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第四章 溶 液
第一节 引 言
一,溶液,
1．定义：由两种或两种以上物质在分子级别呈均匀混合而成的。
2．溶液组分命名：溶液和溶剂
3．分类,（ 1）气态溶液、固态溶液、液态溶液。
（ 2）电解质溶液、非电解质溶液。
4．注意,（ 1）一般溶质、溶剂受力情况是不同的，并且同纯组分时受力也不同，
所以研究方法也是不同的。
（ 2）若溶质，溶剂受力情况相同，并且同纯组分受力情况也相同，则为理想溶液。 （混合物）
二,受力同热效应关系
1．
12 11,22
f ff> 放热
2．
12 11 22
,f ff< 吸热 （溶液中各组分的热力学量应用偏摩尔量）
3．
221112
fff == 不吸热不放热 （ z(sln)=
ii,m
nz
∑
）
三,溶液中物质受力情况,
溶质 -溶质
22
f 溶剂 -溶剂
11
f,溶剂 -溶质
12
f
1．纯态：溶质
22
f,溶剂
11
f
2．稀溶液：溶质
22
f,溶剂
11
f
3．中等浓度溶质
22
f,
12
f,溶剂
12
f,
11
f
4．高浓度溶质
22
f,溶剂
12
f
第二节 多组分体系中物质的偏摩尔量与化学势
在这以前人们所讨论的热力学体系都是纯 组分的体系或者是组分不变的单相体系。因此，所有的热力学函数 U
m
,H
m
,S
m
,G
m
,F
m
在体系的 T,p 一定的条件下有确定值。即在这种情况下，要描述体 系的状态只要两个状态性质（如 T,p）就行了。但对组分变化的多组分单相体系来说，规定了体系的 T 和 p，其状态并没确定，即各摩尔热力学量并未确定。还必须规定体系中每一组分（物质）的数量，方能确定体系的状态。
因此对研究组成变化的多组分均相体系的 热力学性质，各摩尔热力学量随物分的数量而变。为讨论两者的关系，须介绍两个重要的概念偏摩尔量和化学势。前者对研究溶液热力学性质（特别是非理想溶液）是一重要的基本概念；后者对研究相平衡及化学陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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平衡等是一重要的基本概念。
一、偏摩尔量,
1,偏摩尔量的定义
因为单组分纯物质的热力学容量性质,γ,U,H,S,G,F 都具有加和性。 即 V =nV
m
，
S = nS
m
。对多组分单相体系的热力学容量性，则不具加和性，即不等于各纯组分热力学性质之和，如 V ≠ n
1
V
1
+ n
2
V
2
。
表 2.2 例,实验证明,T,p 一定时，在 20%的酒精溶液中，加 1mol 纯水，测得体积增量不等于 1mol 纯水的体积，△ V = 17.67cm
3
≠ 18.072cm
3
。故乙醇溶液中组分水的体积
222
HO HO HO
≠
null
VnV。同理：在 20%乙醇溶液中，加入 1mol 纯乙醇，△ V=55.40cm
3
≠ 58.282cm
3
。所以乙醇和水的均相混合液的体 积就不等于各纯组分之和，即
2 2 25 25
HO HO CHOH CHOH
n+n≠
nullnull
溶
VV V
。
对这样体积中某组分的摩尔体积,就不能再用
null
i
V 来表示,而要用偏摩尔体积,以
i
V
表示，其它容量性质也如此。所以，有必要介绍偏摩尔量的概念。
一组实验结果：一定 T,p 下（ 20℃,101325kPa）,将乙醇和水以不同比例混合，
使溶液总量为 100g，测量不同浓度时溶液总体积，结果如表 6-6 所示。得出,
a,乙醇和水均相混合液的体积不等于 各组分在纯态时的体积之和。即：
22 25 25
HO HO CHOH CHOH
n+n
≠VV V
b,浓度不同，即各组分物质量不同，总体积不同。多组分均相体系的体积是 T,p 及各组分物质的量 n
1
,n
2
,…n
k
的函数。同样其它容量性质 U,H,S,G,F 也是如此。所以任一容量性质以 Z 表示为,Z = f(T,p,n
1
,n
2
…n
k
)
写出全微分,dZ=
k
k jj
1K
n 1K
n n1 nK
d d dn,.,dn
nn
≠≠
++ +
p,
T,T,p,T,p,
ZZZ Z
Tp
Tp
=
k
k j
K
B
B1n
B
n n
dd d
n
=
++
∑
p,
T,T,p,
ZZ Z
Tp
Tp
式中：下标 n
K
表示求偏微商时所有各物质的量均保持不变（固定）,n
j
表示求偏微商时除所指的物质之外，其它物质的量固定不变。
在等温等压条件下,dT = 0 dp = 0
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上式变为,dZ =
j
K
B
B1
B
n
dn
n
=
∑
T,p,
Z
（ 2— 58）
把偏微商
j
B
n
n
T,p,
Z
称为多组分均相体系中 B 物质的偏摩尔量，以 Z
B,.m
表示,即,
Z
B,.m
=
j
B
n
n
T,p,
Z
dZ =
K
B,M B
B1
Zdn
=
Σ
上式可作为偏摩尔量的定义式。
例,V
B.m
=
n
j
B
n
T,p,
V
,G
B.m
=
n
j
B
n
T,p,
G
是 B 物质的偏摩尔自由能。
（ 1） 物理意义（可有两种理解方式）,
a,等温等压条件下，在无限大量的组分一定的某一体系加入 1mol B 物质所引起的体系容量性质 Z 的改变值，称 B 物质的偏摩尔商。这实际上是偏摩尔商的概念。
b,在等温等压条件下,在组成一定的有限量体系中,加入无限小量 dn
B
mol 的 B 物质后，
体系容量性质 Z 改变了 dZ,dZ 与 dN
B
的比值就是 Z
B.,m
（由于只加 dn
B
，所以实际上体系的组成未变）
以上两种理解方法的核心：向体系加入 B 物质的过程中，要保证组成不变，即各组分浓度不变。
（ 2） 从其定义可以看出几点,
a,某组分的偏摩尔量不但随 T,p 而变化，而且随体系的组成变化而变化,即一定 T,p
下,体系中各组分的浓度变化,则各组分的偏摩尔量就变。 例如表 3-7 中 25℃,101325kPa
乙醇溶液中乙醇的偏摩尔体积。
b,偏摩尔量这一偏微商
j
B
n
n
T,p,
Z
，必须具有定 p,T 的条件。如果换成别的条件，如
j
i
n
n
V,p,
Z
等，则不能称为偏摩尔量。
c,只有容量性质，如 V,U,H,G,S,F 等才有偏摩尔量。例 V
B.m
=
j
B
n
n
T,p,
V
（ 2— 58）
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G
B.m
=
j
B
n
n
T,p,
G
等，强度性质 T,p,X 等没有偏摩尔量。
d,偏摩尔量是两个广度性质 Z,n
B
之比，因此它是一强度性质，与体积的量无关。
2,偏摩尔量的集合公式,
假设有一体系由 n
A
’molA 和 n
B
’molB 构成。在等温等压下，若向体系中加入无限小量 dn
A
及 dn
B
mol 的物质 A 和 B，则体系的任一容量性质的 Z 改变量，据（ 3— 53）可表示为,
AA BB
ddndn
=+ZZZ （ 1）
现在,若连续按比地向此体系中加入 dn
A
及 dn
B
mol 的 A 和 B,过程中保持 dn
A
,dn
B
= n
A
’,
n
B
’。则在加入 A 和 B 的整个过程中，体系的组成（浓度）一直不变，因而
A
Z,
B
Z 始终不变，为一常数。当加入后,A 和 B 分别达到 n
A
及 n
B
时，求此时体系的容量性质 Z。
则需对（ 1）积分,
Z=
AB
nn
A
AB
00B
Zdn Zdn
+
∫∫
AA BB
nn
=+ZZ Z
推广到含 K 种物质，得,
K
Ki
11 2 2 K i
i1
n n,.,n n
=
=++ =ΣZZ Z Z Z （ 2— 59）
上式称为多组分均相体系中偏摩尔量的集合公式，它适用体系的容量性质。
例,对 V 可写为,K
11 2 2 Ki
n n,.,n
=++VV V V
含义：确定 T,p 及浓度，即体系处一定状态时，体系的容量性质 Z，是各组分的摩尔数与偏摩尔量乘积之和。
从集合公式可以看出：对多组分均相体系，用偏摩尔量代替摩尔量后，体积中各物质的偏摩尔量与其摩尔数的乘积就是有加和性了。
例,
11m 2 2m
nn≠+VV V
但
11 2 2
nn
=+VV V
从这就看出了引入偏摩尔量的作用意义所在。
3,吉布斯—杜亥姆（ Gihhs— Duhem）公式
由于偏摩尔量的值随体系中的各组分的浓 度不同而不同。如果体系中有一个或几陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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个组分的浓度发生变化时，各组分的偏摩尔量一般都要变化。那么各组分的偏摩尔量的改变量之间有没有联系呢？为了解答这一问题，作如下推导,
因为 T,p 一定下，多组分体系的任一容量性质的微小改变量可表示为,
K
Ki
11 2 2 K i
i1
d dn dn,..Z dn Z dn
=
=++ ΣZZ Z （ 1）
再将集合公式在 T,p 一定下微分得,
K
11 1 2 2 2 K K
d dn n d dn n d,.,dn n d
=+++ +Z ZZZ Z Z
=
KK
i
ii
i1 i1
dn n d
==
Σ+ΣZ Z （ 2）
（ 2）与（ 1）比较得,
K
11 2 K i
i1
n d n d,..n d n d 0
=
++ Σ=ZZ Z Z （ 2— 60）
此式称吉布斯—杜亥姆公式。
它表明：在 T,p 一定，各组分的偏摩尔量所发生的变化不是彼此孤立无关的。而是相互关联彼此制约的。即各改变量 d
Z 之间的关系必满足（ 2— 60）式。
例,一个二组分体系因有浓度变化而引起各组分的偏摩尔量发生变化时，如果组分的 1
Z 上升,d
Z
1
＞ 0，则组分 2 的 2
Z 一定下降,d
Z
2
＜ 0，决不会
Z
1
与
Z
2
同时上升或同时下降。
偏摩尔量的集合公式和吉布斯—杜亥姆公式对 解决实际问题，及计算推导都很有用。
二、化学势的定义及功用
1.化学势的定义,
因为对多组分均相组成变化的体系，它的 任何状态性质都是体系中各组分物质的量 n
i
mol 数，及 p,T,S,V 等任意两个独立变量的函数。即
G = f (T,p,n
1
,n
2
…n
K
)
因为 G 是状态函数
全微分,dG=
K
K ji
K
i
i1
p,n i
,n,,n
dd d
n
≠
=
++Σ
T Tp
GG G
TT
Tp
（ 1）
n
K
—表示所有组分物质的量都固定不变,n
j≠ I
—表示除 n
i
以外其余组分量不变。
又知对多组分均相组成不变的封闭体系有,dG = -SdT + Vdp （ 2）
当 n
K
都固定不变时（ 1）式也变为,
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dG =
K
K
p,n
,n
dd
+
T
GG
Tp
Tp
（ 3）
（ 2）,（ 3）比较得：
K
p,n
=?
G
S
T
K
,n
=
T
G
V
p
（ 4）
代入（ 1）得,dG=-SdT+Vdp+
ji
K
i
i1
i
,,n
dn
n
≠
=
Σ
Tp
G
（ 5）
把偏摩尔吉布斯自由能
ji
i
,,n
n
≠
Tp
G
定义为第 i 种物质的化学势，以符号 μ
i
表示，即
μ
i
=
i
,
n
Tp
G
（ 2—
61）
此式为以偏摩尔吉布斯自由能定义的化学势的表达式。
含义：在 T,p 一定的条件下，在无限大量体系中加入 1mol 的 i物质所引起的体系吉布斯自由能的改变量。
代入（ 5）式得,
dG = -SdT + Vdp +
K
ii
i1
dn
=
ΣU （ 2— 62）
这就是只作体积功，组成变化的多组分均相封闭体系的热力学关系式。
因为 G 是状态函数，所以相同始末态之间，可逆过程的 dG 与不可逆过程的 dG 相同。故上式适用于任何组成变化的过程。 （不必考虑是否可逆，它适用于处于热平衡和热力学平衡，但不处于物质平衡的只作体积功的均相封闭体系任一过程） 。
化学势还可有其它的定义,
如用 U 定义,
因为 U = f(S,V,n
1
,n
2
…n
K
)
所以 dU =
KK
j
K
i
i1
V,n,n i
,,n
dd d
n
=
++Σ
S
SV
UU U
SV
SV
（ 1）
又 因为 G = U +pV – TS
dG =dU + pdV + Vdp – TdS - SdT
所以 dU = dG – pdV – Vdp + TdS + SdT
将（ 2— 62）代入上式得,
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dU = TdS – pdV +
K
ii
i1
dn
=
Σμ （ 2）
（ 1）与（ 2）比较得,
μ
i
=
j
i
,,n
n
SV
U
（ 2— 63）
看出：当 S,V 一定时，体系的内能对 i 物质的量也是 i 物质的 μ
i
注意,μ
i
并不等于偏摩尔内能,μ
i
≠
j
i
,,n
n
Tp
U
。 （ 2— 62）,（ 2— 63）两式 μ
i
的表达式固定变数不同。
同理：从 H,F 的定义式出发，选 H = f(S,p,n
1
,n
2
…n
K
)于是得化学势的另两种表示式，即,
μ
i
=
j
i
,,n
n
Sp
H
μ
i
=
j
i
,,n
n
TV
F
（ 2—
64）
注意,μ
i
≠
j
i
,,n
n
Tp
H
μ
i
≠
j
i
,,n
n
TP
F
说明几点,
a,由化学势定义看出，某一均相封闭体系中组分 i 的 μ
i
是一状态函数，因为 μ
i
是两个广度性质之比，所以它是一强度性质。
b,以偏摩尔吉布斯自由能定义的 μ
i
最为有用。因为一般组成不断变化的物理过程及化学反应一般均是在等温等压下进行的。
2,过程自发性的化学势判据
有了化学势的概念后，可得出多组分均相体系封闭体系的热力学基本方程式。
dU = TdS – pdV +
ii
dnΣμ
dH = TdS + Vdp +
ii
dnΣμ
dA = -SdT – pdV +
ii
dnΣμ
dG = -SdT + Vdp +
ii
dnΣμ
（ 2— 65）
)
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适用于只作体积功，多组分均相封闭体系的任一组成变化过程（可逆、不可逆） 。
已知在等温等压下 dG =
R
'Wδ?,与此式比较得,dG =
ii
dnΣμ =
R
'Wδ?,这就是说
ii
dn?Σμ
是等温等压下一多组分均相封闭体系在发生变化时所做的最大非体积功。 前面已讨论不同条件下过程自发性的判据分别为,
等 S 等 V 下 dU
S.V
≤ 0
等 S 等 p 下 dH
S.p
≤ 0
等 T 等 p 下 dG
T.p
≤ 0
等 T 等 V 下 dF
T.V
≤ 0
故在以上各特定条件下，过程自发性的判据均可表达为,
K
ii
i1
dn
=
Σμ ≤ 0 （ 2— 66）
＜ 0 过程自发进行
K
ii
i1
dnμ
=
Σ ＝ 0 过程达到平衡
＞ 0 不可能自发进行
看出不管在什么条件下，过程自发性判据均为（ 2— 66）,但应清楚,
当等温等压条件下，平衡时体系的 G 值为最小。当等温等容条件下，平衡时体系的 F 值最小，若别的条件下达到平衡时，则体系的 F 和 G 都不一定为最小，但（ 2— 64）
仍可适用，不过要注意式中 μ
i
的物理意义。
例：在等温等压下 μ
i
=
ji
i
,,n
n
≠
Tp
G；在等熵等压下 μ
i
=
j
i
,,n
n
Sp
H
这个判据主要用于研究相平衡、化学平衡（相变化及化学变化中） 。下面举相变化的例子来说明,
假设一个多组分体系中有 α,β 两个相（其中各相都可以有 i 组分）,如果体系在等温等压下处于某一状况，此刻 i 在 α 相中的化学势为
()
i
α
μ,在 β 相的化学势是
()
i
β
μ 。现假设有无穷小量 dn
i
mol 的 i 物质，由 β 相迁移到 α 相去。
因为 在等 T 等 p 下
所以 α 相和 β 相的吉布斯自由能改变量为
( ) ( )
,ii
ddn
αα
=μ
Tp
G
( ) ( )
,ii
ddn
ββ
=?μ
Tp
G
因为 G 是广度性质，则整个体系的 dG
T.P
为,
dG
T.p
= d
( )
,
α
Tp
G + d
( )
,
β
Tp
G = (
( )α
μ
i
－
( )β
μ
i
)dn
i
＜ 0 自发
=0 平衡
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据自发性的判据,dG
T.p
=
ii
dnΣμ ≤ 0
因为 dn
i
＞ 0
故
()α
μ
i
－
()β
μ
i
≤ 0
即
()α
μ
i
＜
()β
μ
i
＜ 0 可自发进行
()α
μ
i
－
()β
μ
i
= 0 达到平衡
＞ 0 不可能自发进行
表明,
a,在多相体系中,指定组分 i 只能自发地从它的化学势较高的相向它的化学势较低的相迁移，而绝不可能自发进行相反过程，直到它在各相中的化学势相等而达到平衡。
b,多组分多相体系达平衡时，不但各相的 T,p 相等，而且每一组分在各相中的化学势也相等。
如果体系中有 α,β,…ρ 数相，各含 i,j,…m 等组分，达平衡时则有下列关系,
()α
μ
i
=
()β
μ
i
= … = μ
i
(ρ)
()α
μ
j
=
()β
μ
j
= … = μ
j
(ρ)
…
μ
m
(α)
= μ
m
(β)
= … = μ
m
(ρ)
μ 至于化学势的判据对化学变化的应用在化学平衡一章再讨论。从以上讨论看出：
以吉布斯自由能定义的化学势，又等于偏摩尔吉布斯自由能 μ
i
=
ji
i
,,n
n
≠
Tp
G
最常用，而且 μ
i
=
ji
i
,,n
n
≠
Tp
G
= iG
，通过 G 把 μ
i
与 iG
联系起来了。所以下面对
ji
i
,,n
n
≠
Tp
G
再作进一步讨论。
3.有关化学势的公式
因为 μ
i
=
ji
i
,,n
n
≠
Tp
G
= iG
则化学势具有偏摩尔量相同的性质,
（ 2— 67）
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集合公式,G = i
i
n
ΣG =
ii
nΣμ （ 2— 68）
（ 1） 吉布斯—杜亥姆公式：
ii
nΣμ = 0 或
ii
XdΣ μ = 0 （ 2— 69）
（ 2） 化学势还有其自己的个性,
（ 3）化学势与压力的关系：据偏微商的规则推导出,
K j
K
i
i
,n,,n
n
n
μ
=
T Tp
T,
G
pp
=
K
j
i
,n
,,n
n
T
Tp
G
p
=
j
i
,,n
n
Tp
V
=
i
V （ 2— 70）
对纯物质：
m
m
=
T
G
V
p
与 (3-66)比较可知。 ；
如果把吉布斯自由能 G 换成
i
μ,则体积
m
V 也要换成
i
V 。
（ 3） 化学势与温度的关系,
BC
C
BC
BC
C
C
B
,n,n B
,,n
,n,n
,n,nB
,,n
B
,,n
n
n
( )
n
μ
=
=
=? =?
