件也常遇到。再次是 S，因为有时会遇到孤立体系。至于 U,H 作为判据时是重要性最低的，因为等熵等容及等熵等压条件不常遇到。尽管如此，还是要求大家把这五个函数各自是在什么条件下工作判据全记清楚，这对学习下面的内容大有好处。
第十节?G,?F 的计算与应用
具体应用,
G 在化学中是极为重要、应用也是最为广泛的热力学函数。G 的计算在一定程度上比?S 的计算更为重要。G 与?S 一样，只有通过可逆过程方能计算，因为在可逆过程中才能成立等式关系。据状态函数的性质，对不可逆过程，可设计成可逆过程来计算
G。下面看常见的几种?G 的计算。分为简单状态变化的过程、相变和化学变化。
一、无化学变化及无相变的等温过程的?G,?F
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据 G 的定义,G = H-TS = U + pV - TS (1)
(1) 对等温过程,?G =?H－ T?S
F =?U－ T?S
适用于任何过程。
再对 G 微分得,dG = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT (2)
对无非体积功的可逆过程，由热力学一、二定律联合得,
dU = TdS – pdV (3)
(3) 代入 (2) 中得,dG = Vdp – SdT dF = – pdV– SdT
(2) 若对无非体积功的等温过程,
dG = Vdp dF = – pdV
22
11
d d
pV
GVp F pV?=?=?
∫∫
（ 2— 40）
对液体或固体,V 随 p 的变化极小，一般可将 V 看作常数。则得,
G
T
= V(p
2
- p
1
) （ 2— 41）
对理想气体,
因为 V=nRT/p
2
1
2
1
21
12
21
d
ln ln
d
ln ln
P
T
P
V
T
V
p Vp
G nRT nRT nRT
p pV
VpV
F nRT nRT nRT
VV p
= = =
=? = =
∫
∫
例如,1mol He(理想气体 γ = 1.67)由 273 K,2× 101325 kPa 经绝热可逆膨胀至
101.325 kPa。已知 He 的
11
298
126.06J K molS
=
\
，求?G,?S,?H。 （特别说明：不在 T,p 一定下,?G < 0，但不能用来说明过程自发。
解,(1) 求终态温度 T
2
,
因为 绝热可逆
所以可用
1
22
11 2 2
11
Tp
pV pV
Tp
γ?
γ
γγ
==
或
(2— 39)
（ 2— 42）
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所以
5
1
31.671
51
3
2
11
= 273 273 207 K
22
T
×= ×=
(2) 求?H,?S,
因为理想气体 H 只是 T 的函数
所以
2
1
m
5
= d 8.314 (207 273) 1371 J
2
T
p,
T
HCT?=××?=?
∫
因为可逆过程，故?S = 0
二、纯物质相变过程的?G
1,如果对等温等压下的可逆相变过程 （即始终态两相是平衡，且温度和压力均相同）
则此相变过程?G＝ 0
也可算得?G =?H – T?S
dG = Vdp – SdT
2,如果对等温等压下的不可逆相变 （即始终态两相是不平衡的）,则应当设计可逆过程来计算其?G,
例如：试计算在 298 K,101.325 kPa 下，使 1mol H
2
O(l)转变为 298 K,101325 kPa
水气的?G。已知水在 298 K 的饱和蒸汽压为 3.14 kPa（ 23.76 mmHg）解：在 298 K 时，
23.76 mmHg 下的相变才是可逆相变，上述相变是不可逆的，设计可逆过程,
所以?G =?G
1
+?G
2
+?G
3
G
1
298 K,101325 kPa,H
2
O(?)
298 K,23.76 mmHg,H
2
O(?)
298 K,101325 kPa,H
2
O(g)
298 K,23.76 mmHg,H
2
O(g)
G
3
G
2
G
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=d
T
GVp?
∫
因为 s,l,V
m
很小，所以?G 很小，对凝聚相的等温变压过程与气相的同类过程相比较?G
1
很小，所以可以忽略?G
2
= 0。
2
3
1
760
= = d ln 8.314 ln 8591 J 0
23.76
g
p
GG VpRT
p
= = × = >
∫
注意,?G(s),?G(?) 相对?G(g)可忽略。
因是等温等压下,?G > 0，故该过程不能自发进行，而反过程自发。即在无非体积功的条件下，该过程不可能发生。
三、化学反应的?
r
G
m
—化学反应等温式（范霍夫等温式）
对等温下的化学反应公式,?G =?H－ T?S，即可依据?H,T?S 用上式求?G,
而?H 可由物质的生成热求的。
S 可由物质的规定熵求的。 若 T,p 一定,就可利用?G 的大小来判断自发性,?H
可查表算得。
第十一节 几个热力学函数间的关系
一,热力学函数间的关系
在热力学第一、二定律中，共学了五个热力学函数,U,H,S,G,F，加上 T,V、
p 共 8 个函数，其中 p,T 是强度性质，其他是广度性质，它们之间是什么样的关系？
这可由其定义式表示,
为了便于记忆，以上关系可用图来表示之。
二、热力学的基本方程式
H =U + pV (1)
F = U – TS = H – pV - TS (2)
G = H - TS = U + pV – TS = F + pV (3)
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1,据热力学第一、二定律的联合式,
T
环
dS－ pdV－ dU+δ W
f
≥ 0
对 W
f
= 0 的可逆过程则得,TdS－ pdV－ dU = 0
所以 dU = TdS－ pdV （ 2— 43）
这是一个基本方程式。
对 (1) 微分,dH = dU + pdV + Vdp
将（ 2— 43）代入,dH = TdS－ pdV + pdV + Vdp = TdS + Vdp （ 2— 44)
对 (2) 微分,dF = dU－ TdS－ SdT
将（ 2— 43）代入,dF = TdS－ pdV－ TdS－ SdT = － SdT－ pdV （ 2— 45)
对 (3) 微分,dG = dH－ TdS－ SdT
将（ 2— 44）代入,dG = TdS + Vdp－ TdS－ SdT = Vdp－ SdT （ 2— 46）
这四个公式是由一、二定律结合其定义式 而推导出的，故称热力学基本方程式。
又由于是微分式，也称特征微分式或 Gibbs 公式 (须牢记 )。
记时分析：注意：四个等式右边共只有四个成份,TdS、－ SdT,Vdp、－ pdV 那么，
某一特征函数的基本功式是由 哪两个成分组成的呢？只要 记住此函数在什么条件下能够成为过程的方向的判据，就可解决这个问题。例,dG 是等温等压下的判据，那 dG 就是由含 dT,dp 两个成分组合而成，即,dG=Vdp－ SdT，也就是 G = f (T,p),dG 的表达式用途最广。按说，选可测量 T,V,p 中两个量作独立变量，例如,U = f (T,V)，但作判据时,U = f (S,V)就显示出它们的特征。
2．四个公式的适用范围
(1) 适用于 W
f
= 0 的封闭体系内组成固定的任何过程（可逆、不可逆）
从上推导可以看出：四公式都是等式，似乎只适合于可逆过程，但由于 U,H,F、
G 均为状态函数，只要始末状态相同，不论过程可逆与否，其数值改变均相同，故它们适用于组成不变的任何过程。组成不变分两种情况,
a,组成一定的单相纯物质。
b,组成一定的多组分单相。
(2) 适用于 W
f
= 0，组成可逆化学变化的封闭体系。即多组分可逆相变，可逆化学变化的封闭体系。这一点，下一节学了化学势判据就容易理解。故简单封闭体系的热力学基本关系，由这四个基本公式又可派生出其它一些热力学关系式。
三、对应系数关系式
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从 dU = TdS – pdV(1) 表示,把 U 表示为 S,V 的函数,以特征变量表示。 U = f (S,V)
写 U 全微分，则 d = d d
VS
UU
USV
SV
+
(2)
比较 (1) (2)，其对应项系数应相等,
V
U
T
S
=
S
U
p
V
=?
（ 2— 47a）
或 dU=TdS－ pdV
当 d = 0
V
U
VT
S
=
d =0
S
U
Sp
V
=?
这就是对应系数关系式。
同理可得类似的关系式：
=
P
H
T
S
=
S
H
V
p
（ 2— 47b）
=?
V
F
S
T
=?
T
F
p
V
（ 2— 47c）
=?
P
G
S
T
=
T
G
V
p
（ 2— 47d）
这一组八个等式称对应系数关系式，表明某个热力学函数随某一特征变量的变化率一偏微商与某一状态性质在数值上有相等的关系。这些关系在证明及推导其它热力学关系式时很有用。其中，
P
G
S,
T
=?
=
T
G
V
p
用的最多。
四、麦克斯韦 (Maxwell)关系式
设 Z 只代表一个状态函数，它是 x,y 两个参变量的函数，即 Z = f (x,y)，所以 dZ 是全微分，则有,
d= d d d d
y
x
ZZ
Z xyMxNy
xy
+=+
(1)
其中,
=
y
Z
M
x
，
=
x
Z
N
y
都是 Z 的一阶偏倒数。
如果求 Z 的二阶偏倒数，有,
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=
y
x
x
ZM
yx y
=
y
x
y
Z N
x yx
因为 Z 是状态函数，其二阶偏导数与求导次序无关。
=
y
X
M N
yx
(2)
用 U 推导,U = f (S,V)，则,
v
d = d d
s
UU
USV
SV
+
dU = TdS－ pdV
一阶导数,
v
=
U
T
S
=
s
U
p
V
二阶导数：
=
v
S
S
UT
VS V
=
V
SV
Up
SV S
因为 二阶导数相等
所以
=?
SV
Tp
VS
对上结果运用到特征微分关系式中得,
=?
SV
Tp
VS
（ 2— 48a）
=
P
S
TV
p S
（ 2— 48b）
=
TV
Sp
VT
（ 2— 48c）
=?
P
T
SV
p T
（ 2— 48d）
这四个公式称为麦克斯韦关系式。
它们的特点（作用）,使 S 随 P 或 V 的变化率，这些难以由实验测量的偏导数，可以由一些易于实验测量的偏导数来代替。因为这往往是人们通过数学来推导各种热力学陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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公式的主要目的。其中后两个式子最为有用，因为,
VP
p V
TT
很易测得。
五、应用举例,
1,试证：
=?
TV
Up
Tp
VT
，并由此证明，对理想气体而言,U 只是 T 的函数，而对范德华气体而言：
m
2
m
a
=
T
U
V
V
证法 1：据公式 dU = TdS－ pdV (1)
在 T 一定，以 dV 除上式得：
=?
TV
Up
Tp
VT
(2)
证法 2,
d=d d
ddd
dd
dd
VT
VT
VT
UTS pV
SS
TVpV
TV
SS
= T T T p V
TV
Sp
= T V T p V
TT
+?
+?
+?
= T
故,
=?
TV
Up
Tp
VT
应用对应系数关系式。
由麦克斯伟关系式知：
=
TT
Sp
VT
代入 (2) 得：
=?
TV
Up
Tp
VT
(3) 证得。
对理想气体而言,pV
m
= RT 在 V 一定时，对 T 求偏导可得,
m
V
p R
TV
=
代入 (3) 0
m
T
UR
Tppp
VV
==?=
故理想气体只是 T 的函数而与 V 无关。
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对范德华气体而言：
()
2
m
a
mb
+?=
p VRT
V
（ a,b 为范德华修正系数）
所以
2
M
a
m
RT
p
V-b V
=?
所以
V
b
=
m
p R
TV-
代入 (3) 得：
22
mm
aa
p
b
=?=+?=
T m
URT
pp
VV V V
这表明：范德华气体的 U 不仅是 T 的函数，也是 V 的函数。 a > 0，故在等温等压下其 U 随 V 的增大而增大。
2,求 C
p
与 C
V
的差值，即证明,
2
pV
VT
CC
α
β
=
证明：在热力学第一定律的应用中已经证明，对组成不变的任意过程有
=
pV
TP
UV
CCTp
VT
+
因为
V
T
Up
Tp
VT
=?
代入上式得
VP
V
=
T
pV
p
CCT
T
又因为循环关系得：
11
V
P
T
p
TT
V
V
p
=
代入上式得
2
1
=
pV
P
T
V
CC T
T V
p
所以
11
P
T
VV
VT Vp
αβ
==?
故
2
22
=
pV
VT
TV
CC
V
α
α
=
β
β
(1) 证毕。
对液体和固体来说,C
p
比 C
V
易测量，因为测量时很难做到 T 变时 V 不变，而 T
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变时 p 不变好控制（测 C
p,
α,β 这些易测量的）,这样由上式可算得 C
V
从上式表明,
(1) 当 T → 0,C
p
≈ C
V
。
(2) 因为等温压缩系数 β 总是正值，对水又可正可负，但 α
2
≥ 0，所 以 C
p
≥ C
V
（恒大）
(3) 若 α = 0，则 C
p
= C
V
。
3,液体水在 101.3 kPa 时,V
m
在 277 K 时达到最小值（水的密度最大） 。
当,273K < T < 277 K 时,0
P
V
T
<
所以 C
p
> C
V
,
当,277K < T < 373 K 时,0
P
V
T
>
所以 C
p
< C
V
α
2
均大于 0。所以 0 0
P
V
T
α
==
故：水在 101.3 kPa 和 277 K 时,C
p
= C
V
。
3,证明理想气体服从下式,
S
S
V
UH
Vp
nR
U
S
=?
证明：从对应系数关系得
p
V
U
S
=?
(1) V
p
H
S
=
(2)
=
V
U
T
S
(3)
又因为 =
d
V R
V
VVV
Q QS
C T
TT T
δ δ?
==
所以 T
Cv
T
Cv
T
S
Cv
S
T
Cv
S
T
T
U
S
U
V
VVVV
==
=?
=?
=?
对理想气体,
S
S
V
UH
Vp
pV
nR
U T
S
==?
证毕。
六、吉布斯—亥姆霍兹方程式—?G 随温度的关系
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在应用热力学函数的改变量来讨论化学问题时，常须自一个温度时的?G 来求另一个温度时的?G。为此，讨论?G 随 T 的变化关系（?G 与 T 的关系） 。由对应系数关系式知,
=?
P
G
S
T
(1)
对一定 T,p 下的某相变或化学变化,A→ B
其?G = G
B
－ G
A
(2)
欲求?G 随 T 的变化，可将 (2) 式在等压下对 T 求偏导得,
BA
=?
P P P
GGG
TTT
代入 (1) 得,()
BA
= =?
P
G
SS S
T
(3)
将?G =?H－ T?S 代入得,
=
P
GGH
TT
（ 2— 49a）
上式称为吉布斯—亥姆霍兹吉公式。
该式可写为易于积分的形式,
等式两边同除以 T 后移项：
22
1
=?
P
GGH
TT T T
在等 p 下,?G/T 对 T 的偏微商为：
2
1
=?
