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第十一章 化学动力学基础（二）
在化学反应速率理论的发展过程中，先后形成了碰撞理论，过渡状态理论和单分子反应理论。碰撞理论是在气体分子运动论的基础上建立起来的，而过渡状态理论是在动力学和量子力学发展中形成的。但到目前为止，现有的速率理论还不能令人满意，目前正在不断发展之中。
第一节 碰撞理论（ Simple Collision theory）( SCT)
一、碰撞理论基本论点,
分子碰撞理论是在接受了阿仑尼乌斯活化态、活化能概念的基础上，利用分子运动论于 1918 年由路易斯建立起来的。其基本论点是,
(1)反应物分子要发生反应必须碰撞，反应物分子间的接触碰撞是发生反应的前提。
(2)不是任何反应物分子间的碰撞均能发生反 应，只有那些能量较高的活化分子、并满足一定的空间配布几何条件的碰撞反应才能发生。
(3)活化分子的能量较普通能量高，它们碰撞 时，松动并部分破坏了反应物分子中的旧键，并可能形成新键，从而发生反应，这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞，活化分子愈多，发生化学反应的可能性就愈大。
(4)若从 Z
A,B
表示单位时间、单位体积内 A,B 分子碰撞总数，以 q 代表有效碰撞在总碰撞数 Z
A,B
中所占的百分数，则反应速率可表示为
,
d[A]
=- =
dt
AB
Z
rq
L
二、双分子的互碰频率
两个分子碰撞过程就是在分子的作用力下，两个分子相互靠近到一定距离时又相互排斥开来的过程。两个分子的质心在碰撞过程所能到达的最短距离称为有效直径（或碰撞直径） 。其数值往往要稍大于分子本身的直径。在分子碰撞理论中，采用了刚球模型，
设 A,B 两种分子都是完全弹性的、无压缩性的刚球，二者半径各为
A
1
2
d,和
B
1
2
d 。设单位体积中 A 的分子数为
A
N
V
,A 分子运动的平均速率为〈
A
u 〉 。假定 B 分子是静止的，那么一个 A 分子与静止 B 分子的碰撞次数为
AB
Z',A,B 分子的碰撞直径为
)(
2
1
BAAB
ddd +=,碰撞截面为
2
AB
dπ 。在时间 t 内,A 分子走过的路程为〈
A
u 〉 t，碰撞陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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截面所掠过的体积为〈
A
u 〉 t
2
AB
dπ 。凡是质心落在这个体积内的静态 B 分子都可能与 A
碰撞。所以移动着的 A 分子在单位时间内与静止 B 分子相碰的次数（即碰撞频率）
AB
Z'
为：
2
AAB
/
AB
utd t′Ζ= π =
2 B
AAB
N
ud
V
π,由于 B 分子也在运动，因此要用相对速率 u
r
来代替平均速率（ u）,A 与 B 的相对速率有几种情况,
rA B
uu u=? ；
rA B
uu u=+ ；
22
rAB
uu u=+
考虑平均情况，则
22
rAB
uu u=+=
AB
88RTRT
M M
+
ππ
令
AB
AB
MM
M M
μ =
+
（折合质量）,则
r
8RT
u
μ
=
π
那么； 一个运动着的 A 分子与运动着的 B 分子互相碰撞频率为：
2
B
AB
8N RT
Z'' d
V μ
ΑΒ
=π
π
已知单位体积中 A 分子数为
A
N
V
，那么，单位时间，单位体积内所有运动着的 A,B 分子碰撞的总次数为,
AB AB
A
N
Z Z''
V
=
2
AB
AB
8NN RT
d
VV μ
=π
π
,由于
[]
A
1N
VL
Α=
[]
B
1
B
N
VL
=,
所以
22
AB AB
8
[A][B]
RT
ZdL
μ
=π
π
，对于浓度为 [A]的同种分子,
则：
22 2
AA AA
A
81
2[]
M2
RT
ZdL=π × ×
π
22 2
AA
A
2[]
RT
dL
M
=π
π
常温常压下 Z
AB
的数量级约为 10
35
m
-3
s-
1
。
三、硬球碰撞摸型
设 A.B 为两个没有结构的硬球分子。质量分别为 m
A
和 m
B
，折合质量为 μ 。运动速度分别为 u
A
,u
B
。总能量 E 为
22
AA B B
11
22
Emu mμ=+。同时总能量 E 也可以考虑为质心整体运动的动能 (ε
g
) 和分子间相对运动能 (ε
r
) 之和，即：
()
22
gr A Bg r
11
22
Emmuuε εμ=+= + +,u
g
代表质心的速度,u
r
代表相对速度。质心动能
ε
g
是两个分子在空间的整体运动的动能，它对发生化学反应所需的能量没有贡献。而能够衡量两个分子互相趋近时时能量大小的是相对平动能 ε
r
。
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若以相对速度 u
r
代替 A 分子和 B 分子的运动边速度 u
A
和 u
B
。 则两硬球碰撞运动可看作一个分子不动（如 A 分子）,而另一个具有相对速度为 u
r
的分子（如 B 分子）向 A
分子运动，如图所示。相对速度 u
r
与连心线 AB（即 d
AB
）之夹角为 θ 。通过 A,B 分子质心分别作与相对速度 u
r
平行的线。平行线之间距离为 b。此 b 称为碰撞参数，表示两分子接近的程度。
AB
sinbd θ= 。当两分子迎头碰撞时,θ =0,b=0；当 b＞ d
AB
时，不会发生碰撞，所以碰撞截面
c
σ 为
2
cAB
dσ =π,凡是两个分子落在这个截面内者都有可能发生碰撞。分子碰撞的相对平动能为
2
r
1
2
uμ,它在连心线上的分量为
r
'ε,
()
2
rr
1
'cos
2
uε μθ= =
()
22
r
1
1sin
2
uμ θ? =
2
r
AB
1
b
d
ε
，只有当
'
r
ε 值超过某一规定值
c
ε 时，
A,B 的碰撞才是有效的，才能导致反应的发生。称
c
ε 为化学反应的临界能或阈能。对于不同的反应，
c
ε 值不同，但发生反应的必要条件是：
rc
'ε ε≥,即：
2
rc
AB
1
b
d
ε ε
≥
。
如果当碰撞参数 b 等于某一值 b
r
时，可使
'
r
ε 等于
c
ε,则：
2
r
rc
2
AB
1
b
d
ε ε
=
，
22 c
rAB
r
1bd
ε
ε
=?
。当
c
ε 一定时，凡是
r
bb≤ 的所有碰撞（这时
rc
'ε ε≥ ）都是有效的，因此反应截面定义为：
22 c
rr AB
r
1bd
ε
σ
ε
=π =π?
。
四、微观反应与宏观反应之间的关系
反应截面是微观反应动力学基本参数,而速率常数 k 和实验活化能 E
a
等是宏观反应动力学参数。如何从反应截面求速率常数 k 和实验活化能 E
a
，反映了微观反应与宏观反应之间的关系。
设 A,B 两束相互垂直交叉的粒子（原子或分子）流。由于单位体积中粒子数很低，
在交叉区域只发生单次碰撞。 A 和 B 的相对速度为
r
u,A 束的强度可表示为：
Ar
A
N
Iu
V
=,
当 A 通过交叉区域时，由于与 B 束粒子碰撞而被散射出交叉区使 A 的强度 I
A
下降。通过 dx 距离以后,A 束强度损失
A
dI? 应与 A 束入射强度 ( )
A
I x,B 束的粒子密度
B
N
V
和间距 dx 成正比，即：
B
ArA
() () d
N
dI u I x x
V
σ?=,( )
r
uσ 为比例系数，其值与
r
u 有关，它是陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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碰撞频率的一种量度，也是碰撞截面。式中 I
A
的减少是由反应碰撞和非反应碰撞两部分造成的。如果只考虑由于反应碰撞而使 A 束强度下降，则用反应截面得：
()()()
B
ArrA
r
N
dI u I x dx
V
σ?=,因为
A
Ar
N
Iu
V
=,则
A
Ar
N
dI u d
V
=
，
r
dx
u
dt
=,所以
()
A
AB
rr r
()
N
d
NN
V
uu
dt V V
σ?= = ()
AB
r
NN
ku
VV
，微观反应速率常数
( )()
rrrr
ku u uσ= 。从微观角度看，宏观反应体系中，碰撞分子有各种可能的相对速度，这些不同相对速度的反应碰撞以不同的权重对宏观反应有所贡献，即宏观反应速率常数 ( )Tk 为,
() () () ( )
11 2 2 3 3
kT fku fku fkμ=+++null ()()
rrrrr
0
,f uTu u duσ
∞
=
∫
式中
1
f 表示具有相对速度
1
u 的碰撞分子对占总碰撞分子对的百分数 （相当于统计权重）,
()Tuf
r
,是相对速度的分布函数,如果相对速度分布也可以用 Maxwell-Boltzmann 分布来表示，则,
()
3
22
2r
rr
BB
,4 exp
22
u
f uT u
kT kT
μμ
=π?
π
式中
B
k 为 Boltzmann 常数，将该式代入上式得：
() ()
3
22
3 r
rrr
BB0
4exp
22
u
kT u u du
kT kT
μμ
σ
π
∞
=?
∫
由于
2
rr
1
2
uε μ=
rrr
duduε μ=,以
r
ε 代替
r
u,那么,
() ()
3
2
2 r
rrrr
BB0
4exp
2
r
kT u udu
kT kT
εμ
πσ
π
∞
=?
∫
=
()
3
2
rr
rr
BB0
2
4exp
2
d
kT kT
ε εμε
π μμ
∞
∫
= ()
31
22
r
rrr
BB0
12
exp d
kT kT
ε
ε σε ε
πμ
∞
∫
该式将宏观量
()
kT与微观量
r
σ 联系起来了，实现了从微观向宏观的过渡。
如果将
2 c
rAB
r
1d
ε
σ
ε
=π?
代入上式，则
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()
31
22
2 cr
SCT r AB r
0
Br
12
exp 1
B
kT d d
kT kT
εε
ε ε
με
∞
=?π?
π
∫
=
2 cB
AB
B
8
exp
kT
d
kT
ε
μ
π?
π
当 A,B 的浓度为 [A],[B]时，则 ()
2 c
B
SCT AB
B
8
exp
kT
kT dL
kT
ε
μ
=π?
π
分析比较可知有效碰撞分数为
c
B
expq
kT
ε
=?
，对 1moe 粒子而言 exp
C
E
q
RT
=?
五、反应阈能与实验活化能的关系
实验活化能的主义为
( )
2
a
dln
d
kT
ERT
T
=,将式 ()
2 cB
AB
8
exp
EkT
kT d L
RTμ
=π?
π
代入上式得,
2 c
ac2
11
22
E
ERT E RT
TRT
=+=+
，可以看出阈能 E
C
不等于活化能 E
a
，其中 E
c
与温度 T
无关，而活化能 E
a
与 T 有关，由上式可通过 E
a
求得 E
c
。当温度不太高时，
a
1
2
ERTnull,
则
ac
EE≈,可认为
a
E 为常数，这时
c
E 可为
a
E 代替，则
()
2 B
a
AB
8
exp
kT
E
kT d L
RT
μ
=π?
π；当温度较高时,RT
2
1
项不能忽略，则
ac
1
2
EE RT=+
六、概率因子（方位因子、空间因子） P
对一些常见反应，用 SCT 理论计算所得的 k(T)和 A 值与实验结果基本相符。但有不少反应理论计算的 k(T)值比实验值大很多（大到 10
5
～ 10
6
倍） 。为解决这一困难，在公式 ()
2 aB
AB
8
exp
EkT
kT d L
RTμ
=π?
π
=?
RT
E
A
a
exp 中加入一权正因子 P（概率因子或空间因子）,这样 ()
a
exp
E
kT PA
RT
=?
,P 值可以从 1 高到 10
-9
。 P 中包括了降低分子有效碰撞的所有各种因素。
例如对于复杂分子，虽已活化，但仅限于在某一定的方位上的碰撞才是有效碰撞，
因而降低了反应的速率。又如当两个分子相互碰撞时，能量高的分子将一部分能量给予能量低的分子，这种传递作用需要一定的碰撞延续时间。虽然碰撞分子有足够能量，但若分子碰撞的延续时间不够长，则能量来不及彼此传递，分子就分开了。因此使能量较低的分子达不到活化，因而构成了无效的碰撞也就不可能引起反应。或者分子碰撞后分陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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子虽获得了能量，但还需要一定时间进行内部的能量传递以使最弱的键破裂，但是在未达到这个时间以前，分子又与其他分子互碰而失去了活化能，从而也构成无效碰撞，影响了反应的速率。对于复杂的分子、化学键必须从一定的部位断裂。倘若在该键的附近有较大的原子团，则由于空间效应，一定会影响该键与其他分子相碰撞的机会，因而也降低了反应速率。以上种种理由只能说明,P 是碰撞数的一个校正项，但是为什么 P 的变化幅度有如此之大，则并无十分恰当的解释。
七、碰撞理论的成败之处
1、成功之处,
（ 1）碰撞理论揭示了反应究竟是如何进行的一个简单而明了的物理图象，从微观上说明了基元反应速率公式的由来和阿仑 尼乌斯公式成立的原因：
()
2 aB
AB
8
exp
EkT
kT d L
RTμ
=π?
π
，
2 B
AB
8kT
AdL
μ
=π
π
，
c
2
1
dln
2
d
ERT
k
TRT
+
=,
ac
1
2
EE RT=+ 。
（ 2）碰撞理论对
a
c
exp,,
E
AE
RT
等都提出了较明确的物理意义。
（ 3）碰撞理论肯定了
a
E 与温度有关，即
ac
1
2
EE RT=+ 。
2、不足之处,
（ 1）碰撞理论将分子看作没有结场的刚球过于简单粗糙，因而 k 值常与实验结果相关较大。
（ 2）在碰撞理论中，阈能
c
E 还必须由实验活化能求得：
ca
1
2
EE RT=? 。
第二节 过渡状态理论（活化络合物理论或绝对反应速率理论）
过渡状态理论是在统计为当和量子力 学的基础上由爱伦（ Eyring）和包兰义
（Polanyi）等人建立的（1935） 。
一、基本论点
从简单反应 nullA+B→C AB+C 为例，过渡状态理论认为,
（ 1）反应物到产物必须经过一种过渡状态，即反应物分子活化形成活化络合物的中间状态，反应物与活化络合物之间能很快速成化学平衡。
（ 2）活化络合物又可分解为产物，活化络合物分解步骤为慢步骤，化学反应速率陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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由活化络合物分解步骤决定，如下式所示,[]
≠
→nullnullA+B-C A B C A-B+C
（ 3）反应物分子间相互作用势能是分子间相对位置的函数，反应物转化为产物的过程是体系势能不断变化的过程。
（ 4）过渡状态理论提供了由物质基本结构系数（ ν,m,r,I 等）计算反应速率常数的方法。
二、势能面（过渡态理论物理模型）
原子间相互作用表现为原子间有势能
P
E 存在，而势能
P
E 的值是原子的核间距 r 的函数 ()rEE
PP
= 量子力学在处理这一双原子分子体系 时比较复杂，而莫尔斯（ Morse）
经验公式就比较准确和常用了。 ( ) ( ){ }[ ] (){ }
00
exp22exp rrarraDrE
eP
= 式中
0
r
为分子中原子间的平衡核间距,De 为势能曲线的井深,a 为与分子结构特性有关的常数。
根据上面经验公式画出双原子分子的莫尔斯势能曲线。体系的势能在平衡核间距
0
r （即
r=
0
r 时）处有最低点。当 r＜
0
r 时，核间有排引力,E
P
随 r 的减少而增加，当 r＞
0
r 时，
核间有吸引力，即化学键力，随 r 增加 E
P
增加当分子处于振动基态（ ν=0）时，要把分子解离为孤立的原子需要的能量为 D
0
，显然 D
0
=D
e
-E
0
,E
0
为零点能。
现以反应体系
[ ]
≠
→nullnullnullA+B-C A B C A-B+C为例，反应体系的势能可用下式描述,
()( )
AB BC AC AB BC
,,,,ABC
PP PP
EErrr EErr==∠或
这需要在四维空间描述。 为了在三维空间描述体系的势能变化,需要将某个量固定下来，
设 ∠ABC=180
0
这就是能常所说共线碰撞，此时活化络合物为线型分子，体系势能的变化可用三维空间中的曲面表示。
随着
AB BC
rr,的不同，则 E
P
不同，于是在三维空间的这些不同点构成一个高低不同的曲面。这个势能面有两个山谷，山谷的谷口分别相应于反应的初态和终态，连接这两个山谷的谷口的山脊顶点是势能面上图 11-1 反应体系势能面投影图
图 11-2 反应途径示意图陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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的鞍点（ Saddle Point）,反应物从一侧山谷的谷底，沿着山谷爬上鞍点，这时形成活化络合物，用“≠”表示，然后再沿另一侧山谷下降到另一谷底，形成生成物，其所经路线如图中虚线所示。这是一条最低能量的反应途径，称为反应坐标，与坐标原点 O 相对的一侧势能是很高的，分子完全解离为原子（即 A+B+C）的状态 S 点。所以鞍点 Q 与坐标原点 O 和分子完全解离的 S 点相比是势能最低点；而与入口处 R 点和出口处 P 点相比是势能最高点，这就决定了活化络合物，既不稳定，又相对稳定的特点。
如果把势能面上等势能线（类似于地图上的等 高线）投射到底面上，就得到一条条等势能曲线，数字愈大，势能愈多。 R 为反应物势能点,P 为产物势能点,Q 为活化络合物势能点,O,S 为两个能峰点，所以鞍点 Q 与前后（ O、
S）相比为最低点，而与左右（ R,P）相比为最高点。
从反应坐标为模坐标，以势能为纵坐标，从反应物到产物必须通过鞍点，越过势能
b b
EE,是活化络合物与反应物两者最低势能之差值，另外两者零点能的差值为 E
0
。下图为 A+BC→ AB+C 反应的势能随反应进程的变化曲线。
三、由过渡态理论计算反应速率
过渡态理论有两个基本假说：①反应物与活化络合物之间存在着化学平衡；②活化络合物分解变为产物的过程是慢步骤，决定着整个反应速率。因此,
[]
c
K
k
≠
≠
→
nullnullnullnull
nullnull
nullnullnullnull
A+B-C A B C A-B+C，由于
[ ]
[][ ]
ABC
ABC
c
K
≠
≠
=
[ ] [ ][ ]
ABC ABC
c
K
≠
≠
∴ =,设
[ ]
ABC
≠
为线型三原子分子，它有 3 个平动自由度,2 个转动自由度，其振动自由度为 3n-5=3× 3-5=4，它们是：两个弯曲振动，一个对称伸缩振动 和一个不对称伸缩振动。不对称伸缩振 动将导致络合物分解，若不对称伸缩振动的频率为 ν（次 ·秒
-1
）,ν 是单位时间内一个活化络合物分子振动次数，那么在单位时间、单位体积内活化络合物总的振动次数为
ν
[ ]
ABC
≠
,而不对称伸缩振动每振动一次就有一个活化络合物分子分解为产物，因此反应速率可表示为,
[ ]
[][ ]
dABC
[ABC] A BC
d
c
rK
t
νν
≠
≠≠
=? = = = [A][B]k,
图 11-3 反应途径的势能图
图 11-4 势能剖面图
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c
kKν
≠
∴ =
而
≠
c
K 的计算有两种方法：①统计力学的方法；②热力学的方法。
（ 1）统计力学方法用于过渡态理论
对于反应 []
c
K
k
≠
≠
→
nullnullnullnull
nullnull
nullnullnullnull
A+B-C A B C A-B+C，由统计力学知,
[ ]
[][ ]
0
AB AB
ABC
exp
ABC
c
Eqf
K
qq f f RT
≠
≠≠
≠
===?