p
Tp
p
p
Tp
B,m
Tp
G
TT
G
T
SS
即
BC
B
,n,n
μ
=?
B,m
p
S
T
（ 2—
71）
B,m
S 就是物质 B 的偏摩尔熵
按定义 G=H— TS,在等温等压下，将此式中各项对 n
B
微分
CC C
BB B
,,n,,n,,n
nn n
=?
Tp Tp Tp
GH G
T （ 2— 72）
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BB,m B,m
H TSμ=?
同理可证,
BC
BB
B
,n,n
B
()()
μμ
μ?
+
==?
=?
μ
B,m
22
p
B,m
2
T
TS
TT
TTT
H
T
（ 2— 73）
把这些公式与对于纯物质的公式相比较，可以推知，在多组分体系中的热力学公式与纯物质的公式具有完全相同 的形式，所不同的只是用偏摩尔量代替相应的摩尔量而已。对于纯物质来说，不存在偏摩尔量，它的偏摩尔量就是摩尔量（例如
B
=μ G ） 。
在 288 K,101.3 kPa 下某一酒窖中发现有 10000 dm
3
的酒,其中乙醇的质量分数为 96%，
今欲加水使其变为含乙醇为 56% 的酒，求算,
(1) 应加多少升水？
(2) 能得带多少升的 56%的酒？
已知 288 K,101.325kPa 下水的密度为 0.9991g·c m
-3
,水与乙醇的有关偏摩尔体积如下,
第三节 溶液组成的表示法
一,摩尔分数（
B
x ）,
组分 B 的物质的量与溶液总物质的量的比值。
B
B
n
x
n
= 无单位 （同 T 无关）
二,质量摩尔浓度
B
()m,
每千克溶剂中所含溶质的物质的量。单位,?
-1
mol kg
B
B
A
n
m
W
= （同 T 无关）
W
A
为溶剂（ kg）总的物质量为
B
n
∑
V
乙醇
/（ cm
3
·mol
-1
） V 水 /（ cm
3
·mol
-1
）酒中乙醇的质量分数
96%
56%
14.16
17.11
58.01
56.58
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第 12 页 共 39 页 2004-7-15
1．
B
x 与
B
m 的关系
设溶液中溶质为 n
A
溶质 m
BB
B
AB
nn
x
nn n
==
+
∑
若
A
n =1000 g
A
BBA
B
B
B
A
1000
1000
M
mmM
x
m
m
M
==
+
+
∑
∑
对稀溶液
AB
1000Mm<<
∑
BA
B
1000
mM
x =
（书上
BA
B
1000
mM
x = 因
A
M 取 kg
,-1
mol 之故）
三,物质的量浓度 c：单位体积溶液中所含物质 B 的物质的量,
B
B
n
c
V
= 同 T 有关
单位：
-1
mol
,-3
m 或 mol
,-3
dm
1,c
B
同 x
B
关系,设溶液密度为 ρ (kg
.
m
3?
,g
.
dm
3?
) c
B
取 mol
.
dm
3?
单位体积溶液重 W=ρ
W
A
= ρ -
B
W
∑
=ρ -
BB
cm
∑
x
B
=
A
BB B
A
BB BB B
B
B
A
A
cc cM
W
cm cm c
c
c
M
M
ρ ρ
==
+
+
+
∑ ∑ ∑
∑
∑
()
BA
A
BB
cM
cM mρ
=
+?
∑
若溶液很稀 x
B
=
A
B
cM
ρ
2,c
B
同 m
B
的关系 c
B
取 mol
.
dm
-3
ρ取 g
.
dm
-3
m
B
=
B
3
10
A
c
W
×
=
B
BB
1000c
cmρ?
∑
若溶液极稀 m
B
=
B
1000c
ρ
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第 13 页 共 39 页 2004-7-15
（若 ρ取 kg
.
dm
-3
） m
B
=
B
c
ρ
对水 ρ=1 m
B
=c
B
四,质量分数 ω，单位质量溶液中所含物质 B 的质量。
P
246
。例 W=0
。
12 g A
g
NO
3
（ ag） ρ=1.108×10
3
kgm
-3
3
AgNO
x,m
3
AgNO
,
c
3
AgNO
解,取 1ml 溶液
W=1108 g W
B
=1108×0.12=133 g
W
A
=975.04 g n
A
= 17.54
18
975
= mol
n
B
=
4814108
133
++
=0.782 mol
x 3AgNO = 0142.0
17.54782.0
782.0
=
+
m 3AgNO =
0.782
0.802
0.975
= mol
.
kg
-1
c
B
=
0.782
0.782
1
= mol
.
L
-1
第四节 稀溶液中的两个经验定律
一,拉乌尔定律,
等温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压 等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中
溶剂的摩尔分数,
p
A
=x
A
.
p
A
*
p
A
*
为纯溶剂的蒸气压
对二组分 p
A
=p
*
（ 1?x
B
）
x= p
*
x
B
=p
*
p
A
即?p=p
*.
x
B
或
B
p
x
p
=
*
注：对双液系 p
A
= x
A
.
p
A
*
p
B
=
p
B
*.
x
B
降
221211
fff ==
二,降低原因,
溶剂所受作用力没改变，仅减少了表面溶剂分子的数目
三,用于稀溶液,
原因是溶剂受力 f
11
,f
12
= f
11
四,亨利定律,
在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（物体的量分数）
和该气体的平衡分压成正比。
p=k
X
..BBB
m
AB
AB B A
xx
nnn
kkM k
nn n w
≈
+
k
x
亨利常数，同 T,p 及溶度，溶剂的本性有关
对稀溶液,m
B
p km=
CB
p kc=
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第 14 页 共 39 页 2004-7-15
注,a．溶质在气、液相中分子状态必须相同
b．
Bx
kp≠
米
1222
ff ≠ 主要是
12
f 或太浓
22
f
影响不能忽略，则不服从亨利定律
c,一般 T 升高 p 降低
第五节 混合气体中各组分的化学势
前面我们在讨论相平衡时已经得到当两相平衡时，各物质在两相的化学势相等，即
glsμ μμ==，所以对某物质各凝聚态化学势的研究没必要分成三个物态进行，只要研究其中之一即可,由于气态有便于测量的特点,所以大多转化成气相的化学势进行讨论。
一,纯理想气体的化学势
M=G
m
=
B
G
n
cT,p,n
在恒 T 时
,.
c
Tpn
M
p
=
m
T
G
p
= mV
dμ =
m
dVp
d
μ
μ
μ
∫ \
=
m
p
p
Vdp
∫ \
= d
p
p
RT
p
p
∫ \
μ μ?
\
= RT
.
ln
p
p
\
或 (,) (,) ln
p
Tp Tp RT
p
μμ=+
\ \
\
.
ln
p
p
\
μ
\
为标准态化学势（即 p
\
压力下与温度 T 下的化学势）
注,a,(,)Tpμ
\ \
仅是温度的函数，同压力无关
b,温度对 μ （ T,p）的影响是通过 μ
\
表现出来的
p恒
\
下
m
ddSTμ =?
\ \
298 m
(298)
dd
T
uST
μ
μ
=?
∫∫
\
\
\ \
c,压力对 μ （ T,p）的影响是通过 RT ln
p
p
\
表现出来的
d,在求两个状态的的化学势的差时,μ
\
往往消去，所以对计算无影响,
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第 15 页 共 39 页 2004-7-15
二．混合理想气体各组分的化学势,
1,混合理气状态方程,
sum B B B B
pV n RT n RT p V n RT pV RT== ==
∑
2,道尔顿分压定律,
混合理想气体的总压力，由各组分气体分压,
力 p
B
组成，并且总压力等于分压力的总和,
即 p =
B.
p?
∑
B
VV=
∑
由于
BB
nRT mRT n
p px
VnV
== =
3,结论,
混合气体某组合的分压等于系统总压与该气体的摩尔分数的乘积。
4,合理想气体某组分的化学势,
可用想象的半透膜平衡条件来求,
平衡时
*
BB B
pp μ μ= =
*
B
混合（理想气体的热力学定义）
()
*
* B
B
ln
p
TRT
p
μμ=+
()
()
()
B
B
.
BB
*
BB
ln
ln ln
ln
p
TRT
p
ppx
p
TRT RTx
p
Tp RT x
μμ
μμ
μ
=+
=
=+ +
=?+
\
\
\
\
注,a.
*
B
μ 的混合气体均看成 B 种气体所具有的化学势,
b,∵
B
ln 0RT x < ( )
*
BR
,Tpμμ∴ <
三．纯组分非理想气体化学势
1,卡末林—昂尼斯公式：
2
m
BCpV RT p p= + + +
,2,化学势：
m
BC
RT
TV p
pp
μ
= = + + +
2
C
(,) ln B,...,C( )
2
Tp RT p p p Tμ =++++
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第 16 页 共 39 页 2004-7-15
)(TC 为积分常数
当 p→0 时,( ) ( ) 且趋近于理想气体,ln TCpRTpT +=?μ,适用于理想气体公式。
() () ()
() ()
() ()
2
,lnlnC
ln
C
,lnB
2
p
Tp T RT RT p T
p
CT T RT p
p
Tp T RT p p
p
μμ
μ
μμ
=+ =+
=?
∴ = = + + +
\
\
\ \
\
\
注,a,()Tμ
\
是将气体看成是理想气体的标准态的化学势
***
0p fp→=
2
C
B
2
pp+ +为实际气体相对于理想气体的较正项
3.逸度,为保持理想气体公式的简洁性，只要对实际气体压强进行校正即可
() ln
f
TRT
p
μμ
=+
\
\
f 为逸度（经过较正的压力）
f
p
γ= γ 为逸度系数（压力的较正系数）
() ()
2
ln ln ln
C
ln B
2
pV p
T RT T RT RT
pp
RT p p
μ μμ γ
γ
=+ =+ +
= + +
\ \
\ \
注,a f 为经过校正的压力
b γ 压力的校正系数，代表同理想气体的偏差程度。
γ <1 负偏差 γ >1 正偏差 1=γ 无偏差（即为理想气体）
当 p → 0 时,实际气体可视为理想气体 f=p γ =1
4,逸度系数求法
（ 1） 由状态方程求,
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()
m
m
m
*
ln
ddln
dln
ln
0,
p
p
p
p
f
TRT
p
RT f V dp
f
RT f V dp
f
f
RT V dp
f
pfp
μμ
μ
=+
==
∫=∫
=∫
→=
\
\
即可得到 f～ p 关系式
例：
m
a,pV RT p f γ=+求
()
**
*
**
dln a
dln a
ln ln a
0
RT
RT f dp
P
fpRT
RTf dp
p
fp
RTRT pp
p
=+
∫=∫+
=+?
→
a
e
p
RT
f
V
p
==
（ 2） 图解法：令
id
m m
VV Vα =?→的的值
re
m
i
mm
pV RT V=按 求出的 值
re
m
RT
V
p
α =?
re
m
RT
V
p
α=?
按
mm
pVRT V= 求出的
ln a
f
RTp
p
=
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第 18 页 共 39 页 2004-7-15
∫∫∫
=?=
p
p
p
p
p
p
dp
p
RT
dp
p
RT
f
f
RT αα)(ln
*
ln
p
p
p
RTd
p
α
∫
当
*
0p → 时
* *
f p=
0
ln ln
p
f
RT dp RT
p
α γ=? =
∫
以 α ~p 作图，则曲线下面积即为 γlnRT?
C
p
p
π =
C
T
T
τ =
各种气体有近似的
re
m
id
m
V
Z
V
=
**
f p=
Z 为压缩因子
()
()
re re
id re id mm
mm m
id
m
re re
mm
id
m
0
0
c
C
11
1
ln 1
1
ln
p
p
VpVRT
VV V
VpRT
VpV
VRT
RT
Z
p
RT
RT Z dp
p
dp
p
p
p
pp
γ
γ
π
π
=?=? =?
==Ζ
=?
=?∫?
Ζ?
=∫
=
=
令令
00
c
11
ln
C
c
dp p d
p dd
p
ππ
π
γ ππ
=
Ζ? Ζ?