P
P
G
GGT
TTTT
所以
2
P
G
HT
TT
=?
（ 2— 49b）
也是其微分表达式。
对上式定积分,
2
2
2
1
1
1
2
dd
=?
∫∫
G
T
T
G
T
T
GH
T
TT
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2
1
21
2
21
d?=?
∫
T
T
GG H
T
TT T
（ 2— 49c）
由此式可知：对等压下的任一反应，可由 T
1
下的?G
1
，求得 T
2
下的?G
2
。应用时注意,
a,若?H 为一常数，则上式右边可直接积分
21
21 21
11
=?
GG
H
TT TT
b,若?H 随 T 变（即 C
P
随 T 变）,需代入基尔霍夫公式后再积分。
r
r
=
P
P
H
C
T
23
0
11
b?c
23
=+α+ +
T
HH T T T(1)
对上式不定积分,
2
dI
GH
T+
TT
=?
∫
（ 2— 49d）
若?H 随 T 变，代入?H
T
与上式,
2
20
11 1
a?b?cd I
23
11
a?b?cI
26
GH
TT
TTT
H
RT T T
T
=? + + + +
= +
∫
G =?H
0
－?aT ㏑ T－ 1/2?bT
2
－ 1/6?cT
3
+IT (2)
以具体积分式，先查表由
298
H?
\
代入 (2) 算出?H
0
，再知某一 T 下的?G 代入 (2)求得积分常数 I，就得出了?G = f (T)的具体函数式，由 (2) 就可能求任意 T 下的?G。
F 与 T 的关系,
因为
V
F
S
T
=?
,
F = U－ TS
所以
V
FFU
TT
=
()
2
V
F
U
T
T
T
=?
也称为吉布斯—亥姆霍兹公式。
七、吉布斯自由能与压力的关系
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=
T
G
V
p
积分得,
2
1
21
d
p
p
GG Vp?=
∫
（ 2— 50）
已知 V 的具体函数关系式后，代入上式积分，可求得不同 p 下的 G 值。一般选 p
时为标准 G
来求得 p 时的 G。
第十二节 单组分体系的两相平衡—热力学对单组分体系的应用
一,克拉贝龙方程（ Clapegron eguation）
在一定 T,p 下达到的两相,△ G = 0 G
1
G
2
在新 T,p 下达到新平衡,△ G′ = 0 G
1
+dG
1
G
2
+dG
2
因为 G
1
= G
2
所以 dG
1
= dG
2
因为 dG = -SdT + Vdp 所以 -S
1
dT + V
1
dp = -S
2
dT + V
2
dp
故
d
d
===
21
21
S-Sp SH
TV-V VTV
（ 2— 51）
上式称克拉贝龙方程，即压力随温度的改变量与相变热及相变体积之间的关系。
适用：任何单组分的两相平衡体系。
a,对液—固两相平衡
fus
fus
d
d?
=
Hp
TT V
b,对气—液两相平衡
vap
vap
d
d?
=
H
p
TT V
由于 V
g
> > V
l
设气体为理想气体,
vap m vap m
g
d
d
==
HH
p
TpV RT
T
p
VAP
2
vap
dIn 1
d?
Hp
TTVT
=? (2— 53）
上式称克劳修斯—克拉贝龙方程（微分表达式） 。
相 (1) 相 (2)
（2—52）
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运用上式计算时，需积分：设?
vap
H
m
为常数（ T 范围小时）
不定积分：
vap m
1
ln C '
H
p
RT
=? + (2— 54a)
定积分,
vap m
2
112
11
ln
H
p
p RTT
=?
(2— 54b)
p 为达两相平衡时，液面的压力即物质的饱和蒸汽压，利用上式就可求常压下的沸点，求得其它温度下纯液体的饱和蒸汽压，由上式还可求得摩尔蒸发热。
另外，上式对气—固两相平衡体系也适用。设?
vap
H
m
作为 T 的函数时，代入?
vap
H
具体函数式后再积分求得,
vap m 0,m
=? +
p
HCdTH
∫
计算摩尔蒸发热的近似公式—楚顿规则,
vap m 11
m
b
88( S ) J K mol
H
T
≈
（ 2— 55）
式中 T
b
—正常沸点。此式对非极性、无分子缔合的液体能较好符合。
二、外压与蒸汽压的关系,
上面讨论的两相平衡指在平衡液面上无其它物质时的情况，此时外压就是平衡时的蒸汽压。当液面上有其它惰性气体存在时，此时平衡时外压并不等于液体蒸汽压。利用外压来如何求得液体的蒸汽压？
液体 气体
T,p
0
G
1
=
G
g
T p
g
T,p
0
+dp
0
G
1
+dG
1
= G
g
+dG
g
T p
g
+dp
g
因为
G
1
= G
g
所以 dG
1
= dG
g
T 一定时,dG = Vdp 得,
V
l
dp
0
= V
g
dp
g
dp
g
/dp
0
=V
l
/V
g
（ 2— 56）
此式是外压与蒸汽压的关系式。
看出：由于 V
g
> > V
l
，故通常外压对蒸汽压影响很小，而忽略不计。若计算，设气体为理想气体,V
g
= nRT/p
g
。
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m,l
g0
dln d
V
p p
RT
=
V
m,l
看作常数时，积分上式,
()
g m,l *
0g*
g
ln
p V
p p
pRT
=? （ 2— 57）
p*
g
—无惰性气体存在时液体的饱和蒸汽压。 看出：随外压的增大液 体的饱和蒸汽压也增大。
第十三节 热力学第三定律与规定熵
一、热力学第三定律,
热力学第三定律和热力学第一、二 定律一样，是人类经验的总结。这个 定律是二十世纪初通过对低温物理化学过程的研究而总结出来的定律。
1906 年，能斯特（ Nernst）系统地研究了低温下凝聚体系的化学反应，提出了一个假定，即在温度趋于绝对零度时，等温过程中体系的熵值不变。
T
T0
lim S 0
→
=
\
(1)
通常称为：能斯特热定理。式中,? 上标——表示标准压力，温度趋于绝对零度并非等于零度，故式中采用极限,?S
T
——指等温压力变化时。
能斯特 (Nernst)相信，上式适合于任何物质的等温过程。然而后来由森姆（ Simon）和其他人的实验工作证明,纯物质在低温下以无定形玻璃态存在时,因为此时不是完整晶体，
上式不成立。进一步修正了热力学定理，形成了,
1,热力学第三定律的 Nernst— Simon 表述
当温度趋于绝对零度时，对任何等温过程，处于完整晶体的任何纯物质体系的? S
为零。
即,
T
T0
0lim?S
→
=
\
（ 2— 74）
什么是完整晶体？组成晶体的粒子完全有规则的排列在晶体上，且只有一种排列。
从（ 2— 74）看出，对任何纯物质的完整晶体，在 T→ 0 K 时，均有一个共同的熵值 S，
即
0i
T0
SS
→
= 。故在 1912 年普朗克（ Planck）对 Nernst 热定理作了补充，并进一步认为完整晶体的 S
0
= 0。
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第 45 页 共 48 页 2004-7-15
2,热力学第三定律的普朗克（ Planck）表述
温度趋于绝对零度时，任何纯物质的完整晶体的熵值趋于零，即 T = 0 时,S
0
= 0 。
即
T
T0
limS 0
→
= （ 2— 75）
注意：只有纯物质和完整晶体才有上式。对玻璃态物质（不是完整晶体）和固体、
溶液（不是纯物）,0 K 时，其 S 不为 0。根据玻尔兹曼公式 S = K ㏑Ω来阐明。
因为在绝对零度时，所有的微粒都处于最低能级，能量分布的方式只有一种，而且对物质的完整晶体，原子有规则地排列在晶格上，空间分布的方式也是一种。意味着完整晶体在 T→ 0 时，只有一种微观状态Ω = 1,S
0K
= K ㏑Ω = 0 是人为规定的（因为它并不包含核自旋熵及同位素混合熵等在内） 。
热力学第三定律还有一种说法就是：绝对零度不可能达到原理。即不能用有限的手续（步骤）将任一体系的温度绛到绝对零度。也就是想使 T = 0，则步骤需要无限多。
虽 0 K 不能达到，但已达到 0.000001 K 的温度。氦液化，抽去液面上的氦蒸气，促使快速蒸发，就可的到 1 K 左右的 T。为了得到更低 T,应用绝热退磁作用。
有了热力学第三定律的 Planck 表述：即绝对零度时，物质的完整晶体为零的规定
0K
0
S =lim? 0
T
T
S
→
=,就可求得该物质在其它状态下的相对熵值。
二、规定熵
据热力学第三定律，求得物质在所处状态下的熵值称规定熵 S
T
。把 p
下某物质的规定熵又称为标准规定熵
T
S
\
。
1,规定熵的计算
对一物质，在 p
及 T 状态下，其与该物 p
及 T = 0 状态之?S。
0
=
T
SS S
\ \
由第三定律知,
0
= 0 S
\
所以 =
T
SS?
\
(1)
若 0 K→ T K 下物质不发生相变，据等压变温过程? S 计算公式得,
T
00
dd
TT
p
p
C
STCT
T
==
∫∫
\
（ 2— 76）
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第 46 页 共 48 页 2004-7-15
从此式就可计算得不发生相变的纯晶体的标准规定熵。常用方法：图解积分法。即实验测得不同温度下的 C
p
数据。以 C
p
/T?T 作图，可得曲线。则用图解积分法求的曲线下的面积就是该物质在 T K 时的标准规定熵值。
说明两点,
(1) 实验上要在很低的温度下精确测量热容值是很困难的,通常在 16 K 以下就要用外推法，可用德拜公式计算 C
p
。德拜公式为,
C
V
= 464.5(T/θ )
3
式中 θ——特性温度，主要取决于晶体本性，又因为低温下 C
V
≈ C
p
,这样，就可求出
16 K 以下的规定熵值。
(2) 计算规定熵值时，通常必须考虑相变过程的熵变。
例如：中间经一次晶型转变,s-?,?-g 相变的过程，设某物 p
从 0 K 升到 298 K 的气态，求：
298
S
\
。
解,a,从 0→ 16K,
33
3
16
16
103
0
d 1944 2654 10
= 464.5
3
TT
S
T
θθθ
×
==
∫
b,从 16→ T
转
（晶 I 转晶 II）,
2
16 16
d
= (I) C (I) ln
TT
T
SCp pT
T
=
∫∫
转转
c,在 T
转时,
3
H
S
T
=
转转（t）
d,从 T
转
→ T
f
（晶 II 熔点）,
f
4
Cp(II)d ln
T
T
ST?=
∫
转
e,在 T
f
时,
5
H
S=
T
f
f
f,从 T
f
→ T
b
时,
6
()dln
Tb
Tf
SCplT?=
∫
g,在 T
b
时,
b
7
b
H
S=
T
h,在 T
b
→ 298 K 时,
298
8
(g)ln
Tb
S= Cp T?
∫
故,
12345678
= + + + + + + +
T
SSS S S S SS S
\
这样就求得了某气体的
298
S
\
。多种晶型转变，步骤增加，若对 s,l，步骤相应减少。
总之，用此法可求的各物质的
298
S
\
。
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(3) 有了规定熵值就可以计算化学的?S。
(4) 求的其它 T 下的规定熵：
Φ
d
T
T
Φ
Cp
SS T
T
=+
∫
\ \
。
2,由物质的规定熵求化学反应的熵变，即由
T
S 求化学反应的?S
因为状态函数熵具有加和性，所以化学反应的熵变值等于产物的规定熵之和减去反应物的规定熵之和。考虑到化学计量系数?的符号，可表示为,
S = ∑(ν
B
S
B
) （ 2— 77）
式中ν
B
—— B 物质的化学计量系数，产物为正，反应物为负； S
B
—— B 物质的规定熵，
若标态下
BB
=( )SS?
∑
\ \
ν 。这样对任一化学反应，查表得各反应物质的
298
S
\
值，由上式就可算出反应的
298
S?