，式中 q 是不包含体积 V 的分子的配分函数； f
是不包含零点能、体积 V 的分子配分函数； E
0
是活化络合物的零点能与反应物零点能之差。如果把过渡态中相应的不对称伸缩振动的自由度再分出来（相应的配分函数）,则：
B
B
1
1 exp( )
kT
ff f
hv
hv
kT
′′≠≠ ≠
==
B
()kTnull一般 hν,所以
≠′
f 是活化络合物不包含 V，不包含零点能，不包含一个不对称伸 缩振动的配分函数。这样
0B
AB
exp
c
EkT f
kvK v
hv f f RT
′≠
≠
==?
0B
AB
exp
EkT f
hff RT
′≠
=?
k
B
为玻参曼常数
23
B
1.38 10
R
k
L
== ×?
-1
JK,h 为普朗克常数
( )
34
6.626 10 J sh
=×?，
对于任一基元反应,k 可表示为
0B
B
B
exp
EkT f
k
hf RT
′≠
=?
∏
，通常我们将 f
t
,f
r
,f
v
称为配分函数因子，而配分函数与配分函数因子的关系为,f
B
= f
自由度
。那么单原子分子配分函数为：
3
t
ff = ； 双原子分子配分函数为：
v
2
r
3
t
ffff =,其中平动自由度 3，转动自由度 2，振动自由度 3× 2-5=1； n 个原子组成线性分子
5n3
v
2
f
3
t
= ffff,其中平动自由度
3，转动自由度 2，振动自由度 3n-5； n 个原子组成的非线分子
63n
v
3
v
3?
= ffff
t
，其中平动自由度 3,转动自由度 2,振动自由度 3n-6。 另外,对活化络合物而言,由 （ n
A
+n
B
）
个原子组成的线性活化络合物，其
153n
v
2
r
3
t
= ffff ；由（ n
A
+n
B
）个原子组成的非线性活化络合物，其
323n61
trv
ffff
= 。在活化络合物中，其中的一个振动自由度用于活化络合物的不对称伸缩振动，这个振动自由度将会导致活化络合物的分解，因此在振动自由度中均应再减去一个，这样就有上述表达式。
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计算结果表明：不同类型分子的同一种运动的一个自由度的配分函数相差很小，数量级相同，所以可以假定所有不同分子的每一个平动、转动、振动自由度相应的配分函数因子 f
t
都相同,f
r
值都相同,f
v
值都相同。例如：单原子分子间的反应
[AB]
≠
→null PA+B,由于
B
0
AB
exp
kT f
E
k
RT
hff
′≠
=?
32326
trvB
0
33
tt
exp
fffkT
E
RT
hff
×?
=
=
2
Br
0
3
t
exp
kT f
E
RT
hf
配分子函数因子 数量级 对温度的依赖关系
f
t
10
8
～ 10
9
1
2
T
f
r
10
1
～ 10
2
1
2
T
f
v
10
0
～ 10
1
T
0
～
1
2
T
那么在 500K 时，
2
Br
0
3
t
exp( )
kT f
E
k
RT
hf
=?
( )
()
1
23
0
234
8
10
1.38 10 500
exp( )
6.626 10
10
E
RT
××
=×?
×
10
10(
= ～ 10
-9
)
0
exp
E
RT
例：一个双原子与一个单原子分子间的反应
[A B C] P
≠
→nullnullnullAB+C,[A B C]
≠
nullnull 为非线性，则,
()
()()
r32
trv
B
0
32 3
trv t
exp( )
fff
kT
kERT
h fff f
=?
rvB
0
3
v
exp
ffkT
E
RT
hf
=?
原则上讲，只要知道分子质量、转动惯量、振动频率等微观参量就可计算 k，但人们对过渡态光谱数据还无法获得，从而限制了这一理论的应用。其中 E
o
可由势垒 E
b
及零点能求得,
()
0b 0 0
11
22
E E hv hv L
≠
=+?
反
（ 2）热力学的方法用于过渡态理论
对于反应 []
c
K
k
≠
≠
→
nullnullnullnull
nullnull
nullnullnullnull
A+B-C A B C A-B+C，由反应物转变为活化络合物的过程中热力学函数的变化分别为：
θ
mr
G
≠
（活化自由能）,
θ
mr
S
≠
（活化熵）,
θ
mr
H
≠
（活化焓） 。
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则于：
0
ABC
exp
c
f
E
K
RT
ff
′≠
≠
=?
，则
≠
=
c
K
h
Tk
k
B
今以理想气体反应
() () ( )
Ag BCg [ABC] g
≠
+ null 为例，由于组分 B 的化学势为,
B
BB
(,) ln
p
Tp RT
p
μμ
θθ
θ
=+
()
B
B
,ln ln
cRTc
T p RT RT
p c
μ
θ
θθ
θθ
=+ +
BB
p cRT∴ =
令
()()
BB
,,ln
RTc
Tc T p RT
p
μμ
θ
θθθ θ
θ
=+
,则
()
B
BB
,ln
c
Tc RT
c
μμ
θθ
θ
=+，根据热力学关系
() ( )
rBB
,ln
mc
Gc vMTc RT K
θθθ θ
= =?
∑
，而
( ) ( )()
rr rmm m
Gc Hc T Sc
θ≠ θ≠θθ≠θθ
=
又由于
[]
[][]
()
21
ABC
ABC
cc
c
KKc
cc
≠
θ
θ≠θ
θθ
==，对于一般反应：
( )
1
cc
n
KKc
θ≠θ
= （ n 为所有反应物系数之和），那么，就反应物与 活化络合物之间的反应而言
()
{ }
1
r
ln
n
mc
GRTKc
≠θ ≠ θ
=?,
或
()
()1
r
exp
n
m
c
Gc
Kc
RT
≠θ θ
≠θ
=?
,
则
()
()1
r
B
exp -
n
m
Gc
kT
kc
hRT
≠θ θ
θ
=
()
() ( )1
rr
B
c
cexp exp
n
mm
Sc H
kT
hRRT
≠θ θ ≠ θ θ
θ
=?
所以只要知道反应的
()
r m
Sc
≠θ θ
,
( )
rm
Hc
≠ θθ
就可计算出反应的 k 值。
四,E
c
,E
b
,E
o
、
θ
mr
H
≠
,
θ
mr
S
≠
与 E
a
和指前因子 A 之间的关系
(1),E
C
是分子发生有效碰撞时其相对动能在连心线上的分量所必须超过的临界能
（阈能）,它与温度无关与活化能的关系为 E
a
=E
c
+
2
1
RT，可相互计算。
（ 2）,E
o
是活化络合物的零点能与反应物零点能之间的差值,E
b
是反应物形成活化络合物时所必须翻越的势能垒高度,E
o
与 E
b
的关系式给出（前面的反应坐标图）,
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()
0b 0 0
11
22
E E hv hv L
≠
=+?
反,又由于
2
a
dln
d
k
ERT
T
=,而
'
B
0
ABC
exp( )
kT f
E
k
RT
hff
≠
=?
E
a
= E
0
+ m RT (m 包含了有关常数及与 T 有关的因子 )。另外由于
B
c
kT
kK
h
≠
=
所以
2
2
lndln 1
d
c
a
V
Kk
ERT RT
TTT
≠
==+
2 r
2
1
m
U
RT
TRT
θ≠
=+
r m
RTU
≠θ
=+?
所以
ram
ERT U
≠θ
=+?，又 ∵
( )
rr
U
m
HpV
≠θ ≠θ
=?+?,对于凝聚相反应,()pV? 很小，
所以
rrmm
HU
≠θ ≠θ
≈?，那么
ram
ERT U
≠θ
=+?，对于理想气体反应 ()pVvRT
≠
Β
Β
=
∑
rrmm
UHvRT
≠θ ≠θ ≠
Β
∴?=
∑
,
那么
arm
ERT H vRT
≠θ ≠
Β
=+
∑
( )
r
1
m
HvRT
≠θ ≠
Β
=? +?
∑ r m
HnRT
≠θ
=? +
n 是气态反应物的系数之和。温度不太高时可认为
arm
EH
≠ θ
≈?
如果将
ram
EHnRT
≠θ
=? + 代人
()
( ) ()1
rr
B
c
cexp exp
n
mm
Sc H
kT
k
hRRT
≠θ θ ≠ θ θ
θ
=?
这时，速率常数可表示为：
1 r
a
()
e( ) exp exp
nn m
SckT
E
kc
RT
hR
≠θ θ
θ?Β
与阿仑尼乌斯可公式 exp( )
a
E
kA
RT
=? 比较可得
1 r
()
e( ) exp
nn m
SckT
Ac
hR
≠θ θ
θ?Β
=
第三节 单分子反应理论
前面我们用碰理论解释了双分子反应，碰撞理论认为碰撞是反应的前提。如果单分子反应也必须通过碰撞产生活化分子，那末反应应该是二级，然而一级反应确实存在，
这应如何解释呢？
1922 年林德曼等人提出了单分子碰撞理论,认为单分子反应也应该经过分子碰撞而达到活化状态，在碰撞之后与进行反应之间有一段停滞时间，此时活化分子可能进行反应，也可能消活化而变为普通分子。
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总反应为 AP→ 的反应，具体步骤为 (1)
1
1
*
AA A A
k
k
+ +
nullnullnullnull
nullnullnullnull； （ 2）
2
*
AP
k
→ 。
A*为活化分子，那么活化分子净生成速率为：
*
2*
11 2
d[A ]
[A] [A][A ] [A*]
d
kk k
t
=，当反应经过一定时间后，达到了稳定状态，此时活化分子的活化与去活化速率相等，活化分子的数目维持常数，即：
*
d[A ]
0
dt
=,或
2**
11 2
[A] [A][A ] [A ] 0kk k
=，
2
*
1
12
[A]
[A ]
[A]
k
kk
∴ =
+
，第二步为产物的生成步骤，产物的生成速率即为实验上所测得的总反应速率。 那么由第二步可写出：
2*
*
12
2
12
2
[A]d[A ]
[A ]
A]
kk
rk
tkk
=? = =
+
。 讨论 （ 1） 当 k
-1
[A]
＞＞ k
2
，即分子活化后与分解前有一段滞留时间，则活化分子有机会与其它分子碰撞而失去活性，若停滞时间较长，去活化速率 k
-1
[A*][A]比活化分子分解速率 k
2
[A*]大得多，
即 k
-1
[A]＞＞ k
2
，那么 k
-1
[A]+k
2
≈ k
-1
[A] 则，上式就变为：
[]
[]A
d
*Ad
2
k
t
r ′=
=
12
1
kk
k
k
′=
，一级反应。 （ 2）当 k
-1
[A]＜＜ k
2
，即分解速率 k
2
[A*]极快，活化分子一且形成便立即分解，这样一来去活化速率比分解速率小得多，于是 k
-1
[A]＜＜ k
2
，因此 k
-1
[A]
≈ k
2
,上式化为：
[]
[]
2
1
2
A
d
*Ad
k
t
r =
=,二级反应。
气相反应：高压下进行时由于碰撞次数多，活化分子去活化速率大，则为一级反应；
如果在低压下进行，由于碰撞而去活化的机会少，相对而言活化分子分解为产物的速率大，所以是二级反应，这个结论已为实验所证实。
一般说来，结构复杂分子的反应，由于活化后停滞时间较长，在未分解前很可能再与其它分子碰撞而去活化，所以多为一级反应，对于简单反应，碰撞后的活化分子迅速分解，因此多为二级反应。
以上说明碰撞理论不仅可以解释双分子反应，而且可以解释单分子反应，这是碰撞理论说的成功之处，但碰撞理论计算复杂分子反应速率，结果偏差很大要引入校正因子
P。这是由于碰撞理论将分子间作用看成刚性 球体碰撞过于粗糙的原因，因为除了活化能外，反应的难易程度还与分子内部结构、内部运动及碰撞方位等因素有关。此外碰撞陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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理论无法计算出反应的阈能（ E
c
）,还要根据实验测定反应的活化能 (E
a
)再由 E
a
来计算
E
c
，这都是碰撞理论的不足之处。
林德曼的单分子反应理论在定性上是基本符合实际的，但在定量上往往和实验结果有偏差，后来经过不少学者进行修正，目前与实验符合得较好的单分子反应理论是本世纪 50 年代的 RRKM（ Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus）理论，这是 Marcus 把 30 年代的
RRK 理论与过渡态理论结合而提出的,RRKM 理论把林德曼理论修正为,（ 1）
1
1
*
AA A A
k
k
++
nullnullnullnull
nullnullnullnull
（ 2）
2
b
*
AAP
k k
E
≠
≠
→→
第四节 分子反应动态学简介
近些年来，由于分子束、激光、计算机等技术广泛用于反应速率理论的研究，为从微观角度研究化学反应过程提供了良好的实验条件和理论基础。态—态反应是指从指定能态的反应物转化为指定能态产物的反应。分子反应动态学（ molecular reaction
dynamics ）是从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中 的变化，和研究基元反应的微观历程，其中包括：分子如何碰撞，如何进行能量交换，旧键如何被破坏、新键如何形成、分子碰撞角度、产物的角度分布等各种动态性质，分子反应动态学又称为微观反应动力学（ microscopic chemical kinetics）
研究分子反应的实验方法
当前，在研究微观化学反应的实验方法主要有交叉分子束、红外化学发光和激光诱导荧光等三种。
一、交叉分子束（ crossed molecular beam）
交叉分子束技术是研究微观化学反应最强有力的工具。它是研究两种反应物分子的
“单次碰撞”过程中反应速度和能是分布的情况。分子束形成的必须条件是在所研究的体系中有足够低的背景压力，一般小于 0.1Pa（ 7.6× 10
-4
mmHg）,分子的平均自由程约为 50m，远大于装置的尺寸，分子间的碰撞可以忽略，此时束流是自由分子流，称为分子束。分子束沿着直线方向运动，它的速度和内部量子态不会发生变化，来自束源的分子通过一系列狭缝，可以得到一束 准直的分子束，赫希巴赫（ D.R.Herschbach）和李远哲的贡献也在于此，获 1986 年诺贝尔化学奖。
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为了研究单个分子之间的反应情况，必须采用交叉分子束，设 A,B 为二级反应物分子束源，喷发出 A,B 蒸气流，它们到区域 O 碰撞，两束分子的速度具有
Maxwell-Boltzman）分布，如果利用超音喷管的速度选择器 S 从分子束选择速度范围很窄的分子，这时分子束的速度是非 M-B 分布。由于分子束的通量很低，以致分子远散射区以前不会发出任何碰撞，分子 A 在散射区 O 被分子 B 所散射，
检测器 D 以 O 为中心转动，它可以在 C 点测量未被散射的分子束 A 的强度，也可测量散射角位于 θ 和 θ+dθ 间的分子强度，即散射的反应物和产物分子作为角度 θ 的函数,而被探测出来,为了保证分子 A 在进入散射区前后不散射，
整个容器都须抽到很高的真空 10
-9
-10
-12
mmHg。总之，利用超音喷管，可获得一束准直、
均速、选态和定向飞行的束分子并和垂直方向的另一束分子进行“一次碰撞” 。
反应物的振动态可以用激光激发来选择，产物的能量分布、角度分布及分子能态可以用检测器检测到。利用分子束还可以找出反应所需的能量，这个测量是通过改变分子束的速度来实现的。因为低速分子没有足够的能量来克服活化能垒，当速度增大到某一程度时，分子可以越过能垒，此时散射产物可以在检测上观测到，从而算出反应克服能垒需要的能量。
二、红外化学发光
当处于振动、转动激发态的化学反应产物向低能态跃迁时所发出的辐射即为红外化学发光，记录这些光谱，可以得到初生产物在振动，转动态上分布。分子束实验一般只能确定反应能量在产物平动能和内部能之间的分配，而红外化学光技术可以得到产物转动能、振动能及平动能之间的相对分布。
三、激光诱导荧光
激光诱导荧光是近几年来发展起来，并得到了广泛的应用。用一束可调激光、将处于电子基态上振转态的初生产物分子激发到高电子态的某一振转能级，并检测高电子态发出的荧光。让激光束在电子基态诸能级上扫描，由测得的荧光强度以及两电子态间电子的跃迁情况，从而可以确定产物分子在振动能级上的初始分布情况。
第五节 在溶液中进行的反应
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溶液中的反应与气相反应的区别在于溶剂分子的存在。
一、溶剂对反应速率的影响
在溶液中反应物分子通过扩散穿过周围的溶剂分子后进行接触碰撞。而扩散时，反应物分子要与周围溶剂分子反复碰撞，从微观角度看，可以将周围溶剂分子看作一个笼
（ cage）,反应物分子处于笼中。笼效应（ cage effect）是指反应物分子在溶剂分子形成的笼中进行的多次碰撞。这种连续重复碰撞一直持续到反应物分子从笼中挤出。这种连续重复碰撞称为一次遭遇（ encounter） 。所以溶剂分子的存在虽然限制了反应分子作远距离的移动，减少了与远距离分子的碰撞机会，但却增加了近距离分子的重复碰撞，总的碰撞频率并未减低。今在溶液中有 A,B 两种分子,A 和 B 分子要发生反应，则 A 和
B 分子必须通过扩散进入同一笼中，反应物分子穿过溶剂分子所形成的笼是需要一定的活化能,这个活化能一般不很高,约为 20 KJ·mol
-1
,而分子碰撞反应的活化能一般为 40～
400KJ·mol
-1
之间。扩散作用的活化能较小，所以扩散作用一般不影响反应的速率。但对活化能很小的反应，如自由基复合反应，水溶液中的离子反应等，则反应速率主要取决于分子的扩散速率。溶液中的反应非常复杂，而溶剂对反应速率的影响可归结为,
（ 1）溶剂介电常数的影响：介电常数愈大，离子间引力愈弱，所以介电常数比较大的溶剂常不利于离子间的化合反应。
（ 2）溶剂极性的影响：如果生成物的极性比反应物大，则在极性溶剂中反应速率比较大，相反，如果反应物的极性比生成物的极性大，则在极性溶剂的反应速率必较小。
例如反应,
(C
2
H
5
)
3
N+C
2
H
5
I→ (C
2
H
5
)
4
N
+
I
-
产物的极性远大于反应物的极性，因此，随着溶剂介质介电常数的增大，反应速率也增大。
（ 3）溶剂化的影响：物质在溶剂中都有一定程度的溶剂化作用，生成溶剂化物。
如果反应物溶剂化后能形成比较稳定的溶剂化物，则会增加活化能，降低反应速率。如果溶剂化后，能形成一种不稳定的中间化合物，则可使活化能降低，增大反应速率。
（ 4）离子强度的影响（原盐效应）,对电解质之间的反应（即离子间的反应）而言；
反应速率受溶液离子强度的影响，即惰性电解质（第三种电解质）的存在会改变反应速率。
二、原盐效应
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本世纪 20 年代，布耶伦（ Bjerram）研究溶液中的离子反应时，提出一个假设：反应物离子在转化为生成物之前,要经过一个活化终合物的中间状态，其过程为：
()
AB
AB
AB AB P
ZZ
ZZ k
≠
+
+→
null
Z
A
,Z
B
为 A,B 的电价。根据过渡态理论知
≠
=
c
K
h
Tk
k
B
,而
AB
AB AB
a
c
a
c
K
cc
aa
cc
γ
γ γ
≠
≠≠
θ
≠
θθ
==?