=∫ =∫
**
*
*
*
*
ln
ln
0
pp
P
P
fRT RT
RTdpdpdp
fp p
p
RT dp
p
p
α α
α
=∫?∫
=?∫
→
re
M
id
m
V
V
Ζ=
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第 19 页 共 39 页 2004-7-15
应用：从附录Ⅳ（课本第 487 页）压缩因子图（ π~Z 图）中查出 Z,π,以 π
π
~
1?Z
作图
从曲线下面积求出 lnγ 。
再以 π~
p
f
作图，得第 255 页牛顿图。其中
c
T
T
τ = （
c
T 为临界温度）为对
比温度。
结论,a,在相同的对比状态下（
cc
,
p T
p T
相同）,气体
rere
m
id
()
pVV
VRT
大致相同，则
γ 值也大致相同
b,在 T,p 较低时，,1<γ
id re
,fpμ μ<<
c.在 T,p 较高时
id re
1,,rfpuu>> >(误差较前大 )
(4) 近似法,
α为常数
0
ln
p
RTdpγ αα=? =?
∫
()
id re re
mm m id
re
m
ln
11 1( )
p
RT
p
RT
re
ap p RT p p p
rVV V
RT
RTRTpRT
V
α
α
γ
=?
=
=? = = = =
2.id
id
,
fp
p fp
pp
== ∴p 为 f,p
id
几何平均值,由 p 及 p
id
可求出 f
四,混合非理想气体的化学势
1.路易斯一兰道尔规则,在 100 p
\
以下,对混合气体的组分
B有
BBBB
,f fx f= 为 B 具有系统总压时的逸度
注,系统中不同气体的 f
B
值不等
2,B 的化学势
()
B
B
ln
f
TRT
p
μμ=+
B
\
\
() () ()
BB B
BB BB
ln ln ln,ln
fx f
T RT T RT RT x T p RT x
pp
θθ
μμ μ+=++=+
B
\ \ \
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第 20 页 共 39 页 2004-7-15
第六节 理想溶液的定义 通性及各组分的化学势
一,纯液体化学势
1..
()
*
g
,ln
p
Tp RT
p
μμμ== +
*
l
\ \
\
2,在,Tp
\
下,
3.
() ( ) () ()
**l
mm
.,:,.
p
p
T
Tp T p V u Tp u T Vdp
p
μ
μμ
==+
∫
同
ll \
\ \
二,理想溶液的定义
1,定义,任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液
特点
*
11 12 23 i i i
mix
mix
.,....
,0.......
,0.......
af f f p px
bH
cV
== =
=
=
混合时无热效应，体积无变化
光学异构体,同位素,同相邻同系物
2,化学势
()
ln
A
A(,) A
,ln
s
Tp
p
Tp RT
p
μμ=+
\ \
\
*
A
AA
*
AA
(,) ln ln
(,) ln,.........(1)
p
Tp RT RT x
p
Tp RT x
θ
μ
μ
=++
=+
\
*
A
μ (T,p)为纯溶剂的化学势，为非标准状态。
ln
AA A A,m
( ) ln,.....(2)
p
s
p
TRTx Vdpμμ=+ +
∫ \
\
（ 1）,（ 2）为理想溶液的热力学定义。
一般式 () () ()
ln * *
BBBBB,m
,.ln.ln
p
s
A
p
T p T p RT x T RT x V dpμμ μ=+=++
∫ \
注：由于一般
A.m
p
p
Vdp
∫ \
很小 ∴ ( ) ( )
( )
**
AA
..uTp T Tpμμ≈=
\ \
三,化学势推论
1.
B,x
B
mix B,m
,
......
Tn n
VV
p
μ
=
()
B,c B,c
**
*BB B A
m
,,
ln
B
Tn n Tn n
RT x
V
pp p
μμ μ+?
===
即混合前后各物质的体积没有发生变化，则
mix
0? =
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第 21 页 共 39 页 2004-7-15
B
Bc
mix
θ *
BB B
*
BB
B
*
BB
,,
,,
0
ln
ln
()()
c
pn n
pn n
H
RT x
RT x
TT
TT
TT
μμ
μμ
μμ
=
=+
=+
=
B,m
2
H
T
=
*
m
2
(B)H
T
即反应前后各组分的焓不变 ∴
mix
0H? =
3,组分 B 的
mix
S?
() ()
()
Bc
Bc
*
BB B
B
B
,,
,,
*
B,m m B
mix B,m B
mix B B B mix
,,ln
ln
ln
ln
ln 0 0
pn n
pn n
Tp Tp RT x
R x
TT
SSBRx
SRx
SRxx S
μμ
=+
=+
=? +
=?
=? < ∴ >∵
*
B
系统
mix B B
ln 0SRnx? =? >
∑
4．
mix
ΔG
组分 B
*
BB B
(lnTp Tp RTxμμ=+、） （,）
*
mix B,m B B B
,,lnGTpTpRTx?μμ=?=（）（）
mix B B B
lnGRTnx? =
B
0x < ∴
mix B
0G? <
系统：
mix mix B B B
ln 0GGRTnx? =? = <
∑∑
,
mix m
~Hx?
Ｂ
、
mix m B
~Sx?,
mix m B
~Gx? 图。
也可
mix mix mix
GTS=
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第 22 页 共 39 页 2004-7-15
=?U
mix
TS?
=RT
BB
lnnx
∑
5,若将 A,B 按不同比例混合，并做
mix B
Hx,
mix B
Sx
Bmix
Gx做图得课本第 264 页
图 4.4。
6,理想溶液
*
XB
kp=,因
221211
fff ==
*
AAA
p px=,
*
BBB
p px=
定义
*
BBB
p px= 适用于
B
0~1x =,而 B 很小时
BXB
p kx=
*
XR
kp∴ =
由 μ 可得
* B
BB BB
(,,ln () ln
p
Tp Tp RT x T RT
p
μμ μ=+=+）（ ）
\
\
(()
*B
nB
B
ln,
pp
RTTpT
px
μμ=?）
\
\
\
()(
*
BB
B
X
B
,
·exp(
Tp T
p
p k
xR
μμ?
==
）
）
\
BXB
p kx∴ = (享利定律 ) 若
B
1x =
*
B B
p p=
∴
*
XB
kp=
四,非理想溶液
mix
S?,
mix
H?,
mix
G?,
mix
V?
课本第 262 页 图 4-5
第六节 稀溶液中各组分的化学势
一,溶剂
sln A
AAA
()ln
p
T,p RT
p
μμμ== +
\ \ \
\
*
AA
A
()ln
p x
T,p RT
p
μ
=+
\ \
\
=
*
AA
() lnT,p RT xμ +
AA
lnRTxμ≈+
\
二,溶质
sln g B
BB
()ln
B
p
T,p RT
p
μμμ== +
\ \
\
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第 23 页 共 39 页 2004-7-15
1．用 x
B
BXB
p kx=
sn xB
BB
() ln
l
kx
UT,p RT
p
μ =+
\
\
sn xB
BB
() ln
l
kx
T,p RT
p
μμ=+
\
\B
lnRTx+
sln
BB B
() lnT,p RT xμμ=+
\
注：
*
AB
μ 同
*
A
μ 意义不同，
*
A
μ 是
A
1x = 时的 μ 是实际存在的，而
*
B
μ 表面上也是
B
1x = 时的
B
μ,但并不存在，因此时认为它受力为
12
f,因原始的 f
22
不同，见
264
P 页 6.4
2．用
B
m
BmB
p km=
μ =μ
\
+RT
B
ln
p
p
\
=μ
\
+ RT
m
ln
k
p
\
m
\
+ RT ln
m
m
\
() ln
m
T,p RT
m
μ=+
\
\
()T,pμ
\
是
1
kgmol1m
= 时的化学势，也可能不存在。
课本第 264 页图 7.4 （ 因当 1m = 时可能已不适用于亨利定律）
3．用 c,
Bc
p kc=
cc
c c
ln ln ln
pp
kc k
RT p RT RTμμ
=+ =+ +
\
\ \
\ \ \
c
() ln
c
T,p RTμμ=+
\
()T,pμ 是 c=1 mol·L
-1
时的化学势，也可能不存在。
§ 4.7 理想溶液和稀溶液的微观说明
一,理想溶液的微观说明
1,A,B 分子体积相仿，且混合前后总体积不变。
AB
VV V=+
mix
0V? =
2.分之间作用力满足
11
f =f
12
=
22
f
二,稀溶液的微观说明
陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
第 24 页 共 39 页 2004-7-15
1,A,B 分子体积相仿，且混合前后总体积不变。
AB
VV V=+ 所以
mix
0V? =
2．只有邻近分子有作用能，溶质
12
f,溶剂
11
f
§ 4.8 稀溶液的依数性
一 依数性
1．定义：与溶液中溶剂的本性及溶质的浓度有关，而与溶质本性无关的性质。
2．种类：蒸气压下降，凝固点降低，沸点升高，产生渗透压。
*
AAA
p px=?
*
AAA
1x pp<∴ <∵
（ 1） 蒸气压下降,
** **
AAAA B AAB
(1 )p px p x p px==?=?
**
AA A
pp? p p?==（溶剂本性）
B
x →溶质数量
（ 2） 凝固点下降,（固体为纯溶剂）
对
AA A
(,x)f( )T,p T,xμ =
null
，
A
()f()
s
T,p Tμ =
AAA
(,x) ()
s
T,p T,pμμ=
null
s
AA
dd μμ =∴
l
A
AA
A
d()d()d
x
ll
l
p,x T,p
Tx
T
μμ
μ
=+
A
A,m A
A
dT ( ) d
x
l
l
T,p
Sx
μ?
=? +
对于液体，
*
AA A
ln
l
RTxμμ=+
A
AA
()
x
l
T,p
RT
x
μ?
=
A,m A m
A
d d (A)d
ls
RT
ST x S T
x
+ =?
Am
A
dd
RT
x ST
x
=
m
A
A
(A)
dd
fus
H
RT
x T
xT
=
Af
*
f
fus mA
2
1
A
(A)d
d
xT
T
Hx
T
xRT
=
∫∫
陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
第 25 页 共 39 页 2004-7-15
*
fus m fus m ff
A **
ff ff
(A) (A)11
ln ( ) ( )
H? H TT
y
R TT R TT
=?=
当
B
x 较小时
A
ln x
fus m
f
f
(A)? H
T
RT
≈?
ABB
ln ln 1x (x) x=?≈?
*2 *
ff
fB ABfB
fusm fusm
(A) ( )
RT RT
TxMmkm
HHx
=?=?=
k
f
为质量 mol 凝固点降低常数．见课本第 274 页
注,a.上式只适用于稀溶液
b．固体为纯溶剂
c.
f
k 求法，用
fus m
H? 或以
B
B
s
()~
T
m
m
作图，
B
0m →
d.若固体为固溶体
AAAA
ls
(T,p,x ) (T,p,x )μμ
′
=
AA
dd
ls
μ μ=
AA AA
AA
dd d
ll ss
'
'
()T()x()T()dx
Tx Tx
μμ μμ
+=+
A,m A A,m A
AA
dd d
l'
'
RT RT
ST x ST dx
xx
+ =?+
fus mAA
AA
(A)dd
d
'
'
Hxx
RT( ) T
xx T
=
'
AAf
f
fus mA
A
(A)d
d
*
xxT
2
11T
Hx
T
xRT
=
∫∫∫
fus m fus mA
f
**
Afff
(A) (A)
ln
'
H? Hx 11
() T
xRTT RT
=?≈?
a.
R
'
A
1
x
x
<若
f
0T? > 下降
b.
A
'
x
1
x
x
=
f
0T? = 不变
陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
第 26 页 共 39 页 2004-7-15
c.
A
A
1
x
x
′
>
f
T0? < 上升
（ 3）沸点上升
I,B 不挥发
p)(T,,)xp,(T,
l g
AAA
μμ =
g
dd
l
μ μ=
g
A,m A A,m
A
dd d
l
RT
ST x ST
x
+ =? )xf(T,
l
AA
=μ
f(T)=
B
μ
vap m
A
A
d
H
RT
x
xT
=?
vap vap m
Af*
bb b
(A)
ln
2
mH
11
x () T
RTT R(T)
+?
=+? =?
(A)
AB
ln x x=?
*2 *
bb
fB ABbB
vap m vap m
() ()
()
(A) (A)
RT RT
TxMmkm
HH
=?==?
II,B 挥发
AAAA
lg
(T,p,x ) (T,p,x )μμ=
AA
dd
g
μ μ=
null
'
A,m A A,m A
AA
dd d
l
RT RT
ST x ST dx
xx
+ =?+
\
vap m
AA
AA
dd
d( )
H
x x
TRT
Tx
=?
''
bAA
*
b
vap m
AAA
2
11
AA
dd
dln
d
Txx
T
H
x xx
T
RTx x
=?=
∫∫∫
A
'
'
vap vap m **
A
b bbb**2
Abbb
(A)
11
ln ( ),( )
()
m
HH
x
TTTT
xRTTRT
=?≈?=?
a．若
'
A
A
1
x
x
<
b
0T? < 上升
b．若
'
A
A
1
x
x
=
b
0T? = 不升不降
陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
第 27 页 共 39 页 2004-7-15
c．若
'
A
A
1
x
x
>
b
0T? > 下降
(4),渗透压
1、实验,U 型管平衡条件
a,左右均为溶剂，平行
b,在左加入 NaCl，左上升，保持一定压差平行，此压差即为渗透压，
12
pp?=π
c,若在左加压也可以保持左右水平，这个压力等于渗透压。
2、产生原因
溶剂：
*
A
AA A
ln
*
p
(g) RT
p
μμ μ==+
\
\
溶液：
A
AA A
ln
p
(g) RT
p
μμ μ==+
\
\
*
AA
pp <∵
*
AA
μμ <∴ 则有进入溶液一侧的趋势
若在左加压，如果 p 升高，则 p
*
升高，直至
*
AA
pp = 时又重新建立平衡
A,m
P
T
()V
p
μ?
=
eq
A
A
AA,m
dd
2
1
p
p
Vp
μ
μ
μ =
∫∫
eg
A A A,m A A,m 2 1 A A,m
d
2
1
p
p
Vp V(pp) Vμ μμ μπ=+ =+?=+
∫
AA
AAA,m
A
ln ln
p
RT M RT V
pp
μ
μ π+=+?
\
\
A
A,m
A
ln
p
RT V
p
π=
AA,m B
lnRTx V RTxπ?=≈
AA,,Bm
nV nRT
π
=
B
VnRTπ = 该式即为范霍夫公式。
B
B
w
RT
VM
π = 可测
B
M
令
V
W
B
（体积质量浓度）
B
π RT
CM
=
浓度大时的高分子溶液的麦克米蓝，麦耶尔公式,
陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
第 28 页 共 39 页 2004-7-15
Bc Dc
23
c
π RT(,..)
M
=+++
c 浓度
-3
(g.cm ),B,D……为常数
P
280
，例 1,蒸气压下降
例 2．沸点上升
例 3．沸点下降，但由于 m 较大不能用
ff3
TKm? =
例 4．渗透压
§ 4.9 吉布斯一杜亥姆公式和杜亥姆一马居耳公 式
以前我们面对问题时，一般是将各组分孤立看待的。虽然我们已经知道溶液的有些性质各个之间是关联的，如体积，浓度等，但是我们仍没有仔细想完。实际上，不只是体积，
浓度，作为一个系统它的各种性质之间均是相联的。
一 吉布斯一杜亥姆公式
对一个溶液的某个性质，根据偏摩尔量的集合公式应用
B
B,m
B1
d
i
x nx
=
=
∑
（集合公式）
首先看吉布斯自由能 G
1、
BB
Gnμ=
∑
BB BB
dd dGnμ μn=+
∑∑
（ 1）
又 根据第 158 页四个基本公式，对多组分系统,
BB
dddG SdT V p μ n=? + +
∑
（ 2）
又 根据第 158 页四个基本公式，对多组分系统,
BB
dddG SdT V p μ n=? + +
∑
（ 2）
BB
ddd0nμ STVp+?=
∑
（吉布斯一杜亥姆公式）
对等温过程
BB
ddnVpμ =
∑
等温等压
BB
d0n μ =
∑
除去总
n,则
BB
dx μ
∑
推论,1.在等温，等压过程发生后，各化学势的改变量不是随意改变的，而是满足以下关
系，若
AB
nn=,则 A 上升 1 kJ,B 必下降 1 kJ。同浓度的关系也是一致的，
A
x 上升 0.1,
B
x
必下降 0.1。
2.某一状态下各量也是相互关联的，可由某一组分化学势 μ 求另一组分 μ 。
A
BB
B
dd
x
x
μ μ=?,
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第 29 页 共 39 页 2004-7-15
如二组分不定积分
A
BA
B
d
x
μ μ
x
=?