\
。
故由热力学第三定律完满的解决了化学反应的△ S 计算问题，可看出热力学第三定律意义所在。
3,规定熵的一些规律
从上节熵的统计意义的讨论知，熵是体系混乱度的量度，即体系的混乱度越大，则其熵值越大，下面说明几点,
(1) S 与 T 的关系：同一物质，当 T 升高时，其混乱度增大，熵也增大。
例,H
2
O 在不同 T 的摩尔标准规定熵值
T
S
\
时，规定熵总是＞ 0，看出,
T 298 K 400 K 500 K 1000 K
T
S
\
(J·K
-1
·mol)
188,74 198,61 208,49 232,62
(2) S 与物态的关系：同一物质的 g,?,s 三态相比较，其混乱度递减，因此其摩尔规定熵值递减，即 S
g
> S
l
> S
s
。
为什么？因为固态中微粒间距离近，且有规则排列，微粒运动以振动为主；液态时，
微粒间距离有所增加，分子的不规则流动性也有所增加，但还以振、转为主，所以空间能量分布的微观状态不大,S 不大。当气态时，微观间距大大增加，以平动为主，不规则运动程度大大增加,S 大大增加。
(3) S 与分子种类和构造的关系：组成分子的原子数愈多、质量愈大、结构愈复杂愈松散，其混乱度愈大，则 S 值愈大。
(4) 对气相化学反应，一般来说，从反应物到 产物，若质点数增加，而混乱度增加，
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其熵值也加大，反之则 S 降低。
例如：对分解反应（气相）,CH
3
OH(g) → HCHO(g)+H
2
(g),
298
S
\
= 111.59 J·K
-1
,?S >
0 。 而加成或聚合反应，则体系的?S < 0。
4,热力学第三定律的局限性
从上面的讨论看出，热力学第三定律的建 立，很容易的解决了等温化学反应的?S
计算问题，给研究化学反应带来了方便，这就是热力学第三定律建立的意义所在。但它有局限性：热力学第三定律中，人为的规定 0 K 时的熵为 0，是不考虑原子核内 P 运动及不同的同位素而引起的Ω的。而统计热力学的发展告述我们：原子是具有自旋以及元素多半为同位素的混合物。 这样，任何物质在 0 K 时，都具有一定的混乱度 （即Ω < 1）,
不过在通常化学反应中，由于核角动量的方位而致同位素的组成及原子核的运动状态均没有任何变化，故在化学反应中，这种熵变为 0。
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第二章 热力学第二定律
绪言
一、热力学第二定律的任务,判断过程进行的方向和限度。
热力学第一定律是能量守恒与转化定律（第一类永动机不能产生、造成）,那么任何违反热力学第一定律的过程都不能发生。然而，大量事实已证明，有些不违反热力学第一定律的过程也并不能发生。
大家都知道在自然界中存在许许多多朝一定方向自发进行的自然过程,即在一定条件无需人为地施加任何外力就能自动发生的过程。例如,
(1) 水从高处流向低处，直至水面的高度相同。
(2) 气体自动地从高压区流向低压区，直至压力相等。
(3) 两个温度不同的金属棒接触，热自动的从高温棒传向低温棒，直到温度相同。
(4) 浓度不均的溶液体系会自动地变成浓度均匀一致等等。
这些过程都属于自动发生的过程，但是从 来也不会自动发生上述这些过程的逆过程，即水自动从低处流向高处。虽然这些逆过程若能发生，也并不违反热力学第一定律。
从这还看出：自发过程都具有单向性、有限性。所以说，热力学第一定律不能告述人们过程进行的方向及限度，要解决过程的方向和限度必须依赖于热力学第二定律。所以热力学第二定律要解决的中心任务就是如何判断过程的方向和限度问题。下面学习热力学第二定律。基本路线与讨论热力学第一定律相似，先从人们在大量实验中的经验得出热力学第二定律，建立几个热力学函数 S,G,F，再用其改变量判断过程的方向与限度。
第一节 自发变化的共同特征——不可逆性
对周围发生的实际过程进行研究，据热力学第二定律说明实际过程的不可逆性。
例 1,理想气体向真空膨胀过程：是一实际发生过程，在此过程中 Q
1
= 0,W
1
= 0，
过程发生后体系的状态发生了 变化（体积增大） 。若想使体系复原可以做到，只要消耗
W
2
的功把气体压缩回去就行。 压缩过程中,气体会传给环境与 W
2
相等的热∣ Q
2
∣ = W
2
，
环境能不能复原取决于热能否全部转化为功而不再引起任何其它变化。在学习可逆过程中知道，不可逆膨胀及反向不可逆压缩时 W
2
≠∣ W
1
∣，而是 W
2
>∣ W
1
∣。因此︱ Q
2
︱
> Q
1
,W
2
－∣ W
1
∣ =︱ Q
2
︱－ Q
1
> 0。即环境付出了功 W
2
－∣ W
1
∣，而得到了热︱ Q
2
︱
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－ Q
1
。换言之：体系膨胀后又恢复原状的同时，在环境中留下了有功转化为热的后果。
例 2,两个不同的物体接触，热量自高温物体传到低温物体，它使二物体温度均匀，
这是一实际过程。此过程发生时，二物体与环境并无能量交换。要使二物体再恢复温差，
只要消耗外功、开放致冷机就可以迫使热量反向流动恢复二物体温差。但体系复原的同时，环境消耗了其它电功而换得了等当量的热，因此，传热的实际过程发生后，环境中也留下了功转化为热的变化。
例 3,298 K,101.325 kPa 电解水,H
2
(g)+1/2O
2
(g) → H
2
O|(l)，电解 1mol H
2
O(l)
中,W
1
= 270.9 kJ,Q
1
= 11.2 kJ。要使反应逆转很容易，因 H
2
和 O
2
可以自发生成 H
2
O(l),
生成 1 mol H
2
O(l)过程中，体积功 W
2
= 3.7 kJ,Q
2
=?285.8 kJ，看出电解水的过程发生后，体系也可恢复原。但环境付出了 W
1
W
2
= 274.6 kJ 的功，得到︱ Q
2
︱?Q
1
= 274.6 kJ
的热，在环境下也留下了功变为热的变化。
从以上例子看出：在一个实际问题发生之后，在使体系恢复原状的同时，一定会在体系中留下功转化为热的后果 。回忆一下前一章所讨论的 可逆过程与不可逆过程的定义，将实际过程与之比较就可以得出一个结论：一切实际过程都是热力学不可逆过程，
都具有不可逆性。另外从上面三个例子中看出，一、二和三不同，前者不依靠外力即不需要消耗环境功，而后者消耗电功。
热力学中的自发过程—在一定条件下不依靠外力（即不需要环境消耗功）就能自动发过程，如例 1、例 2 情况。
热力学中的非自发过程—消耗外功才能进行的实际过程，如例 3 过程。
可以看出自发过程、非自发过程都是实际进行的过程,也是不可逆过程，而实际过程（不可逆过程）不一定都是自发过程。
由自发过程的特点看出：它不需要消耗非体积功，在适当条件下还可对外作功，它具有实际意义，所以人们对自发进行的不可逆过程感兴趣，因此后面我们将专门讨论自发过程的判断公式。
由以上分析可见：各热力学过程虽千差万别、各式各样，但他们的不可逆性却是相关联、息息相通的，而实际过程的不可逆性是它具有确定方向的根源。假如实际过程失去了不可逆性，而能任意正、反变化都不留下永久性后果的话，那么实际过程就不具有确定的方向和限度了。
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第二节 热力学第二定律
在热力学的研究史上,人们是从研究热功转换的不可逆性入手的，即热机工作的不可逆性入手的。人们从失败中终结出：要想把热全部转化为功而不留下任何其它后果是不可能的。法国工程师卡诺（ Carnot）总结出：热机工作时必须有 温度不同的至少两个热源。从高温热源汲取的热，只有一部分变为功，而其余部分的热传给低温热源，想要不损失这部分热量,热机就不能周而复始循环不已地工作了,因此也就不成其热机了。
想利用大海作热源的热机设计者，终因早不到能和大海同时同地现成存在的低温热源，
而使所有的设计者均以失败而告终。大海存储的热能虽多，但人们只能“望洋兴叹”不能利用。 人们从大量的实验经验中终结出了一条规律,它是宏观世界中的一条自然法则，
它不能从别的什么原理中推引出来。
一、热力学第二定律的表述常有两种
克劳修斯表述法（ 1850 年）,不能把热从低温物体传到高温而不产生任何其它影响。
开尔文表述法（ 1851 年）,不可能从单一热源吸收热量而使之完全转化为功，而不引起其它变化。
开尔文表述法后来被（ Ostward）表达为：第二类永动机是不可能造成的。所谓第二类永动机就是一种能从单一热源吸收热量，并将所吸收的热全转化为功而无其它影响的机器。虽不违反能量守恒定律，但永远不可能造成。他们是结合解决具体的 Carnot
热机的问题提出来的。
进一步理解,
1,(1) 是指热传导的不可逆性
(2) 是指摩擦生热过程的不可逆性
这两种说法实际上完全等效的，证明如下,
先证明若克氏说法不成立，则开氏说法也不成立（用反证法证明）
假定：和克氏说法相反，热量 Q
1
能从低温热源 T
1
自动地传给高温热源 T
2
。今使一个卡诺热机在 T
2
与 T
1
之间工作。并使它传给低温热源的热量恰等于 Q
1
，则在循环过程的终了，是卡诺热机从单一热源 T
2
吸收了 Q
2
︱ Q
1
∣热量全部变为功,
而没有其它变化，这违反了开氏的说法。证毕。同理证得：若开氏说法不成立，则克氏说法也不能成立,（书上有证法） 。故得出这两种说法是完全等陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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效的。
2,对开氏说法不能误解为,热不能全部变为功。应注意条件，应是在不引起其它变化的条件下，热不能完全转化为功。
例如,理想气体等温膨胀时,?U = 0,Q =?W，即把从单一热源吸收的热全部变成了功，但体系的体积变大，压力变小，状态发生了变化。
3,热力学第二定律是人类经验的终结,意思是：功可以全部转化为热而不引起其它任何其它变化。开氏的说法断定了热和功不是完全等价的，功可以无条件的 100﹪转化为热，而热则不能无条件的 100﹪的转化为功。说明热和功之间是不可逆的、有方向性的。
一切实际过程都具有不可逆性，而且他们的不可逆性都可归结为热功转换过程的不可逆性。因此，他们的方向性都可用热功转化过程的不可逆性来表述。根据判据的共同准则：
像热力学第一定律找出 U,H 热力学函数，由其改变量?U,?H 就可知道过程的能量变化一样。 热力学第二定律中也找出了热力学函数,由其改变量判断过程的方向和限度，
要找这样的热力学函数还得从热功转化的关系中找。这就是下面要讲的主要问题。
第三节 卡诺原理
一、热机效率
对任意热机,（蒸汽机）工作物质是水，其循环过程大体分为四步,a.从高温热源吸收热量 Q
2
，等温气化； b.绝热膨胀； c.等温液化； d.绝热压缩。这样工作物质水将热量从高温热源 T
2
传到低温热源 T
1
，同时作出净功 W。其效率是很低的。其热机效率为,
12
22
QQW
η
+?
==
(1)
1824 年 Carnot 专门研究了热转化为功的规律，设计了一个体系的可逆循环，这就是前面讲过的卡诺循环。卡诺循环过程是由理想气体的两个等温可逆过程，两个绝热可逆过程所构成的循环过程。根据卡诺循环，可逆运转的热机称卡诺热机。导出了卡诺热机的工作效率为,
2121
22
QQTT
QT
η
+?
== (2)
Q
2
—是从高温热源 T
2
吸收的热,Q
1
—传给低温热源 T
1
的热。
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上式可以推导出：卡诺热机的效率与两个热源的温度有关,T
2
越高 T
1
越低，则热机的效率越大，这就给提高热机的效率提供了一个明确的方向。 Carnot 认为这种热机的效率最大，且其工作效率与工作物质无关。他建立了著名的卡诺定理。
二、卡诺原理的表述
1,在两个不同温度的热源之间工作的任意热机，以卡诺热机的效率最高。 这是在热力学第二定律未建立之前就发现的，要证明此原理用热力学第二定律。
2,卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，而与工作物质无关。 二者否则将违反热力学第二定律，即不论机内工作物质是什么，工作于两个一定温度热源之间的一切可逆卡诺热机，其效率必相等,。
证明：以第一条原理为理，采用逻辑推理的反证法。证明如下,
设：在两个热源 T
1
,T
2
之间有一个卡诺热机 R，另有一任意热机 Ir，两热机从同一热源
T
2
吸收等量的热 Q
2
，而传给低温热源 T
1
的热分别为 Q
Ir
和 Q
R
。
假定,η
Ir
>η
R
因为 η =W/ Q
2
所以 ∣ W
Ir
∣ > W
R
,
据热力学第一定律 Q = Q
2
+ Q
Ir
= ∣ W
Ir
∣，
Q = Q
2
+ Q
R
= W
R
据能量守恒原则,Q
Ir
与 Q
R
数量肯定不等
因为 Q
Ir
= Q
2
∣ W
Ir
∣,Q
R
= Q
2
W
R
又因为 ∣ W
Ir
∣ > W
R
所以 Q
Ir
< Q
R
，
即任意热机传给低温热源的热较少。
现在，将这两部热机组成如图所示的联合热机，它们是这样工作：任意热机 Ir 从高温热源 T
2
吸收热 Q
2
，并作出 W
Ir
的功，同时将︱ Q
Ir
︱的热传给低温 T
1；现将卡诺热机倒逆转成制冷机,需要 W
R
的功才能从低温热源 T
1
吸热 Q
R
,同时有︱ Q
2
︱的热传入高温热源
T
2
，联合热机工作的净结果是,
(1) 高温热源 T
2
没有任何变化。 Ir 从 T
2
吸收热 Q
2
,R 又放入 T
2
热︱ Q
2
︱。
(2) Ir 作了︱ W
Ir
︱的功，而 R 只消耗了 W
R
的功
因为 ︱ W
Ir
︱ > W
R
所以 联合热机工作的结果对外作了︱ W
Ir
︱?W
R
的功（环境得到） 。
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(3) Ir 将︱ Q
Ir
︱的热给低温热源 T
1
，而 R 却从 T
1
吸收了 Q
R
的热,
因为 ︱ Q
Ir
︱ <︱ Q
R
︱,
所以联合热机工作的结果从低温热源 T
1
吸收了（环境损失）︱ Q
R
︱?︱ Q
Ir
︱的热
又 因为︱ Q
2
︱ = W
R
+︱ Q
R
︱ =︱ W
Ir
︱ +︱ Q
Ir
︱
所以︱ W
Ir
︱?W
R
=︱ Q
R
︱?︱ Q
Ir
︱
即联合热机从低温热源 T
1
所吸收︱ Q
R
︱?︱ Q
Ir
︱的热全部变成︱ W
Ir
︱?W
R
的功，符合热力学第一定律。除此之外，没有任何其它变化。这表明联合热机就变成了一部第二类永动机了，这就违背了热力学第二定律。故假设不成立，即 η
Ir
>η
R
不成立。所以正确的结果只能是,η
R
≥ η
Ir
,这就证明了卡诺定律的第一条。
再代入工作效率的定义式得,
2
12
2
12
T
TT
Q
QQ?