= ()
BA
1n
rr
r
cK
c
≠?
≠ θ
（
()
1
AB
n
ca
KKc
γ γ
γ
≠≠θ
≠
= ）
()
1
BABAB
n
ao
kT
kcK k
h
γ γγγ
γ γ
θ≠
≠≠
==
k
o
为与温度（ T）及标准态选择有关的常数，而 k 除了与温度 (T)、标准态选择有关外，
还有溶液的离子强度有关。原盐效应：稀溶液中，离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。那么，
AB
lg lg lg lg
o
k
k
γ γγ
≠
=+?，由德拜 -休格尔（ Debye-Huckel）极限公式
2
i
lg A
i
Z Iγ =? 得,
()
2
22
AB AB AB
0
lg A 2
k
Z ZZZ IZZAI
k
=? +? + =
那么以
0
lg
k
k
对 I 作图应为直线，直线的斜率与 Z
A
,Z
B
有关。讨论（ 1）反应物之一是非电解质时，则 Z
A
Z
B
=0，原盐效应为零，非电解质与电解质之间的反应速率与溶液中离子强度无关，但这一结论仅适用于稀溶液，如果溶液浓度较大时，就不成立了。 （ 2）
Z
A
Z
B
＞ 0 时，溶液 I null 时,k null,产生正的原盐效应，如反应：
22
3r 23 2 23
CH B C00 S O CH (S O )COO Br
+→ + Z
A
Z
B
= +2
()
3
22
35 2 O 3 2
5
Co(NH ) Br Hg H O C NH H O HgBr
+
++ +
→
Z
A
Z
B
= +4
（ 3）当 Z
A
Z
B
＜ 0 时,I null时，则 k null，产生负原盐效应，如反应,
+-
22 2 2
HO H 2Br 2HO Br++ → + Z
A
Z
B
=-1
() ()
--
33
55
Co NH Br OH Co NH OH Br+→ +
Z
A
Z
B
=-2
0.10 0.20 0.30 0.40
0.20
0.20?
0.40?
0.40
0.00
I
0
lg(k/k )
AB
ZZ 4=
AB
ZZ =2
AB
ZZ =1
AB
ZZ =0
AB
ZZ =?1
AB
ZZ =?2
图 11-5 原盐效应
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三、溶液中反应速率的表示
溶液中的化学反应是：反应物分子 A,B 通过扩散进入同一笼中，然后它们在笼中形成“遭遇对”,遭遇对再转化产物，产物从笼中挤出。这个过程可表示为：
d
r
-d
AB [AB] P
k
k
k
+→
nullnullnullnull
nullnullnullnull
其中 k
d
为形成遭遇对的速率常数,k
-d
为遭遇对的分离速率常数,k
r
为遭遇对进行反应的速率常数，当反应达到稳态时：
[ ]
[][] [ ] [ ]
ddr
dAB
A B AB AB 0
dt
kkk
==，
[]
[ ][ ]
d
dr
AB
AB
k
kk
=
+
，反应速率为
[ ]
r
ABrk=
[ ][ ]
rd
dr
ABkk
kk
=
+
[][]BAk=
讨论（ 1）在粘度较大的溶剂中，遭遇对分离为 A,B 较为困难，或当反应的活化能较小（约 10 kJ· mol
-1
）,则 k
r
＞ k
-d
,r=k
d
[A][B] 总反应速度主要复扩散控制。 （ 2）当化学反应较慢，即遭遇对反应 变为产物的活化能较大时,k
r
＜ k
-d
，则
[][] [][]
d
rr
d
AB AB
k
rk kK
k
==,K 为反应物分子形成遭遇对的平衡常数，反应速率取决于遭遇对的反应速率 k
r
。
第六节 快速反应的研究
快速反应是指：一级反应,k 可达 10
9
s
-1
以上；二级反应,k 可达 10
11
dm
3
·mol
-1
·s
-1
以上。如离子反应,酸碱中和反应、酶催化反应等等。传统的测量反应速率的方法不能用于快速反应的研究，须用新的方法：如弛豫法、闪光光解等新方法。
一、弛豫法 （ relaxation method）
处于平衡态的反应体系因受外来因素的快速扰动（如温度、压力、电场强度等）发生急剧变化，而偏离平衡位置，在新条件下向新的平衡位置移动，再通过快速物理分析法（电导法、分光光度测量法）追踪反应体系的变化，直到建立新的平衡状态。我们把体系内不平衡态恢复到达新平衡态的过程叫做松弛，而通过跟踪弛豫过程的速率，从确定反应速率常数的方法称为弛豫法。设有快速对峙反应。
A + B C
k
k
+
nullnullnullnull
nullnullnullnull
某时刻 t=t a-x b-x x
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则
d
()()
d
x
ka xbx kx
t
+?
=
如果先让该反应在某一温度下达成平衡，然后用特殊方法使温度发生突变，原平衡被破坏，体系向新条件下的平衡转移。若在新平衡条件下产物的平衡浓度为 x
e
，则有：
ee-e
(- )(- )kax bx kx
+
= 。
设体系在未达新平衡前,产物浓度 x 与新的平衡浓度 x
e
之差为 x?,则
e
x xx?=? 即
e
x xx=? +
那么
()
()()
() ()
{}
()
()()()()
ee e
2
ee e e e
d
d
x
dx
kaxbx kx
tdt
kax xbx xkxx
kax bx k ax bx xkx kx kx
+?
+?
++ +?
==
=+
=++
由于在新平衡时
ee e
()()ka x bx kx
+?
=，所以，上式化为,
()
()()
2
ee
d x
dx
kax bx xkxkx
dt dt
+
= = ++
( x?∵ 很小，
2
x?∴ 可忽略 )
()()
{ }
ee
kax bx k x
+?
= +? +
移项积分：
()
()
()()
{}
0
ee
0
dxt
x
x
kax bx kdt
x
+?
=?+?+
∫∫
()
()()
{}
0
ee
ln
x
kax bx kt
x
+?
=?+?+
可以看出受扰体系,是按指数衰减规律恢复到平衡态的,弛豫时间 τ,是指当 ()
1
2
x x?=?
时所需的时间称为弛豫时间，并以 τ 表示。那么上述反应的 τ 为
()()
{}
ee
1
kax bx k
τ
+?
=
+? +
(){}
ee
1
[A] [B]kk
=
+++
或 ()
ee
1
[A] [B]kk
τ
+?
= ++
由于
1
e
=36.79％，所以 τ 是指体系的△ x 达到（△ x）
0
的 36.79％时所需的时间陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
第 20 页 共 36 页 2004-7-15
0
1
( 36.79%)
()
x
ex
==
。如果能用实验方法精确测定 τ，则可知道 k
+
,k
-
之间的一个关系；
另外由于
+
=
k
k
k 联立求解可求出 k
+、
,k
-
。
其它反应的
τ
1
列于下表,
对峙反应
1
τ
1
1
AP
k
k
nullnullnullnull
nullnullnullnull
11
()kk
+
2
1
AB P
k
k
+
nullnullnullnull
nullnullnullnull
( )
2e e 1
[A] [B]kk
+ +
1
2
AGH
k
k
+
nullnullnullnull
nullnullnullnull
12e
2kkx
+
2
2
AB GH
k
k
++
nullnullnullnull
nullnullnullnull
( ) ( )
2e e 2e e
[A][B] [G][H]kk
++ +
例 在一个很小的电导池中放纯水试样,用微波脉冲辐射突然使温度从 288K 到
298K，测得弛豫时间为 36× 10
-6
S
。已知 298K 时 K
W
=1×10
-14
，求水离解反应：
1
2
2
HO H OH
k
k
+?
+
nullnullnullnull
nullnullnullnull
的 k
1
和 k
-2
。
解：
[]
1
22
HOH
HO
k
K
k
+?
==
( )
2
14 3
-3
1 10 mol dm
55.5 mol dm
×?
=
16 3
1.8 10 mol dm
=×?
73
eW
1.0 10 mol dmxK
==×?
12e
1
2kkx
τ
=
+
16 7
22
1
1.8 10 2 1.0 10kk
=
×+××
11 -1 3 1
2
1.4 10 mol dm sk
=×；
51
12
2.5 10 skKk
==×
第七节 光化学反应
凡在光的作用下进行的化学反应都称为光化学反应（ photochemical reactions）,如光合作用，底片感光、染料褪色等。光照射到物质上按入射光光子能是的大小可引起下列一些作用（ 1）使体系温度升高； （ 2）分子分解； （ 3）分子或原子活化进一步发生反应；
（ 4）使分子电离成带电的质点； （ 5）发生荧光或磷光等。这 些作用可能只发生一种，
或者同时发生其中的几种。
150nm～ 400nm,400nm～ 800nm,800nm～ 3× 10
-5
m
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第 21 页 共 36 页 2004-7-15
紫外 可见 近红外
光子能量为 hv=ε,
v
c
=λ 。对光化学反应有效的光是可见光和紫外光，红外光由于能量较低，不足以引发化学反应（但红外 激光是可以引发化学反应的） 。光化学反应与热化学反应的区别,（ 1）在恒温恒压下，热化子反应总是朝体系自由能降低的方向进行，
而许多光化学反应却能使体系的自由能增加，例如在光作用下植物中 CO
2
与 H
2
O 的光合作用、氨的分解等都是自由能增加的反应。 （ 2）热化学反应的反应速率受温度影响较大，而光化学反应的温度系数较小。 （ 3）热化学反应的活化能来源于分子碰撞，而光化学反应的活化能来源于光子的能量。研究光化学反应的重要性,（ 1）由植物的光合作用
22 61262
6CO + 6H O C H O + 6O
hν
→ 研究起，掌握光合作用的人工模拟（人工固氮） 。 （ 2）
光解水制氢（从水中获得廉价的氢）获取廉价能源。 （ 3）进行太阳能的利用（光电转换、
光热转换）等。
一、光化学基本定律
1、光化学第一定律（格罗杜斯 -德拉波定律） （ Trotthus-Draper）
“只有被分子吸收的光才能引起分子的光化学反应” 。但注意并不是被吸收的光都能产生光化学反应，有时原子、分子吸收光后，不久又放出来就不产生化学反应。但不被吸收的光（如透过光或反射光）并不能产生光化学反应。这要求我们在研究光化学反应时要注意光源，反应器材料及溶剂等的选择。
2,光化学第二定律（光化当量定律）
“在光化学反应的初级反应中，一个光子活化一个反应物分子” 。由于光化学反应从吸收光子开始，光的吸收过程是光化反应的初级过程。光化学量定律只适用于初级过程，即一个光子活化一个分子，使一个分子发生反应。这个定律是由 Stark-Einstein 提出的。如果要活化 1mol 分子则要吸收 1mol 光子,1mol 光子的能量称为一爱因斯坦，
以 u 表示，则
Lhc
uLhν
λ
==
23 1 8 1
6.023 10 mol 6.626 10 34J s 3.0 10 m s
λ
×××××?