∫
A
A
A
d
1
x
μ
x
=?
∫
上述关系可推广到一般情况，即在等温等压下，
BB
d0nx=
∑
或
BB
d0xx=
∑
即 1、由组成变化引起的各状态函数的改变量均是相关的，如体积 A 上升,B 必下降。
2、某一状态函数的值也是相关的，所以，可由
A,m
V 求出
B,m
V
A A,m B B,m
dd0xV xV+=
B
A,m B,m
A
dd
x
VV
x
=?
B
A,m B,m
A
d
x
VV
x
=?
∫
二、杜亥姆一马居耳公式（引入压力关系）,
在吉布斯一杜亥姆公式中
BB
dμ dnVp=
∑
,V 为溶液总体积,p 为系统总压,
B
p pp=+
∑ 惰
B
p
∑
为液相各组分的蒸气压
ln B
BBB
ln
sg
p
RT
p
θ
μμμ==+
sln
BB
ddlnRTpμ =
BB
dln dRTn pVp=
∑
推论,1.在等温下，若某气相组分的分压发生改变（由液相组成发生改变引起）
这点从气相反应平衡很容易理解,DCBA +→+,A 改变，其它均改变,
但有规律，只不过引起反应变动的可以是 T,p 等等，而这里可以由液相组成
改变引起。
其改变量是相互关联的，且必符合上式。
若上式两边同除以
B
n
∑
即 n
总
m
BB
gm
d ()d
dln d d
()
l
Vp VlVp
x ppp
nRT V V g
== =
∑
在等压下 d0p = (可通过惰性气体调节 ),（或 p 变化不大时，由于
m
m
()
0.001 )
()
Vl
Vg
≈ 所以忽略
得
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第 30 页 共 39 页 2004-7-15
BB
dln 0xp=
∑
（对非理气
BB
dln 0xf=
∑
）严格正确
例 对 A,B 二组分系统（气为理气）等 T,p 下，求
i
i
p
x
之间的关系
i
iiBB
i
ln
dln ( )d dln 0
p
pxxp
x
==
∑
代入
AB
AAB B
ln ln
()d()d0
pp
xxxx
xx
+=
AB
1x x=?
AB
ddx x=?
AA
AB
AB
ln ln
()()0
pp
xx
xx
=
或
AB
AB
AB
ln lnp p
x x
x x
=
(1) 即
AB
AB
ln ln
ln ln
p p
x x
=
(2)
或
AA B B
AA B B
() ()
x pxp
p xpx
=
(3)
(1),(2),(3)即为杜亥姆一马居耳公式
注：杜亥姆一马居耳公式严格条件是等温等压，但压强变化不大也适用。
m
m
()
d
()
Vl
p
Vg
忽略
∴书上只加下角标 T。
三,杜亥姆一马居耳公式的应用
1,若 A 在某一浓度区间遵守拉乌尔定律，则 B 遵守亨利定律。
A 遵守拉乌尔定律：
*
AAA
p px=
*
AAA
ln ln lnp px=+
AA
dln dlnp x= 即
A
A
ln
()1
ln
p
x
=
则
B
B
ln
()1
ln
p
x
=
BB
dln dlnp x=
不定积分
BB
ln ln lnpxC=+
BB
p Cx= C在实验室里定义为 k
x
见课本第 258 页图 4.11
2．若 A 组分浓度增加,p
A
增加，则 p
B
下降。下降量是相关的。
ii
ln ( )p fx=
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第 31 页 共 39 页 2004-7-15
AA B B
AA BB
() ()
x pxp
p xpx
=
A
A
MB
MQ
x
p
=
A
A
()
p
x
Q点斜率 k
B
B
B
AM
MR
x
p
=
A
B
()
p
x
R点斜率 k
B
常用于验证实验结果是否准确，即符合上式。
3、可求无惰性气体时系统总压与某组成的关系,
i
p p=
∑
（因
i
p 是相关的，所以可只用其各组分来表达）
二组分系统,A 组分液相 x,气相 y
A
p py=
B
(1 )p py=?
代入课本第 283 页 4.53
A
dln dlnp py=
B
dln dln (1 )p py=?
m
BB
m
()
dln dln
()
Vl
x pp
Vg
=
∑
m
m
()
dln (1 )dln (1 ) dln
()
Vl
x py x p y p
Vg
+ =
m
m
()
dln dln dln (1 ) dln (1 ) dln
()
Vl
x py p p y x p y p
Vg
++=
1
dd d d
1(1)(1
x xxx
p yyp y py
pypy ypy py
+ +
m
m
()1
dd d dd( 1)dln
11 ()
Vlxx x x
y p yypp
yp y yp Vg
+? +?=?
m
m
()1
d ( )d ( 1)d ln
1()
Vlxx
yy p
Vg
dln p≈?
或
m
m
1
ln 11
()
()
1(1)
1
()
T
xx
p xx yxyy
Vl
yy
Vg
==?=
pd
gv
lv
ypxdypdpyxd
m
m
ln)1
)(
)(
()1(ln)1(lnln?=+
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第 32 页 共 39 页 2004-7-15
推论 1 柯诺瓦洛夫第一规则：若 y=x（气液相组成相同）,
ln
()0
T
p
y
=
，此时系统总压随
y 的变化达到最高或最低点。
2．柯诺瓦洛夫第二规则：若 y>x(气相浓度大于液相浓度 )则
ln
()0
T
p
y
>
，加 A 可导致 p 增加，若 y<x（液相浓度大于气相浓度）,
ln
()0
T
p
y
<
，增加 A 将导致 p 下降。
§ 4.10 非理想溶液
一、非理想溶液中各组分的化学势一活度的概念。
1 实际溶液对理想溶液的偏离
a..溶剂：理想溶液
11
f 化学势
sln g
A
AAA
p
RT
p
μμμ==+
\
\
=
*
sln *
A
AAA
A
ln ln
p
RTx RTx
p
μμ=+ =+
实际液体
1111
ff ≠′,导致常数项偏离。
但为保持拉乌尔公式的简洁性，可对
A
x 进行修正
**
AAAAAA,x
p px paγ==
A
γ
为活度系数
A,x
a 为活度
化学势
*
sln AA
AAA A A,
*
A,
ln ln ln
ln
g
x
x
pp
RTRTRTa
RT a
μμμ μ
μ
==+ =+ +
=+
\ \
\
*
μ 为纯溶剂的化学势。
BBx
pk=
b 溶质：理想液体：力
12
f
BBx
p kx= 化学势
*
BB B
lnRTxμμ=+
BmB
p km=
BmBB B
p km RTμμ==+
nullnull
ln
B
m
m
\
BcB
p kc=
B
BcBB B
ln
c
c
pkc RT
θ
μμ
==+
实际液体
12
1
12
ff ≠ 导致常数项偏离
xm,c
,kkk
为保持亨利定律的简洁性，乘一校正因子修正
ⅰ
BB,
B,
xx
xx
pkx
ka
γ=
=
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第 33 页 共 39 页 2004-7-15
B
B,
0
lim 1
x
x
γ
→
=
B,Bx
xα =
*
BB B,
ln
x
RTμ μα=+
*
B
μ
为 当
B,
1
x
α =,
B,
1
x
γ =
B
1x = 时的假想状态
BmB
p km=
B,m
γ =
BB,m
m
m
k
m
θ
γ
=
mB,m
kma
\
B
B,m
m
a
m
=
\
B
B,m
m0
lim 1γ
→
=
BB B,m
lnRTaμμ=+
B,m B,m B
1aamγ===时的状态（假想）
ⅲ
BB,
BmBB,m mB,
c
cc
c
p kc k Kca
c
θ
γ
γ== =
\
B,
0
lim 1
c
c
γ
→
=
B,Bc
ac=
BB B,
ln
c
RTaμμ
=+
B
μ 为
BB,
1
cc
ca r===时的状态（假想）
二、活度的测定（同气体逸度不同，溶液活度很容易测量）
1、蒸气压法,a,溶剂
*
AAA
p pa=
A
B
*
A
p
a
p
=
A
A
*
AAA
p
a
p
x px
γ ==
b、溶质：
BB,x x
pka=
B
B,x
x
p
a
k
=
B,
B
B,
BB
x
x
x
a
p
x kx
γ ==
注：求
x
k
B
B,
x
x
p
k
a
=
当
B
0x → 时,
B
B
x
p
k
x
= 以
B
B
p
x
对
B
x 作图 纵坐标截距即为 k
x
2、凝固点降低法
陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
第 34 页 共 39 页 2004-7-15
对理想或稀溶液
fus m
A
*
ff
(A) 11
ln ( )
H
x
R TT
=?
非理想液体
fus m
A
*
ff
(A) 11
ln ( )
H
a
R TT
=?
(溶质—溶剂 γ 可以互求 )
3、图解积分法：根据吉布斯一杜亥姆公式
AA BB
dd0xxμ μ+=
*
ii i
lnRTaμμ=+
*
ii i
lnRTaμμ=+
AABB
dln dln 0xaxa+=
B
AB
A
dln dln
x
aa
x
=? （ 1）
由于
AB
1x x=?
AB
ddx x=?
ABB
AAB
ddx xx
x xx
=?
B
AB
A
dln dln
x
aa
x
=? （ 2）
由（ 1）—（ 2）
BB
A
AB
dln dln
x a
a
x x
=?
AB
ABB
10
AAB
dln dln
xx
axa
x xx
=?
∫∫
B
B
B
0
AA
ln d ln
x
x
a x
xx
γ=?
∫
以
B
B
A
~ln
x
x
γ? 作图积分可得
A
γ
三、渗透系数,
一般
i
γ 表示 γ 组分同理想姿态的偏差程度，由于溶质
B
γ 一般较大，所以可显著地表示出偏差程度，但溶剂
A
γ 一般均接近于 1，所以不显著，例
A
0.9238x = 的 KCl 溶液，
,004.1,09364 ==
水水
γa 很不显著，为此，贝耶伦引入了渗透系数的概念,
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第 35 页 共 39 页 2004-7-15
*
AA A
lnRTxμμΦ==,且当
A
1x → 时 1Φ →
而
*
AAA
lnRTxμ μγ=+
AAA
ln lnxxγ= 即
AA
ln ( 1) ln xγΦ=?
或
A
A
ln
1
ln x
γ
Φ =+
A
AA
B
ln
x
x
x
Φγ=?
四、超额函数。
i
γ 及 Φ 中仅能反映某一组分同理液的偏离移度，超额函数可反映整个溶液的偏离程度。
１,定义：等温等压下，实际混合过程中状态函数的改变值，同理想混合过程中状态函数改变值的差值。
Ereid
mix mix
x xx=?
2,种类
a,超额吉布斯自由能
E
G
理想
*
ii i
lnRTxμμ=+
ii
lnRTx?μ =
id
mix i i
lnGnRTx?=
∑
实际
*
ii i
lnRTaμμ=+
ii
ii
ln ln lnRT a RT x RT?μγ= =+
re
mix i i i i
ln lnG n RT x n RT? γ=+
∑∑
Ereid
mix mix i i
lnGG nRT γ=?=
∑
包含 (了溶质及溶剂项 )
定义
E
0G > 正偏差溶液
E
0G < 负偏差溶液
E
0G = 理想液体
注：热力学公式对超额函数同样适用
V
p
G
T
=
)( S
T
G
p
=
)(
2
()
P
G
H
T
TT
=
b,超额体积
E
V
id
iiid
mix
mix
(ln)
()( 0
TT
nRT x
G
V
pp
== =
∑
re
iire
mix
mix
(ln)(ln)
()(
ii
TTT
nRT x nRT
G
V
pp p
γ
== +
∑ ∑
陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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ii
B
B
(ln)
ln
()()
TT
nRT
RT n
pp
γ
γ
==
∑
∑
陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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E
B
B
ln
()
T
r
VRTn
p
α
α
=
∑
C、超额焓
E
H
id
mix
ii
ln
G
nR x
T
=
∑
id
mix
iiid 2 2
mix p
()
(ln)
( 0
G
nR x
T
HT T
TT
==? =
∑
re
mix
re
22
mix i
ii ii i
()
ln
ln ln ( )
P P
G
G
T
nR x nR T RT n
TT
γ
γ
=+? =?
∑∑ ∑
E2
i
i
ln
()
p
HRTn
T
γ?
=?
∑
d、超额熵
id
id
mix
mix i i
() ln
p
G
SnRx
T
=? =
∑
re
re
mix i
mix i i i i i
ln
( ) ln ln ( )
p p
G
SnRxnRTn
TT
γ
=? =
∑∑ ∑
B
ii i
ln
ln ( )
p
SRnR RTn
T
γ
γ
=
∑∑
e、超额化学势
E
B
μ
E
E
B,,B
B
() ln
c
Tpn
G
RT
n
μ γ
==
3、正规溶液：在这里仍有
EE E
GHTS=?
a,定义,I
E
0S = 或
EE
HTS>>
EE
GH=,即
E
G 完全由
E
H 引起，在恒压下，
E
HQ=,即实际混合热效应。
E
G 完全由热效应引起，这种溶液叫正规溶液，即非理想性完全由混合热效应引起的溶液。
b,特点
E
0S =
c
E
,,
B
() 0
Tpn
S
n
=
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第 38 页 共 39 页 2004-7-15
c
11c
E
E
,,E
BB
B
()
()
( )()
(ln)
()0
Tpn
p
Tpn P P
B
P
G
G
n
T
nTT
RT
T
μ
α
γ
==
==
即恒压时
B
lnRTcγ = (常数 )
或
B
1
ln
T
γ 正比于
即
B
lnγ 同
T
1
成正比,
4、无热溶液：,TS
E
>>H
E
EE
GTS=? 此时非理想性完全由
E
S 引起。
定义：非理想性完全由熵效应引起的溶液。
特点：
E
2
0
H
T
=
c
2
B
,,
()
0
E
Tpn
H
T
n
=
c
ii
BB
,,
,,
()
ln
() ( )
c
E
PP
Tpn
Tpn
G
nR
T
TT
nn
γ
∑
=
c
i
,,
BB
ln
()
ln
()0
i
Tpn
P
P
nR
TT
γ
γ
=
∑
即
B
ln
()0
P
R
T
γ?