≤
+
（ 2— 1a）
其中：,=”适用于可逆卡诺热机,,<”适用于不可逆卡诺热机。
卡诺定理的第二条，同理可证：如果两个 热源之间有两个可逆卡诺热机 R
1
,R
2
工作，其中工作物质不同。假设,
12
RR
η η≠,则可用 R
1
和 R
2
组成的联合热机，令效率高者正转，带动效率底者作为制冷机反转，同上面证相同，所造成的结果违反热力学第二定律，因此肯定不对。故：不论工作物质为何，在两个 T 相同热源间工作的一切卡诺热机，其效率相等。
R
只与 T
1
,T
2
有关，与工作物质无关。注意：有了第二条，从此以后有关讨论结果就不只适合理想气体，而能适合任何热力学体系了。
这样就证明了卡诺定理。此定理发现于热力学第二定律之前，当时 Carnot 用,热质论”和能量守恒来证明此定理，但这样证是错的。由卡诺原理得到（ 2— 1）式。进一步整理此式,
11
22
11
QT
QT
+≤? （ 2— 1b）
即 0
2
2
1
1
≤+
T
Q
T
Q
（ 2— 1c）
这是很有用的公式，式中,<”适用于不可逆循环,“＝”适用于卡诺循环（ T
1
,T
2
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——热源温度，对可逆过程也是体系温度热源。 ）
12
22
TT
,分别表示等温过程的热除以温度，称热温商。
此式表示,可逆卡诺循环的热温商之和等于零,而不可逆循环的热温商之和小于零。
式中引入了不等号，它具有重大意义。
由上分析知：卡诺定理也可以说是热力学第二定律的一种表达形式，是必然结果。
此式从热机中的循环过程得出，那么对于任意的循环又如何？下面把（ 2— 1）的结果进一步推广。
第四节 熵的概念
一、克劳修斯原理
在卡诺循环过程中，得到 0
2
2
1
1
=+
T
Q
T
Q
现把可逆卡诺循环的结果推广到任意的可逆循环过程中。
如图：任意的可逆循环
(1) 在循环过程中，考虑其中任意过程 AB。 A,B 两状态的温度可能不同，现通过 A、
B 两点作两条绝热线 AD,BC，然后在 AB 间通过 L 点作等温线 if。作 if 的原则：使的两个曲边三角形 AiL 与 LBf 面积相等。这样从状态 A 到 B 经过两个途径,
a,两条途径所做的功相等,
W
ALB
= W
AiLfB
b,不管那条途径，但始终态相同,?U 相同。
c,据热力学第一定律,Q
ALB
= Q
AiLfB
即 Q
ALB
= Q
Ai
+ Q
if
+ Q
fB
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因为 Ai,Bf 为可逆绝热过程
所以 Q
Ai
= Q
fB
= 0。
所以 Q
AB
= Q
if
这就是说，可以用等温线 if 代替曲线 AB。
同理,在两条绝热线的两交点,D,C 之间,按上法在作一次等温线 hk,可得,Q
CD
= Q
Kh
。
即可用等温线 hk 代替曲线 CD。
ifkh 构成一个卡诺循环。这 样任意可逆循环中
p p
ABCD 所包含的面积可由一个卡诺循环
ifkh 来代替。由（ 2— 1c）式得：在这一 ifkh 卡诺循环中有,
0
1
kh
2
if
=+
T
Q
T
Q
(1)
(2) 现用若干个绝热线与等温线将任意可逆循 环分成许多小的可逆卡诺循环，对每个卡诺循环都有下列关系,
0
2
2
1
1
=+
T
Q
T
Q δδ
0
4
4
3
3
=+
T
Q
T
Q δδ
……
则若干个小卡诺环的热温商之和为,
312 4 i
1234 i
R
..,0 0
QQQ Q Q
TTTT T
δδδ δ δ
++++= =
∑
或 (2)
式中 Ti 是热源温度,可以看出前一个循环的绝热膨胀线就是下一个循环的绝热压缩线。
这些过程的功恰好被此抵消,所以各个小卡诺循环加和的结果便得到一个由折线组成的可逆循环。
(3) 如果折线画的无限多，即使相邻绝热线无 限接近，则每个卡诺循环变的很小，于是卡诺循环的等温线缩得很短，与原任意可逆循环无限接近，可视为重合。即可以用一连串的卡诺循环来代替任意的卡诺循环，则任意可逆循环的热温商之和为零。表达为,
因为 可逆
所以
R
0
Q
T
δ
=
∫ v
（ 2— 2）
式中∮表示环路积分号。 T——表示热源温度，因为可逆，所以也是体系温度。 R 表示可逆。这就是克劳修斯原理的表达式：即任意可逆循环过程的热温商的总和等于零。这样就将卡诺循环的结果推广到了任意可逆循环。
二、可逆过程的热温商—熵变
现在先讨论可逆循环过程中的热温商。
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假设：体系从状态 A 出发经过可逆途径 R
1
到状态 B，然后再通过另一途径 R
2
回到状态 A。如图所示,
这就构成了一个可逆循环。根据克劳修斯原理，有
0
R
Q
T
δ
=
∫ >
把上式拆写为两项，则有,
12
122
BA
RR
AB
BAB
RRR
ABA
0
TT
QQQ
TTT
δ δ
δδδ
+=
=? =
∫∫
∫∫∫
12
BB
RR
AA
TT
δ δ
=
∫∫
即 (1)
分析：上式表明，由于 R
1
,R
2
是两个任意的可逆途径，对两 个始终态相同的可逆过程来说，热温商总和
∫
B
A
R
T
Qδ
值都相等。在相同始态 A 和终态 B 之间，我们造的两个可逆途径 R
1
,R
2
是任意的。对于其他途径也可以得到同样的结论，即 A,B 之间所有不同可逆途径上的
∫
B
A
R
T
Qδ
值都相等。也就是说：
∫
B
A
R
T
Qδ
这是热温商的积分值，是一个只由始终态决定而与途径无关的量。具有这一状态的量只能是某一状态函数的改变量。这样，通过对可逆过程的热温商进行分析，发现了一个隐藏着的状态函数，克劳修氏把这个状态函数定义为熵（ entropy）,以 S 表示，因为 S 为状态函数，始终态定，则 S 定。
如令 S
A
,S
B
分别代表体系始态和终态的熵，则,
B
R
AB
A
B
R
A
0
Q
SS S
T
Q
S
T
δ
δ
=?
=
∫
∫
或
上式表明：当体系的状态变化时，其熵值的改变等于从始态到终态的任意可逆途径的热温商之和。换言之可逆过程的热温商之和等于熵变。
说明,S 和 U,H 一样,也是体系自身的性质,体系在一定的状态下就有一定的熵值。
当体系的状态变化时,要用可逆变化过程中的热温商来衡量它的改变量。 S 的单位是：
J · K
1
熵的特性,
（ 1） S 是状态函数，是体系自身的性质。
（ 2） S 是一个广度性质，总的?S 等于各部分?S 之和
(2— 3)
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（ 3） S 单位在 SI 中是 J ·K
1
。
（ 4） 第二定律只给?S,dS 定义式，只发现体系有一状态函数 S，但无法知道体系是给定状态下熵的绝对值。
如果体系发生一无限小的变化，则上式可写作,
dS = δ Q
R
/T (2— 4)
δ Q
R
本身不是全微分，但 δ Q
R
/T 却是全微分（只对可逆过程） 。以上据可逆过程热温商定义了熵函数，下面讨论不可逆情况。不可逆过程有 δ Q
R
/T，但不是全微分。
三、不可逆过程的热温商与熵变
1,不可逆过程的热温商
根据卡诺原理：在两个热源之间，任何不可逆热机效率小于可逆热机效率。即
2121
Ir R
22
12
12
0
QQTT
QT
TT
ηη
+?
<<
+<
整理后得,
即不可逆热机循环过程的热温商之和小于零。
注意式中,T
1
,T
2
代表热源温度而不代表体系温度，因为进行不可逆变化时，体系温度不能保证时时与热源温度相同，如是等温过程，则 T
1
,T
2
可代表体系温度。对于任意一不可逆循环：依前法，用许多小的不可逆热机循环代替它，则这些小的循环过程的热温商之和肯定小于零，即表示为,
i
i
Ir
0
Q
T
δ
=
∑
(2— 5)
此式称为克劳修氏不等式。式中 T
i
—热源温度,Q
i
—代表不可逆过程的热。
2,不可逆过程的热温商与体系的熵变
设有下列不可逆循环：体系由状态 A 经过不可逆过程 Ir
到状态 B，然后经过可逆过程 R 回到状态 A，构成了一个不可逆循环（只要它在某一小段上是不可逆的，则这个循环就是不可逆循环） 。
根据 (2— 5)式可的：
B
A
R
B
A
0
TT
+<
∑
∫
Ir
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移项,
B
A
RIr
B
A
TT
>
∑
∫
因为
A
R
B
=?
∫
AB
Q
SS
T
A
R
B
BA AB
Q
SS S
T
→
=?=?
∫
代入上式，则
B
Ir
AB B A
A
=
Q
SSS
T
→
>
∑
或
B
Ir
AB
A
>0
Q
S
T
→
∑
从上式可知：体系从状态 A 经不可逆过程回到状态 B，此过程中的热温商之和小于体系在该过程中的?S。它的结论是不可逆过程的热温商 之和小于熵变。因为熵是状态函数，当体系的始终态一定时,?S 就有定值，而与途径无关。而过程中的热温商之和却与实际进行的过程有关（强调过程） 。就是说对一体系，它不管通过什么途径由 A 态到 B 态,状态变化,就有?S 存在。 只是如果经可逆途径,则过程的热温商之和等于?S；
如果是经不可逆途径，则过程的热温商之和小于?S。
第五节 过程方向与限度的判断
一、热力学第二定律的数学表达式
把上面已导出的可逆过程的热温商与熵变的关系式,
B
R
AB
A
0
Q
S
T
δ
→
=
∫
不可逆过程的热温商与熵变的关系式,
B
I
AB
A
0
r
Q
S
T
δ
→
>
∑
二式合并可得,
B
AB
A
0
Q
S
T
δ
→
≥
∑
(2— 7)
对无限小的变化过程则写成,dS－ δ Q
R
/T ≥ 0 (2— 8)
上二式就是热力学第二定律的数学表达式，也称克劳修斯不等式。式中 δ Q—是过程中传递的热,T—是热源（环境）的温度。若对可逆过程和等温过程,T 则等于体系的温度。大于号,>”适用于不可逆过程；等号,=”适用可逆过程。
(2— 6)
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含义：任何实际过程（不可逆过程）只能沿着热温商之和小于体系的熵变得方向进行，而过程的热温商之和大于体系的熵变的过程不可能发生，可逆过程的热温商之和等于体系的熵变。所以，该式可作为过程方向的共同判据。
此表达式可作为各类热力学过程的方向及不可逆程度的判据（作用所在）,即该式含义,
(1) 假若某一过程发生后将使体系的热温商小于过程的熵 变，则该过程是一个有可能进行的不可逆过程。若不接受非体积功，则是一自发过程。
(2) 若某一过程发生后，其热温商等于熵变，则该过程是一可逆过程。
(3) 热温商大于熵变得过程是不可能发生的。
故用热力学第二定律的数学表达式，即可判断过程进行的方向又可判断不可逆过程进行的程度。
其中,a.,>”表示此过程可以发生，且是不可逆过程,
B
A
Q
S
T
δ
∫
的值愈大，不可逆程度愈高（自发，非自发） 。
b.,=”可以发生，且是不可逆过程。
c.,<”此过程不可能发生。
二、熵增加原理
1,绝热体系
绝热体系中发生的变化,因为 δ Q = 0 ∑ δ Q/T = 0
上式变为,?S
绝
≥ 0 或 dS
绝
≥ 0 (2— 9)
式中,>”适用于绝热不可逆过程；,=”适用于绝热可逆过程。
上式表明：在绝热条件下，不可逆过程中体系的熵必须增加，可逆过程中体系的熵不变，不可能发生一个体系熵减小的过程。这称为绝热过程的熵增加原理，也称热力学第二定律的熵表述。
故在绝热条件下，可直接用?S 来判断过程的方向,
当其 >0 时，过程可发生，且是绝热不可逆的（自发，不自发）
S
绝热
当其 = 0 时，过程可发生，且是绝热可逆的
当其 < 0 时，过程不可发生
2,孤立体系
因为孤立体系中,与环境既无功也无热交换,任一过程必然是绝热的,W = 0,Q = 0,
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所以 U = 0，所以熵增加原理也适用于孤立体系。
则孤立体系的熵增加原理可表述为,
,,0
0
f
UVW
S
=
≥ (2— 10)
式中下标表示为,U,V 一定,W
f
＝ 0 。这样使得 Q = 0，所以为孤立体系,,>”表示不可逆过程,“＝”表示平衡态（宏观上停止进行）
上式表明：在孤立体系中若发生一不可逆过程，则体系的熵将增大，直到体系的熵具有最大值（不变 dS = 0） 。体系处于平衡状态，而在孤立体系中不可能发生一个使体系熵减小的任何过程。 换言之一个孤立体系的熵永不减小,这是熵增加原理的又一说法。
说明几点,
(1) 孤立体系中若发生一不可逆过程，必定是自发过程，因为它与环境无功交换。
(2) 任何自发过程都是由非平衡态趋于平衡态的，到了平 衡态时熵达到了最大值。一个体系如果已经达到了平衡态，则其中任何一过程都是可逆的。有的同学会有疑问：我们讨论的热力学体系均是处于平衡态的体系，定义的是平衡态的熵，而未给出非平衡态的熵的确定意义。怎么理解上面的话？可以这样理解：在过程开始的一瞬间，始态是一个离原平衡态不远的非平衡态。例如：两种不同的惰性理想气体，在隔板未抽掉时的状态当然是平衡态，但一旦隔板抽掉，开始进行自发的混合过程。此过程开始的一瞬间是非平衡态，离原未抽掉隔板时的平衡态不远，可以认为隔板未抽掉时的状态是过程的始态，这样熵值就有确定意义。这样理解对任何体系发生的一切自发过程均适用，故自发过程是由非平衡态趋向于平衡态的。限度是以熵达最大值为准则的，即达平衡态，限度
S 最大。
故对孤立体系可用?S 值来判断自发过程的方向和限度,
> 0，自发过程,?S 值的大小表示体系接近平衡态的程度
0
f
UVW
S
=
= 0，处于平衡态
< 0，不可能发生
3,非孤立体系,即对任意封闭体系，可以把体系与它密切相关的环境加在一起，当成一个大的孤立体系来处理。用熵增加原理得,
S
孤立
=?S
体系
+?S
环境
≥ 0 (2— 11)
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用此式来判断过程的方向,
> 0时，不可逆过程（自发，非自发）
S
体系
+?S
熵变
= 0时，可逆
< 0 时，不可能发生。
实际判断的是体系所进行的过程形式。
说明几点,
(1) 判断出的不可逆过程不一定为自发过程，若
f
- 0W ≥,则自发。
(2) 作为判据，必须计算出环境的熵变?S
环境
，必须以?S
总
> 0，而不能只考虑?S
体系
S
环
=－∑ δ Q /T
环
(2— 12)
式中 δ Q—体系在过程中传递的热,T
环
—环境的温度。
看出环境的熵变就等于环境在过程中的热温商之和，即不管体系中发生的过程与否，环境与体系的热交换都可看成是可逆的。因为在热力学中，将环境与体系进行热交换的 p 看作一大热源，与体系进行热交换时温度不变（环境的热容量大） 。
当热由体系流入环境时，环境不膨胀；反之，热量从环境流入体系时，环境也不收缩。即环境和体系之间没有因 为热交换而伴随功的方式的 能量交换（对环境而言） 。据热力学第一定律,Q =?U。因此，对环境来说，无论热量是可逆还是不可逆的流入流出，
两者相等,Q
R
= Q =?U
环境
。故对?S
环计算可以不考虑它与体系的热交换可逆与否。
(3) 作为非孤立体系中实际过程的方向判断,?S
体系
+?S
环境
≥ 0及?S－∑ δ Q /T ≥ 0
是等价的。因为从 (2— 12)看出,?S
环境的数值就等于体系在过程中的热温商，只是符号相反。所以在判断过程的方向时：若用前面结论（?号）,就必须算出体系在过程中的热温商；若用作孤立体系看（ +号）,就必须算出?S
环
，就等于体系热温商的反号。
第六节 熵变的计算与熵判据的应用
从以上讨论知,?S
总
=?S
体系
+?S
环境
≥ 0 就可判断一过程的方向、限度。要判断，必陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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须先计算出?S。S
环境比较好算，关键是?S
体系如何计算。
一,体系的熵变的计算
因为
B
R
BA
A
= =
Q
SSS
T
δ
∫
环
（ δ Q
R
/T——可逆过程的热温商） (1)
对可逆过程 dS =δ Q
Ir
/T,能用 (1) 直接求?S,而不可逆过程中不能用 (1) 积分求?S，
因为 dS ≠ δ Q
Ir
/T。怎么计算不可逆过程的?S
体
？
S 是一状态函数，因而?S 只决定于始态、末态，与途径无关。所以对不可逆从 A
→ B 的变化，可以设想一可逆过程从 A→ B，求得?S。那么，也就求得了从 A→ B 的不可逆过程的?S。
因为?S 是只决定于始、末态，从 A → B 可逆过程的?S 与不可逆过程的?S 相等。
总之，为了计算任意过程的?S,a,确定始态 A 和终态 B； b.设计一个由 A→ B 的方便的可逆途径； c.由
B
R
A
=
Q
S
T
∫
计算?S。下面来计算一些常见过程的?S (?S 意指?S
体
)
1,无相变化及化学变化的状态变化的过程,
(1) 可逆绝热过程,
因为 δ Q
R
= 0
所以?S = 0 (2— 13)
只要告诉是绝热过程，且可逆，就可得出?S = 0，故绝热可逆过程是一等熵过程。
(2) 等温过程,
a,对任意体系（ g,l,s 各物质的体系）的等温可逆过程,
RR
=
S
TT
=
∫
(2— 14)
Q
R
——为等温可逆过程的热效应，计算?S
环经常用此公式
b,对理想气体等温过程,
因为等温，所以?U = 0 。若可逆,Q
R
=?W = nRlnV
2
/V
1
代入上式得,
S =
T
nRT
lnV
2
/V
1
= nR lnV
2
/V
1
= nRlnp
1
/p
2
(2— 15)
对理想气体等温不可逆过程，可设计一始、末态相同的可逆过程,仍可用上式求陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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体系的?S。例如：理想气体向真空膨胀,T 不变,V
1
→ V
2,
S = nR lnV
2
/V
1
(3) 等压变温过程
在等压条件下，设计一可逆的加热过程求?S
体
，这样设计：设想在 T
1
和 T
2
之间有无数个热源，每个热源的温度之相差 dT。将体系在等压下逐个与每个热源接触时体系的温度由 T
1
变到 T
2
，这样的加热过程即为可逆加热过程。当体系与每个热源接触时，
δ Q
R
= C
p
dT。故
22
11
R
d
=
TT
P
TT
QCT
S
TT
=
∫∫
(2— 16)
若 C
p
为常数，上式直接积分得,?S = C
p
lnT
2
/T
1
若 C
p
= f(T)，则代入 C
p
具体的函数时再积分。
(4) 等容变温过程
因为对等容过程：其 δ Q
R
=C
V
dT，故
2
1
d
=
T
V
T
CT
S
T
∫
(2— 17)
若 C
V
为常数得,?S=C
V
lnT
2
/T
1
若 C
V
= f(T)，代入 C
V
的函数式后再积分。
说明,(2— 16),(2— 17)对无项变、无化学变化的 g,l,s 态各物质均可适用。
(5) 理想气体的状态改变过程（ T,V,p 均变）,
对于只有体积功的可逆过程，据热力学第一定律得,
δ Q
R
= dU－ δ W = dU + pdV（ p——体系内压） (1)
因为可逆，且理想气体 U 只是 T 的函数,dU =nC
V
,
m
dT,p = nRT/V
代入 (1) 得,δ Q
R
= nC
V
,
m
dT + nRT(dV/V)
对可逆过程,
.m
22
,m,m
11
dd
= ln ln
R
V
Vp
Q TV
SnCnR
TTV
TV
nC nC
= = +
+
∫ ∫∫
(2— 18)
再将 V = nRT/p 代入上式：
221
,m
12
21
,
12
= ln ln
ln ln
V
nR
vm
TTp
SnC nR
TpT
Tp
=nC nR
Tp
+?