=
1
0.1197
Jmmol
λ
=
比尔 -朗伯（ Beer- Lambert ）定律：平行的单色光通过一均匀吸收介质时，未被吸收的透射光强度 I
t
与入射光强度 I
0
的关系为
t0
exp(- )I Idcε= 或
0
ln
I
dc
I
ε=,d 为介质厚陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
第 22 页 共 36 页 2004-7-15
度,c 为吸收质的物质的量浓度,ε 为摩尔消光系数，其值大小与入射光波长、温度、
溶剂等性质有关。
二、量子效率（ Φ ）
光化学反应是从吸收光子开始的，所以光的吸收过程是光化学反应的初级过程。光化学第二定律只适用于初级过程，即一个光子活化一个分子 AA*hν+ →
而活化后的分子还可直接转化为产物，也可与别的分子发生反应，也可与别的能量较低分子碰撞而失活。由此看来发 生反应的分子数可能比吸收 的光子数大（进一步反应）,
或者比吸收的光子数少（失活） 。为了衡量光化学反应的 效率，引入量子产率（量子效率）的概念 Φ 。
Φ =反应物分子消失数目 反应物消失的物质的量
吸收光子数目 吸收光子的爱因斯坦数（ U）
量子产 Φ 可以大于 1、小于 1，有的可高达 10
6
，如果用反应速率（ r）和吸收光子的速率（ I
0
）来定义量子产率（ Φ ）,则
0
r
I
Φ =
例如：反应
22
2HI H I
hv
→+的过程为：初级反应（光化反应）,HI hv+→+HI；次级过程 （热反应）,
2
HHI H I+→+，
2
II I+ → 即一个光子可使两个 HI 分子分解,故 2Φ = 。
三、分子能态
分子的各种能级大小以转动为最小，
其次是振动、电子、核。当基态分子吸收光子后就被激发，激发转动、振动能级所需的能量较小，但分子处于转动或振动激发态时仍不会发生化学变化。只有用较高的能量，使分子出现电子激发态时，光化学反应才有可能在这些电子激发态中进行。
分子吸收光被激发后的各种光物理过程可用雅布伦斯基（ Jablonski 图来示意说明） 。
当电子处于基态时，以 So 表示，当电 图 11-6 Jablonski 图
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第 23 页 共 36 页 2004-7-15
子被激发时，有下列两种情况：激发 S 态中两电子自旋反平行，被称为单重态，图中的
S
1
,S
2
分别表示第一和第二激发单重态。
当激发电子为自旋平行时，由于电子总自旋角动量在磁场方向可以有三个不同的分量，故称为激发三重态（被称为 T 态）,图中 T
1
和 T
2
表示第一和第二激发三重态。图中水平方向较长的线表示电子能级，水平方向较短的线表示振动能级（转动能级在每一振动能级之间，图中未标出） 。
当分子吸收较强的光子其电子从基态被激发至高能级上时可获得分子吸收光谱，由于在电子被激发的同时，振动和转动也被激发，的以分子吸收光谱有相当宽的吸收带。
原则上每一个激发态都可以通过发射光子降低自身的能量而退活化到基态。对于孤立原子，发射波长和吸收波长是相同的。但在实际上，激发分子的退活化过程有许多途径，主要有,
（ 1）辐射跃迁（ radiation transition）
（ 2）无辐射跃迁 （ nonradiation transition ）
（ 3）分子间传能 （ intermoleculay energy transfer）
等三种。前两种衰减方式是分子内部的传能过程，第三种则是分子间的传能过程。图中实线箭头表示有辐射步骤。当激发分子从激发单重态 S
1
上的某一能态跃迁到基态 So 上的某一能态时所发射的辐射称为荧光（ fluorescence） 。
10
SShv→+ （荧光）
这种发射寿命很短，大约只有 10
-8
s 的数量级，所以一旦切断光源，荧光立即停止。
当激发分子从 T 态跃迁到 So 态时，所发射的辐射称为磷光（ phosphorescence）
10
TShv→+ （磷光）
它发生在多重性不同态间向基态的跃迁，磷光发射寿命较长，有时可保持数秒钟。
无辐射跃迁是指发生在激发态分子内部的不发 射光子的能量衰变过程。这种能量衰变过程也有如下几种形式,
（ 1）内部转变（ internal conversion 缩写为 IC）,是重态不变的（即多重性相同）的电子能态之间的无辐射跃迁，如,
'
21
v
SS→null
（在图中用水平波纹线表示）,种这转变是等能的。
（ 2）系间窜跃（ intersystem crossing,缩写为 ISC）,是在不同类重态间（即多重性不陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
第 24 页 共 36 页 2004-7-15
同的态间）的无辐射性量转换（也是等能的）如,
11
v
ST→null
10
v
TS→null
（ 3）振动弛豫（ vibration relaxation）,也属于无辐射跃迁，即在同一电子能级中，由较高的振动能级将振动能量变成平动能量或快速地传递给介质而回到较低的振动能级（在图中由垂直的波纹线表示） 。当电子被激发到 S
2
的高振动能态
v
S
2
后，由于振动弛豫非常快（经过几次分子碰撞即可完成）,则体系很快将一部分能量变为平动能而退活化到 S
2
的 v=0 的振动能级，故称为振动弛豫。
激发态分子也可经过分子与分子自身之间的碰 撞或与溶剂、杂质之间的碰撞，放出能量（热）,导致失活，这种过程称为猝灭（ quenching）,或激发态分子与其它能级相近的分子碰撞发生能量转而失活。
溶剂（ S）猝灭 A
*
+S→ A+S+热
自猝灭 A
*
+A→ 2A+热
杂质（ M）猝灭 A
*
+M→ A+M+热
电子能量转移 A
*
+B→ A+B
*
以上讲的都是光的物理 过程（光物理过程）,在过程中分子本身 保持完整。如果体系吸收光子后，受激分子处于很高的振动能级，则受激分子可发生离解、异构化或与其他分子发生变化，则就构成光化学过程。
四、光化反应动力学
在光化反应中，初级反应的反应速率一般只与 入射光强度有关，而与反应物浓度无关，所以初级光化学反应是零级反应。根据光化学第二定律，则初级反应的速率就等于吸收光子的速率 I
a
（即单位时间、单位体积中吸收光子的数目或爱因斯坦数） 。若入射光 I
o
没有被全部吸收,而有一部分变成了透射或反射光。 设吸收光占入射光的分数为 a，
0
a
I
a
I
=
，则 I
a
=aI
o
。
例 反应 A2A
2
→ 历程为,
（ 1）
a
*
22
AA
I
hv+→ (激发活化 ) 初级过程
（ 2）
2
*
2
A2A
k
→ (离解 )
陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
第 25 页 共 36 页 2004-7-15
（ 3）
3
*
22 2
AA 2A
k
+→ (能量转移而失活 )
产物生成速率可表示为：
[ ]
*
22
A
2A
d
k
dt
=
对 [ ]
*
2
A 作稳态近似处理
[]
*
2
**
a22 32 2
A
AAA0
d
Ik k
dt
= =
[]
*
a
2
232
A
A
I
kk
∴ =
+
[ ]
[]
* 2
22
232
A
2
2A
A
a
d
kI
k
dt k k
∴ ==
+
量子效率为：
[ ]
[]
2
aa232
A
1
2
A
d
kr
dt
IIkk
Φ= = =
+
（注：
[ ]
dt
d
r
A
2
1
= ）
例,有人测得氯仿在光照下的氯化反应
32 4
CHCl Cl CCl HClhv+ +→ +
速率为
[ ]
[]
1 1
4
2 2
2a
CCl
C1
d
kI
dt
= 为解释此速率方程，提出了如下的反应机理
（ 1）
a
2
C1 2C1
I
hv+→
（ 2）
2
33
C1 CHC1 CC1 HC1
k
+→+
（ 3）
3
32 4
CC1 C1 CC1 C1
k
+→+
（ 4）
4
32 4
2CC1 C1 2CC1
k
+→
请推证上述速率方程。
证,由于
[ ]
[][][][]
2
4
332 43 2
CC1
CC1 C1 2 CC1 C1
d
kk
dt
=+,对 CCl
3
和 Cl 可作稳态近似处理
[ ]
[][ ][ ][] [ ][]
2
3
2 3332432
CC1
Cl CHC1 CC1 C1 2 CC1 C1 0
d
kk k
dt
= =
[ ]
[][ ] [ ][ ]
a2 3 3 3 2
Cl
2 Cl CHC1 CC1 C1 0
d
Ik k
dt
=? + =
由两式得
[]
[]
1/2
a
3
42
2
CC1
2C1
I
k
=
，代入反应速率式得
陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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[]
[]
[]
[]
[]
1
2
4
aa
3242
42 42
CC1
22
C1 2 C1
2C1 2C1
d
II
kk
dt k k
=+
[]
1
2
11
22
3a a
4
1
C1 2kI I
k
=+
[]
11
22
a2 a
C1 2kI I=+
在大多数光化学反应中，反应物的浓度比吸收的光子数多得多，所以，可认为
[ ]
[]
11
4
22
a2
dCC1
C1kI
dt
≈ 。
五、光化平衡和温度对光化学反应的影响
光稳定态
A+B C+D
hν
nullnullnullnull
nullnullnullnull
反
(光化平衡常数 )
热力学平衡 AB CD++
nullnullnullnull
nullnullnullnull
反反
（热力学平衡常数）
例：形成二聚体反应
14 10 28 20
2C H C H
hν
nullnullnullnull
nullnullnullnull
a
1
2
2A A
I
k
nullnullnullnull
nullnullnullnull
a
rI=
正；
[ ]
12
Ark
=
逆
平衡时,[]
21
AkI
a?
=,或 []
1
2
=
k
I
A
a
（ 1）平衡常数不同,（ 2）对温度的响应不同。
六、感光反应、化学发光
有些物质不能直接吸收某种波长的光进行化学反应，对光不敏感。但如在体系中加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射,然后把光能传递给反 应物，使反应物发生作用，而本身在反应前后并不发生变化，这样的外加物叫做感光剂（或光敏剂 Sensitizer）,
这样的反应就是感光反应（或光敏反应 Photo Sencitizetion） 。
（ 1）光合成反应
光合成反应有二种情况，一种是反应物直接吸收光量子进行全成反应，如 666 的光合成反应
66 2 66 6
CH 3Cl CHCl
hν
+→
另一种是感光合成反应（感光反应）,如植物的光合作用
陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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22 61262
6CO 6H O C H O 6O
hv
h+
+→+
null素
2
CO 和
2
HO不能吸收太阳光能,但叶绿素却能直接吸收太阳能,并把能量传递给反应物，
合成出碳水化合物，叶绿素称为感光剂。
（ 2）光分解反应
光分解反应也分为光的直接作用和感光作用二种情况，例如照相底片感光，卤化银能吸收可见光里的短波辐射（绿光、紫光、紫外光）而发生分解
AgBr Ag Br
hv
→+
但 AgBr 却不吸收长波辐射（红光、荧光）,故洗相片的暗房可用红光照射。如果在 AgBr
中加一某种染料，则长波光也能使卤化银分解，这种染料称为感光剂。由于底片中加入染料便可以高空照相，因为紫光容易散射（
4
1
I
λ
∝ ）红光不易散射，能够透过雾层对底片发生作用。
有些光分解反应可以把太阳能转变为热能或其它形式的能，如
2
2NOC1 2NO C1
hv
→+
把 NOC1溶解在
4
CC1 中，在 640nm 波长的光照下，此反应的量子效率为 0.75～ 1.0，反应产物 NO 和
2
C1 在
4
CC1 中很容易起反应，重新生成 NOC1。
() ()
424
NOC1 CC1 NO C1 CC1
hv
+
null
null
放出 能
每生成 1 mol NOC1放热 37.656kJ，把这个反应循环下去，就可不断将太阳能转化为热能。
另：光解水制氢
222
1
HO H O
2
→+
null
null
null
太光光催化或光敏
（3）化学露光计（Chenzicae action noter）
测定不同波长光强度的仪器。例：二氧铀草酸盐露光计，可以用来测定紫外光的强度将一定浓度的
24
UO SO 和草酸溶液，
2
2
UO
+
对紫外光敏感，它吸收紫外光成为激发态，
并把能量传递给草酸，使草酸分解，从草酸的分解量可以测知紫外光的强度。
（4）化学发光 （Chemiluminescence）
光化学反应是分子吸收光子变为激发态后 再进行反应。而化学发光是在化学反应陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
第 28 页 共 36 页 2004-7-15
中，物质的分子，原子或离子因吸收化学能量而跃迁到激发态，当其回到基态或其他中间态时便发射出一定波长的光，这种发光现象叫化学发光。化学发光有：热光（室温以上）和冷光（室温以下） 。
典型的化学发光物质
①鲁米诺（3-氨基苯二甲酰肼）,②二苯基草酸酯——荧光染料。二苯基草酸酯—
—荧光染料是重要的化学光源。目前美国的 Cyhlume 牌光捧正是由这些物质做成的。此捧由两支套管组成内管为稀双 氧水（薄安瓿瓶）,外管盛二苯基草酸酯和荧光染料的混合液，当安瓿瓶破裂时，内外液相遇，发生上述发光现象，染料不同则发出的颜色不同。
③生物体内的化学发光——生物发光
荧火虫的尾部有两种发光物质荧光酵素和 腺苷磷酸，其它生物体内也含这两种物质。腺苷磷酸的用途有：荧火虫用以求偶；利用腺苷磷酸产生的光度测定生物生理的活跃程度及空间生命的探测。
（ 5）激光化学
激光（ Laser）,受激发射产生的光（粒子数反转分布） 。
特点：单色性好（位相、频率、方向完全相同）,方向性好，强度高。
激光化学是研究激光和物质相互作用所引 起的化学反应。主要是研究激光如何引发、控制化学反应。激光可引发特定的化学反应，甚至可引发过过去认为不能发生的反应。不同波长范围的激光应用于化学反应中，所引起的作用不同，其中可见和紫外波段的激光与一般光源一样只是激光强度要高些。但红外波段的激光器所形成的红外光化反应，形成了光化学的全新领域。红外波段的激光的振动频率范围正好与分子中化学键的振动步率范围大体相符，并且由于激光的高单色性和高强度的特性，因而可以用一定频率的红外激光照射反应物分子，使反应物分子中具有相近振动频率的某一化学键发生共振而激活，从而引起该键的破坏，而对分子中其他化学键影响较小。这样用选择适当频率的激光就可引发特定的反应，可以制得用普通方法难以合成的化合物，实现“分子裁剪” 。
红外激光化学的特点是：有选择性的激发某一化学键，能量集中，反应速率高。
激光商选择性也可用于同位素的分离：如
235
U 和
238
U 的分离。
235
6
UF 可被远红外光子激发分解为
235
5
UF 和 F，而
238
6
UF 不被激发；生成的
235
5
UF 可被 HC1 分子捕集生成
235
5
UF Cl 和 HF，从而使
235
U 从体系中分离出来。
陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
第 29 页 共 36 页 2004-7-15
第八节 催化反应动力学
在一个化学反应中加入某种物质，若能显著加快反应速率而自身化学性质和数量在反应前后基本不变，这种物质叫催化剂（ Catalyst）,有催化剂参加的反应叫催化反应。
新型催化剂的研制已成为化学工业，石化工业发展的重要课题之一，一个新型催化剂的开发往往会引起化学工业的巨大变革。如 Ziegler-Natta（齐格勒—纳塔） [过渡金属氢化物和烷基铝 TiC1
4
/Al(C
2
H
5
)
3
]催化剂使合成橡胶，含成纤维和合成塑料工业突飞猛进。六十年代研制的分子筛催化剂（如 ZSM-5）大大促进了石油炼制工业的发展。还有化学模似生物固氮就是通过形成过渡金属络合物，使 N
2
等活化，从而实现在比较温和条件下的合成氨。催化反应可分为均相催化和多相催化，另有自催化反应。
催化剂的加入改变了反应途径、降低反应的活化能、来加快反应速率的。设有反应
AB AB+→,加入催化剂 K 后
1
2
3
AK AK
AK B AB K
k
k
k
+
+ →+
nullnullnullnull
nullnullnullnull
若第一步很快达成平衡，第二步是控制步骤，则
[ ][ ]
3
AK Brk=
而
[ ][ ] [ ]
[] [][]
12
1
2
AK AK
AK A K
kk
k
k
=
=
[][][]
[][]
1
3
2
ABK
AB
k
rk
k
k
∴ =?
=
（
[]
1
3
2
K
k
kk
k
= ）
称 k 为表观速率常数，而
[]
13
132
2
()
exp
AA
EEE
kK
RT
A
+?
=?
，
231
EEEE
a
+= 为表观活化能。上述催化反应可表示为右图。活化能的降低对催化反应的影响是很大的，另外活化熵对反应速率也有很大的影响。
一、催化作用的基本特征
1、催化剂参与化学反应过程，生成中间产物，但它可以在生成最终产物的反应中再生出来，所以它不出现在最终的学化学计量方程式中。经过反应后催化剂的物理性质图 11-7 活化能与反应的途径
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第 30 页 共 36 页 2004-7-15
可发生变化，如外形、晶型、表面状态等，但化学性质保持不变。
2、对热力不上可以进行的反应，理想的催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡的位置。一定温度下一个反应的
rm
lnGRTK
θ θ
=?,催化剂的加入不能改变反应的初终态，因此催化剂的存在并不影响
rm
G
θ
值，因而也不会影响 K
θ
，即不能改变平衡的位置，由于
k
K
k
+
=,那么催化剂必然以相同的倍数加快正、逆反应速率，由此可以得出两点推论,
（ 1）催化剂只能加速热力学上可能发生的反应，而不能使热力学上不能发生的反应成为现实。因此在研制合适的催化剂时，必须考虑热力学条件，只有那些能够进行，
而且在一定条件下平衡产率较高的反应，寻找合适的催化剂才有实际意义。
（ 2）由于催化剂以同样的倍数加快正、逆反应的速率，所以一个催化剂对正反应有催化作用，必然对逆反应有催化作用，这个原则可以帮助人们从逆反应着手寻找有效的催化剂。例如对于甲醇的合成反应
23
CO 2H CH OH+ =,正向反应条件比较复杂，但甲醇的分角解反应条件比较简单，对甲醇分解反应有效的催化剂也必然是对合成甲醇有效的催化剂。最后应指出的是催化剂以同样的倍数改变正逆反应速率，是指对一平衡体系或接近平衡的体系而言，催化剂才以同样的倍数提高正、逆方向反应的速率常数，若在远离平衡条件下，催化剂对正、逆方向反应速率影响当然是不同的。
3、催化剂主要通过改变反应途径，降低决速步活化能，使反应加速。
4、催化剂具有特殊的选择性。
5、催化剂的催化活性与催化剂表面积有关，将催化剂制成多孔性物质，或选择多孔性物质作为催化剂的载体,可大大提高催化剂的催化活性。 一般而言就催化活性来说，
块状＜丝状＜粉状＜胶体分散状。
二、均相酸碱催化
均相催化的特点是催化剂和反应混合物处于同一相中，催化作用可用生成中间化合物来解释。对于酸催化反应，酸催化常数
a
k 与酸的离解常数成比例
aaa
kGK
α
= ( )
+-
23 a
HA H O H O A K+= +
aa a
lg lg lgkG Kα=+
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a
,G α 均为常数，它决定于反应的种类和反应条件。对于碱催化反应，碱的催化常数
b
k 同样与碱的离解常数（
b
K ）有如下关系,
b bb
kGK
β
=
( )
+-
2b
BHO BH OHK+=+
b bb
lg lg lgkG Kβ=+
碱催化的本质（机理）在于质子的转移，如,
() ()
+-
+-
SHA SHA
SH A P HA
+→+
+→+
nullnull反物 催化
或
()( )
-+
SB SHB+→+
nullnullnull反物 催化
-+
SHB PB+→+
三、络合催化（配位催化）
络合催化是指催化剂与反应基因直接构成配位键，形成中间络合物，使反应基因活化（又称为配位催化） 。以金属络合物为基础的催化剂研 究有了很大的发展。一些过渡金属络合物已成为加氢脱氢、氧化、异构化、水合、羰基合成，高分子聚合等类型反应过程的催化活化中间物。通过对这些催化过程的研究，络合物催化剂的活性、选择性、
稳定性等特点，已经逐渐在工业应用上显示出来。
过渡金属原子轨道的 1 个 nS,3 个 nP,5 个（ n-1） d 能量相近的原子轨道易构成
d,s,p 杂化轨道，这些杂化轨道可以与配体以配位键的方式结合而形成络合物。
络合催化的机理为,
今以乙烯氧化制乙醛为例说明络合催化过程,1959、乙烯在
22
PdC1,CuC1 溶液中氧化为乙醛的方法已用于生产，这一反应可表示为
（ 1）
24 2 2 3
C H PdC1 H O CH CHO Pd 2HC1++→ ++
（ 2）
22
2CuC1 Pd 2CuC1 PdC1+→ +
（ 3）
222
1
2CuC1 2HC1 O 2CuC1 H O
2
++→ +
总反应为
24 2 3
1
CH O CHCHO
2
+→
当溶液中 H,C1
+?
浓度为中等时，动力学研究知，反应的速度方程为
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[ ]
( ) [ ]
2424
2
Pd II C HdCH
d
HC1
k
t
+?