=
B
ln Cγ = （常数）
B
γ 同温度无关。
第十一节 分配定律——溶质在两互不相溶液相中的分配
一,分配定律,
在定温定压下，如果一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，
该物质在两相中浓度之比等于常数。 K=
α
B
B
C
C
β
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k 为分配系数
等温等压
βα
μμ
BB
=
**
BBBB
ln lnRTa RTa
α αβ β
μμ+=+
**
B
BB
B
()
'
a l
ln k
aRT
α
βα
β
μμ=?=
B
B
(,)
a
KT p
a
α
β
= 若浓度不大则
B
B
a
K
a
α
β
=
注,1 溶质在 α,β 相状态相同。
2 若在某一部分状态有变，对未变部分仍适用。
3 溶剂萃取的理论基础,见第 298 页例
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第四章 溶 液
第一节 引 言
一,溶液,
1．定义：由两种或两种以上物质在分子级别呈均匀混合而成的。
2．溶液组分命名：溶液和溶剂
3．分类,（ 1）气态溶液、固态溶液、液态溶液。
（ 2）电解质溶液、非电解质溶液。
4．注意,（ 1）一般溶质、溶剂受力情况是不同的，并且同纯组分时受力也不同，
所以研究方法也是不同的。
（ 2）若溶质，溶剂受力情况相同，并且同纯组分受力情况也相同，则为理想溶液。 （混合物）
二,受力同热效应关系
1．
12 11,22
f ff> 放热
2．
12 11 22
,f ff< 吸热 （溶液中各组分的热力学量应用偏摩尔量）
3．
221112
fff == 不吸热不放热 （ z(sln)=
ii,m
nz
∑
）
三,溶液中物质受力情况,
溶质 -溶质
22
f 溶剂 -溶剂
11
f,溶剂 -溶质
12
f
1．纯态：溶质
22
f,溶剂
11
f
2．稀溶液：溶质
22
f,溶剂
11
f
3．中等浓度溶质
22
f,
12
f,溶剂
12
f,
11
f
4．高浓度溶质
22
f,溶剂
12
f
第二节 多组分体系中物质的偏摩尔量与化学势
在这以前人们所讨论的热力学体系都是纯 组分的体系或者是组分不变的单相体系。因此，所有的热力学函数 U
m
,H
m
,S
m
,G
m
,F
m
在体系的 T,p 一定的条件下有确定值。即在这种情况下，要描述体 系的状态只要两个状态性质（如 T,p）就行了。但对组分变化的多组分单相体系来说，规定了体系的 T 和 p，其状态并没确定，即各摩尔热力学量并未确定。还必须规定体系中每一组分（物质）的数量，方能确定体系的状态。
因此对研究组成变化的多组分均相体系的 热力学性质，各摩尔热力学量随物分的数量而变。为讨论两者的关系，须介绍两个重要的概念偏摩尔量和化学势。前者对研究溶液热力学性质（特别是非理想溶液）是一重要的基本概念；后者对研究相平衡及化学陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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平衡等是一重要的基本概念。
一、偏摩尔量,
1,偏摩尔量的定义
因为单组分纯物质的热力学容量性质,γ,U,H,S,G,F 都具有加和性。 即 V =nV
m
，
S = nS
m
。对多组分单相体系的热力学容量性，则不具加和性，即不等于各纯组分热力学性质之和，如 V ≠ n
1
V
1
+ n
2
V
2
。
表 2.2 例,实验证明,T,p 一定时，在 20%的酒精溶液中，加 1mol 纯水，测得体积增量不等于 1mol 纯水的体积，△ V = 17.67cm
3
≠ 18.072cm
3
。故乙醇溶液中组分水的体积
222
HO HO HO
≠
null
VnV。同理：在 20%乙醇溶液中，加入 1mol 纯乙醇，△ V=55.40cm
3
≠ 58.282cm
3
。所以乙醇和水的均相混合液的体 积就不等于各纯组分之和，即
2 2 25 25
HO HO CHOH CHOH
n+n≠
nullnull
溶
VV V
。
对这样体积中某组分的摩尔体积,就不能再用
null
i
V 来表示,而要用偏摩尔体积,以
i
V
表示，其它容量性质也如此。所以，有必要介绍偏摩尔量的概念。
一组实验结果：一定 T,p 下（ 20℃,101325kPa）,将乙醇和水以不同比例混合，
使溶液总量为 100g，测量不同浓度时溶液总体积，结果如表 6-6 所示。得出,
a,乙醇和水均相混合液的体积不等于 各组分在纯态时的体积之和。即：
22 25 25
HO HO CHOH CHOH
n+n
≠VV V
b,浓度不同，即各组分物质量不同，总体积不同。多组分均相体系的体积是 T,p 及各组分物质的量 n
1
,n
2
,…n
k
的函数。同样其它容量性质 U,H,S,G,F 也是如此。所以任一容量性质以 Z 表示为,Z = f(T,p,n
1
,n
2
…n
k
)
写出全微分,dZ=
k
k jj
1K
n 1K
n n1 nK
d d dn,.,dn
nn
≠≠
++ +
p,
T,T,p,T,p,
ZZZ Z
Tp
Tp
=
k
k j
K
B
B1n
B
n n
dd d
n
=
++
∑
p,
T,T,p,
ZZ Z
Tp
Tp
式中：下标 n
K
表示求偏微商时所有各物质的量均保持不变（固定）,n
j
表示求偏微商时除所指的物质之外，其它物质的量固定不变。
在等温等压条件下,dT = 0 dp = 0
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上式变为,dZ =
j
K
B
B1
B
n
dn
n
=
∑
T,p,
Z
（ 2— 58）
把偏微商
j
B
n
n
T,p,
Z
称为多组分均相体系中 B 物质的偏摩尔量，以 Z
B,.m
表示,即,
Z
B,.m
=
j
B
n
n
T,p,
Z
dZ =
K
B,M B
B1
Zdn
=
Σ
上式可作为偏摩尔量的定义式。
例,V
B.m
=
n
j
B
n
T,p,
V
,G
B.m
=
n
j
B
n
T,p,
G
是 B 物质的偏摩尔自由能。
（ 1） 物理意义（可有两种理解方式）,
a,等温等压条件下，在无限大量的组分一定的某一体系加入 1mol B 物质所引起的体系容量性质 Z 的改变值，称 B 物质的偏摩尔商。这实际上是偏摩尔商的概念。
b,在等温等压条件下,在组成一定的有限量体系中,加入无限小量 dn
B
mol 的 B 物质后，
体系容量性质 Z 改变了 dZ,dZ 与 dN
B
的比值就是 Z
B.,m
（由于只加 dn
B
，所以实际上体系的组成未变）
以上两种理解方法的核心：向体系加入 B 物质的过程中，要保证组成不变，即各组分浓度不变。
（ 2） 从其定义可以看出几点,
a,某组分的偏摩尔量不但随 T,p 而变化，而且随体系的组成变化而变化,即一定 T,p
下,体系中各组分的浓度变化,则各组分的偏摩尔量就变。 例如表 3-7 中 25℃,101325kPa
乙醇溶液中乙醇的偏摩尔体积。
b,偏摩尔量这一偏微商
j
B
n
n
T,p,
Z
，必须具有定 p,T 的条件。如果换成别的条件，如
j
i
n
n
V,p,
Z
等，则不能称为偏摩尔量。
c,只有容量性质，如 V,U,H,G,S,F 等才有偏摩尔量。例 V
B.m
=
j
B
n
n
T,p,
V
（ 2— 58）
陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
第 4 页 共 39 页 2004-7-15
G
B.m
=
j
B
n
n
T,p,
G
等，强度性质 T,p,X 等没有偏摩尔量。
d,偏摩尔量是两个广度性质 Z,n
B
之比，因此它是一强度性质，与体积的量无关。
2,偏摩尔量的集合公式,
假设有一体系由 n
A
’molA 和 n
B
’molB 构成。在等温等压下，若向体系中加入无限小量 dn
A
及 dn
B
mol 的物质 A 和 B，则体系的任一容量性质的 Z 改变量，据（ 3— 53）可表示为,
AA BB
ddndn
=+ZZZ （ 1）
现在,若连续按比地向此体系中加入 dn
A
及 dn
B
mol 的 A 和 B,过程中保持 dn
A
,dn
B
= n
A
’,
n
B
’。则在加入 A 和 B 的整个过程中，体系的组成（浓度）一直不变，因而
A
Z,
B
Z 始终不变，为一常数。当加入后,A 和 B 分别达到 n
A
及 n
B
时，求此时体系的容量性质 Z。
则需对（ 1）积分,
Z=
AB
nn
A
AB
00B
Zdn Zdn
+
∫∫
AA BB
nn
=+ZZ Z
推广到含 K 种物质，得,
K
Ki
11 2 2 K i
i1
n n,.,n n
=
=++ =ΣZZ Z Z Z （ 2— 59）
上式称为多组分均相体系中偏摩尔量的集合公式，它适用体系的容量性质。
例,对 V 可写为,K
11 2 2 Ki
n n,.,n
=++VV V V
含义：确定 T,p 及浓度，即体系处一定状态时，体系的容量性质 Z，是各组分的摩尔数与偏摩尔量乘积之和。
从集合公式可以看出：对多组分均相体系，用偏摩尔量代替摩尔量后，体积中各物质的偏摩尔量与其摩尔数的乘积就是有加和性了。
例,
11m 2 2m
nn≠+VV V
但
11 2 2
nn
=+VV V
从这就看出了引入偏摩尔量的作用意义所在。
3,吉布斯—杜亥姆（ Gihhs— Duhem）公式
由于偏摩尔量的值随体系中的各组分的浓 度不同而不同。如果体系中有一个或几陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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个组分的浓度发生变化时，各组分的偏摩尔量一般都要变化。那么各组分的偏摩尔量的改变量之间有没有联系呢？为了解答这一问题，作如下推导,
因为 T,p 一定下，多组分体系的任一容量性质的微小改变量可表示为,
K
Ki
11 2 2 K i
i1
d dn dn,..Z dn Z dn
=
=++ ΣZZ Z （ 1）
再将集合公式在 T,p 一定下微分得,
K
11 1 2 2 2 K K
d dn n d dn n d,.,dn n d
=+++ +Z ZZZ Z Z
=
KK
i
ii
i1 i1
dn n d
==
Σ+ΣZ Z （ 2）
（ 2）与（ 1）比较得,
K
11 2 K i
i1
n d n d,..n d n d 0
=
++ Σ=ZZ Z Z （ 2— 60）
此式称吉布斯—杜亥姆公式。
它表明：在 T,p 一定，各组分的偏摩尔量所发生的变化不是彼此孤立无关的。而是相互关联彼此制约的。即各改变量 d
Z 之间的关系必满足（ 2— 60）式。
例,一个二组分体系因有浓度变化而引起各组分的偏摩尔量发生变化时，如果组分的 1
Z 上升,d
Z
1
＞ 0，则组分 2 的 2
Z 一定下降,d
Z
2
＜ 0，决不会
Z
1
与
Z
2
同时上升或同时下降。
偏摩尔量的集合公式和吉布斯—杜亥姆公式对 解决实际问题，及计算推导都很有用。
二、化学势的定义及功用
1.化学势的定义,
因为对多组分均相组成变化的体系，它的 任何状态性质都是体系中各组分物质的量 n
i
mol 数，及 p,T,S,V 等任意两个独立变量的函数。即
G = f (T,p,n
1
,n
2
…n
K
)
因为 G 是状态函数
全微分,dG=
K
K ji
K
i
i1
p,n i
,n,,n
dd d
n
≠
=
++Σ
T Tp
GG G
TT
Tp
（ 1）
n
K
—表示所有组分物质的量都固定不变,n
j≠ I
—表示除 n
i
以外其余组分量不变。
又知对多组分均相组成不变的封闭体系有,dG = -SdT + Vdp （ 2）
当 n
K
都固定不变时（ 1）式也变为,
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dG =
K
K
p,n
,n
dd
+
T
GG
Tp
Tp
（ 3）
（ 2）,（ 3）比较得：
K
p,n
=?
G
S
T
K
,n
=
T
G
V
p
（ 4）
代入（ 1）得,dG=-SdT+Vdp+
ji
K
i
i1
i
,,n
dn
n
≠
=
Σ
Tp
G
（ 5）
把偏摩尔吉布斯自由能
ji
i
,,n
n
≠
Tp
G
定义为第 i 种物质的化学势，以符号 μ
i
表示，即
μ
i
=
i
,
n
Tp
G
（ 2—
61）
此式为以偏摩尔吉布斯自由能定义的化学势的表达式。
含义：在 T,p 一定的条件下，在无限大量体系中加入 1mol 的 i物质所引起的体系吉布斯自由能的改变量。
代入（ 5）式得,
dG = -SdT + Vdp +
K
ii
i1
dn
=
ΣU （ 2— 62）
这就是只作体积功，组成变化的多组分均相封闭体系的热力学关系式。
因为 G 是状态函数，所以相同始末态之间，可逆过程的 dG 与不可逆过程的 dG 相同。故上式适用于任何组成变化的过程。 （不必考虑是否可逆，它适用于处于热平衡和热力学平衡，但不处于物质平衡的只作体积功的均相封闭体系任一过程） 。
化学势还可有其它的定义,
如用 U 定义,
因为 U = f(S,V,n
1
,n
2
…n
K
)
所以 dU =
KK
j
K
i
i1
V,n,n i
,,n
dd d
n
=
++Σ
S
SV
UU U
SV
SV
（ 1）
又 因为 G = U +pV – TS
dG =dU + pdV + Vdp – TdS - SdT
所以 dU = dG – pdV – Vdp + TdS + SdT
将（ 2— 62）代入上式得,
陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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dU = TdS – pdV +
K
ii
i1
dn
=
Σμ （ 2）
（ 1）与（ 2）比较得,
μ
i
=
j
i
,,n
n
SV
U
（ 2— 63）
看出：当 S,V 一定时，体系的内能对 i 物质的量也是 i 物质的 μ
i
注意,μ
i
并不等于偏摩尔内能,μ
i
≠
j
i
,,n
n
Tp
U
。 （ 2— 62）,（ 2— 63）两式 μ
i
的表达式固定变数不同。
同理：从 H,F 的定义式出发，选 H = f(S,p,n
1
,n
2
…n
K
)于是得化学势的另两种表示式，即,
μ
i
=
j
i
,,n
n
Sp
H
μ
i
=
j
i
,,n
n
TV
F
（ 2—
64）
注意,μ
i
≠
j
i
,,n
n
Tp
H
μ
i
≠
j
i
,,n
n
TP
F
说明几点,
a,由化学势定义看出，某一均相封闭体系中组分 i 的 μ
i
是一状态函数，因为 μ
i
是两个广度性质之比，所以它是一强度性质。
b,以偏摩尔吉布斯自由能定义的 μ
i
最为有用。因为一般组成不断变化的物理过程及化学反应一般均是在等温等压下进行的。
2,过程自发性的化学势判据
有了化学势的概念后，可得出多组分均相体系封闭体系的热力学基本方程式。
dU = TdS – pdV +
ii
dnΣμ
dH = TdS + Vdp +
ii
dnΣμ
dA = -SdT – pdV +
ii
dnΣμ
dG = -SdT + Vdp +
ii
dnΣμ
（ 2— 65）
)
陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
第 8 页 共 39 页 2004-7-15
适用于只作体积功，多组分均相封闭体系的任一组成变化过程（可逆、不可逆） 。
已知在等温等压下 dG =
R
'Wδ?,与此式比较得,dG =
ii
dnΣμ =
R
'Wδ?,这就是说
ii
dn?Σμ
是等温等压下一多组分均相封闭体系在发生变化时所做的最大非体积功。 前面已讨论不同条件下过程自发性的判据分别为,
等 S 等 V 下 dU
S.V
≤ 0
等 S 等 p 下 dH
S.p
≤ 0
等 T 等 p 下 dG
T.p
≤ 0
等 T 等 V 下 dF
T.V
≤ 0
故在以上各特定条件下，过程自发性的判据均可表达为,
K
ii
i1
dn
=
Σμ ≤ 0 （ 2— 66）
＜ 0 过程自发进行
K
ii
i1
dnμ
=
Σ ＝ 0 过程达到平衡
＞ 0 不可能自发进行
看出不管在什么条件下，过程自发性判据均为（ 2— 66）,但应清楚,
当等温等压条件下，平衡时体系的 G 值为最小。当等温等容条件下，平衡时体系的 F 值最小，若别的条件下达到平衡时，则体系的 F 和 G 都不一定为最小，但（ 2— 64）
仍可适用，不过要注意式中 μ
i
的物理意义。
例：在等温等压下 μ
i
=
ji
i
,,n
n
≠
Tp
G；在等熵等压下 μ
i
=
j
i
,,n
n
Sp
H
这个判据主要用于研究相平衡、化学平衡（相变化及化学变化中） 。下面举相变化的例子来说明,
假设一个多组分体系中有 α,β 两个相（其中各相都可以有 i 组分）,如果体系在等温等压下处于某一状况，此刻 i 在 α 相中的化学势为
()
i
α
μ,在 β 相的化学势是
()
i
β
μ 。现假设有无穷小量 dn
i
mol 的 i 物质，由 β 相迁移到 α 相去。
因为 在等 T 等 p 下
所以 α 相和 β 相的吉布斯自由能改变量为
( ) ( )
,ii
ddn
αα
=μ
Tp
G
( ) ( )
,ii
ddn
ββ
=?μ
Tp
G
因为 G 是广度性质，则整个体系的 dG
T.P
为,
dG
T.p
= d
( )
,
α
Tp
G + d
( )
,
β
Tp
G = (
( )α
μ
i
－
( )β
μ
i
)dn
i
＜ 0 自发
=0 平衡
陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
第 9 页 共 39 页 2004-7-15
据自发性的判据,dG
T.p
=
ii
dnΣμ ≤ 0
因为 dn
i
＞ 0
故
()α
μ
i
－
()β
μ
i
≤ 0
即
()α
μ
i
＜
()β
μ
i
＜ 0 可自发进行
()α
μ
i
－
()β
μ
i
= 0 达到平衡
＞ 0 不可能自发进行
表明,
a,在多相体系中,指定组分 i 只能自发地从它的化学势较高的相向它的化学势较低的相迁移，而绝不可能自发进行相反过程，直到它在各相中的化学势相等而达到平衡。
b,多组分多相体系达平衡时，不但各相的 T,p 相等，而且每一组分在各相中的化学势也相等。
如果体系中有 α,β,…ρ 数相，各含 i,j,…m 等组分，达平衡时则有下列关系,
()α
μ
i
=
()β
μ
i
= … = μ
i
(ρ)
()α
μ
j
=
()β
μ
j
= … = μ
j
(ρ)
…
μ
m
(α)
= μ
m
(β)
= … = μ
m
(ρ)
μ 至于化学势的判据对化学变化的应用在化学平衡一章再讨论。从以上讨论看出：
以吉布斯自由能定义的化学势，又等于偏摩尔吉布斯自由能 μ
i
=
ji
i
,,n
n
≠
Tp
G
最常用，而且 μ
i
=
ji
i
,,n
n
≠
Tp
G
= iG
，通过 G 把 μ
i
与 iG
联系起来了。所以下面对
ji
i
,,n
n
≠
Tp
G
再作进一步讨论。
3.有关化学势的公式
因为 μ
i
=
ji
i
,,n
n
≠
Tp
G
= iG
则化学势具有偏摩尔量相同的性质,
（ 2— 67）
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第 10 页 共 39 页 2004-7-15
集合公式,G = i
i
n
ΣG =
ii
nΣμ （ 2— 68）
（ 1） 吉布斯—杜亥姆公式：
ii
nΣμ = 0 或
ii
XdΣ μ = 0 （ 2— 69）
（ 2） 化学势还有其自己的个性,
（ 3）化学势与压力的关系：据偏微商的规则推导出,
K j
K
i
i
,n,,n
n
n
μ
=
T Tp
T,
G
pp
=
K
j
i
,n
,,n
n
T
Tp
G
p
=
j
i
,,n
n
Tp
V
=
i
V （ 2— 70）
对纯物质：
m
m
=
T
G
V
p
与 (3-66)比较可知。 ；
如果把吉布斯自由能 G 换成
i
μ,则体积
m
V 也要换成
i
V 。
（ 3） 化学势与温度的关系,
BC
C
BC
BC
C
C
B
,n,n B
,,n
,n,n
,n,nB
,,n
B
,,n
n
n
( )
n
μ
=
=
=? =?