+
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所以 nC
V.m
+ nR = nC
p.m
故?S = nC
p.m
ln(T
2
/T
1
) + nRln(p
1
/p
2
) (2— 19)
还可导出?S 与 p,V 的关系式，以后用起来比较方便。
S = nC
p.m
㏑ (V
2
/V
1
) + nC
V,m
ln(p
1
/p
2
) (2— 20)
注意：上二式虽由可逆过程导出，但它适用于不可逆过程。因为 S 是状态函数，只要理想气体状态由 (T
1
,p
1
,V
1
)→ (T
2
,p
2
,V
2
)，不论过程如何，都可用上二式计算?S。例如,
对理想气体的绝热可逆膨胀或压缩过程，就可用上是求?S。
(6) 等温等压下理想气体的混合过程
例如：
B
12 1
AAB
2
n molA (n n )mol(A B)
nmolB
p,,p,T,V p,,TV TV V V
+ +
+→
=+
混合
因为 S 是一广度性质，具有加和性?S =?S
A
+?S
B
对 A：始末态 T 不变，理想气体用上式（ 3—16）得,
S
A
= n
A
Rln(V/V
1
) =? n
A
R ln(V
1
/V) (1)
同理,?S
B
= n
B
R ln(V/V
2
) =? n
B
R ln(V
2
/V) (2)
故,?S =? n
A
R ln(V
1
/V)? n
B
R ln(V
2
/V)
因为 T,p 一定 所以 V
1
/V = x
1
V
2
/V =x
2
所以?S =? n
A
Rlnx
1
n
B
Rlnx
2
通式：对等温等压下的理想气体的混合,?S =?R∑ n
i
㏑ lnx
i
（ 2— 21）
此式对不同气体而言。对同一气体,T,p 一定,混合后其状态并不改变?S = 0。
2．相变过程
(1) 对可逆相变过程，才能由其热温商直接求出?S，什么是可逆相变？在等温等压下，
两相平衡时所发生的相变化过程，属于可逆相变。
例如：对 g 相变，当物质气相压力等于该温度下液相的饱和蒸汽压时，所发生的相变过程，才是可逆相变。 101.325 kPa 下可逆相变，例如：正常沸点下的蒸发、液化，正常熔点下的熔化、固化。
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对等温等压下的可逆相变，其?S 为,?S = Q
R
/T =?H
(
可逆相变热
)
/T
Q
R
—可逆相变热,T—是体系的可逆相变温度,?H—可逆相变潜热
(2) 对不可逆相变（不在平衡条件下发生的相变）,其 Q≠ Q
R
，故不能用上式。
方法：因为?S 是只与始末态有关与过程无关，所以设计始末态相同的可逆过程再计算?S
例如：在 101.325kPa 下，有 1mol 273 K 的冰变为 373 K 的水气，求?S。
首先,T 不定，且压力是 101.325kPa，并非 273 K 时冰的饱和蒸汽压，非可逆升华，所以不可逆。
设计可逆过程,
所以
2
2
1
R
R
123
12
d
= + + =,m
T
p
T
Q
QT
SSSS nC
TTT
+ +
∫
R1
Q —融化热，
R2
Q —气化热。
3,等温下化学反应的?S
以上对体系发生物理变化的?S 值，可设计一可逆过程求得。同样等温等容下也如此，但前者普遍。通常等温等压下所进行的化学变化，对化学反应的?S 值，在等温下，
同样据可逆变化的反应热 Q
R
来计算。可是一般自动发生的化学变化，都是不可逆过程
（每一小步不平衡） 。要使一化学变化可逆，则必须 在等温等压的可逆电池中进行，才能保证每小步都处于平衡。所以在等温等压下的原电池中所进行的化学反应是一可逆过程。此过程所吸收或放出的热才能直接来求?S,?S = Q
R
/T 。但是能排成可逆原电池的化学反应的种类毕竟是少数。所以，以后还要讨论化学变化的体系?S 的计算，这里不再详述。
S
373K,101.325kPa 水气
273 K,101.325kPa 冰
可逆相变
S
1
273 K,101.325kPa 水
373K,101.325kPa,水
可逆相变
S
2
S
3
等压加热
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二、熵判据的应用
以上列出了计算体系的?S 的公式，它还不能判别过程的方向。要用熵变化来判断过程的方向，则必须用?S
总
≥ 0 来判别。
即?S
总
=?S
环
+?S
体
≥ 0 或?S
体
﹣∑ δ Q/T ≥ 0
S
体就等于体系的热温商之反号值。
步骤,a.先求出?S
体； b.再计算?S
环或体系热温商∑
T
Qδ； c.用上式中的任一个?S
总
≥ 0判断方向（能否发生，程度如何）
例 1,1mol 理想气体，在 273 K 时由 11.2dm
3
向真空膨胀到 22.4dm
3
，求气体的?S,
并判断此过程的性质。
解：因为理想气体向真空膨胀 T 不变，对理想气体的等温过程
所以?S
体
= nR ㏑ V
2
/V=1×8.314 ㏑ 22.4/11.2 = 5.76 J · K
-1
求?S
环
,?S
环
=?Q/T = 0
对理想气体,?U=0 p
外
= 0 W = 0
所以 Q = 0?S=?S
体
+?S
环
= 5.76 J · K
-1
则此过程是实际可发生的不可逆过程。故对孤立体系，可用?S
总
≥ 0 判断过程的性质。
又因为 Q = 0,W = 0 此体系是孤立体系，故此过程是一自发过程。
例 2：计算 101.325kPa,298 K 的 1mol 水变成 101.325 kPa,298 K 的水蒸气的?S，并判断过程的方向。
解：先判断是否可逆,101.325 kPa 是 373 K 的饱和蒸气压，而并非 298 K 的水的 p
饱
，所以此过程为不可逆相变，求?S 须设计一可逆过程,
101.325kPa 373 K1mol 水气
可逆相变
101.325kPa 373 K,1mol 水
101.325kPa 298 K,1mol
可逆升温
△ S
1
△ S
2
△ S
3
△ S
可逆降温
101.325kPa 298 K,1mol 水气
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373 298
R
123 () ()
298 373
-1
dd
= + + =,m,m
373
118J K
lg
QTT
SSSS nCp nCp ++
=?
∫∫
例 3,101.325 kPa,298 k,在原电池中 1 molH
2
与 0.5 molO
2
可逆地生成 1molH
2
O(l)，
放热 48.62 kJ。 (1)计算该反应的?S； (2)反应的?H 为 285.83 kJ.mol
-1
,问 101.325 kPa,298
K 下,与直接反应（ W′ = 0）生成水的过程能否发生？ (3) 计算要使 1 mol H
2
O(l)分解所作的电功最小应为多少？
解,(1) 因为在等温下可逆原电池中进行的反应，故,
S = Q
R
/T = -163J·K
-1
(2) 因为该过程中体系放热,不是隔离体系，需?S?∑ Q
R
/T≥ 0 判据。
∑ Q
R
/T =?H/T =?959J· K
-1
·mol
-1
S?∑ Q
R
/T = 796J·K
-1
·mol
-1
> 0 故可发生。
(3) 由 (2) 可知，其逆过程 (1mol H
2
O(l)分解 )：因 为?S?∑ Q
R
/T =? 796 J·K
-1
·mol
-1
< 0，故 101.325 kPa 下 (2) 的逆过程（ W′ = 0 下）不能发生，要发生需要满足,?S?∑
Q
R
/T ≥ 0,即 Q ≤ T?S = 298×163 J·mol
-1
据热一律,Q =?U? W,
而?U =?Hn
g
RT (因为 p?V =?n
g
RT)
所以?W +?H?n
g
RT ≤ 298×163
W? n
g
RT ≤ 298×163H
又因为?W = n
g
RT + W′
H = 285.8 kJ
所以 W′ ≤ 486?285.8 =?237.2 kJ
即 101.325 kPa,298 K 时，至少要消耗的 237.2 kJ 功才能使 1 mol H
2
O（ l）分解。此体系不是孤立体系（与环境有热功交换）不能用?S 来判断过程的性质，则需计算（?∑
Q
R
/T）体系的热温商。
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因为 此过程是一只有体积功的等压过程
则?H = Q
P
=?H
1
+?H
2
+?H
3
373 298
2,m
298 373
C,m(l)dT+ + (g)d 43.7 kJ
p
np H nC T=? =
∫∫
所以
S
环
=?∑ Q
R
/T = 43700/298 =?147 J·K
-1
S
总
=?S
环
+
S
体
= 118?147 =?29 J.K
-1
< 0
故此过程不可能发生，而该条件下的逆过程是可以发生的（不可逆过程）
第七节 热力学第二定律的本质和熵的统计意义
在热力学第二定律中，我们用一新的热力 学函数来判断过程的方向和限度，但熵的物理意义究竟是什么？却不象第一定律内能那样直观和明确。这一节我们将从统计的角度对熵的物理意义稍加阐述，详细的叙述将在“统计热力学初步”这一章进行。
一、热力学第二定律的本质（自发的微观本质）
第二定律指出：凡是自发的过程都是不可逆的。下面对几个自发过程进行分析,
1,气体向真空的膨胀过程
因为膨胀前气体分子的运动范围小，而膨 胀后则增大。所以从空间分布来看，可认为膨胀前气体分子的混乱程度较小，膨胀后分子的混乱程度较大。故气体向真空的膨胀过程，是分子的空间分布从 混乱度较小的状态向混乱度 较大的状态的方向进行的过程。当气体分布于整个空间时，其混乱度最大，气体便达到了该条件下的平衡态。
2,热从高温物体传到低温物体
因为，传热前高能量分子较多的集中在高温物体一边，能量较低分子较多地集中在低温物体一边。从能量分布来看，这是一混乱程度较小状态。而传递过程中，由于分子的热运动，使不同能量的分子成为最混乱的状态，最终达到两温度相同的热平衡状态。
认为此过程从能量分布来说，是从混乱度小到大方向进行，直到混乱度最终达到平衡。
3,环境对体系作功的自发过程、环境得到等量的热的自发过程、功转化为热的过程，
从微观上看,作功是由组成体系的分子作有规则定向运动而引起的能量传递，而热则是由分子混乱热运动而引起的能量传递，即功和分子有秩序的运动相联系，而热与分子的混乱运动相联系。故功转化为热的过程是分子运动由混乱度较小的状态向混乱度较大的状态方向进行的过程。功完全转化为热，混乱度最大，达平衡。
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从以上三种情况得出：自发过程都向混乱度增大的方向变化，直到混乱程度最大时就达到了该条件下的平衡状态。这就是自发过程的本质。孤立体系中的过程总是朝着体系熵增大的方向进行，直到熵值最大时就达到平衡，这就是熵增加原理。
从微观和宏观比较就可以看出，建立初步概念：而熵是体系混乱程度的一种量度。
（粒子的混乱程度用什么量度呢？）即体系的宏观性质熵和体系的微观粒子的混乱程度相联系。
二、微观状态数与最概然分布
1,体系的微观状态
用微观性质来描述的体系的状态称体系的微观状态。体系的微观状态是由体系中各个粒子的微观状态所决定的。在经典统计中，用粒子在某一时刻的空间坐标及所具有的动量来描述每一个粒子的微观状态。由于粒子不停的运动，所以粒子的微观状态随着粒子的运动而瞬息万变。因此，对各种宏观性质确定不变得热力学平衡状态，从微观角度观察，则是处于许许多多的微观状态之中的。即对应一确定的热力学平衡状态，可出现许许多多的微观状态。
2,体系的微观状态数与最概然分布
在体系的 U,V 不变的情况下，体系中 N 个粒子所能够有的种种微观状态的数目称体系的微观状态数，以Ω表示。所以平衡态一定,? 一定。每个微观状态出现的几率都一样，即 p =1/Ω
总
下面讨论对应理想气体的某一热力学平衡态的Ω
总
设：理想气体温度为 T，体积为 V，且设有一平面将体积 V 均等的分为左右两部分。
现有四个不同分子在体积 V 中自由运动，看四个分子的分布状况，进而求出Ω
总
（只考虑分子在空间的分布） 。
处于平衡状态的体系，理想气体 T 一定，则 U 一定,V 一定,N Ω
总也有定植。从
N 个不同物体中任意取 m 个的组合,
m
!