=
可能的机理是：
2
PdC1 与足够高的 C1
形成
[ ]
2
4
PdC1
。 然后与
24
CH作用生成
[ ]
24 3
CHPdC1
离子，再与水作用，发生配位基的置换，即
（ 1）
[ ] [ ]
2
424243
PdC1 CH CHPdC1 C1
++null
（ 2）
[ ] [ ]
24 3 2 2 24
CHPdC1 HO PdC1( )CH C1
2
+→ ΗΟ +
（ 3） () ()
22 24 2 2 24 3
PdC1 HO CH HO PdC1 OH CH HO
+→ +
（ 4） []
→←
OHCHCHPdCPdC
CH
CHc
C
OH
22
2
1
1:1
插入反应
（ 5） []( ) [ ]
+→ HPdCCHOCHOHCHCHPdC 11
322
产物主排
（ 6） []
++→ 111 CHCPdHPdC
（ 7）
22
2CuC1 Pd 2CuC1 PdC1+→ +
（ 8）
222
1
2CuC1 2HC1 O 2CuC1 H O
2
++→ +
四、酶催化反应
酶催化是一类非常重要的催化反应。没有酶的催化作用就不可能有生命现象。因为常温、常压下以及正常细胞的 pH 条件下，几乎所有在机体内发生的反应速率都小得可以忽略不计。人体的新陈代谢是显示生命活力的过程，它是借助于酶来实现的。据估计人体中约有三万种不同的酶，每种酶都是有机体中某种特定化学反应的有效催化剂，它将食物催化转化、合成蛋白质、脂肪……，构成人体的物质基础，同时释放出能量，以满足人体的需要。人的患病本质就是代谢过程失调和紊乱，从催化的观点看，就是作为催化剂的酶缺乏或过剩，如生物体的许多中毒现象在于酶活性的丧失，例如 CN
-
的剧毒性，在于它与酶分子中的过渡金属不可逆地络含，使酶丧失了活性。酶在生产、生活中有广泛的应用：发酵制面包、从淀粉生产酒精、微生物发酵生产抗菌素等等都需要酶的催化作用。
酶是一类蛋白质大分子,其大小范围为 10～ 100nm（即 10
-8
～ 10
-7
m） 属于胶体范围。
因此酶催化作用介于均相与非均相之间，既可看成是反应物与酶形成了中间化合物，也可看成是在酶的表面上首先底物吸附了底物，然后再进行反应。
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1、酶催化反应的特点
（ 1）高度的专一性：一种酶只能催化一种特定的反应。
（ 2）高度的催化活性。
（ 3）特殊的温度效应。
（ 4）受 pH、离子强度影响较大。
2、酶催化反应动力学
酶催化的总反应可表示为,ES PE+ →+
人们发现在一定温度下，反应速率与酶的浓度成正比关系，若酶的浓度固定又变，当底物浓度很小时，反应对底物为一级反应（ 反应速率与反应物的浓度呈线性关系） ；当底物浓度很大时，反应对底物为零级反应（反应速率与反应物的浓度无关）,酶催化反应的这一动力学特征用下述曲线加以表示。酶催化反应的这种动力学行为可用米恰利斯一孟坦（ Michalis-Menten）机理解释：酶（ E）与底物（ S）先形成中间在合物（ ES） （复合体）,然后中间休合物（ ES）再进一步分解为产物，并释放出酶（ E）,
以后在光谱实验确了中间化含物的存在。
即,
1
-1
ES ES
k
k
+
nullnullnullnull
nullnullnullnull
2
ES E P
k
→+ （速率控制步骤）
对中间产物 ES 可用稳态法处理
由于,
[ ]
[]
2
dP
ES
d
rk
t
==
而
[ ]
[][] [] []
112
dES
SE ES ES 0
d
kkk
t
==
[]
[ ][ ]
1
12
ES
ES
k
kk
=
+
[ ][ ]
M
ES
K
=
M
K 称为米氏常数，
12
M
1
kk
K
k
+
=,那么
[]
[ ][ ]
2
2
M
ES
ES
k
rk
K
==
若酶的原始浓度为
[ ]
0
E,游离态酶为
[ ]
E,结合态酶为
[ ]
ES,则物料平衡告诉我们图 11-8 酶催化反应速率示意图
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[ ] [ ] [ ]
0
EEES=+,
[ ] [ ] [ ]
0
EE ES=?，将该式与
[]
[ ][ ] [ ][ ]
1
12 M
ES ES
ES
k
kk K
==
+
联立，消去
[ ]
E
则有,
[]
[ ] [ ]()[ ]
0
M
EESS
ES
K
=,
[ ] [ ] [ ] [ ][ ]
M
0
ES E S ES SK =?，
[]
[ ] [ ]
[]
0
M
ES
ES
SK
∴ =
+
那么
[]
[ ] [ ]
[]
2
0
2
M
ES
ES
S
k
rk
K
==
+
以 r 为纵坐标,以
[ ]
S 为横坐标作用得上图。当
[ ]
S 很大时,
[ ] [ ] [ ]
M2
0
SS,EKrk+≈ =,零级反应，由于基质浓度很大,酶几乎都变为中间产物
[ ]
ES,此时反应速率趋于最大值
m
r 则
[ ]
m2
0
Erk= ；当
[ ]
S 很小时，
[ ]
MM
SKK+≈
[][]
2
0
M
ES
k
r
K
=,一级反应，上述结论与实验事实一致。
由于
[ ] [ ]
[]
2
0
M
ES
S
k
r
K
=
+
，而
[ ]
m2
0
Erk=,两式结合得
[ ]
[]
mM
S
S
r
rK
=
+
，可以看出当
m
1
2
rr= 时
[ ]
M
SK =,也就是说
M
K 等于反应速率达最大反应速率一半时的底物浓度。
由于
[ ]
[] []
M
m
M
S
1
1
SS
K
r
K
r
==+
[]
M
mm
111
S
K
rr r
∴ =+
以
1
r
对
[]
1
S
作图，得一直线，由直线的斜率和截距可求得
Mm
,Kr。
3、酶的竟争性抑制
1
2
1
ES ES EP
k
k
k
+→+
nullnullnullnull
nullnullnullnull
3
3
EI EI
k
k
+
nullnullnullnull
nullnullnullnull
I为抑制剂
则
[ ] [ ] [ ] [ ]
0
E E ES EI=+ +
令
[ ][ ]
[]
M
ES
ES
K =
[ ][ ]
[]
I
EI
EI
K =
则
[]
[ ]
[]
M
ES
E
S
K
=
[]
[ ][ ]
I
EI
EI
K
=
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联立三式：
[ ] [ ] [ ] [ ]
[]
[]
[]
[]
[][]
[]
[][]
[]
0
M
M
I
I
E E ES EI
ES
E
S
ES I
EI
S
EI
EI
K
K
K
K
=+ +
=
=
=
[]
[ ]
[]
[]
[ ][ ]
[]
M
M
0
I
ES ES I
EES
SS
K
K
K
=++
[]
[ ]
[]
[]
[]
0
MM
I
E
ES
I
1
SS
KK
K
=
++
[ ]
[]
[]
[]
[]
2
2
0
MM
I
ES
E
I
1
SS
rk
k
KK
K
∴ =
=
++
当
[ ]
S 很大时,
[ ]
2
0
E
m
rr k==
[]
[]
[]
[ ]
[]
[]
m
m
MM
M
I
I
S
I
I
1
S1
SS
r
r
r
KK
K
K
K
∴ ==
++
++
五、自催化反应和化学化学振荡
1、自催化作用
反应开始后逐渐形成并积累了某种产物或中间体，这些产物具有催化功能，使反应经过一段诱导期后出现反应大大加速的现象，称为自催化作用（ autocatallysis） 。
自催化作用过程动力学可表示为,
1
2
3
ABC
AB AB
AB 2B C
k
k
k
→+
+ →
→+
B具有催化功能
2、化学振荡
大部分化学反应进行时，反应物的浓度随时间的进行在逐渐降低，反应物浓度、反应物浓度的对数 ( ln c )、反应物浓度的倒数 (
1
c
)、或反应物浓度平方的倒数 (
2
1
c
)等与时间
(t)成线性关系。但是，有些自催化反应有可能使反应体系中某些物质的浓度随时间（或空间）发生周期性变化，此即化学振荡（ Chemical Oscillating）,这种反应其反应物浓度陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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与时间的关系不遵从一般动力学规律，只能用普里高京的耗散结构理论加以解释。而化学振荡反应的必要条件之一是该反应必须 是自催化反应。最先研究化学振荡的是 1958
年别诺索夫 (Belousov)和柴波廷斯基 (Zhabotinskii) 。因此，也将此类反应（自催化反应）
统称为 B-Z 反应。
3、振荡反应的动力分析
对于 A,B 组成的振荡的反应，其反应速率方程该为
[ ]
[][]()
[]
[][]()
dA
A,B
d
dB
A,B
d
f
t
t
φ
=
=
式中 φ.f 是
[ ] [ ]
A,B的非线性函数。将上两式化为
[ ]
[]
[ ] [ ]( )
[][]()
A,B
dA
dB A,B
f
φ
=,求解该微分方程就得到
[ ] [ ]
A,B的关系式，若以
[ ] [ ]
A,B为坐标，就可得出反应的轨迹曲线。如果轨迹曲线是封闭曲线则
[ ] [ ]
A,B就沿着曲线稳定周期变化，该反应就是振荡反应。如果
[ ] [ ]
A,B
周期性变化，那么
[ ] [ ]
A,B各自浓度随时间也是周期性变化。
振荡现象必须满足几个条件
（ 1）反应必须是放开体系且远离平衡态。
（ 2）反应中包含有自催化反应。
（ 3）体系必须有两个稳态存在。
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第十一章 化学动力学基础（二）
在化学反应速率理论的发展过程中，先后形成了碰撞理论，过渡状态理论和单分子反应理论。碰撞理论是在气体分子运动论的基础上建立起来的，而过渡状态理论是在动力学和量子力学发展中形成的。但到目前为止，现有的速率理论还不能令人满意，目前正在不断发展之中。
第一节 碰撞理论（ Simple Collision theory）( SCT)
一、碰撞理论基本论点,
分子碰撞理论是在接受了阿仑尼乌斯活化态、活化能概念的基础上，利用分子运动论于 1918 年由路易斯建立起来的。其基本论点是,
(1)反应物分子要发生反应必须碰撞，反应物分子间的接触碰撞是发生反应的前提。
(2)不是任何反应物分子间的碰撞均能发生反 应，只有那些能量较高的活化分子、并满足一定的空间配布几何条件的碰撞反应才能发生。
(3)活化分子的能量较普通能量高，它们碰撞 时，松动并部分破坏了反应物分子中的旧键，并可能形成新键，从而发生反应，这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞，活化分子愈多，发生化学反应的可能性就愈大。
(4)若从 Z
A,B
表示单位时间、单位体积内 A,B 分子碰撞总数，以 q 代表有效碰撞在总碰撞数 Z
A,B
中所占的百分数，则反应速率可表示为
,
d[A]
=- =
dt
AB
Z
rq
L
二、双分子的互碰频率
两个分子碰撞过程就是在分子的作用力下，两个分子相互靠近到一定距离时又相互排斥开来的过程。两个分子的质心在碰撞过程所能到达的最短距离称为有效直径（或碰撞直径） 。其数值往往要稍大于分子本身的直径。在分子碰撞理论中，采用了刚球模型，
设 A,B 两种分子都是完全弹性的、无压缩性的刚球，二者半径各为
A
1
2
d,和
B
1
2
d 。设单位体积中 A 的分子数为
A
N
V
,A 分子运动的平均速率为〈
A
u 〉 。假定 B 分子是静止的，那么一个 A 分子与静止 B 分子的碰撞次数为
AB
Z',A,B 分子的碰撞直径为
)(
2
1
BAAB
ddd +=,碰撞截面为
2
AB
dπ 。在时间 t 内,A 分子走过的路程为〈
A
u 〉 t，碰撞陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
第 2 页 共 36 页 2004-7-15
截面所掠过的体积为〈
A
u 〉 t
2
AB
dπ 。凡是质心落在这个体积内的静态 B 分子都可能与 A
碰撞。所以移动着的 A 分子在单位时间内与静止 B 分子相碰的次数（即碰撞频率）
AB
Z'
为：
2
AAB
/
AB
utd t′Ζ= π =
2 B
AAB
N
ud
V
π,由于 B 分子也在运动，因此要用相对速率 u
r
来代替平均速率（ u）,A 与 B 的相对速率有几种情况,
rA B
uu u=? ；
rA B
uu u=+ ；
22
rAB
uu u=+
考虑平均情况，则
22
rAB
uu u=+=
AB
88RTRT
M M
+
ππ
令
AB
AB
MM
M M
μ =
+
（折合质量）,则
r
8RT
u
μ
=
π
那么； 一个运动着的 A 分子与运动着的 B 分子互相碰撞频率为：
2
B
AB
8N RT
Z'' d
V μ
ΑΒ
=π
π
已知单位体积中 A 分子数为
A
N
V
，那么，单位时间，单位体积内所有运动着的 A,B 分子碰撞的总次数为,
AB AB
A
N
Z Z''
V
=
2
AB
AB
8NN RT
d
VV μ
=π
π
,由于
[]
A
1N
VL
Α=
[]
B
1
B
N
VL
=,
所以
22
AB AB
8
[A][B]
RT
ZdL
μ
=π
π
，对于浓度为 [A]的同种分子,
则：
22 2
AA AA
A
81
2[]
M2
RT
ZdL=π × ×
π
22 2
AA
A
2[]
RT
dL
M
=π
π
常温常压下 Z
AB
的数量级约为 10
35
m
-3
s-
1
。
三、硬球碰撞摸型
设 A.B 为两个没有结构的硬球分子。质量分别为 m
A
和 m
B
，折合质量为 μ 。运动速度分别为 u
A
,u
B
。总能量 E 为
22
AA B B
11
22
Emu mμ=+。同时总能量 E 也可以考虑为质心整体运动的动能 (ε
g
) 和分子间相对运动能 (ε
r
) 之和，即：
()
22
gr A Bg r
11
22
Emmuuε εμ=+= + +,u
g
代表质心的速度,u
r
代表相对速度。质心动能
ε
g
是两个分子在空间的整体运动的动能，它对发生化学反应所需的能量没有贡献。而能够衡量两个分子互相趋近时时能量大小的是相对平动能 ε
r
。
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第 3 页 共 36 页 2004-7-15
若以相对速度 u
r
代替 A 分子和 B 分子的运动边速度 u
A
和 u
B
。 则两硬球碰撞运动可看作一个分子不动（如 A 分子）,而另一个具有相对速度为 u
r
的分子（如 B 分子）向 A
分子运动，如图所示。相对速度 u
r
与连心线 AB（即 d
AB
）之夹角为 θ 。通过 A,B 分子质心分别作与相对速度 u
r
平行的线。平行线之间距离为 b。此 b 称为碰撞参数，表示两分子接近的程度。
AB
sinbd θ= 。当两分子迎头碰撞时,θ =0,b=0；当 b＞ d
AB
时，不会发生碰撞，所以碰撞截面
c
σ 为
2
cAB
dσ =π,凡是两个分子落在这个截面内者都有可能发生碰撞。分子碰撞的相对平动能为
2
r
1
2
uμ,它在连心线上的分量为
r
'ε,
()
2
rr
1
'cos
2
uε μθ= =
()
22
r
1
1sin
2
uμ θ? =
2
r
AB
1
b
d
ε
，只有当
'
r
ε 值超过某一规定值
c
ε 时，
A,B 的碰撞才是有效的，才能导致反应的发生。称
c
ε 为化学反应的临界能或阈能。对于不同的反应，
c
ε 值不同，但发生反应的必要条件是：
rc
'ε ε≥,即：
2
rc
AB
1
b
d
ε ε
≥
。
如果当碰撞参数 b 等于某一值 b
r
时，可使
'
r
ε 等于
c
ε,则：
2
r
rc
2
AB
1
b
d
ε ε
=
，
22 c
rAB
r
1bd
ε
ε
=?
。当
c
ε 一定时，凡是
r
bb≤ 的所有碰撞（这时
rc
'ε ε≥ ）都是有效的，因此反应截面定义为：
22 c
rr AB
r
1bd
ε
σ
ε
=π =π?
。
四、微观反应与宏观反应之间的关系
反应截面是微观反应动力学基本参数,而速率常数 k 和实验活化能 E
a
等是宏观反应动力学参数。如何从反应截面求速率常数 k 和实验活化能 E
a
，反映了微观反应与宏观反应之间的关系。
设 A,B 两束相互垂直交叉的粒子（原子或分子）流。由于单位体积中粒子数很低，
在交叉区域只发生单次碰撞。 A 和 B 的相对速度为
r
u,A 束的强度可表示为：
Ar
A
N
Iu
V
=,
当 A 通过交叉区域时，由于与 B 束粒子碰撞而被散射出交叉区使 A 的强度 I
A
下降。通过 dx 距离以后,A 束强度损失
A
dI? 应与 A 束入射强度 ( )
A
I x,B 束的粒子密度
B
N
V
和间距 dx 成正比，即：
B
ArA
() () d
N
dI u I x x
V
σ?=,( )
r
uσ 为比例系数，其值与
r
u 有关，它是陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
第 4 页 共 36 页 2004-7-15
碰撞频率的一种量度，也是碰撞截面。式中 I
A
的减少是由反应碰撞和非反应碰撞两部分造成的。如果只考虑由于反应碰撞而使 A 束强度下降，则用反应截面得：
()()()
B
ArrA
r
N
dI u I x dx
V
σ?=,因为
A
Ar
N
Iu
V
=,则
A
Ar
N
dI u d
V
=
，
r
dx
u
dt
=,所以
()
A
AB
rr r
()
N
d
NN
V
uu
dt V V
σ?= = ()
AB
r
NN
ku
VV
，微观反应速率常数
( )()
rrrr
ku u uσ= 。从微观角度看，宏观反应体系中，碰撞分子有各种可能的相对速度，这些不同相对速度的反应碰撞以不同的权重对宏观反应有所贡献，即宏观反应速率常数 ( )Tk 为,
() () () ( )
11 2 2 3 3
kT fku fku fkμ=+++null ()()
rrrrr
0
,f uTu u duσ
∞
=
∫
式中
1
f 表示具有相对速度
1
u 的碰撞分子对占总碰撞分子对的百分数 （相当于统计权重）,
()Tuf
r
,是相对速度的分布函数,如果相对速度分布也可以用 Maxwell-Boltzmann 分布来表示，则,
()
3
22
2r
rr
BB
,4 exp
22
u
f uT u
kT kT
μμ
=π?
π
式中
B
k 为 Boltzmann 常数，将该式代入上式得：
() ()
3
22
3 r
rrr
BB0
4exp
22
u
kT u u du
kT kT
μμ
σ
π
∞
=?
∫
由于
2
rr
1
2
uε μ=
rrr
duduε μ=,以
r
ε 代替
r
u,那么,
() ()
3
2
2 r
rrrr
BB0
4exp
2
r
kT u udu
kT kT
εμ
πσ
π
∞
=?
∫
=
()
3
2
rr
rr
BB0
2
4exp
2
d
kT kT
ε εμε
π μμ
∞
∫
= ()
31
22
r
rrr
BB0
12
exp d
kT kT
ε
ε σε ε
πμ
∞
∫
该式将宏观量
()
kT与微观量
r
σ 联系起来了，实现了从微观向宏观的过渡。
如果将
2 c
rAB
r
1d
ε
σ
ε
=π?