p
Tp
p
p
Tp
B,m
Tp
G
TT
G
T
SS
即
BC
B
,n,n
μ
=?
B,m
p
S
T
（ 2—
71）
B,m
S 就是物质 B 的偏摩尔熵
按定义 G=H— TS,在等温等压下，将此式中各项对 n
B
微分
CC C
BB B
,,n,,n,,n
nn n
=?
Tp Tp Tp
GH G
T （ 2— 72）
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第 11 页 共 39 页 2004-7-15
BB,m B,m
H TSμ=?
同理可证,
BC
BB
B
,n,n
B
()()
μμ
μ?
+
==?
=?
μ
B,m
22
p
B,m
2
T
TS
TT
TTT
H
T
（ 2— 73）
把这些公式与对于纯物质的公式相比较，可以推知，在多组分体系中的热力学公式与纯物质的公式具有完全相同 的形式，所不同的只是用偏摩尔量代替相应的摩尔量而已。对于纯物质来说，不存在偏摩尔量，它的偏摩尔量就是摩尔量（例如
B
=μ G ） 。
在 288 K,101.3 kPa 下某一酒窖中发现有 10000 dm
3
的酒,其中乙醇的质量分数为 96%，
今欲加水使其变为含乙醇为 56% 的酒，求算,
(1) 应加多少升水？
(2) 能得带多少升的 56%的酒？
已知 288 K,101.325kPa 下水的密度为 0.9991g·c m
-3
,水与乙醇的有关偏摩尔体积如下,
第三节 溶液组成的表示法
一,摩尔分数（
B
x ）,
组分 B 的物质的量与溶液总物质的量的比值。
B
B
n
x
n
= 无单位 （同 T 无关）
二,质量摩尔浓度
B
()m,
每千克溶剂中所含溶质的物质的量。单位,?
-1
mol kg
B
B
A
n
m
W
= （同 T 无关）
W
A
为溶剂（ kg）总的物质量为
B
n
∑
V
乙醇
/（ cm
3
·mol
-1
） V 水 /（ cm
3
·mol
-1
）酒中乙醇的质量分数
96%
56%
14.16
17.11
58.01
56.58
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第 12 页 共 39 页 2004-7-15
1．
B
x 与
B
m 的关系
设溶液中溶质为 n
A
溶质 m
BB
B
AB
nn
x
nn n
==
+
∑
若
A
n =1000 g
A
BBA
B
B
B
A
1000
1000
M
mmM
x
m
m
M
==
+
+
∑
∑
对稀溶液
AB
1000Mm<<
∑
BA
B
1000
mM
x =
（书上
BA
B
1000
mM
x = 因
A
M 取 kg
,-1
mol 之故）
三,物质的量浓度 c：单位体积溶液中所含物质 B 的物质的量,
B
B
n
c
V
= 同 T 有关
单位：
-1
mol
,-3
m 或 mol
,-3
dm
1,c
B
同 x
B
关系,设溶液密度为 ρ (kg
.
m
3?
,g
.
dm
3?
) c
B
取 mol
.
dm
3?
单位体积溶液重 W=ρ
W
A
= ρ -
B
W
∑
=ρ -
BB
cm
∑
x
B
=
A
BB B
A
BB BB B
B
B
A
A
cc cM
W
cm cm c
c
c
M
M
ρ ρ
==
+
+
+
∑ ∑ ∑
∑
∑
()
BA
A
BB
cM
cM mρ
=
+?
∑
若溶液很稀 x
B
=
A
B
cM
ρ
2,c
B
同 m
B
的关系 c
B
取 mol
.
dm
-3
ρ取 g
.
dm
-3
m
B
=
B
3
10
A
c
W
×
=
B
BB
1000c
cmρ?
∑
若溶液极稀 m
B
=
B
1000c
ρ
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第 13 页 共 39 页 2004-7-15
（若 ρ取 kg
.
dm
-3
） m
B
=
B
c
ρ
对水 ρ=1 m
B
=c
B
四,质量分数 ω，单位质量溶液中所含物质 B 的质量。
P
246
。例 W=0
。
12 g A
g
NO
3
（ ag） ρ=1.108×10
3
kgm
-3
3
AgNO
x,m
3
AgNO
,
c
3
AgNO
解,取 1ml 溶液
W=1108 g W
B
=1108×0.12=133 g
W
A
=975.04 g n
A
= 17.54
18
975
= mol
n
B
=
4814108
133
++
=0.782 mol
x 3AgNO = 0142.0
17.54782.0
782.0
=
+
m 3AgNO =
0.782
0.802
0.975
= mol
.
kg
-1
c
B
=
0.782
0.782
1
= mol
.
L
-1
第四节 稀溶液中的两个经验定律
一,拉乌尔定律,
等温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压 等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中
溶剂的摩尔分数,
p
A
=x
A
.
p
A
*
p
A
*
为纯溶剂的蒸气压
对二组分 p
A
=p
*
（ 1?x
B
）
x= p
*
x
B
=p
*
p
A
即?p=p
*.
x
B
或
B
p
x
p
=
*
注：对双液系 p
A
= x
A
.
p
A
*
p
B
=
p
B
*.
x
B
降
221211
fff ==
二,降低原因,
溶剂所受作用力没改变，仅减少了表面溶剂分子的数目
三,用于稀溶液,
原因是溶剂受力 f
11
,f
12
= f
11
四,亨利定律,
在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（物体的量分数）
和该气体的平衡分压成正比。
p=k
X
..BBB
m
AB
AB B A
xx
nnn
kkM k
nn n w
≈
+
k
x
亨利常数，同 T,p 及溶度，溶剂的本性有关
对稀溶液,m
B
p km=
CB
p kc=
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第 14 页 共 39 页 2004-7-15
注,a．溶质在气、液相中分子状态必须相同
b．
Bx
kp≠
米
1222
ff ≠ 主要是
12
f 或太浓
22
f
影响不能忽略，则不服从亨利定律
c,一般 T 升高 p 降低
第五节 混合气体中各组分的化学势
前面我们在讨论相平衡时已经得到当两相平衡时，各物质在两相的化学势相等，即
glsμ μμ==，所以对某物质各凝聚态化学势的研究没必要分成三个物态进行，只要研究其中之一即可,由于气态有便于测量的特点,所以大多转化成气相的化学势进行讨论。
一,纯理想气体的化学势
M=G
m
=
B
G
n
cT,p,n
在恒 T 时
,.
c
Tpn
M
p
=
m
T
G
p
= mV
dμ =
m
dVp
d
μ
μ
μ
∫ \
=
m
p
p
Vdp
∫ \
= d
p
p
RT
p
p
∫ \
μ μ?
\
= RT
.
ln
p
p
\
或 (,) (,) ln
p
Tp Tp RT
p
μμ=+
\ \
\
.
ln
p
p
\
μ
\
为标准态化学势（即 p
\
压力下与温度 T 下的化学势）
注,a,(,)Tpμ
\ \
仅是温度的函数，同压力无关
b,温度对 μ （ T,p）的影响是通过 μ
\
表现出来的
p恒
\
下
m
ddSTμ =?
\ \
298 m
(298)
dd
T
uST
μ
μ
=?
∫∫
\
\
\ \
c,压力对 μ （ T,p）的影响是通过 RT ln
p
p
\
表现出来的
d,在求两个状态的的化学势的差时,μ
\
往往消去，所以对计算无影响,
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第 15 页 共 39 页 2004-7-15
二．混合理想气体各组分的化学势,
1,混合理气状态方程,
sum B B B B
pV n RT n RT p V n RT pV RT== ==
∑
2,道尔顿分压定律,
混合理想气体的总压力，由各组分气体分压,
力 p
B
组成，并且总压力等于分压力的总和,
即 p =
B.
p?
∑
B
VV=
∑
由于
BB
nRT mRT n
p px
VnV
== =
3,结论,
混合气体某组合的分压等于系统总压与该气体的摩尔分数的乘积。
4,合理想气体某组分的化学势,
可用想象的半透膜平衡条件来求,
平衡时
*
BB B
pp μ μ= =
*
B
混合（理想气体的热力学定义）
()
*
* B
B
ln
p
TRT
p
μμ=+
()
()
()
B
B
.
BB
*
BB
ln
ln ln
ln
p
TRT
p
ppx
p
TRT RTx
p
Tp RT x
μμ
μμ
μ
=+
=
=+ +
=?+
\
\
\
\
注,a.
*
B
μ 的混合气体均看成 B 种气体所具有的化学势,
b,∵
B
ln 0RT x < ( )
*
BR
,Tpμμ∴ <
三．纯组分非理想气体化学势
1,卡末林—昂尼斯公式：
2
m
BCpV RT p p= + + +
,2,化学势：
m
BC
RT
TV p
pp
μ
= = + + +
2
C
(,) ln B,...,C( )
2
Tp RT p p p Tμ =++++
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第 16 页 共 39 页 2004-7-15
)(TC 为积分常数
当 p→0 时,( ) ( ) 且趋近于理想气体,ln TCpRTpT +=?μ,适用于理想气体公式。
() () ()
() ()
() ()
2
,lnlnC
ln
C
,lnB
2
p
Tp T RT RT p T
p
CT T RT p
p
Tp T RT p p
p
μμ
μ
μμ
=+ =+
=?
∴ = = + + +
\
\
\ \
\
\
注,a,()Tμ
\
是将气体看成是理想气体的标准态的化学势
***
0p fp→=
2
C
B
2
pp+ +为实际气体相对于理想气体的较正项
3.逸度,为保持理想气体公式的简洁性，只要对实际气体压强进行校正即可
() ln
f
TRT
p
μμ
=+
\
\
f 为逸度（经过较正的压力）
f
p
γ= γ 为逸度系数（压力的较正系数）
() ()
2
ln ln ln
C
ln B
2
pV p
T RT T RT RT
pp
RT p p
μ μμ γ
γ
=+ =+ +
= + +
\ \
\ \
注,a f 为经过校正的压力
b γ 压力的校正系数，代表同理想气体的偏差程度。
γ <1 负偏差 γ >1 正偏差 1=γ 无偏差（即为理想气体）
当 p → 0 时,实际气体可视为理想气体 f=p γ =1
4,逸度系数求法
（ 1） 由状态方程求,
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()
m
m
m
*
ln
ddln
dln
ln
0,
p
p
p
p
f
TRT
p
RT f V dp
f
RT f V dp
f
f
RT V dp
f
pfp
μμ
μ
=+
==
∫=∫
=∫
→=
\
\
即可得到 f～ p 关系式
例：
m
a,pV RT p f γ=+求
()
**
*
**
dln a
dln a
ln ln a
0
RT
RT f dp
P
fpRT
RTf dp
p
fp
RTRT pp
p
=+
∫=∫+
=+?
→
a
e
p
RT
f
V
p
==
（ 2） 图解法：令
id
m m
VV Vα =?→的的值
re
m
i
mm
pV RT V=按 求出的 值
re
m
RT
V
p
α =?
re
m
RT
V
p
α=?
按
mm
pVRT V= 求出的
ln a
f
RTp
p
=
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第 18 页 共 39 页 2004-7-15
∫∫∫
=?=
p
p
p
p
p
p
dp
p
RT
dp
p
RT
f
f
RT αα)(ln
*
ln
p
p
p
RTd
p
α
∫
当
*
0p → 时
* *
f p=
0
ln ln
p
f
RT dp RT
p
α γ=? =
∫
以 α ~p 作图，则曲线下面积即为 γlnRT?
C
p
p
π =
C
T
T
τ =
各种气体有近似的
re
m
id
m
V
Z
V
=
**
f p=
Z 为压缩因子
()
()
re re
id re id mm
mm m
id
m
re re
mm
id
m
0
0
c
C
11
1
ln 1
1
ln
p
p
VpVRT
VV V
VpRT
VpV
VRT
RT
Z
p
RT
RT Z dp
p
dp
p
p
p
pp
γ
γ
π
π
=?=? =?
==Ζ
=?
=?∫?
Ζ?