=
m!( m)!
N
N
C
N?
分布方式 每一种分布方式的微观状态数Ω
i
每一种分布的概率
4 左 0 右（ abcd︱ 0） 1
!0!4
!4
16
1
3 左 1 右（ abcd︱ d）
(abd︱ c)
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(acd︱ b) 4
!1!3
!4
16
4
(bcd︱ a)
2 左 2 右（ ab︱ cd）
(ac︱ bd)
(ad ︱ bc) 6
!2!2
!4
16
6
(bc︱ ad)
(bd︱ ac)
(cd︱ ab)
1 左 3 右（ a︱ bcd） 4
!3!1
!4
16
4
(b︱ acd)
(c︱ abd)
(d︱ abc)
0 左 4 右（ 0︱ abcd） 1
!4!0
!4
16
1
有 5 种分布方式：则体系的微观状态数等于各种分布方式的微观状态数之和，即
Ω
总
= Ω
4:0
+Ω
3:1
+Ω
2:2
+Ω
1:3
+Ω
0,4
= ∑Ω
i
= 1+4+6+4+1 = 16 = 2
4
统计力学基本假定：每一种分布方式所出现的概率为Ω
i
/Ω
总
，就是说每一微观状态
（花样）的几率相同，均为 1/Ω
总
。但每一种分布方式的几率不同，因为Ω
i
不同。从上式看出,2,2 均匀分布的微观状态函数最多为：Ω
2:2
=6 其几率也最大（ 6/16）,而 4,0
分布的几率最小 (1/2)
4
，它们均小于 1。
同理：对 N = 6.02 × 10
23
个不同分子气体的宏观体系，Ω
总
=2
6.02 × 1023
。则 3.01×
10
23
,3.01× 10
23
均匀分布的微观状态数最多，概率最大。把出现的概率最大的分布方式称为最概然分布。
看出：均匀分布就是最概然分布。
统计力学可证明,由大量粒子所组成的体系,其最概然分布可代表一切形式的分布。
即均匀分布的微观状态数Ω
i
可代表体系的Ω
总
。简单说明：随这分子数增多到 N 时,
Ω
均匀
/Ω
总
→ 1,(1/2)
N
→ 0。即随着 N 增大，均匀分布所对应的Ω
总越来越多,N 增大到全集中在某一侧的情况，实际上不可能出现了。进一步得出：大量粒子组成孤立体系的平陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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衡态就是微观状态数最多的最概然分布状态，即体系混乱程度最高的状态，若对理想气体分子在空间的分布来说，就是均匀分布的状态。此结论值适用于大量粒子的体系，不适合于少量粒子的体系。
三、熵与微观状态数的关系
上面得出：孤立体系的平衡状态就是最概然分布状态，对应的微观状态数最多。熵增加原理指出：孤立体系达平衡态时，熵值最大。可见，熵与微观状态数Ω之间必然存在着一定的关系（前面说熵是体系混乱度 的量度，可见混乱度和Ω是一回事）,可用函数的关系表示，即熵表示为微观状态数的函
S = f(Ω ) (1)
下面进一步确定具体函数关系式,
设有 m 和 n 两个体系，两体系均有一定的能量、体积和组成其各自的微观状态数分别为Ω
m
与Ω
n
。再由 m 与 n 组成为一个体系，其微观状态数为Ω。据概率定理：复杂事件的概率等于各个简单的互不相干的事件的概率的乘积。
所以 Ω = Ω
m
Ω
n
(2)
又因为熵是一容量性质（广度性质）,具有加和性，所以由 m 和 n 组成的体系的 S 等于两个小体系熵 S
m
,S
n
的加和
即,S = S
m
+ S
n
(3)
再将 (1) 代入 (3) 得,f(Ω ) = f(Ω
m
) + f(Ω
n
)
再代入 (2) 式,f (Ω
m
Ω
n
) = f(Ω
m
) + f(Ω
n
) (4)
从 (4) 看出只有借助于对数关系，才能把它们联系起来
即 S ∝ ㏑Ω
列成等式为 S = K ㏑Ω (2— 22)
此式为玻尔兹曼公式,为 S与Ω的关系式。 式中 K——玻尔兹曼常数,K = R/N
A
= 1.38
× 10
-23
J·K
-1
。
与前面联系,S 最大时，混乱度最大，Ω最多。体系的微观状态数Ω，反映了微观粒子在空间能量分布上的混乱程度。据上定量关系式，可用来度量体系的混乱度。
可以看出：熵是一宏观量，而Ω是一微观量，故此公式是联系宏观与微观的重要桥梁，
通过这个式子使热力学与统计学发生了联系，奠定了统计热力学基础。
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第八节 自由能
由热力学第二定律直接得出的状态函数是 S,用其改变量来判断过程的方向，但其判断式为?S
环
+
S
体
≥ 0，即用?S 判据时，一定得计算?S
环
，这很不方便。因此有必要找出新的热力学函数，仅用体系 自身的这些函数的改变量（?）就可以判断过程的方向，无需再考虑环境，为此，吉布斯—亥姆霍兹又定义了两个新的状态函数。
一、吉布斯（ Gibbs）自由能 G
1,定义
热力学第一定律的数学式为,
dU =δ Q+δ W =δ Q? pdV +δ W
f
(1)
热力学第二定律的数学表达式为,
dS －δ Q /T
源
≥ 0 或 T
源
dS－δ Q ≥ 0 (2)
(1)代入 (2) 中得,
T
源
dS－ dU－ p
外
dV+δ W
f
≥ 0 (2— 23)
称为热力学第一二、定律联合式,> 0 不可逆，＝ 0 可逆,< 0 不可能发生
若在特定条件下：即等温等压下 T
源
= T
体
,p
外
= p
体
则 (2— 23),d (TS)－ dU－ d (p
V)+ δ W
f
≥ 0
d (U + pV - TS) ≥?δ W
f
(3)
微分号里面 U,p,V,T,S 均是体系状态函数，由它们所组合的（ U + pV- TS）必为一状态函数，把它称为吉布斯自由能或吉布斯函数，以 G 表示。
即,G = U + pV – TS = H - TS (2— 24)
2．判据
(2— 24)代入 (3)中得,?dG
T,p
≥?δ W
f
对有限变化G
T,p
≥?δ W
f
>不可逆，＝可逆,<不可能发生的过程；G 表示体系自由能的减少，且 W
f
≠ 0，
无限制。故 (2— 25)作为等温等压下 W
f
的过程方向的判据。
表明,
(1) 在等温等压下，一切实际过程总是朝着G
≥?δ W
f
的方向进行（不可逆） 。
(2— 25)
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(2) 在等温等压下，对可逆过程，则G
T,p
=? W
f,R
，有二种情况,
a,若? W
f,R
> 0，则必有?G
T,p
< 0，也可认为 T,p 一定时，体系自由能若减小，肯定是体系对外作功
f
W 且可逆,-?GT,p =? Wf,R
b,若? W
f,R
< 0，则必有?G
T,p
> 0
(3) 自发、非自发：在符合-?G
T,p
≥? W
f
的前提下，不可逆过程,
a 因为?G
T,p
< 0,? W
f
> 0 只是其体系所作 W
f
要小于体系 G 的减少量,则这样的不可逆过程必为自发。
b,?G
T,p
> 0,? W
f
< 0 则这样的不可逆过程必为非自发。
看出在等温等压下，只要据?G 的正负号就可判断过程自发与否，不必管 W
f
。
3．当? W
f
= 0 时
ff
-=0 -=0
- G 0 - G 0
T,p,W T,p,W
≥?≤或 (2— 26)
含义：此式作为等温等压下无非体积的过程方向的判据。
即在此条件下,T,p 一定且 W
f
= 0 时,
G < 0 可发生，自发
G = 0 达平衡态
G > 0 不可能发生
二,亥姆霍兹自由能 F（ Helmhotz）
上面得到热力学第一二、定律联合式,
T
源
dS－ dU－ p
外
dV+δ W
f
≥ 0
在等温等容下，即 T
源
=T
体
,p
外
dV = 0
则 d (TS)－ dU+δ W
f
≥ 0
－ d（ U?TS） ≥?δ W
f
式中 U,T,S 均是体系状态函数，则其组合的（ U - TS）必是状态函数，称其为亥姆霍兹自由能或功函，以 F 表示。
F= U? TS (2— 27)
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代入上式得：等温等容下?d F
T,V
≥?δ W
f
或F
T,V
≥?δ W
f
1,作为等温等容下有非体积功的过程方向的判据,
>?δ W
f
此过程能发生，且为不可逆过程
F
T.V
=?δ W
f
此过程能发生，且为可逆过程
<?δ W
f
此过程不可能发生
2,当 W
f
= 0 时,
f
f
=0
=0
- 0
- 0
T,V,W
T,V,W
F
F
≥
≤或
此式为等温等容下无非体积功的过程方向判据。
< 0 此过程能发生，且为自发过程
f
=0
-
T,V,W
F? = 0 此过程为平衡态
> 0 此过程不可能发生
可以看出：由体系自身状态函数?G,?F 的改变值就可判断过程的方向。
3,只在等温条件下，由热力学第一、二定律的联合式,
dTS－ dU－ p
外
dV+δ W
f
≥ 0
因为 Wδ =? p
外
dV +δ W
f
-d (U－ TS ) ≥?δ W
f
dF
T
≥?δ W
或F
T
≥?W
故此式可作为等温下过程方向的判据，特殊情况下用到。看出等温下F
T
= W
R，
即等温下功函的减少等于体系所作的包括体积功在内的最大功。
4,(2— 28)式表明，在等温等容条件下，体系亥姆霍兹自由能的减少等于体系所作的最大非体积功。即,
-?F
T.V
=?δ W
f,R
(2— 31)
自发,?F< 0
非自发,?F＞ 0
(2— 28)
(2— 29)
(2— 30)
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在不可逆过程中，体系所作的非体积功要小于体系 F 的减少，因此 F 的变化只有通过可逆过程方可求得。
第九节 变化方向和平衡条件
一、过程自发性的判据
1．等温等压条件下自发性的判据
因为对自发过程无需消耗非体积功就能进行，具有实用价值。据等温等压 'W ≠ 0 的判据，满足G
T,p
≥?W
f
的过程为不可逆过程,
(1) 当体系对外作非体积功时,?W
f
> 0 体系的吉布斯自由能必然减小,?G < 0，且为自发。
(2) 当体系接受非体积功时,?W
f
< 0 体系的吉布斯自由能必然增加,?G > 0，为非自发过程。
看出不用限制?W
f
= 0，只要-?G
T,p
> 0 或?G
T.p
< 0 过程就自发。得出等温等压下过程自发性的判据为,
G
T,p
≤ 0
(2— 32)
即 < 0可发生，自发过程（可能对外作 W
f
，且?W
f
> 0）
G
T,p
＝ 0 平衡态
> 0 不可能自发进行
但环境对体系做非体积功,?W
f
< 0 在满足G
T,p
>?W
f
的情况下，此过程可能发生，为一非自发过程。当G
T.p
<?W
f
，此过程不可能发生。
2,等温等容下过程自发性的判据
F
T.V
≤ 0
(2— 33)
即,< 0 自发
＝ 0 平衡
> 0 不可能自发进行
过程可逆与否决定于完成该过程时所采用的方式，而与始末态的性质无关（绝热除
F
T,V
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外） ；过程自发与否决定于体系指定始末态的性质。
二,其它条件下的判据
上面从第一、二定律的联合表达式出发，找到了等温等压及等温等容条件下过程方向的判据及过程自发性的判据，那么在其它条件下情况又怎样？我们仍从第一、二定律的联合式出发推导,T
源
dS－ dU－ p
外
dV+W
f
≥ 0
1,在等熵等容下,得,-dU
s,v
≥?δ W
f
(2— 34)
此式为等熵等容下过程方向的判据。
过程自发性判据为,dU
s.v
≤ 0
(2— 35)
2,在等熵等压下,得：- dH
S,p
≥?δ W
f
(2— 36)
此式为等熵等压下过程方向的判据。
过程自发性判据为,dH
S,p
≤ 0 (2— 37)
3,对孤立体系 （即 dU = 0,dV = 0,?W
f
= 0）,可限制与环境既无功交换也无热交换，
由联合式得,
f
f
= 0
= 0
d 0
d 0
U,V,W
U,V,W
TS
S
≥
≥
(2— 38)
> 0自发
f
=0
d
U,V,W
S
= 0 平衡
< 0不可能发生
故上式既是过程方向的判据也是过程自发性的判据。
三、对 G,F 说明几点,
1,G,F 都具有能量的量纲，其 G,F 的绝对值无法求出 。
因为 U,S 的绝对值无法求出。这无关重要，只要改变量?G,?F 即可。
又因为通常化学反应是在等温等压下进行，因而 G 这一函数显得特别重要。
2,G,F 是状态函数，且是一广度性质。
若体系状态发生变化,G,F 的数值就有可能发生变化，即就?G,?F，并不是只有等温等压、等温等容下才有?G,?F，但只有对等温等压过程才能用?G 来判断过程方向，对等温等容过程才能用?F 判断过程方向。
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3,据 G 的定义,G＝ H－ TS
对等温下的状态变化有,?G＝?H－ T?S
此式适用于等温下任何体系。
若过程在等温等压下进行，从上式求得?G 可作过程的方向判据，用于分析等温等压下化学反应自发性判据问题。
从上式看出?G 的大小由两项决定：一项是函变?H，另一项是于熵变有关的 T?S
(1) 当焓效应起主导作用时，即H? >?T?S?,?H 与?G 符号一致，用?H 判断与
Ｇ 判断方向一致。
(2) 当熵效应起主导作用时，即H? <?T?S?,?G 的值由第二项决定,?G 与?H
符号不一致，只能用?Ｇ 来判断方向。
故 19 世纪，塞罗（ Berthelot）认为的只有放热反应才能自发进行的观点是不正确的。
小结,看出在热力学第一、二定律中学到的五个热力学函数 U,H,S,G,F，它们在特定条件下,都可以成为过程方向的判据,应特别注意判据条件。 其中 G 最为重要，
因为 G 成为判据的条件是等温等压，是最常遇到的条件。其次是 F，因等温等容的条件也常遇到。再次是 S，因为有时会遇到孤立体系。至于 U,H 作为判据时是重要性最低的，因为等熵等容及等熵等压条件不常遇到。尽管如此，还是要求大家把这五个函数各自是在什么条件下工作判据全记清楚，这对学习下面的内容大有好处。
第十节?G,?F 的计算与应用
具体应用,
G 在化学中是极为重要、应用也是最为广泛的热力学函数。G 的计算在一定程度上比?S 的计算更为重要。G 与?S 一样，只有通过可逆过程方能计算，因为在可逆过程中才能成立等式关系。据状态函数的性质，对不可逆过程，可设计成可逆过程来计算
G。下面看常见的几种?G 的计算。分为简单状态变化的过程、相变和化学变化。
一、无化学变化及无相变的等温过程的?G,?F
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据 G 的定义,G = H-TS = U + pV - TS (1)
(1) 对等温过程,?G =?H－ T?S
F =?U－ T?S
适用于任何过程。
再对 G 微分得,dG = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT (2)
对无非体积功的可逆过程，由热力学一、二定律联合得,
dU = TdS – pdV (3)
(3) 代入 (2) 中得,dG = Vdp – SdT dF = – pdV– SdT
(2) 若对无非体积功的等温过程,
dG = Vdp dF = – pdV
22
11
d d
pV
GVp F pV?=?=?