代入上式，则
陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
第 5 页 共 36 页 2004-7-15
()
31
22
2 cr
SCT r AB r
0
Br
12
exp 1
B
kT d d
kT kT
εε
ε ε
με
∞
=?π?
π
∫
=
2 cB
AB
B
8
exp
kT
d
kT
ε
μ
π?
π
当 A,B 的浓度为 [A],[B]时，则 ()
2 c
B
SCT AB
B
8
exp
kT
kT dL
kT
ε
μ
=π?
π
分析比较可知有效碰撞分数为
c
B
expq
kT
ε
=?
，对 1moe 粒子而言 exp
C
E
q
RT
=?
五、反应阈能与实验活化能的关系
实验活化能的主义为
( )
2
a
dln
d
kT
ERT
T
=,将式 ()
2 cB
AB
8
exp
EkT
kT d L
RTμ
=π?
π
代入上式得,
2 c
ac2
11
22
E
ERT E RT
TRT
=+=+
，可以看出阈能 E
C
不等于活化能 E
a
，其中 E
c
与温度 T
无关，而活化能 E
a
与 T 有关，由上式可通过 E
a
求得 E
c
。当温度不太高时，
a
1
2
ERTnull,
则
ac
EE≈,可认为
a
E 为常数，这时
c
E 可为
a
E 代替，则
()
2 B
a
AB
8
exp
kT
E
kT d L
RT
μ
=π?
π；当温度较高时,RT
2
1
项不能忽略，则
ac
1
2
EE RT=+
六、概率因子（方位因子、空间因子） P
对一些常见反应，用 SCT 理论计算所得的 k(T)和 A 值与实验结果基本相符。但有不少反应理论计算的 k(T)值比实验值大很多（大到 10
5
～ 10
6
倍） 。为解决这一困难，在公式 ()
2 aB
AB
8
exp
EkT
kT d L
RTμ
=π?
π
=?
RT
E
A
a
exp 中加入一权正因子 P（概率因子或空间因子）,这样 ()
a
exp
E
kT PA
RT
=?
,P 值可以从 1 高到 10
-9
。 P 中包括了降低分子有效碰撞的所有各种因素。
例如对于复杂分子，虽已活化，但仅限于在某一定的方位上的碰撞才是有效碰撞，
因而降低了反应的速率。又如当两个分子相互碰撞时，能量高的分子将一部分能量给予能量低的分子，这种传递作用需要一定的碰撞延续时间。虽然碰撞分子有足够能量，但若分子碰撞的延续时间不够长，则能量来不及彼此传递，分子就分开了。因此使能量较低的分子达不到活化，因而构成了无效的碰撞也就不可能引起反应。或者分子碰撞后分陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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子虽获得了能量，但还需要一定时间进行内部的能量传递以使最弱的键破裂，但是在未达到这个时间以前，分子又与其他分子互碰而失去了活化能，从而也构成无效碰撞，影响了反应的速率。对于复杂的分子、化学键必须从一定的部位断裂。倘若在该键的附近有较大的原子团，则由于空间效应，一定会影响该键与其他分子相碰撞的机会，因而也降低了反应速率。以上种种理由只能说明,P 是碰撞数的一个校正项，但是为什么 P 的变化幅度有如此之大，则并无十分恰当的解释。
七、碰撞理论的成败之处
1、成功之处,
（ 1）碰撞理论揭示了反应究竟是如何进行的一个简单而明了的物理图象，从微观上说明了基元反应速率公式的由来和阿仑 尼乌斯公式成立的原因：
()
2 aB
AB
8
exp
EkT
kT d L
RTμ
=π?
π
，
2 B
AB
8kT
AdL
μ
=π
π
，
c
2
1
dln
2
d
ERT
k
TRT
+
=,
ac
1
2
EE RT=+ 。
（ 2）碰撞理论对
a
c
exp,,
E
AE
RT
等都提出了较明确的物理意义。
（ 3）碰撞理论肯定了
a
E 与温度有关，即
ac
1
2
EE RT=+ 。
2、不足之处,
（ 1）碰撞理论将分子看作没有结场的刚球过于简单粗糙，因而 k 值常与实验结果相关较大。
（ 2）在碰撞理论中，阈能
c
E 还必须由实验活化能求得：
ca
1
2
EE RT=? 。
第二节 过渡状态理论（活化络合物理论或绝对反应速率理论）
过渡状态理论是在统计为当和量子力 学的基础上由爱伦（ Eyring）和包兰义
（Polanyi）等人建立的（1935） 。
一、基本论点
从简单反应 nullA+B→C AB+C 为例，过渡状态理论认为,
（ 1）反应物到产物必须经过一种过渡状态，即反应物分子活化形成活化络合物的中间状态，反应物与活化络合物之间能很快速成化学平衡。
（ 2）活化络合物又可分解为产物，活化络合物分解步骤为慢步骤，化学反应速率陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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由活化络合物分解步骤决定，如下式所示,[]
≠
→nullnullA+B-C A B C A-B+C
（ 3）反应物分子间相互作用势能是分子间相对位置的函数，反应物转化为产物的过程是体系势能不断变化的过程。
（ 4）过渡状态理论提供了由物质基本结构系数（ ν,m,r,I 等）计算反应速率常数的方法。
二、势能面（过渡态理论物理模型）
原子间相互作用表现为原子间有势能
P
E 存在，而势能
P
E 的值是原子的核间距 r 的函数 ()rEE
PP
= 量子力学在处理这一双原子分子体系 时比较复杂，而莫尔斯（ Morse）
经验公式就比较准确和常用了。 ( ) ( ){ }[ ] (){ }
00
exp22exp rrarraDrE
eP
= 式中
0
r
为分子中原子间的平衡核间距,De 为势能曲线的井深,a 为与分子结构特性有关的常数。
根据上面经验公式画出双原子分子的莫尔斯势能曲线。体系的势能在平衡核间距
0
r （即
r=
0
r 时）处有最低点。当 r＜
0
r 时，核间有排引力,E
P
随 r 的减少而增加，当 r＞
0
r 时，
核间有吸引力，即化学键力，随 r 增加 E
P
增加当分子处于振动基态（ ν=0）时，要把分子解离为孤立的原子需要的能量为 D
0
，显然 D
0
=D
e
-E
0
,E
0
为零点能。
现以反应体系
[ ]
≠
→nullnullnullA+B-C A B C A-B+C为例，反应体系的势能可用下式描述,
()( )
AB BC AC AB BC
,,,,ABC
PP PP
EErrr EErr==∠或
这需要在四维空间描述。 为了在三维空间描述体系的势能变化,需要将某个量固定下来，
设 ∠ABC=180
0
这就是能常所说共线碰撞，此时活化络合物为线型分子，体系势能的变化可用三维空间中的曲面表示。
随着
AB BC
rr,的不同，则 E
P
不同，于是在三维空间的这些不同点构成一个高低不同的曲面。这个势能面有两个山谷，山谷的谷口分别相应于反应的初态和终态，连接这两个山谷的谷口的山脊顶点是势能面上图 11-1 反应体系势能面投影图
图 11-2 反应途径示意图陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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的鞍点（ Saddle Point）,反应物从一侧山谷的谷底，沿着山谷爬上鞍点，这时形成活化络合物，用“≠”表示，然后再沿另一侧山谷下降到另一谷底，形成生成物，其所经路线如图中虚线所示。这是一条最低能量的反应途径，称为反应坐标，与坐标原点 O 相对的一侧势能是很高的，分子完全解离为原子（即 A+B+C）的状态 S 点。所以鞍点 Q 与坐标原点 O 和分子完全解离的 S 点相比是势能最低点；而与入口处 R 点和出口处 P 点相比是势能最高点，这就决定了活化络合物，既不稳定，又相对稳定的特点。
如果把势能面上等势能线（类似于地图上的等 高线）投射到底面上，就得到一条条等势能曲线，数字愈大，势能愈多。 R 为反应物势能点,P 为产物势能点,Q 为活化络合物势能点,O,S 为两个能峰点，所以鞍点 Q 与前后（ O、
S）相比为最低点，而与左右（ R,P）相比为最高点。
从反应坐标为模坐标，以势能为纵坐标，从反应物到产物必须通过鞍点，越过势能
b b
EE,是活化络合物与反应物两者最低势能之差值，另外两者零点能的差值为 E
0
。下图为 A+BC→ AB+C 反应的势能随反应进程的变化曲线。
三、由过渡态理论计算反应速率
过渡态理论有两个基本假说：①反应物与活化络合物之间存在着化学平衡；②活化络合物分解变为产物的过程是慢步骤，决定着整个反应速率。因此,
[]
c
K
k
≠
≠
→
nullnullnullnull
nullnull
nullnullnullnull
A+B-C A B C A-B+C，由于
[ ]
[][ ]
ABC
ABC
c
K
≠
≠
=
[ ] [ ][ ]
ABC ABC
c
K
≠
≠
∴ =,设
[ ]
ABC
≠
为线型三原子分子，它有 3 个平动自由度,2 个转动自由度，其振动自由度为 3n-5=3× 3-5=4，它们是：两个弯曲振动，一个对称伸缩振动 和一个不对称伸缩振动。不对称伸缩振 动将导致络合物分解，若不对称伸缩振动的频率为 ν（次 ·秒
-1
）,ν 是单位时间内一个活化络合物分子振动次数，那么在单位时间、单位体积内活化络合物总的振动次数为
ν
[ ]
ABC
≠
,而不对称伸缩振动每振动一次就有一个活化络合物分子分解为产物，因此反应速率可表示为,
[ ]
[][ ]
dABC
[ABC] A BC
d
c
rK
t
νν
≠
≠≠
=? = = = [A][B]k,
图 11-3 反应途径的势能图
图 11-4 势能剖面图
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c
kKν
≠
∴ =
而
≠
c
K 的计算有两种方法：①统计力学的方法；②热力学的方法。
（ 1）统计力学方法用于过渡态理论
对于反应 []
c
K
k
≠
≠
→
nullnullnullnull
nullnull
nullnullnullnull
A+B-C A B C A-B+C，由统计力学知,
[ ]
[][ ]
0
AB AB
ABC
exp
ABC
c
Eqf
K
qq f f RT
≠
≠≠
≠
===?
，式中 q 是不包含体积 V 的分子的配分函数； f
是不包含零点能、体积 V 的分子配分函数； E
0
是活化络合物的零点能与反应物零点能之差。如果把过渡态中相应的不对称伸缩振动的自由度再分出来（相应的配分函数）,则：
B
B
1
1 exp( )
kT
ff f
hv
hv
kT
′′≠≠ ≠
==
B
()kTnull一般 hν,所以
≠′
f 是活化络合物不包含 V，不包含零点能，不包含一个不对称伸 缩振动的配分函数。这样
0B
AB
exp
c
EkT f
kvK v
hv f f RT
′≠
≠
==?
0B
AB
exp
EkT f
hff RT
′≠
=?
k
B
为玻参曼常数
23
B
1.38 10
R
k
L
== ×?
-1
JK,h 为普朗克常数
( )
34
6.626 10 J sh
=×?，
对于任一基元反应,k 可表示为
0B
B
B
exp
EkT f
k
hf RT
′≠
=?
∏
，通常我们将 f
t
,f
r
,f
v
称为配分函数因子，而配分函数与配分函数因子的关系为,f
B
= f
自由度
。那么单原子分子配分函数为：
3
t
ff = ； 双原子分子配分函数为：
v
2
r
3
t
ffff =,其中平动自由度 3，转动自由度 2，振动自由度 3× 2-5=1； n 个原子组成线性分子
5n3
v
2
f
3
t
= ffff,其中平动自由度
3，转动自由度 2，振动自由度 3n-5； n 个原子组成的非线分子
63n
v
3
v
3?
= ffff
t
，其中平动自由度 3,转动自由度 2,振动自由度 3n-6。 另外,对活化络合物而言,由 （ n
A
+n
B
）
个原子组成的线性活化络合物，其
153n
v
2
r
3
t
= ffff ；由（ n
A
+n
B
）个原子组成的非线性活化络合物，其
323n61
trv
ffff
= 。在活化络合物中，其中的一个振动自由度用于活化络合物的不对称伸缩振动，这个振动自由度将会导致活化络合物的分解，因此在振动自由度中均应再减去一个，这样就有上述表达式。
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计算结果表明：不同类型分子的同一种运动的一个自由度的配分函数相差很小，数量级相同，所以可以假定所有不同分子的每一个平动、转动、振动自由度相应的配分函数因子 f
t
都相同,f
r
值都相同,f
v
值都相同。例如：单原子分子间的反应
[AB]
≠
→null PA+B,由于
B
0
AB
exp
kT f
E
k
RT
hff
′≠
=?
32326
trvB
0
33
tt
exp
fffkT
E
RT
hff
×?
=
=
2
Br
0
3
t
exp
kT f
E
RT
hf
配分子函数因子 数量级 对温度的依赖关系
f
t
10
8
～ 10
9
1
2
T
f
r
10
1
～ 10
2
1
2
T
f
v
10
0
～ 10
1
T
0
～
1
2
T
那么在 500K 时，
2
Br
0
3
t
exp( )
kT f
E
k
RT
hf
=?
( )
()
1
23
0
234
8
10
1.38 10 500
exp( )
6.626 10
10
E
RT
××
=×?
×
10
10(
= ～ 10
-9
)
0
exp
E
RT
例：一个双原子与一个单原子分子间的反应
[A B C] P
≠
→nullnullnullAB+C,[A B C]
≠
nullnull 为非线性，则,
()
()()
r32
trv
B
0
32 3
trv t
exp( )
fff
kT
kERT
h fff f
=?
rvB
0
3
v
exp
ffkT
E
RT
hf
=?
原则上讲，只要知道分子质量、转动惯量、振动频率等微观参量就可计算 k，但人们对过渡态光谱数据还无法获得，从而限制了这一理论的应用。其中 E
o
可由势垒 E
b
及零点能求得,
()
0b 0 0
11
22
E E hv hv L
≠
=+?
反
（ 2）热力学的方法用于过渡态理论
对于反应 []
c
K
k
≠
≠
→
nullnullnullnull
nullnull
nullnullnullnull
A+B-C A B C A-B+C，由反应物转变为活化络合物的过程中热力学函数的变化分别为：
θ
mr
G
≠
（活化自由能）,
θ
mr
S
≠
（活化熵）,
θ
mr
H
≠
（活化焓） 。
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第 11 页 共 36 页 2004-7-15
则于：
0
ABC
exp
c
f
E
K
RT
ff
′≠
≠
=?
，则
≠
=
c
K
h
Tk
k
B
今以理想气体反应
() () ( )
Ag BCg [ABC] g
≠
+ null 为例，由于组分 B 的化学势为,
B
BB
(,) ln
p
Tp RT
p
μμ
θθ
θ
=+
()
B
B
,ln ln
cRTc
T p RT RT
p c
μ
θ
θθ
θθ
=+ +
BB
p cRT∴ =
令
()()
BB
,,ln
RTc
Tc T p RT
p
μμ
θ
θθθ θ
θ
=+
,则
()
B
BB
,ln
c
Tc RT
c
μμ
θθ
θ
=+，根据热力学关系
() ( )
rBB
,ln
mc
Gc vMTc RT K
θθθ θ
= =?
∑
，而
( ) ( )()
rr rmm m
Gc Hc T Sc
θ≠ θ≠θθ≠θθ
=
又由于
[]
[][]
()
21
ABC
ABC
cc
c
KKc
cc
≠
θ
θ≠θ
θθ
==，对于一般反应：
( )
1
cc
n
KKc
θ≠θ
= （ n 为所有反应物系数之和），那么，就反应物与 活化络合物之间的反应而言
()
{ }
1
r
ln
n
mc
GRTKc
≠θ ≠ θ
=?,
或
()
()1
r
exp
n
m
c
Gc
Kc
RT
≠θ θ
≠θ
=?
,
则
()
()1
r
B
exp -
n
m
Gc
kT
kc
hRT
≠θ θ
θ
=
()
() ( )1
rr
B
c
cexp exp
n
mm
Sc H
kT
hRRT
≠θ θ ≠ θ θ
θ
=?
所以只要知道反应的
()
r m
Sc
≠θ θ
,
( )
rm
Hc
≠ θθ
就可计算出反应的 k 值。
四,E
c
,E
b
,E
o
、
θ
mr
H
≠
,
θ
mr
S
≠
与 E
a
和指前因子 A 之间的关系
(1),E
C
是分子发生有效碰撞时其相对动能在连心线上的分量所必须超过的临界能
（阈能）,它与温度无关与活化能的关系为 E
a
=E
c
+
2
1
RT，可相互计算。
（ 2）,E
o
是活化络合物的零点能与反应物零点能之间的差值,E
b
是反应物形成活化络合物时所必须翻越的势能垒高度,E
o
与 E
b
的关系式给出（前面的反应坐标图）,
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()
0b 0 0
11
22
E E hv hv L
≠
=+?
反,又由于
2
a
dln
d
k
ERT
T
=,而
'
B
0
ABC
exp( )
kT f
E
k
RT
hff
≠
=?
E
a
= E
0
+ m RT (m 包含了有关常数及与 T 有关的因子 )。另外由于
B
c
kT
kK
h
≠
=
所以
2
2
lndln 1
d
c
a
V
Kk
ERT RT
TTT
≠
==+
2 r
2
1
m
U
RT
TRT
θ≠
=+
r m
RTU
≠θ
=+?
所以
ram
ERT U
≠θ
=+?，又 ∵
( )
rr
U
m
HpV
≠θ ≠θ
=?+?,对于凝聚相反应,()pV? 很小，
所以
rrmm
HU
≠θ ≠θ
≈?，那么
ram
ERT U
≠θ
=+?，对于理想气体反应 ()pVvRT
≠
Β
Β
=
∑
rrmm
UHvRT
≠θ ≠θ ≠
Β
∴?=
∑
,
那么
arm
ERT H vRT
≠θ ≠
Β
=+
∑
( )
r
1
m
HvRT
≠θ ≠
Β
=? +?
∑ r m
HnRT
≠θ
=? +
n 是气态反应物的系数之和。温度不太高时可认为
arm
EH
≠ θ
≈?