=∫
=
=
令令
00
c
11
ln
C
c
dp p d
p dd
p
ππ
π
γ ππ
=
Ζ? Ζ?
=∫ =∫
**
*
*
*
*
ln
ln
0
pp
P
P
fRT RT
RTdpdpdp
fp p
p
RT dp
p
p
α α
α
=∫?∫
=?∫
→
re
M
id
m
V
V
Ζ=
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第 19 页 共 39 页 2004-7-15
应用：从附录Ⅳ（课本第 487 页）压缩因子图（ π~Z 图）中查出 Z,π,以 π
π
~
1?Z
作图
从曲线下面积求出 lnγ 。
再以 π~
p
f
作图，得第 255 页牛顿图。其中
c
T
T
τ = （
c
T 为临界温度）为对
比温度。
结论,a,在相同的对比状态下（
cc
,
p T
p T
相同）,气体
rere
m
id
()
pVV
VRT
大致相同，则
γ 值也大致相同
b,在 T,p 较低时，,1<γ
id re
,fpμ μ<<
c.在 T,p 较高时
id re
1,,rfpuu>> >(误差较前大 )
(4) 近似法,
α为常数
0
ln
p
RTdpγ αα=? =?
∫
()
id re re
mm m id
re
m
ln
11 1( )
p
RT
p
RT
re
ap p RT p p p
rVV V
RT
RTRTpRT
V
α
α
γ
=?
=
=? = = = =
2.id
id
,
fp
p fp
pp
== ∴p 为 f,p
id
几何平均值,由 p 及 p
id
可求出 f
四,混合非理想气体的化学势
1.路易斯一兰道尔规则,在 100 p
\
以下,对混合气体的组分
B有
BBBB
,f fx f= 为 B 具有系统总压时的逸度
注,系统中不同气体的 f
B
值不等
2,B 的化学势
()
B
B
ln
f
TRT
p
μμ=+
B
\
\
() () ()
BB B
BB BB
ln ln ln,ln
fx f
T RT T RT RT x T p RT x
pp
θθ
μμ μ+=++=+
B
\ \ \
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第 20 页 共 39 页 2004-7-15
第六节 理想溶液的定义 通性及各组分的化学势
一,纯液体化学势
1..
()
*
g
,ln
p
Tp RT
p
μμμ== +
*
l
\ \
\
2,在,Tp
\
下,
3.
() ( ) () ()
**l
mm
.,:,.
p
p
T
Tp T p V u Tp u T Vdp
p
μ
μμ
==+
∫
同
ll \
\ \
二,理想溶液的定义
1,定义,任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液
特点
*
11 12 23 i i i
mix
mix
.,....
,0.......
,0.......
af f f p px
bH
cV
== =
=
=
混合时无热效应，体积无变化
光学异构体,同位素,同相邻同系物
2,化学势
()
ln
A
A(,) A
,ln
s
Tp
p
Tp RT
p
μμ=+
\ \
\
*
A
AA
*
AA
(,) ln ln
(,) ln,.........(1)
p
Tp RT RT x
p
Tp RT x
θ
μ
μ
=++
=+
\
*
A
μ (T,p)为纯溶剂的化学势，为非标准状态。
ln
AA A A,m
( ) ln,.....(2)
p
s
p
TRTx Vdpμμ=+ +
∫ \
\
（ 1）,（ 2）为理想溶液的热力学定义。
一般式 () () ()
ln * *
BBBBB,m
,.ln.ln
p
s
A
p
T p T p RT x T RT x V dpμμ μ=+=++
∫ \
注：由于一般
A.m
p
p
Vdp
∫ \
很小 ∴ ( ) ( )
( )
**
AA
..uTp T Tpμμ≈=
\ \
三,化学势推论
1.
B,x
B
mix B,m
,
......
Tn n
VV
p
μ
=
()
B,c B,c
**
*BB B A
m
,,
ln
B
Tn n Tn n
RT x
V
pp p
μμ μ+?
===
即混合前后各物质的体积没有发生变化，则
mix
0? =
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B
Bc
mix
θ *
BB B
*
BB
B
*
BB
,,
,,
0
ln
ln
()()
c
pn n
pn n
H
RT x
RT x
TT
TT
TT
μμ
μμ
μμ
=
=+
=+
=
B,m
2
H
T
=
*
m
2
(B)H
T
即反应前后各组分的焓不变 ∴
mix
0H? =
3,组分 B 的
mix
S?
() ()
()
Bc
Bc
*
BB B
B
B
,,
,,
*
B,m m B
mix B,m B
mix B B B mix
,,ln
ln
ln
ln
ln 0 0
pn n
pn n
Tp Tp RT x
R x
TT
SSBRx
SRx
SRxx S
μμ
=+
=+
=? +
=?
=? < ∴ >∵
*
B
系统
mix B B
ln 0SRnx? =? >
∑
4．
mix
ΔG
组分 B
*
BB B
(lnTp Tp RTxμμ=+、） （,）
*
mix B,m B B B
,,lnGTpTpRTx?μμ=?=（）（）
mix B B B
lnGRTnx? =
B
0x < ∴
mix B
0G? <
系统：
mix mix B B B
ln 0GGRTnx? =? = <
∑∑
,
mix m
~Hx?
Ｂ
、
mix m B
~Sx?,
mix m B
~Gx? 图。
也可
mix mix mix
GTS=
陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
第 22 页 共 39 页 2004-7-15
=?U
mix
TS?
=RT
BB
lnnx
∑
5,若将 A,B 按不同比例混合，并做
mix B
Hx,
mix B
Sx
Bmix
Gx做图得课本第 264 页
图 4.4。
6,理想溶液
*
XB
kp=,因
221211
fff ==
*
AAA
p px=,
*
BBB
p px=
定义
*
BBB
p px= 适用于
B
0~1x =,而 B 很小时
BXB
p kx=
*
XR
kp∴ =
由 μ 可得
* B
BB BB
(,,ln () ln
p
Tp Tp RT x T RT
p
μμ μ=+=+）（ ）
\
\
(()
*B
nB
B
ln,
pp
RTTpT
px
μμ=?）
\
\
\
()(
*
BB
B
X
B
,
·exp(
Tp T
p
p k
xR
μμ?
==
）
）
\
BXB
p kx∴ = (享利定律 ) 若
B
1x =
*
B B
p p=
∴
*
XB
kp=
四,非理想溶液
mix
S?,
mix
H?,
mix
G?,
mix
V?
课本第 262 页 图 4-5
第六节 稀溶液中各组分的化学势
一,溶剂
sln A
AAA
()ln
p
T,p RT
p
μμμ== +
\ \ \
\
*
AA
A
()ln
p x
T,p RT
p
μ
=+
\ \
\
=
*
AA
() lnT,p RT xμ +
AA
lnRTxμ≈+
\
二,溶质
sln g B
BB
()ln
B
p
T,p RT
p
μμμ== +
\ \
\
陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
第 23 页 共 39 页 2004-7-15
1．用 x
B
BXB
p kx=
sn xB
BB
() ln
l
kx
UT,p RT
p
μ =+
\
\
sn xB
BB
() ln
l
kx
T,p RT
p
μμ=+
\
\B
lnRTx+
sln
BB B
() lnT,p RT xμμ=+
\
注：
*
AB
μ 同
*
A
μ 意义不同，
*
A
μ 是
A
1x = 时的 μ 是实际存在的，而
*
B
μ 表面上也是
B
1x = 时的
B
μ,但并不存在，因此时认为它受力为
12
f,因原始的 f
22
不同，见
264
P 页 6.4
2．用
B
m
BmB
p km=
μ =μ
\
+RT
B
ln
p
p
\
=μ
\
+ RT
m
ln
k
p
\
m
\
+ RT ln
m
m
\
() ln
m
T,p RT
m
μ=+
\
\
()T,pμ
\
是
1
kgmol1m
= 时的化学势，也可能不存在。
课本第 264 页图 7.4 （ 因当 1m = 时可能已不适用于亨利定律）
3．用 c,
Bc
p kc=
cc
c c
ln ln ln
pp
kc k
RT p RT RTμμ
=+ =+ +
\
\ \
\ \ \
c
() ln
c
T,p RTμμ=+
\
()T,pμ 是 c=1 mol·L
-1
时的化学势，也可能不存在。
§ 4.7 理想溶液和稀溶液的微观说明
一,理想溶液的微观说明
1,A,B 分子体积相仿，且混合前后总体积不变。
AB
VV V=+
mix
0V? =
2.分之间作用力满足
11
f =f
12
=
22
f
二,稀溶液的微观说明
陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
第 24 页 共 39 页 2004-7-15
1,A,B 分子体积相仿，且混合前后总体积不变。
AB
VV V=+ 所以
mix
0V? =
2．只有邻近分子有作用能，溶质
12
f,溶剂
11
f
§ 4.8 稀溶液的依数性
一 依数性
1．定义：与溶液中溶剂的本性及溶质的浓度有关，而与溶质本性无关的性质。
2．种类：蒸气压下降，凝固点降低，沸点升高，产生渗透压。
*
AAA
p px=?
*
AAA
1x pp<∴ <∵
（ 1） 蒸气压下降,
** **
AAAA B AAB
(1 )p px p x p px==?=?
**
AA A
pp? p p?==（溶剂本性）
B
x →溶质数量
（ 2） 凝固点下降,（固体为纯溶剂）
对
AA A
(,x)f( )T,p T,xμ =
null
，
A
()f()
s
T,p Tμ =
AAA
(,x) ()
s
T,p T,pμμ=
null
s
AA
dd μμ =∴
l
A
AA
A
d()d()d
x
ll
l
p,x T,p
Tx
T
μμ
μ
=+
A
A,m A
A
dT ( ) d
x
l
l
T,p
Sx
μ?
=? +
对于液体，
*
AA A
ln
l
RTxμμ=+
A
AA
()
x
l
T,p
RT
x
μ?
=
A,m A m
A
d d (A)d
ls
RT
ST x S T
x
+ =?
Am
A
dd
RT
x ST
x
=
m
A
A
(A)
dd
fus
H
RT
x T
xT
=
Af
*
f
fus mA
2
1
A
(A)d
d
xT
T
Hx
T
xRT
=
∫∫
陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
第 25 页 共 39 页 2004-7-15
*
fus m fus m ff
A **
ff ff
(A) (A)11
ln ( ) ( )
H? H TT
y
R TT R TT
=?=
当
B
x 较小时
A
ln x
fus m
f
f
(A)? H
T
RT
≈?
ABB
ln ln 1x (x) x=?≈?
*2 *
ff
fB ABfB
fusm fusm
(A) ( )
RT RT
TxMmkm
HHx
=?=?=
k
f
为质量 mol 凝固点降低常数．见课本第 274 页
注,a.上式只适用于稀溶液
b．固体为纯溶剂
c.
f
k 求法，用
fus m
H? 或以
B
B
s
()~
T
m
m
作图，
B
0m →
d.若固体为固溶体
AAAA
ls
(T,p,x ) (T,p,x )μμ
′
=
AA
dd
ls
μ μ=
AA AA
AA
dd d
ll ss
'
'
()T()x()T()dx
Tx Tx
μμ μμ
+=+
A,m A A,m A
AA
dd d
l'
'
RT RT
ST x ST dx
xx
+ =?+
fus mAA
AA
(A)dd
d
'
'
Hxx
RT( ) T
xx T
=
'
AAf
f
fus mA
A
(A)d
d
*
xxT
2
11T
Hx
T
xRT
=
∫∫∫
fus m fus mA
f
**
Afff
(A) (A)
ln
'
H? Hx 11
() T
xRTT RT
=?≈?
a.
R
'
A
1
x
x
<若
f
0T? > 下降
b.
A
'
x
1
x
x
=
f
0T? = 不变
陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
第 26 页 共 39 页 2004-7-15
c.
A
A
1
x
x
′
>
f
T0? < 上升
（ 3）沸点上升
I,B 不挥发
p)(T,,)xp,(T,
l g
AAA
μμ =
g
dd
l
μ μ=
g
A,m A A,m
A
dd d
l
RT
ST x ST
x
+ =? )xf(T,
l
AA
=μ
f(T)=
B
μ
vap m
A
A
d
H
RT
x
xT
=?
vap vap m
Af*
bb b
(A)
ln
2
mH
11
x () T
RTT R(T)
+?
=+? =?
(A)
AB
ln x x=?
*2 *
bb
fB ABbB
vap m vap m
() ()
()
(A) (A)
RT RT
TxMmkm
HH
=?==?
II,B 挥发
AAAA
lg
(T,p,x ) (T,p,x )μμ=
AA
dd
g
μ μ=
null
'
A,m A A,m A
AA
dd d
l
RT RT
ST x ST dx
xx
+ =?+
\
vap m
AA
AA
dd
d( )
H
x x
TRT
Tx
=?
''
bAA
*
b
vap m
AAA
2
11
AA
dd
dln
d
Txx
T
H
x xx
T
RTx x
=?=
∫∫∫
A
'
'
vap vap m **
A
b bbb**2
Abbb
(A)
11
ln ( ),( )
()
m
HH
x
TTTT
xRTTRT
=?≈?=?
a．若
'
A
A
1
x
x
<
b
0T? < 上升
b．若
'
A
A
1
x
x
=
b
0T? = 不升不降
陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
第 27 页 共 39 页 2004-7-15
c．若
'
A
A
1
x
x
>
b
0T? > 下降
(4),渗透压
1、实验,U 型管平衡条件
a,左右均为溶剂，平行
b,在左加入 NaCl，左上升，保持一定压差平行，此压差即为渗透压，
12
pp?=π
c,若在左加压也可以保持左右水平，这个压力等于渗透压。
2、产生原因
溶剂：
*
A
AA A
ln
*
p
(g) RT
p
μμ μ==+
\
\
溶液：
A
AA A
ln
p
(g) RT
p
μμ μ==+
\
\
*
AA
pp <∵
*
AA
μμ <∴ 则有进入溶液一侧的趋势
若在左加压，如果 p 升高，则 p
*
升高，直至
*
AA
pp = 时又重新建立平衡
A,m
P
T
()V
p
μ?
=
eq
A
A
AA,m
dd
2
1
p
p
Vp
μ
μ
μ =
∫∫
eg
A A A,m A A,m 2 1 A A,m
d
2
1
p
p
Vp V(pp) Vμ μμ μπ=+ =+?=+
∫
AA
AAA,m
A
ln ln
p
RT M RT V
pp
μ
μ π+=+?
\
\
A
A,m
A
ln
p
RT V
p
π=
AA,m B
lnRTx V RTxπ?=≈
AA,,Bm
nV nRT
π
=
B
VnRTπ = 该式即为范霍夫公式。
B
B
w
RT
VM
π = 可测
B
M
令
V
W
B
（体积质量浓度）
B
π RT
CM
=
浓度大时的高分子溶液的麦克米蓝，麦耶尔公式,
陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
第 28 页 共 39 页 2004-7-15
Bc Dc
23
c
π RT(,..)