∫∫
（ 2— 40）
对液体或固体,V 随 p 的变化极小，一般可将 V 看作常数。则得,
G
T
= V(p
2
- p
1
) （ 2— 41）
对理想气体,
因为 V=nRT/p
2
1
2
1
21
12
21
d
ln ln
d
ln ln
P
T
P
V
T
V
p Vp
G nRT nRT nRT
p pV
VpV
F nRT nRT nRT
VV p
= = =
=? = =
∫
∫
例如,1mol He(理想气体 γ = 1.67)由 273 K,2× 101325 kPa 经绝热可逆膨胀至
101.325 kPa。已知 He 的
11
298
126.06J K molS
=
\
，求?G,?S,?H。 （特别说明：不在 T,p 一定下,?G < 0，但不能用来说明过程自发。
解,(1) 求终态温度 T
2
,
因为 绝热可逆
所以可用
1
22
11 2 2
11
Tp
pV pV
Tp
γ?
γ
γγ
==
或
(2— 39)
（ 2— 42）
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所以
5
1
31.671
51
3
2
11
= 273 273 207 K
22
T
×= ×=
(2) 求?H,?S,
因为理想气体 H 只是 T 的函数
所以
2
1
m
5
= d 8.314 (207 273) 1371 J
2
T
p,
T
HCT?=××?=?
∫
因为可逆过程，故?S = 0
二、纯物质相变过程的?G
1,如果对等温等压下的可逆相变过程 （即始终态两相是平衡，且温度和压力均相同）
则此相变过程?G＝ 0
也可算得?G =?H – T?S
dG = Vdp – SdT
2,如果对等温等压下的不可逆相变 （即始终态两相是不平衡的）,则应当设计可逆过程来计算其?G,
例如：试计算在 298 K,101.325 kPa 下，使 1mol H
2
O(l)转变为 298 K,101325 kPa
水气的?G。已知水在 298 K 的饱和蒸汽压为 3.14 kPa（ 23.76 mmHg）解：在 298 K 时，
23.76 mmHg 下的相变才是可逆相变，上述相变是不可逆的，设计可逆过程,
所以?G =?G
1
+?G
2
+?G
3
G
1
298 K,101325 kPa,H
2
O(?)
298 K,23.76 mmHg,H
2
O(?)
298 K,101325 kPa,H
2
O(g)
298 K,23.76 mmHg,H
2
O(g)
G
3
G
2
G
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=d
T
GVp?
∫
因为 s,l,V
m
很小，所以?G 很小，对凝聚相的等温变压过程与气相的同类过程相比较?G
1
很小，所以可以忽略?G
2
= 0。
2
3
1
760
= = d ln 8.314 ln 8591 J 0
23.76
g
p
GG VpRT
p
= = × = >
∫
注意,?G(s),?G(?) 相对?G(g)可忽略。
因是等温等压下,?G > 0，故该过程不能自发进行，而反过程自发。即在无非体积功的条件下，该过程不可能发生。
三、化学反应的?
r
G
m
—化学反应等温式（范霍夫等温式）
对等温下的化学反应公式,?G =?H－ T?S，即可依据?H,T?S 用上式求?G,
而?H 可由物质的生成热求的。
S 可由物质的规定熵求的。 若 T,p 一定,就可利用?G 的大小来判断自发性,?H
可查表算得。
第十一节 几个热力学函数间的关系
一,热力学函数间的关系
在热力学第一、二定律中，共学了五个热力学函数,U,H,S,G,F，加上 T,V、
p 共 8 个函数，其中 p,T 是强度性质，其他是广度性质，它们之间是什么样的关系？
这可由其定义式表示,
为了便于记忆，以上关系可用图来表示之。
二、热力学的基本方程式
H =U + pV (1)
F = U – TS = H – pV - TS (2)
G = H - TS = U + pV – TS = F + pV (3)
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1,据热力学第一、二定律的联合式,
T
环
dS－ pdV－ dU+δ W
f
≥ 0
对 W
f
= 0 的可逆过程则得,TdS－ pdV－ dU = 0
所以 dU = TdS－ pdV （ 2— 43）
这是一个基本方程式。
对 (1) 微分,dH = dU + pdV + Vdp
将（ 2— 43）代入,dH = TdS－ pdV + pdV + Vdp = TdS + Vdp （ 2— 44)
对 (2) 微分,dF = dU－ TdS－ SdT
将（ 2— 43）代入,dF = TdS－ pdV－ TdS－ SdT = － SdT－ pdV （ 2— 45)
对 (3) 微分,dG = dH－ TdS－ SdT
将（ 2— 44）代入,dG = TdS + Vdp－ TdS－ SdT = Vdp－ SdT （ 2— 46）
这四个公式是由一、二定律结合其定义式 而推导出的，故称热力学基本方程式。
又由于是微分式，也称特征微分式或 Gibbs 公式 (须牢记 )。
记时分析：注意：四个等式右边共只有四个成份,TdS、－ SdT,Vdp、－ pdV 那么，
某一特征函数的基本功式是由 哪两个成分组成的呢？只要 记住此函数在什么条件下能够成为过程的方向的判据，就可解决这个问题。例,dG 是等温等压下的判据，那 dG 就是由含 dT,dp 两个成分组合而成，即,dG=Vdp－ SdT，也就是 G = f (T,p),dG 的表达式用途最广。按说，选可测量 T,V,p 中两个量作独立变量，例如,U = f (T,V)，但作判据时,U = f (S,V)就显示出它们的特征。
2．四个公式的适用范围
(1) 适用于 W
f
= 0 的封闭体系内组成固定的任何过程（可逆、不可逆）
从上推导可以看出：四公式都是等式，似乎只适合于可逆过程，但由于 U,H,F、
G 均为状态函数，只要始末状态相同，不论过程可逆与否，其数值改变均相同，故它们适用于组成不变的任何过程。组成不变分两种情况,
a,组成一定的单相纯物质。
b,组成一定的多组分单相。
(2) 适用于 W
f
= 0，组成可逆化学变化的封闭体系。即多组分可逆相变，可逆化学变化的封闭体系。这一点，下一节学了化学势判据就容易理解。故简单封闭体系的热力学基本关系，由这四个基本公式又可派生出其它一些热力学关系式。
三、对应系数关系式
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从 dU = TdS – pdV(1) 表示,把 U 表示为 S,V 的函数,以特征变量表示。 U = f (S,V)
写 U 全微分，则 d = d d
VS
UU
USV
SV
+
(2)
比较 (1) (2)，其对应项系数应相等,
V
U
T
S
=
S
U
p
V
=?
（ 2— 47a）
或 dU=TdS－ pdV
当 d = 0
V
U
VT
S
=
d =0
S
U
Sp
V
=?
这就是对应系数关系式。
同理可得类似的关系式：
=
P
H
T
S
=
S
H
V
p
（ 2— 47b）
=?
V
F
S
T
=?
T
F
p
V
（ 2— 47c）
=?
P
G
S
T
=
T
G
V
p
（ 2— 47d）
这一组八个等式称对应系数关系式，表明某个热力学函数随某一特征变量的变化率一偏微商与某一状态性质在数值上有相等的关系。这些关系在证明及推导其它热力学关系式时很有用。其中，
P
G
S,
T
=?
=
T
G
V
p
用的最多。
四、麦克斯韦 (Maxwell)关系式
设 Z 只代表一个状态函数，它是 x,y 两个参变量的函数，即 Z = f (x,y)，所以 dZ 是全微分，则有,
d= d d d d
y
x
ZZ
Z xyMxNy
xy
+=+
(1)
其中,
=
y
Z
M
x
，
=
x
Z
N
y
都是 Z 的一阶偏倒数。
如果求 Z 的二阶偏倒数，有,
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=
y
x
x
ZM
yx y
=
y
x
y
Z N
x yx
因为 Z 是状态函数，其二阶偏导数与求导次序无关。
=
y
X
M N
yx
(2)
用 U 推导,U = f (S,V)，则,
v
d = d d
s
UU
USV
SV
+
dU = TdS－ pdV
一阶导数,
v
=
U
T
S
=
s
U
p
V
二阶导数：
=
v
S
S
UT
VS V
=
V
SV
Up
SV S
因为 二阶导数相等
所以
=?
SV
Tp
VS
对上结果运用到特征微分关系式中得,
=?
SV
Tp
VS
（ 2— 48a）
=
P
S
TV
p S
（ 2— 48b）
=
TV
Sp
VT
（ 2— 48c）
=?
P
T
SV
p T
（ 2— 48d）
这四个公式称为麦克斯韦关系式。
它们的特点（作用）,使 S 随 P 或 V 的变化率，这些难以由实验测量的偏导数，可以由一些易于实验测量的偏导数来代替。因为这往往是人们通过数学来推导各种热力学陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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公式的主要目的。其中后两个式子最为有用，因为,
VP
p V
TT
很易测得。
五、应用举例,
1,试证：
=?
TV
Up
Tp
VT
，并由此证明，对理想气体而言,U 只是 T 的函数，而对范德华气体而言：
m
2
m
a
=
T
U
V
V
证法 1：据公式 dU = TdS－ pdV (1)
在 T 一定，以 dV 除上式得：
=?
TV
Up
Tp
VT
(2)
证法 2,
d=d d
ddd
dd
dd
VT
VT
VT
UTS pV
SS
TVpV
TV
SS
= T T T p V
TV
Sp
= T V T p V
TT
+?
+?
+?
= T
故,
=?
TV
Up
Tp
VT
应用对应系数关系式。
由麦克斯伟关系式知：
=
TT
Sp
VT
代入 (2) 得：
=?
TV
Up
Tp
VT
(3) 证得。
对理想气体而言,pV
m
= RT 在 V 一定时，对 T 求偏导可得,
m
V
p R
TV
=
代入 (3) 0
m
T
UR
Tppp
VV
==?=
故理想气体只是 T 的函数而与 V 无关。
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对范德华气体而言：
()
2
m
a
mb
+?=
p VRT
V
（ a,b 为范德华修正系数）
所以
2
M
a
m
RT
p
V-b V
=?
所以
V
b
=
m
p R
TV-
代入 (3) 得：
22
mm
aa
p
b
=?=+?=
T m
URT
pp
VV V V
这表明：范德华气体的 U 不仅是 T 的函数，也是 V 的函数。 a > 0，故在等温等压下其 U 随 V 的增大而增大。
2,求 C
p
与 C
V
的差值，即证明,
2
pV
VT
CC
α
β
=
证明：在热力学第一定律的应用中已经证明，对组成不变的任意过程有
=
pV
TP
UV
CCTp
VT
+
因为
V
T
Up
Tp
VT
=?
代入上式得
VP
V
=
T
pV
p
CCT
T
又因为循环关系得：
11
V
P
T
p
TT
V
V
p
=
代入上式得
2
1
=
pV
P
T
V
CC T
T V
p
所以
11
P
T
VV
VT Vp
αβ
==?
故
2
22
=
pV
VT
TV
CC
V
α
α
=
β
β
(1) 证毕。
对液体和固体来说,C
p
比 C
V
易测量，因为测量时很难做到 T 变时 V 不变，而 T
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变时 p 不变好控制（测 C
p,
α,β 这些易测量的）,这样由上式可算得 C
V
从上式表明,
(1) 当 T → 0,C
p
≈ C
V
。
(2) 因为等温压缩系数 β 总是正值，对水又可正可负，但 α
2
≥ 0，所 以 C
p
≥ C
V
（恒大）
(3) 若 α = 0，则 C
p
= C
V
。
3,液体水在 101.3 kPa 时,V
m
在 277 K 时达到最小值（水的密度最大） 。
当,273K < T < 277 K 时,0
P
V
T
<
所以 C
p
> C
V
,
当,277K < T < 373 K 时,0
P
V
T
>
所以 C
p
< C
V
α
2
均大于 0。所以 0 0
P
V
T
α
==
故：水在 101.3 kPa 和 277 K 时,C
p
= C
V
。
3,证明理想气体服从下式,
S
S
V
UH
Vp
nR
U
S
=?
证明：从对应系数关系得
p
V
U
S
=?
(1) V
p
H
S
=
(2)
=
V
U
T
S
(3)
又因为 =
d
V R
V
VVV
Q QS
C T
TT T
δ δ?
==
所以 T
Cv
T
Cv
T
S
Cv
S
T
Cv
S
T
T
U
S
U
V
VVVV
==
=?
=?
=?
对理想气体,
S
S
V
UH
Vp
pV
nR
U T
S
==?
证毕。
六、吉布斯—亥姆霍兹方程式—?G 随温度的关系
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在应用热力学函数的改变量来讨论化学问题时，常须自一个温度时的?G 来求另一个温度时的?G。为此，讨论?G 随 T 的变化关系（?G 与 T 的关系） 。由对应系数关系式知,
=?
P
G
S
T
(1)
对一定 T,p 下的某相变或化学变化,A→ B
其?G = G
B
－ G
A
(2)
欲求?G 随 T 的变化，可将 (2) 式在等压下对 T 求偏导得,
BA
=?