如果将
ram
EHnRT
≠θ
=? + 代人
()
( ) ()1
rr
B
c
cexp exp
n
mm
Sc H
kT
k
hRRT
≠θ θ ≠ θ θ
θ
=?
这时，速率常数可表示为：
1 r
a
()
e( ) exp exp
nn m
SckT
E
kc
RT
hR
≠θ θ
θ?Β
与阿仑尼乌斯可公式 exp( )
a
E
kA
RT
=? 比较可得
1 r
()
e( ) exp
nn m
SckT
Ac
hR
≠θ θ
θ?Β
=
第三节 单分子反应理论
前面我们用碰理论解释了双分子反应，碰撞理论认为碰撞是反应的前提。如果单分子反应也必须通过碰撞产生活化分子，那末反应应该是二级，然而一级反应确实存在，
这应如何解释呢？
1922 年林德曼等人提出了单分子碰撞理论,认为单分子反应也应该经过分子碰撞而达到活化状态，在碰撞之后与进行反应之间有一段停滞时间，此时活化分子可能进行反应，也可能消活化而变为普通分子。
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总反应为 AP→ 的反应，具体步骤为 (1)
1
1
*
AA A A
k
k
+ +
nullnullnullnull
nullnullnullnull； （ 2）
2
*
AP
k
→ 。
A*为活化分子，那么活化分子净生成速率为：
*
2*
11 2
d[A ]
[A] [A][A ] [A*]
d
kk k
t
=，当反应经过一定时间后，达到了稳定状态，此时活化分子的活化与去活化速率相等，活化分子的数目维持常数，即：
*
d[A ]
0
dt
=,或
2**
11 2
[A] [A][A ] [A ] 0kk k
=，
2
*
1
12
[A]
[A ]
[A]
k
kk
∴ =
+
，第二步为产物的生成步骤，产物的生成速率即为实验上所测得的总反应速率。 那么由第二步可写出：
2*
*
12
2
12
2
[A]d[A ]
[A ]
A]
kk
rk
tkk
=? = =
+
。 讨论 （ 1） 当 k
-1
[A]
＞＞ k
2
，即分子活化后与分解前有一段滞留时间，则活化分子有机会与其它分子碰撞而失去活性，若停滞时间较长，去活化速率 k
-1
[A*][A]比活化分子分解速率 k
2
[A*]大得多，
即 k
-1
[A]＞＞ k
2
，那么 k
-1
[A]+k
2
≈ k
-1
[A] 则，上式就变为：
[]
[]A
d
*Ad
2
k
t
r ′=
=
12
1
kk
k
k
′=
，一级反应。 （ 2）当 k
-1
[A]＜＜ k
2
，即分解速率 k
2
[A*]极快，活化分子一且形成便立即分解，这样一来去活化速率比分解速率小得多，于是 k
-1
[A]＜＜ k
2
，因此 k
-1
[A]
≈ k
2
,上式化为：
[]
[]
2
1
2
A
d
*Ad
k
t
r =
=,二级反应。
气相反应：高压下进行时由于碰撞次数多，活化分子去活化速率大，则为一级反应；
如果在低压下进行，由于碰撞而去活化的机会少，相对而言活化分子分解为产物的速率大，所以是二级反应，这个结论已为实验所证实。
一般说来，结构复杂分子的反应，由于活化后停滞时间较长，在未分解前很可能再与其它分子碰撞而去活化，所以多为一级反应，对于简单反应，碰撞后的活化分子迅速分解，因此多为二级反应。
以上说明碰撞理论不仅可以解释双分子反应，而且可以解释单分子反应，这是碰撞理论说的成功之处，但碰撞理论计算复杂分子反应速率，结果偏差很大要引入校正因子
P。这是由于碰撞理论将分子间作用看成刚性 球体碰撞过于粗糙的原因，因为除了活化能外，反应的难易程度还与分子内部结构、内部运动及碰撞方位等因素有关。此外碰撞陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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理论无法计算出反应的阈能（ E
c
）,还要根据实验测定反应的活化能 (E
a
)再由 E
a
来计算
E
c
，这都是碰撞理论的不足之处。
林德曼的单分子反应理论在定性上是基本符合实际的，但在定量上往往和实验结果有偏差，后来经过不少学者进行修正，目前与实验符合得较好的单分子反应理论是本世纪 50 年代的 RRKM（ Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus）理论，这是 Marcus 把 30 年代的
RRK 理论与过渡态理论结合而提出的,RRKM 理论把林德曼理论修正为,（ 1）
1
1
*
AA A A
k
k
++
nullnullnullnull
nullnullnullnull
（ 2）
2
b
*
AAP
k k
E
≠
≠
→→
第四节 分子反应动态学简介
近些年来，由于分子束、激光、计算机等技术广泛用于反应速率理论的研究，为从微观角度研究化学反应过程提供了良好的实验条件和理论基础。态—态反应是指从指定能态的反应物转化为指定能态产物的反应。分子反应动态学（ molecular reaction
dynamics ）是从分子水平上研究分子的一次碰撞行为中 的变化，和研究基元反应的微观历程，其中包括：分子如何碰撞，如何进行能量交换，旧键如何被破坏、新键如何形成、分子碰撞角度、产物的角度分布等各种动态性质，分子反应动态学又称为微观反应动力学（ microscopic chemical kinetics）
研究分子反应的实验方法
当前，在研究微观化学反应的实验方法主要有交叉分子束、红外化学发光和激光诱导荧光等三种。
一、交叉分子束（ crossed molecular beam）
交叉分子束技术是研究微观化学反应最强有力的工具。它是研究两种反应物分子的
“单次碰撞”过程中反应速度和能是分布的情况。分子束形成的必须条件是在所研究的体系中有足够低的背景压力，一般小于 0.1Pa（ 7.6× 10
-4
mmHg）,分子的平均自由程约为 50m，远大于装置的尺寸，分子间的碰撞可以忽略，此时束流是自由分子流，称为分子束。分子束沿着直线方向运动，它的速度和内部量子态不会发生变化，来自束源的分子通过一系列狭缝，可以得到一束 准直的分子束，赫希巴赫（ D.R.Herschbach）和李远哲的贡献也在于此，获 1986 年诺贝尔化学奖。
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为了研究单个分子之间的反应情况，必须采用交叉分子束，设 A,B 为二级反应物分子束源，喷发出 A,B 蒸气流，它们到区域 O 碰撞，两束分子的速度具有
Maxwell-Boltzman）分布，如果利用超音喷管的速度选择器 S 从分子束选择速度范围很窄的分子，这时分子束的速度是非 M-B 分布。由于分子束的通量很低，以致分子远散射区以前不会发出任何碰撞，分子 A 在散射区 O 被分子 B 所散射，
检测器 D 以 O 为中心转动，它可以在 C 点测量未被散射的分子束 A 的强度，也可测量散射角位于 θ 和 θ+dθ 间的分子强度，即散射的反应物和产物分子作为角度 θ 的函数,而被探测出来,为了保证分子 A 在进入散射区前后不散射，
整个容器都须抽到很高的真空 10
-9
-10
-12
mmHg。总之，利用超音喷管，可获得一束准直、
均速、选态和定向飞行的束分子并和垂直方向的另一束分子进行“一次碰撞” 。
反应物的振动态可以用激光激发来选择，产物的能量分布、角度分布及分子能态可以用检测器检测到。利用分子束还可以找出反应所需的能量，这个测量是通过改变分子束的速度来实现的。因为低速分子没有足够的能量来克服活化能垒，当速度增大到某一程度时，分子可以越过能垒，此时散射产物可以在检测上观测到，从而算出反应克服能垒需要的能量。
二、红外化学发光
当处于振动、转动激发态的化学反应产物向低能态跃迁时所发出的辐射即为红外化学发光，记录这些光谱，可以得到初生产物在振动，转动态上分布。分子束实验一般只能确定反应能量在产物平动能和内部能之间的分配，而红外化学光技术可以得到产物转动能、振动能及平动能之间的相对分布。
三、激光诱导荧光
激光诱导荧光是近几年来发展起来，并得到了广泛的应用。用一束可调激光、将处于电子基态上振转态的初生产物分子激发到高电子态的某一振转能级，并检测高电子态发出的荧光。让激光束在电子基态诸能级上扫描，由测得的荧光强度以及两电子态间电子的跃迁情况，从而可以确定产物分子在振动能级上的初始分布情况。
第五节 在溶液中进行的反应
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溶液中的反应与气相反应的区别在于溶剂分子的存在。
一、溶剂对反应速率的影响
在溶液中反应物分子通过扩散穿过周围的溶剂分子后进行接触碰撞。而扩散时，反应物分子要与周围溶剂分子反复碰撞，从微观角度看，可以将周围溶剂分子看作一个笼
（ cage）,反应物分子处于笼中。笼效应（ cage effect）是指反应物分子在溶剂分子形成的笼中进行的多次碰撞。这种连续重复碰撞一直持续到反应物分子从笼中挤出。这种连续重复碰撞称为一次遭遇（ encounter） 。所以溶剂分子的存在虽然限制了反应分子作远距离的移动，减少了与远距离分子的碰撞机会，但却增加了近距离分子的重复碰撞，总的碰撞频率并未减低。今在溶液中有 A,B 两种分子,A 和 B 分子要发生反应，则 A 和
B 分子必须通过扩散进入同一笼中，反应物分子穿过溶剂分子所形成的笼是需要一定的活化能,这个活化能一般不很高,约为 20 KJ·mol
-1
,而分子碰撞反应的活化能一般为 40～
400KJ·mol
-1
之间。扩散作用的活化能较小，所以扩散作用一般不影响反应的速率。但对活化能很小的反应，如自由基复合反应，水溶液中的离子反应等，则反应速率主要取决于分子的扩散速率。溶液中的反应非常复杂，而溶剂对反应速率的影响可归结为,
（ 1）溶剂介电常数的影响：介电常数愈大，离子间引力愈弱，所以介电常数比较大的溶剂常不利于离子间的化合反应。
（ 2）溶剂极性的影响：如果生成物的极性比反应物大，则在极性溶剂中反应速率比较大，相反，如果反应物的极性比生成物的极性大，则在极性溶剂的反应速率必较小。
例如反应,
(C
2
H
5
)
3
N+C
2
H
5
I→ (C
2
H
5
)
4
N
+
I
-
产物的极性远大于反应物的极性，因此，随着溶剂介质介电常数的增大，反应速率也增大。
（ 3）溶剂化的影响：物质在溶剂中都有一定程度的溶剂化作用，生成溶剂化物。
如果反应物溶剂化后能形成比较稳定的溶剂化物，则会增加活化能，降低反应速率。如果溶剂化后，能形成一种不稳定的中间化合物，则可使活化能降低，增大反应速率。
（ 4）离子强度的影响（原盐效应）,对电解质之间的反应（即离子间的反应）而言；
反应速率受溶液离子强度的影响，即惰性电解质（第三种电解质）的存在会改变反应速率。
二、原盐效应
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本世纪 20 年代，布耶伦（ Bjerram）研究溶液中的离子反应时，提出一个假设：反应物离子在转化为生成物之前,要经过一个活化终合物的中间状态，其过程为：
()
AB
AB
AB AB P
ZZ
ZZ k
≠
+
+→
null
Z
A
,Z
B
为 A,B 的电价。根据过渡态理论知
≠
=
c
K
h
Tk
k
B
,而
AB
AB AB
a
c
a
c
K
cc
aa
cc
γ
γ γ
≠
≠≠
θ
≠
θθ
==?
= ()
BA
1n
rr
r
cK
c
≠?
≠ θ
（
()
1
AB
n
ca
KKc
γ γ
γ
≠≠θ
≠
= ）
()
1
BABAB
n
ao
kT
kcK k
h
γ γγγ
γ γ
θ≠
≠≠
==
k
o
为与温度（ T）及标准态选择有关的常数，而 k 除了与温度 (T)、标准态选择有关外，
还有溶液的离子强度有关。原盐效应：稀溶液中，离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。那么，
AB
lg lg lg lg
o
k
k
γ γγ
≠
=+?，由德拜 -休格尔（ Debye-Huckel）极限公式
2
i
lg A
i
Z Iγ =? 得,
()
2
22
AB AB AB
0
lg A 2
k
Z ZZZ IZZAI
k
=? +? + =
那么以
0
lg
k
k
对 I 作图应为直线，直线的斜率与 Z
A
,Z
B
有关。讨论（ 1）反应物之一是非电解质时，则 Z
A
Z
B
=0，原盐效应为零，非电解质与电解质之间的反应速率与溶液中离子强度无关，但这一结论仅适用于稀溶液，如果溶液浓度较大时，就不成立了。 （ 2）
Z
A
Z
B
＞ 0 时，溶液 I null 时,k null,产生正的原盐效应，如反应：
22
3r 23 2 23
CH B C00 S O CH (S O )COO Br
+→ + Z
A
Z
B
= +2
()
3
22
35 2 O 3 2
5
Co(NH ) Br Hg H O C NH H O HgBr
+
++ +
→
Z
A
Z
B
= +4
（ 3）当 Z
A
Z
B
＜ 0 时,I null时，则 k null，产生负原盐效应，如反应,
+-
22 2 2
HO H 2Br 2HO Br++ → + Z
A
Z
B
=-1
() ()
--
33
55
Co NH Br OH Co NH OH Br+→ +
Z
A
Z
B
=-2
0.10 0.20 0.30 0.40
0.20
0.20?
0.40?
0.40
0.00
I
0
lg(k/k )
AB
ZZ 4=
AB
ZZ =2
AB
ZZ =1
AB
ZZ =0
AB
ZZ =?1
AB
ZZ =?2
图 11-5 原盐效应
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三、溶液中反应速率的表示
溶液中的化学反应是：反应物分子 A,B 通过扩散进入同一笼中，然后它们在笼中形成“遭遇对”,遭遇对再转化产物，产物从笼中挤出。这个过程可表示为：
d
r
-d
AB [AB] P
k
k
k
+→
nullnullnullnull
nullnullnullnull
其中 k
d
为形成遭遇对的速率常数,k
-d
为遭遇对的分离速率常数,k
r
为遭遇对进行反应的速率常数，当反应达到稳态时：
[ ]
[][] [ ] [ ]
ddr
dAB
A B AB AB 0
dt
kkk
==，
[]
[ ][ ]
d
dr
AB
AB
k
kk
=
+
，反应速率为
[ ]
r
ABrk=
[ ][ ]
rd
dr
ABkk
kk
=
+
[][]BAk=
讨论（ 1）在粘度较大的溶剂中，遭遇对分离为 A,B 较为困难，或当反应的活化能较小（约 10 kJ· mol
-1
）,则 k
r
＞ k
-d
,r=k
d
[A][B] 总反应速度主要复扩散控制。 （ 2）当化学反应较慢，即遭遇对反应 变为产物的活化能较大时,k
r
＜ k
-d
，则
[][] [][]
d
rr
d
AB AB
k
rk kK
k
==,K 为反应物分子形成遭遇对的平衡常数，反应速率取决于遭遇对的反应速率 k
r
。
第六节 快速反应的研究
快速反应是指：一级反应,k 可达 10
9
s
-1
以上；二级反应,k 可达 10
11
dm
3
·mol
-1
·s
-1
以上。如离子反应,酸碱中和反应、酶催化反应等等。传统的测量反应速率的方法不能用于快速反应的研究，须用新的方法：如弛豫法、闪光光解等新方法。
一、弛豫法 （ relaxation method）
处于平衡态的反应体系因受外来因素的快速扰动（如温度、压力、电场强度等）发生急剧变化，而偏离平衡位置，在新条件下向新的平衡位置移动，再通过快速物理分析法（电导法、分光光度测量法）追踪反应体系的变化，直到建立新的平衡状态。我们把体系内不平衡态恢复到达新平衡态的过程叫做松弛，而通过跟踪弛豫过程的速率，从确定反应速率常数的方法称为弛豫法。设有快速对峙反应。
A + B C
k
k
+
nullnullnullnull
nullnullnullnull
某时刻 t=t a-x b-x x
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则
d
()()
d
x
ka xbx kx
t
+?
=
如果先让该反应在某一温度下达成平衡，然后用特殊方法使温度发生突变，原平衡被破坏，体系向新条件下的平衡转移。若在新平衡条件下产物的平衡浓度为 x
e
，则有：
ee-e
(- )(- )kax bx kx
+
= 。
设体系在未达新平衡前,产物浓度 x 与新的平衡浓度 x
e
之差为 x?,则
e
x xx?=? 即
e
x xx=? +
那么
()
()()
() ()
{}
()
()()()()
ee e
2
ee e e e
d
d
x
dx
kaxbx kx
tdt
kax xbx xkxx
kax bx k ax bx xkx kx kx
+?
+?
++ +?
==
=+
=++
由于在新平衡时
ee e
()()ka x bx kx
+?
=，所以，上式化为,
()
()()
2
ee
d x
dx
kax bx xkxkx
dt dt
+
= = ++
( x?∵ 很小，
2
x?∴ 可忽略 )
()()
{ }
ee
kax bx k x
+?
= +? +
移项积分：
()
()
()()
{}
0
ee
0
dxt
x
x
kax bx kdt
x
+?
=?+?+
∫∫
()
()()
{}
0
ee
ln
x
kax bx kt
x
+?
=?+?+
可以看出受扰体系,是按指数衰减规律恢复到平衡态的,弛豫时间 τ,是指当 ()
1
2
x x?=?
时所需的时间称为弛豫时间，并以 τ 表示。那么上述反应的 τ 为
()()
{}
ee
1
kax bx k
τ
+?
=
+? +
(){}
ee
1
[A] [B]kk
=
+++
或 ()
ee
1
[A] [B]kk
τ
+?