M
=+++
c 浓度
-3
(g.cm ),B,D……为常数
P
280
，例 1,蒸气压下降
例 2．沸点上升
例 3．沸点下降，但由于 m 较大不能用
ff3
TKm? =
例 4．渗透压
§ 4.9 吉布斯一杜亥姆公式和杜亥姆一马居耳公 式
以前我们面对问题时，一般是将各组分孤立看待的。虽然我们已经知道溶液的有些性质各个之间是关联的，如体积，浓度等，但是我们仍没有仔细想完。实际上，不只是体积，
浓度，作为一个系统它的各种性质之间均是相联的。
一 吉布斯一杜亥姆公式
对一个溶液的某个性质，根据偏摩尔量的集合公式应用
B
B,m
B1
d
i
x nx
=
=
∑
（集合公式）
首先看吉布斯自由能 G
1、
BB
Gnμ=
∑
BB BB
dd dGnμ μn=+
∑∑
（ 1）
又 根据第 158 页四个基本公式，对多组分系统,
BB
dddG SdT V p μ n=? + +
∑
（ 2）
又 根据第 158 页四个基本公式，对多组分系统,
BB
dddG SdT V p μ n=? + +
∑
（ 2）
BB
ddd0nμ STVp+?=
∑
（吉布斯一杜亥姆公式）
对等温过程
BB
ddnVpμ =
∑
等温等压
BB
d0n μ =
∑
除去总
n,则
BB
dx μ
∑
推论,1.在等温，等压过程发生后，各化学势的改变量不是随意改变的，而是满足以下关
系，若
AB
nn=,则 A 上升 1 kJ,B 必下降 1 kJ。同浓度的关系也是一致的，
A
x 上升 0.1,
B
x
必下降 0.1。
2.某一状态下各量也是相互关联的，可由某一组分化学势 μ 求另一组分 μ 。
A
BB
B
dd
x
x
μ μ=?,
陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
第 29 页 共 39 页 2004-7-15
如二组分不定积分
A
BA
B
d
x
μ μ
x
=?
∫
A
A
A
d
1
x
μ
x
=?
∫
上述关系可推广到一般情况，即在等温等压下，
BB
d0nx=
∑
或
BB
d0xx=
∑
即 1、由组成变化引起的各状态函数的改变量均是相关的，如体积 A 上升,B 必下降。
2、某一状态函数的值也是相关的，所以，可由
A,m
V 求出
B,m
V
A A,m B B,m
dd0xV xV+=
B
A,m B,m
A
dd
x
VV
x
=?
B
A,m B,m
A
d
x
VV
x
=?
∫
二、杜亥姆一马居耳公式（引入压力关系）,
在吉布斯一杜亥姆公式中
BB
dμ dnVp=
∑
,V 为溶液总体积,p 为系统总压,
B
p pp=+
∑ 惰
B
p
∑
为液相各组分的蒸气压
ln B
BBB
ln
sg
p
RT
p
θ
μμμ==+
sln
BB
ddlnRTpμ =
BB
dln dRTn pVp=
∑
推论,1.在等温下，若某气相组分的分压发生改变（由液相组成发生改变引起）
这点从气相反应平衡很容易理解,DCBA +→+,A 改变，其它均改变,
但有规律，只不过引起反应变动的可以是 T,p 等等，而这里可以由液相组成
改变引起。
其改变量是相互关联的，且必符合上式。
若上式两边同除以
B
n
∑
即 n
总
m
BB
gm
d ()d
dln d d
()
l
Vp VlVp
x ppp
nRT V V g
== =
∑
在等压下 d0p = (可通过惰性气体调节 ),（或 p 变化不大时，由于
m
m
()
0.001 )
()
Vl
Vg
≈ 所以忽略
得
陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
第 30 页 共 39 页 2004-7-15
BB
dln 0xp=
∑
（对非理气
BB
dln 0xf=
∑
）严格正确
例 对 A,B 二组分系统（气为理气）等 T,p 下，求
i
i
p
x
之间的关系
i
iiBB
i
ln
dln ( )d dln 0
p
pxxp
x
==
∑
代入
AB
AAB B
ln ln
()d()d0
pp
xxxx
xx
+=
AB
1x x=?
AB
ddx x=?
AA
AB
AB
ln ln
()()0
pp
xx
xx
=
或
AB
AB
AB
ln lnp p
x x
x x
=
(1) 即
AB
AB
ln ln
ln ln
p p
x x
=
(2)
或
AA B B
AA B B
() ()
x pxp
p xpx
=
(3)
(1),(2),(3)即为杜亥姆一马居耳公式
注：杜亥姆一马居耳公式严格条件是等温等压，但压强变化不大也适用。
m
m
()
d
()
Vl
p
Vg
忽略
∴书上只加下角标 T。
三,杜亥姆一马居耳公式的应用
1,若 A 在某一浓度区间遵守拉乌尔定律，则 B 遵守亨利定律。
A 遵守拉乌尔定律：
*
AAA
p px=
*
AAA
ln ln lnp px=+
AA
dln dlnp x= 即
A
A
ln
()1
ln
p
x
=
则
B
B
ln
()1
ln
p
x
=
BB
dln dlnp x=
不定积分
BB
ln ln lnpxC=+
BB
p Cx= C在实验室里定义为 k
x
见课本第 258 页图 4.11
2．若 A 组分浓度增加,p
A
增加，则 p
B
下降。下降量是相关的。
ii
ln ( )p fx=
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第 31 页 共 39 页 2004-7-15
AA B B
AA BB
() ()
x pxp
p xpx
=
A
A
MB
MQ
x
p
=
A
A
()
p
x
Q点斜率 k
B
B
B
AM
MR
x
p
=
A
B
()
p
x
R点斜率 k
B
常用于验证实验结果是否准确，即符合上式。
3、可求无惰性气体时系统总压与某组成的关系,
i
p p=
∑
（因
i
p 是相关的，所以可只用其各组分来表达）
二组分系统,A 组分液相 x,气相 y
A
p py=
B
(1 )p py=?
代入课本第 283 页 4.53
A
dln dlnp py=
B
dln dln (1 )p py=?
m
BB
m
()
dln dln
()
Vl
x pp
Vg
=
∑
m
m
()
dln (1 )dln (1 ) dln
()
Vl
x py x p y p
Vg
+ =
m
m
()
dln dln dln (1 ) dln (1 ) dln
()
Vl
x py p p y x p y p
Vg
++=
1
dd d d
1(1)(1
x xxx
p yyp y py
pypy ypy py
+ +
m
m
()1
dd d dd( 1)dln
11 ()
Vlxx x x
y p yypp
yp y yp Vg
+? +?=?
m
m
()1
d ( )d ( 1)d ln
1()
Vlxx
yy p
Vg
dln p≈?
或
m
m
1
ln 11
()
()
1(1)
1
()
T
xx
p xx yxyy
Vl
yy
Vg
==?=
pd
gv
lv
ypxdypdpyxd
m
m
ln)1
)(
)(
()1(ln)1(lnln?=+
陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
第 32 页 共 39 页 2004-7-15
推论 1 柯诺瓦洛夫第一规则：若 y=x（气液相组成相同）,
ln
()0
T
p
y
=
，此时系统总压随
y 的变化达到最高或最低点。
2．柯诺瓦洛夫第二规则：若 y>x(气相浓度大于液相浓度 )则
ln
()0
T
p
y
>
，加 A 可导致 p 增加，若 y<x（液相浓度大于气相浓度）,
ln
()0
T
p
y
<
，增加 A 将导致 p 下降。
§ 4.10 非理想溶液
一、非理想溶液中各组分的化学势一活度的概念。
1 实际溶液对理想溶液的偏离
a..溶剂：理想溶液
11
f 化学势
sln g
A
AAA
p
RT
p
μμμ==+
\
\
=
*
sln *
A
AAA
A
ln ln
p
RTx RTx
p
μμ=+ =+
实际液体
1111
ff ≠′,导致常数项偏离。
但为保持拉乌尔公式的简洁性，可对
A
x 进行修正
**
AAAAAA,x
p px paγ==
A
γ
为活度系数
A,x
a 为活度
化学势
*
sln AA
AAA A A,
*
A,
ln ln ln
ln
g
x
x
pp
RTRTRTa
RT a
μμμ μ
μ
==+ =+ +
=+
\ \
\
*
μ 为纯溶剂的化学势。
BBx
pk=
b 溶质：理想液体：力
12
f
BBx
p kx= 化学势
*
BB B
lnRTxμμ=+
BmB
p km=
BmBB B
p km RTμμ==+
nullnull
ln
B
m
m
\
BcB
p kc=
B
BcBB B
ln
c
c
pkc RT
θ
μμ
==+
实际液体
12
1
12
ff ≠ 导致常数项偏离
xm,c
,kkk
为保持亨利定律的简洁性，乘一校正因子修正
ⅰ
BB,
B,
xx
xx
pkx
ka
γ=
=
陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
第 33 页 共 39 页 2004-7-15
B
B,
0
lim 1
x
x
γ
→
=
B,Bx
xα =
*
BB B,
ln
x
RTμ μα=+
*
B
μ
为 当
B,
1
x
α =,
B,
1
x
γ =
B
1x = 时的假想状态
BmB
p km=
B,m
γ =
BB,m
m
m
k
m
θ
γ
=
mB,m
kma
\
B
B,m
m
a
m
=
\
B
B,m
m0
lim 1γ
→
=
BB B,m
lnRTaμμ=+
B,m B,m B
1aamγ===时的状态（假想）
ⅲ
BB,
BmBB,m mB,
c
cc
c
p kc k Kca
c
θ
γ
γ== =
\
B,
0
lim 1
c
c
γ
→
=
B,Bc
ac=
BB B,
ln
c
RTaμμ
=+
B
μ 为
BB,
1
cc
ca r===时的状态（假想）
二、活度的测定（同气体逸度不同，溶液活度很容易测量）
1、蒸气压法,a,溶剂
*
AAA
p pa=
A
B
*
A
p
a
p
=
A
A
*
AAA
p
a
p
x px
γ ==
b、溶质：
BB,x x
pka=
B
B,x
x
p
a
k
=
B,
B
B,
BB
x
x
x
a
p
x kx
γ ==
注：求
x
k
B
B,
x
x
p
k
a
=
当
B
0x → 时,
B
B
x
p
k
x
= 以
B
B
p
x
对
B
x 作图 纵坐标截距即为 k
x
2、凝固点降低法
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对理想或稀溶液
fus m
A
*
ff
(A) 11
ln ( )
H
x
R TT
=?
非理想液体
fus m
A
*
ff
(A) 11
ln ( )
H
a
R TT
=?
(溶质—溶剂 γ 可以互求 )
3、图解积分法：根据吉布斯一杜亥姆公式
AA BB
dd0xxμ μ+=
*
ii i
lnRTaμμ=+
*
ii i
lnRTaμμ=+
AABB
dln dln 0xaxa+=
B
AB
A
dln dln
x
aa
x
=? （ 1）
由于
AB
1x x=?
AB
ddx x=?
ABB
AAB
ddx xx
x xx
=?
B
AB
A
dln dln
x
aa
x
=? （ 2）
由（ 1）—（ 2）
BB
A
AB
dln dln
x a
a
x x
=?
AB
ABB
10
AAB
dln dln
xx
axa
x xx
=?
∫∫
B
B
B
0
AA
ln d ln
x
x
a x
xx
γ=?
∫
以
B
B
A
~ln
x
x
γ? 作图积分可得
A
γ
三、渗透系数,
一般
i
γ 表示 γ 组分同理想姿态的偏差程度，由于溶质
B
γ 一般较大，所以可显著地表示出偏差程度，但溶剂
A
γ 一般均接近于 1，所以不显著，例
A
0.9238x = 的 KCl 溶液，
,004.1,09364 ==
水水
γa 很不显著，为此，贝耶伦引入了渗透系数的概念,
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*
AA A
lnRTxμμΦ==,且当
A
1x → 时 1Φ →
而
*
AAA
lnRTxμ μγ=+
AAA
ln lnxxγ= 即
AA
ln ( 1) ln xγΦ=?
或
A
A
ln
1
ln x
γ
Φ =+
A
AA
B
ln
x
x
x
Φγ=?
四、超额函数。
i
γ 及 Φ 中仅能反映某一组分同理液的偏离移度，超额函数可反映整个溶液的偏离程度。
１,定义：等温等压下，实际混合过程中状态函数的改变值，同理想混合过程中状态函数改变值的差值。
Ereid
mix mix
x xx=?
2,种类
a,超额吉布斯自由能
E
G
理想
*
ii i
lnRTxμμ=+
ii
lnRTx?μ =
id
mix i i
lnGnRTx?=
∑
实际
*
ii i
lnRTaμμ=+
ii
ii
ln ln lnRT a RT x RT?μγ= =+
re
mix i i i i
ln lnG n RT x n RT? γ=+
∑∑
Ereid
mix mix i i
lnGG nRT γ=?=
∑
包含 (了溶质及溶剂项 )
定义
E
0G > 正偏差溶液
E
0G < 负偏差溶液
E
0G = 理想液体
注：热力学公式对超额函数同样适用
V
p
G
T
=
)( S
T
G
p
=
)(
2
()
P
G
H
T
TT
=
b,超额体积
E
V
id
iiid
mix
mix
(ln)
()( 0
TT
nRT x
G
V
pp
== =
∑
re
iire
mix
mix
(ln)(ln)
()(
ii
TTT
nRT x nRT
G
V
pp p
γ
== +
∑ ∑
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ii
B
B
(ln)
ln
()()
TT
nRT
RT n
pp
γ
γ
==
∑
∑
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E
B
B
ln
()
T
r
VRTn
p
α
α
=
∑
C、超额焓
E
H
id
mix
ii
ln
G
nR x
T
=
∑
id
mix
iiid 2 2
mix p
()
(ln)
( 0
G
nR x
T
HT T
TT
==? =
∑
re
mix
re
22
mix i
ii ii i
()
ln
ln ln ( )
P P
G
G
T
nR x nR T RT n
TT
γ
γ
=+? =?
∑∑ ∑
E2
i
i
ln
()
p
HRTn
T
γ?
=?
∑
d、超额熵
id
id
mix
mix i i
() ln
p
G
SnRx
T
=? =
∑
re
re
mix i
mix i i i i i
ln
( ) ln ln ( )
p p
G
SnRxnRTn
TT
γ
=? =
∑∑ ∑
B
ii i
ln
ln ( )
p
SRnR RTn
T
γ
γ
=
∑∑
e、超额化学势
E
B
μ
E
E
B,,B
B
() ln
c
Tpn
G
RT
n
μ γ
==
3、正规溶液：在这里仍有
EE E
GHTS=?
a,定义,I
E
0S = 或
EE
HTS>>
EE
GH=,即
E
G 完全由
E
H 引起，在恒压下，
E
HQ=,即实际混合热效应。
E
G 完全由热效应引起，这种溶液叫正规溶液，即非理想性完全由混合热效应引起的溶液。
b,特点
E
0S =
c
E
,,
B
() 0
Tpn
S
n
=
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c
11c
E
E
,,E
BB
B
()
()
( )()
(ln)
()0
Tpn
p
Tpn P P
B
P
G
G
n
T
nTT
RT
T
μ
α
γ
==
==
即恒压时
B
lnRTcγ = (常数 )
或
B
1
ln
T
γ 正比于
即
B
lnγ 同
T
1
成正比,
4、无热溶液：,TS
E
>>H
E
EE
GTS=? 此时非理想性完全由
E
S 引起。
定义：非理想性完全由熵效应引起的溶液。
特点：
E
2
0
H
T
=
c
2
B
,,
()
0
E
Tpn
H
T
n
=
c
ii
BB
,,
,,
()
ln
() ( )
c
E
PP
Tpn
Tpn
G
nR
T
TT
nn
γ
∑
=
c
i
,,
BB
ln
()
ln
()0
i
Tpn
P
P
nR
TT
γ
γ
=
∑
即
B
ln
()0
P
R
T
γ?
=
B
ln Cγ = （常数）
B
γ 同温度无关。
第十一节 分配定律——溶质在两互不相溶液相中的分配
一,分配定律,
在定温定压下，如果一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，
该物质在两相中浓度之比等于常数。 K=
α
B
B
C
C
β
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k 为分配系数
等温等压
βα
μμ
BB
=
**
BBBB
ln lnRTa RTa
α αβ β
μμ+=+
**
B
BB
B
()
'
a l
ln k
aRT
α
βα
β
μμ=?=
B
B
(,)
a
KT p
a
α
β
= 若浓度不大则
B
B
a
K
a
α
β
=
注,1 溶质在 α,β 相状态相同。
2 若在某一部分状态有变，对未变部分仍适用。
3 溶剂萃取的理论基础,见第 298 页例