P P P
GGG
TTT
代入 (1) 得,()
BA
= =?
P
G
SS S
T
(3)
将?G =?H－ T?S 代入得,
=
P
GGH
TT
（ 2— 49a）
上式称为吉布斯—亥姆霍兹吉公式。
该式可写为易于积分的形式,
等式两边同除以 T 后移项：
22
1
=?
P
GGH
TT T T
在等 p 下,?G/T 对 T 的偏微商为：
2
1
=?
P
P
G
GGT
TTTT
所以
2
P
G
HT
TT
=?
（ 2— 49b）
也是其微分表达式。
对上式定积分,
2
2
2
1
1
1
2
dd
=?
∫∫
G
T
T
G
T
T
GH
T
TT
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2
1
21
2
21
d?=?
∫
T
T
GG H
T
TT T
（ 2— 49c）
由此式可知：对等压下的任一反应，可由 T
1
下的?G
1
，求得 T
2
下的?G
2
。应用时注意,
a,若?H 为一常数，则上式右边可直接积分
21
21 21
11
=?
GG
H
TT TT
b,若?H 随 T 变（即 C
P
随 T 变）,需代入基尔霍夫公式后再积分。
r
r
=
P
P
H
C
T
23
0
11
b?c
23
=+α+ +
T
HH T T T(1)
对上式不定积分,
2
dI
GH
T+
TT
=?
∫
（ 2— 49d）
若?H 随 T 变，代入?H
T
与上式,
2
20
11 1
a?b?cd I
23
11
a?b?cI
26
GH
TT
TTT
H
RT T T
T
=? + + + +
= +
∫
G =?H
0
－?aT ㏑ T－ 1/2?bT
2
－ 1/6?cT
3
+IT (2)
以具体积分式，先查表由
298
H?
\
代入 (2) 算出?H
0
，再知某一 T 下的?G 代入 (2)求得积分常数 I，就得出了?G = f (T)的具体函数式，由 (2) 就可能求任意 T 下的?G。
F 与 T 的关系,
因为
V
F
S
T
=?
,
F = U－ TS
所以
V
FFU
TT
=
()
2
V
F
U
T
T
T
=?
也称为吉布斯—亥姆霍兹公式。
七、吉布斯自由能与压力的关系
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=
T
G
V
p
积分得,
2
1
21
d
p
p
GG Vp?=
∫
（ 2— 50）
已知 V 的具体函数关系式后，代入上式积分，可求得不同 p 下的 G 值。一般选 p
时为标准 G
来求得 p 时的 G。
第十二节 单组分体系的两相平衡—热力学对单组分体系的应用
一,克拉贝龙方程（ Clapegron eguation）
在一定 T,p 下达到的两相,△ G = 0 G
1
G
2
在新 T,p 下达到新平衡,△ G′ = 0 G
1
+dG
1
G
2
+dG
2
因为 G
1
= G
2
所以 dG
1
= dG
2
因为 dG = -SdT + Vdp 所以 -S
1
dT + V
1
dp = -S
2
dT + V
2
dp
故
d
d
===
21
21
S-Sp SH
TV-V VTV
（ 2— 51）
上式称克拉贝龙方程，即压力随温度的改变量与相变热及相变体积之间的关系。
适用：任何单组分的两相平衡体系。
a,对液—固两相平衡
fus
fus
d
d?
=
Hp
TT V
b,对气—液两相平衡
vap
vap
d
d?
=
H
p
TT V
由于 V
g
> > V
l
设气体为理想气体,
vap m vap m
g
d
d
==
HH
p
TpV RT
T
p
VAP
2
vap
dIn 1
d?
Hp
TTVT
=? (2— 53）
上式称克劳修斯—克拉贝龙方程（微分表达式） 。
相 (1) 相 (2)
（2—52）
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第 43 页 共 48 页 2004-7-15
运用上式计算时，需积分：设?
vap
H
m
为常数（ T 范围小时）
不定积分：
vap m
1
ln C '
H
p
RT
=? + (2— 54a)
定积分,
vap m
2
112
11
ln
H
p
p RTT
=?
(2— 54b)
p 为达两相平衡时，液面的压力即物质的饱和蒸汽压，利用上式就可求常压下的沸点，求得其它温度下纯液体的饱和蒸汽压，由上式还可求得摩尔蒸发热。
另外，上式对气—固两相平衡体系也适用。设?
vap
H
m
作为 T 的函数时，代入?
vap
H
具体函数式后再积分求得,
vap m 0,m
=? +
p
HCdTH
∫
计算摩尔蒸发热的近似公式—楚顿规则,
vap m 11
m
b
88( S ) J K mol
H
T
≈
（ 2— 55）
式中 T
b
—正常沸点。此式对非极性、无分子缔合的液体能较好符合。
二、外压与蒸汽压的关系,
上面讨论的两相平衡指在平衡液面上无其它物质时的情况，此时外压就是平衡时的蒸汽压。当液面上有其它惰性气体存在时，此时平衡时外压并不等于液体蒸汽压。利用外压来如何求得液体的蒸汽压？
液体 气体
T,p
0
G
1
=
G
g
T p
g
T,p
0
+dp
0
G
1
+dG
1
= G
g
+dG
g
T p
g
+dp
g
因为
G
1
= G
g
所以 dG
1
= dG
g
T 一定时,dG = Vdp 得,
V
l
dp
0
= V
g
dp
g
dp
g
/dp
0
=V
l
/V
g
（ 2— 56）
此式是外压与蒸汽压的关系式。
看出：由于 V
g
> > V
l
，故通常外压对蒸汽压影响很小，而忽略不计。若计算，设气体为理想气体,V
g
= nRT/p
g
。
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m,l
g0
dln d
V
p p
RT
=
V
m,l
看作常数时，积分上式,
()
g m,l *
0g*
g
ln
p V
p p
pRT
=? （ 2— 57）
p*
g
—无惰性气体存在时液体的饱和蒸汽压。 看出：随外压的增大液 体的饱和蒸汽压也增大。
第十三节 热力学第三定律与规定熵
一、热力学第三定律,
热力学第三定律和热力学第一、二 定律一样，是人类经验的总结。这个 定律是二十世纪初通过对低温物理化学过程的研究而总结出来的定律。
1906 年，能斯特（ Nernst）系统地研究了低温下凝聚体系的化学反应，提出了一个假定，即在温度趋于绝对零度时，等温过程中体系的熵值不变。
T
T0
lim S 0
→
=
\
(1)
通常称为：能斯特热定理。式中,? 上标——表示标准压力，温度趋于绝对零度并非等于零度，故式中采用极限,?S
T
——指等温压力变化时。
能斯特 (Nernst)相信，上式适合于任何物质的等温过程。然而后来由森姆（ Simon）和其他人的实验工作证明,纯物质在低温下以无定形玻璃态存在时,因为此时不是完整晶体，
上式不成立。进一步修正了热力学定理，形成了,
1,热力学第三定律的 Nernst— Simon 表述
当温度趋于绝对零度时，对任何等温过程，处于完整晶体的任何纯物质体系的? S
为零。
即,
T
T0
0lim?S
→
=
\
（ 2— 74）
什么是完整晶体？组成晶体的粒子完全有规则的排列在晶体上，且只有一种排列。
从（ 2— 74）看出，对任何纯物质的完整晶体，在 T→ 0 K 时，均有一个共同的熵值 S，
即
0i
T0
SS
→
= 。故在 1912 年普朗克（ Planck）对 Nernst 热定理作了补充，并进一步认为完整晶体的 S
0
= 0。
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第 45 页 共 48 页 2004-7-15
2,热力学第三定律的普朗克（ Planck）表述
温度趋于绝对零度时，任何纯物质的完整晶体的熵值趋于零，即 T = 0 时,S
0
= 0 。
即
T
T0
limS 0
→
= （ 2— 75）
注意：只有纯物质和完整晶体才有上式。对玻璃态物质（不是完整晶体）和固体、
溶液（不是纯物）,0 K 时，其 S 不为 0。根据玻尔兹曼公式 S = K ㏑Ω来阐明。
因为在绝对零度时，所有的微粒都处于最低能级，能量分布的方式只有一种，而且对物质的完整晶体，原子有规则地排列在晶格上，空间分布的方式也是一种。意味着完整晶体在 T→ 0 时，只有一种微观状态Ω = 1,S
0K
= K ㏑Ω = 0 是人为规定的（因为它并不包含核自旋熵及同位素混合熵等在内） 。
热力学第三定律还有一种说法就是：绝对零度不可能达到原理。即不能用有限的手续（步骤）将任一体系的温度绛到绝对零度。也就是想使 T = 0，则步骤需要无限多。
虽 0 K 不能达到，但已达到 0.000001 K 的温度。氦液化，抽去液面上的氦蒸气，促使快速蒸发，就可的到 1 K 左右的 T。为了得到更低 T,应用绝热退磁作用。
有了热力学第三定律的 Planck 表述：即绝对零度时，物质的完整晶体为零的规定
0K
0
S =lim? 0
T
T
S
→
=,就可求得该物质在其它状态下的相对熵值。
二、规定熵
据热力学第三定律，求得物质在所处状态下的熵值称规定熵 S
T
。把 p
下某物质的规定熵又称为标准规定熵
T
S
\
。
1,规定熵的计算
对一物质，在 p
及 T 状态下，其与该物 p
及 T = 0 状态之?S。
0
=
T
SS S
\ \
由第三定律知,
0
= 0 S
\
所以 =
T
SS?
\
(1)
若 0 K→ T K 下物质不发生相变，据等压变温过程? S 计算公式得,
T
00
dd
TT
p
p
C
STCT
T
==
∫∫
\
（ 2— 76）
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从此式就可计算得不发生相变的纯晶体的标准规定熵。常用方法：图解积分法。即实验测得不同温度下的 C
p
数据。以 C
p
/T?T 作图，可得曲线。则用图解积分法求的曲线下的面积就是该物质在 T K 时的标准规定熵值。
说明两点,
(1) 实验上要在很低的温度下精确测量热容值是很困难的,通常在 16 K 以下就要用外推法，可用德拜公式计算 C
p
。德拜公式为,
C
V
= 464.5(T/θ )
3
式中 θ——特性温度，主要取决于晶体本性，又因为低温下 C
V
≈ C
p
,这样，就可求出
16 K 以下的规定熵值。
(2) 计算规定熵值时，通常必须考虑相变过程的熵变。
例如：中间经一次晶型转变,s-?,?-g 相变的过程，设某物 p
从 0 K 升到 298 K 的气态，求：
298
S
\
。
解,a,从 0→ 16K,
33
3
16
16
103
0
d 1944 2654 10
= 464.5
3
TT
S
T
θθθ
×
==
∫
b,从 16→ T
转
（晶 I 转晶 II）,
2
16 16
d
= (I) C (I) ln
TT
T
SCp pT
T
=
∫∫
转转
c,在 T
转时,
3
H
S
T
=
转转（t）
d,从 T
转
→ T
f
（晶 II 熔点）,
f
4
Cp(II)d ln
T
T
ST?=
∫
转
e,在 T
f
时,
5
H
S=
T
f
f
f,从 T
f
→ T
b
时,
6
()dln
Tb
Tf
SCplT?=
∫
g,在 T
b
时,
b
7
b
H
S=
T
h,在 T
b
→ 298 K 时,
298
8
(g)ln
Tb
S= Cp T?
∫
故,
12345678
= + + + + + + +
T
SSS S S S SS S
\
这样就求得了某气体的
298
S
\
。多种晶型转变，步骤增加，若对 s,l，步骤相应减少。
总之，用此法可求的各物质的
298
S
\
。
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(3) 有了规定熵值就可以计算化学的?S。
(4) 求的其它 T 下的规定熵：
Φ
d
T
T
Φ
Cp
SS T
T
=+
∫
\ \
。
2,由物质的规定熵求化学反应的熵变，即由
T
S 求化学反应的?S
因为状态函数熵具有加和性，所以化学反应的熵变值等于产物的规定熵之和减去反应物的规定熵之和。考虑到化学计量系数?的符号，可表示为,
S = ∑(ν
B
S
B
) （ 2— 77）
式中ν
B
—— B 物质的化学计量系数，产物为正，反应物为负； S
B
—— B 物质的规定熵，
若标态下
BB
=( )SS?
∑
\ \
ν 。这样对任一化学反应，查表得各反应物质的
298
S
\
值，由上式就可算出反应的
298
S?
\
。
故由热力学第三定律完满的解决了化学反应的△ S 计算问题，可看出热力学第三定律意义所在。
3,规定熵的一些规律
从上节熵的统计意义的讨论知，熵是体系混乱度的量度，即体系的混乱度越大，则其熵值越大，下面说明几点,
(1) S 与 T 的关系：同一物质，当 T 升高时，其混乱度增大，熵也增大。
例,H
2
O 在不同 T 的摩尔标准规定熵值
T
S
\
时，规定熵总是＞ 0，看出,
T 298 K 400 K 500 K 1000 K
T
S
\
(J·K
-1
·mol)
188,74 198,61 208,49 232,62
(2) S 与物态的关系：同一物质的 g,?,s 三态相比较，其混乱度递减，因此其摩尔规定熵值递减，即 S
g
> S
l
> S
s
。
为什么？因为固态中微粒间距离近，且有规则排列，微粒运动以振动为主；液态时，
微粒间距离有所增加，分子的不规则流动性也有所增加，但还以振、转为主，所以空间能量分布的微观状态不大,S 不大。当气态时，微观间距大大增加，以平动为主，不规则运动程度大大增加,S 大大增加。
(3) S 与分子种类和构造的关系：组成分子的原子数愈多、质量愈大、结构愈复杂愈松散，其混乱度愈大，则 S 值愈大。
(4) 对气相化学反应，一般来说，从反应物到 产物，若质点数增加，而混乱度增加，
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其熵值也加大，反之则 S 降低。
例如：对分解反应（气相）,CH
3
OH(g) → HCHO(g)+H
2
(g),
298
S
\
= 111.59 J·K
-1
,?S >
0 。 而加成或聚合反应，则体系的?S < 0。
4,热力学第三定律的局限性
从上面的讨论看出，热力学第三定律的建 立，很容易的解决了等温化学反应的?S
计算问题，给研究化学反应带来了方便，这就是热力学第三定律建立的意义所在。但它有局限性：热力学第三定律中，人为的规定 0 K 时的熵为 0，是不考虑原子核内 P 运动及不同的同位素而引起的Ω的。而统计热力学的发展告述我们：原子是具有自旋以及元素多半为同位素的混合物。 这样，任何物质在 0 K 时，都具有一定的混乱度 （即Ω < 1）,
不过在通常化学反应中，由于核角动量的方位而致同位素的组成及原子核的运动状态均没有任何变化，故在化学反应中，这种熵变为 0。