= ++
由于
1
e
=36.79％，所以 τ 是指体系的△ x 达到（△ x）
0
的 36.79％时所需的时间陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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0
1
( 36.79%)
()
x
ex
==
。如果能用实验方法精确测定 τ，则可知道 k
+
,k
-
之间的一个关系；
另外由于
+
=
k
k
k 联立求解可求出 k
+、
,k
-
。
其它反应的
τ
1
列于下表,
对峙反应
1
τ
1
1
AP
k
k
nullnullnullnull
nullnullnullnull
11
()kk
+
2
1
AB P
k
k
+
nullnullnullnull
nullnullnullnull
( )
2e e 1
[A] [B]kk
+ +
1
2
AGH
k
k
+
nullnullnullnull
nullnullnullnull
12e
2kkx
+
2
2
AB GH
k
k
++
nullnullnullnull
nullnullnullnull
( ) ( )
2e e 2e e
[A][B] [G][H]kk
++ +
例 在一个很小的电导池中放纯水试样,用微波脉冲辐射突然使温度从 288K 到
298K，测得弛豫时间为 36× 10
-6
S
。已知 298K 时 K
W
=1×10
-14
，求水离解反应：
1
2
2
HO H OH
k
k
+?
+
nullnullnullnull
nullnullnullnull
的 k
1
和 k
-2
。
解：
[]
1
22
HOH
HO
k
K
k
+?
==
( )
2
14 3
-3
1 10 mol dm
55.5 mol dm
×?
=
16 3
1.8 10 mol dm
=×?
73
eW
1.0 10 mol dmxK
==×?
12e
1
2kkx
τ
=
+
16 7
22
1
1.8 10 2 1.0 10kk
=
×+××
11 -1 3 1
2
1.4 10 mol dm sk
=×；
51
12
2.5 10 skKk
==×
第七节 光化学反应
凡在光的作用下进行的化学反应都称为光化学反应（ photochemical reactions）,如光合作用，底片感光、染料褪色等。光照射到物质上按入射光光子能是的大小可引起下列一些作用（ 1）使体系温度升高； （ 2）分子分解； （ 3）分子或原子活化进一步发生反应；
（ 4）使分子电离成带电的质点； （ 5）发生荧光或磷光等。这 些作用可能只发生一种，
或者同时发生其中的几种。
150nm～ 400nm,400nm～ 800nm,800nm～ 3× 10
-5
m
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紫外 可见 近红外
光子能量为 hv=ε,
v
c
=λ 。对光化学反应有效的光是可见光和紫外光，红外光由于能量较低，不足以引发化学反应（但红外 激光是可以引发化学反应的） 。光化学反应与热化学反应的区别,（ 1）在恒温恒压下，热化子反应总是朝体系自由能降低的方向进行，
而许多光化学反应却能使体系的自由能增加，例如在光作用下植物中 CO
2
与 H
2
O 的光合作用、氨的分解等都是自由能增加的反应。 （ 2）热化学反应的反应速率受温度影响较大，而光化学反应的温度系数较小。 （ 3）热化学反应的活化能来源于分子碰撞，而光化学反应的活化能来源于光子的能量。研究光化学反应的重要性,（ 1）由植物的光合作用
22 61262
6CO + 6H O C H O + 6O
hν
→ 研究起，掌握光合作用的人工模拟（人工固氮） 。 （ 2）
光解水制氢（从水中获得廉价的氢）获取廉价能源。 （ 3）进行太阳能的利用（光电转换、
光热转换）等。
一、光化学基本定律
1、光化学第一定律（格罗杜斯 -德拉波定律） （ Trotthus-Draper）
“只有被分子吸收的光才能引起分子的光化学反应” 。但注意并不是被吸收的光都能产生光化学反应，有时原子、分子吸收光后，不久又放出来就不产生化学反应。但不被吸收的光（如透过光或反射光）并不能产生光化学反应。这要求我们在研究光化学反应时要注意光源，反应器材料及溶剂等的选择。
2,光化学第二定律（光化当量定律）
“在光化学反应的初级反应中，一个光子活化一个反应物分子” 。由于光化学反应从吸收光子开始，光的吸收过程是光化反应的初级过程。光化学量定律只适用于初级过程，即一个光子活化一个分子，使一个分子发生反应。这个定律是由 Stark-Einstein 提出的。如果要活化 1mol 分子则要吸收 1mol 光子,1mol 光子的能量称为一爱因斯坦，
以 u 表示，则
Lhc
uLhν
λ
==
23 1 8 1
6.023 10 mol 6.626 10 34J s 3.0 10 m s
λ
×××××?
=
1
0.1197
Jmmol
λ
=
比尔 -朗伯（ Beer- Lambert ）定律：平行的单色光通过一均匀吸收介质时，未被吸收的透射光强度 I
t
与入射光强度 I
0
的关系为
t0
exp(- )I Idcε= 或
0
ln
I
dc
I
ε=,d 为介质厚陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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度,c 为吸收质的物质的量浓度,ε 为摩尔消光系数，其值大小与入射光波长、温度、
溶剂等性质有关。
二、量子效率（ Φ ）
光化学反应是从吸收光子开始的，所以光的吸收过程是光化学反应的初级过程。光化学第二定律只适用于初级过程，即一个光子活化一个分子 AA*hν+ →
而活化后的分子还可直接转化为产物，也可与别的分子发生反应，也可与别的能量较低分子碰撞而失活。由此看来发 生反应的分子数可能比吸收 的光子数大（进一步反应）,
或者比吸收的光子数少（失活） 。为了衡量光化学反应的 效率，引入量子产率（量子效率）的概念 Φ 。
Φ =反应物分子消失数目 反应物消失的物质的量
吸收光子数目 吸收光子的爱因斯坦数（ U）
量子产 Φ 可以大于 1、小于 1，有的可高达 10
6
，如果用反应速率（ r）和吸收光子的速率（ I
0
）来定义量子产率（ Φ ）,则
0
r
I
Φ =
例如：反应
22
2HI H I
hv
→+的过程为：初级反应（光化反应）,HI hv+→+HI；次级过程 （热反应）,
2
HHI H I+→+，
2
II I+ → 即一个光子可使两个 HI 分子分解,故 2Φ = 。
三、分子能态
分子的各种能级大小以转动为最小，
其次是振动、电子、核。当基态分子吸收光子后就被激发，激发转动、振动能级所需的能量较小，但分子处于转动或振动激发态时仍不会发生化学变化。只有用较高的能量，使分子出现电子激发态时，光化学反应才有可能在这些电子激发态中进行。
分子吸收光被激发后的各种光物理过程可用雅布伦斯基（ Jablonski 图来示意说明） 。
当电子处于基态时，以 So 表示，当电 图 11-6 Jablonski 图
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子被激发时，有下列两种情况：激发 S 态中两电子自旋反平行，被称为单重态，图中的
S
1
,S
2
分别表示第一和第二激发单重态。
当激发电子为自旋平行时，由于电子总自旋角动量在磁场方向可以有三个不同的分量，故称为激发三重态（被称为 T 态）,图中 T
1
和 T
2
表示第一和第二激发三重态。图中水平方向较长的线表示电子能级，水平方向较短的线表示振动能级（转动能级在每一振动能级之间，图中未标出） 。
当分子吸收较强的光子其电子从基态被激发至高能级上时可获得分子吸收光谱，由于在电子被激发的同时，振动和转动也被激发，的以分子吸收光谱有相当宽的吸收带。
原则上每一个激发态都可以通过发射光子降低自身的能量而退活化到基态。对于孤立原子，发射波长和吸收波长是相同的。但在实际上，激发分子的退活化过程有许多途径，主要有,
（ 1）辐射跃迁（ radiation transition）
（ 2）无辐射跃迁 （ nonradiation transition ）
（ 3）分子间传能 （ intermoleculay energy transfer）
等三种。前两种衰减方式是分子内部的传能过程，第三种则是分子间的传能过程。图中实线箭头表示有辐射步骤。当激发分子从激发单重态 S
1
上的某一能态跃迁到基态 So 上的某一能态时所发射的辐射称为荧光（ fluorescence） 。
10
SShv→+ （荧光）
这种发射寿命很短，大约只有 10
-8
s 的数量级，所以一旦切断光源，荧光立即停止。
当激发分子从 T 态跃迁到 So 态时，所发射的辐射称为磷光（ phosphorescence）
10
TShv→+ （磷光）
它发生在多重性不同态间向基态的跃迁，磷光发射寿命较长，有时可保持数秒钟。
无辐射跃迁是指发生在激发态分子内部的不发 射光子的能量衰变过程。这种能量衰变过程也有如下几种形式,
（ 1）内部转变（ internal conversion 缩写为 IC）,是重态不变的（即多重性相同）的电子能态之间的无辐射跃迁，如,
'
21
v
SS→null
（在图中用水平波纹线表示）,种这转变是等能的。
（ 2）系间窜跃（ intersystem crossing,缩写为 ISC）,是在不同类重态间（即多重性不陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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同的态间）的无辐射性量转换（也是等能的）如,
11
v
ST→null
10
v
TS→null
（ 3）振动弛豫（ vibration relaxation）,也属于无辐射跃迁，即在同一电子能级中，由较高的振动能级将振动能量变成平动能量或快速地传递给介质而回到较低的振动能级（在图中由垂直的波纹线表示） 。当电子被激发到 S
2
的高振动能态
v
S
2
后，由于振动弛豫非常快（经过几次分子碰撞即可完成）,则体系很快将一部分能量变为平动能而退活化到 S
2
的 v=0 的振动能级，故称为振动弛豫。
激发态分子也可经过分子与分子自身之间的碰 撞或与溶剂、杂质之间的碰撞，放出能量（热）,导致失活，这种过程称为猝灭（ quenching）,或激发态分子与其它能级相近的分子碰撞发生能量转而失活。
溶剂（ S）猝灭 A
*
+S→ A+S+热
自猝灭 A
*
+A→ 2A+热
杂质（ M）猝灭 A
*
+M→ A+M+热
电子能量转移 A
*
+B→ A+B
*
以上讲的都是光的物理 过程（光物理过程）,在过程中分子本身 保持完整。如果体系吸收光子后，受激分子处于很高的振动能级，则受激分子可发生离解、异构化或与其他分子发生变化，则就构成光化学过程。
四、光化反应动力学
在光化反应中，初级反应的反应速率一般只与 入射光强度有关，而与反应物浓度无关，所以初级光化学反应是零级反应。根据光化学第二定律，则初级反应的速率就等于吸收光子的速率 I
a
（即单位时间、单位体积中吸收光子的数目或爱因斯坦数） 。若入射光 I
o
没有被全部吸收,而有一部分变成了透射或反射光。 设吸收光占入射光的分数为 a，
0
a
I
a
I
=
，则 I
a
=aI
o
。
例 反应 A2A
2
→ 历程为,
（ 1）
a
*
22
AA
I
hv+→ (激发活化 ) 初级过程
（ 2）
2
*
2
A2A
k
→ (离解 )
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（ 3）
3
*
22 2
AA 2A
k
+→ (能量转移而失活 )
产物生成速率可表示为：
[ ]
*
22
A
2A
d
k
dt
=
对 [ ]
*
2
A 作稳态近似处理
[]
*
2
**
a22 32 2
A
AAA0
d
Ik k
dt
= =
[]
*
a
2
232
A
A
I
kk
∴ =
+
[ ]
[]
* 2
22
232
A
2
2A
A
a
d
kI
k
dt k k
∴ ==
+
量子效率为：
[ ]
[]
2
aa232
A
1
2
A
d
kr
dt
IIkk
Φ= = =
+
（注：
[ ]
dt
d
r
A
2
1
= ）
例,有人测得氯仿在光照下的氯化反应
32 4
CHCl Cl CCl HClhv+ +→ +
速率为
[ ]
[]
1 1
4
2 2
2a
CCl
C1
d
kI
dt
= 为解释此速率方程，提出了如下的反应机理
（ 1）
a
2
C1 2C1
I
hv+→
（ 2）
2
33
C1 CHC1 CC1 HC1
k
+→+
（ 3）
3
32 4
CC1 C1 CC1 C1
k
+→+
（ 4）
4
32 4
2CC1 C1 2CC1
k
+→
请推证上述速率方程。
证,由于
[ ]
[][][][]
2
4
332 43 2
CC1
CC1 C1 2 CC1 C1
d
kk
dt
=+,对 CCl
3
和 Cl 可作稳态近似处理
[ ]
[][ ][ ][] [ ][]
2
3
2 3332432
CC1
Cl CHC1 CC1 C1 2 CC1 C1 0
d
kk k
dt
= =
[ ]
[][ ] [ ][ ]
a2 3 3 3 2
Cl
2 Cl CHC1 CC1 C1 0
d
Ik k
dt
=? + =
由两式得
[]
[]
1/2
a
3
42
2
CC1
2C1
I
k
=
，代入反应速率式得
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[]
[]
[]
[]
[]
1
2
4
aa
3242
42 42
CC1
22
C1 2 C1
2C1 2C1
d
II
kk
dt k k
=+
[]
1
2
11
22
3a a
4
1
C1 2kI I
k
=+
[]
11
22
a2 a
C1 2kI I=+
在大多数光化学反应中，反应物的浓度比吸收的光子数多得多，所以，可认为
[ ]
[]
11
4
22
a2
dCC1
C1kI
dt
≈ 。
五、光化平衡和温度对光化学反应的影响
光稳定态
A+B C+D
hν
nullnullnullnull
nullnullnullnull
反
(光化平衡常数 )
热力学平衡 AB CD++
nullnullnullnull
nullnullnullnull
反反
（热力学平衡常数）
例：形成二聚体反应
14 10 28 20
2C H C H
hν
nullnullnullnull
nullnullnullnull
a
1
2
2A A
I
k
nullnullnullnull
nullnullnullnull
a
rI=
正；
[ ]
12
Ark
=
逆
平衡时,[]
21
AkI
a?
=,或 []
1
2
=
k
I
A
a
（ 1）平衡常数不同,（ 2）对温度的响应不同。
六、感光反应、化学发光
有些物质不能直接吸收某种波长的光进行化学反应，对光不敏感。但如在体系中加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射,然后把光能传递给反 应物，使反应物发生作用，而本身在反应前后并不发生变化，这样的外加物叫做感光剂（或光敏剂 Sensitizer）,
这样的反应就是感光反应（或光敏反应 Photo Sencitizetion） 。
（ 1）光合成反应
光合成反应有二种情况，一种是反应物直接吸收光量子进行全成反应，如 666 的光合成反应
66 2 66 6
CH 3Cl CHCl
hν
+→
另一种是感光合成反应（感光反应）,如植物的光合作用
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22 61262
6CO 6H O C H O 6O
hv
h+
+→+
null素
2
CO 和
2
HO不能吸收太阳光能,但叶绿素却能直接吸收太阳能,并把能量传递给反应物，
合成出碳水化合物，叶绿素称为感光剂。
（ 2）光分解反应
光分解反应也分为光的直接作用和感光作用二种情况，例如照相底片感光，卤化银能吸收可见光里的短波辐射（绿光、紫光、紫外光）而发生分解
AgBr Ag Br
hv
→+
但 AgBr 却不吸收长波辐射（红光、荧光）,故洗相片的暗房可用红光照射。如果在 AgBr
中加一某种染料，则长波光也能使卤化银分解，这种染料称为感光剂。由于底片中加入染料便可以高空照相，因为紫光容易散射（
4
1
I
λ
∝ ）红光不易散射，能够透过雾层对底片发生作用。
有些光分解反应可以把太阳能转变为热能或其它形式的能，如
2
2NOC1 2NO C1
hv
→+
把 NOC1溶解在
4
CC1 中，在 640nm 波长的光照下，此反应的量子效率为 0.75～ 1.0，反应产物 NO 和
2
C1 在
4
CC1 中很容易起反应，重新生成 NOC1。
() ()
424
NOC1 CC1 NO C1 CC1
hv
+
null
null
放出 能
每生成 1 mol NOC1放热 37.656kJ，把这个反应循环下去，就可不断将太阳能转化为热能。
另：光解水制氢
222
1
HO H O
2
→+
null
null
null
太光光催化或光敏
（3）化学露光计（Chenzicae action noter）
测定不同波长光强度的仪器。例：二氧铀草酸盐露光计，可以用来测定紫外光的强度将一定浓度的
24
UO SO 和草酸溶液，
2
2
UO
+
对紫外光敏感，它吸收紫外光成为激发态，
并把能量传递给草酸，使草酸分解，从草酸的分解量可以测知紫外光的强度。
（4）化学发光 （Chemiluminescence）
光化学反应是分子吸收光子变为激发态后 再进行反应。而化学发光是在化学反应陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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中，物质的分子，原子或离子因吸收化学能量而跃迁到激发态，当其回到基态或其他中间态时便发射出一定波长的光，这种发光现象叫化学发光。化学发光有：热光（室温以上）和冷光（室温以下） 。
典型的化学发光物质
①鲁米诺（3-氨基苯二甲酰肼）,②二苯基草酸酯——荧光染料。二苯基草酸酯—
—荧光染料是重要的化学光源。目前美国的 Cyhlume 牌光捧正是由这些物质做成的。此捧由两支套管组成内管为稀双 氧水（薄安瓿瓶）,外管盛二苯基草酸酯和荧光染料的混合液，当安瓿瓶破裂时，内外液相遇，发生上述发光现象，染料不同则发出的颜色不同。
③生物体内的化学发光——生物发光
荧火虫的尾部有两种发光物质荧光酵素和 腺苷磷酸，其它生物体内也含这两种物质。腺苷磷酸的用途有：荧火虫用以求偶；利用腺苷磷酸产生的光度测定生物生理的活跃程度及空间生命的探测。
（ 5）激光化学
激光（ Laser）,受激发射产生的光（粒子数反转分布） 。
特点：单色性好（位相、频率、方向完全相同）,方向性好，强度高。
激光化学是研究激光和物质相互作用所引 起的化学反应。主要是研究激光如何引发、控制化学反应。激光可引发特定的化学反应，甚至可引发过过去认为不能发生的反应。不同波长范围的激光应用于化学反应中，所引起的作用不同，其中可见和紫外波段的激光与一般光源一样只是激光强度要高些。但红外波段的激光器所形成的红外光化反应，形成了光化学的全新领域。红外波段的激光的振动频率范围正好与分子中化学键的振动步率范围大体相符，并且由于激光的高单色性和高强度的特性，因而可以用一定频率的红外激光照射反应物分子，使反应物分子中具有相近振动频率的某一化学键发生共振而激活，从而引起该键的破坏，而对分子中其他化学键影响较小。这样用选择适当频率的激光就可引发特定的反应，可以制得用普通方法难以合成的化合物，实现“分子裁剪” 。
红外激光化学的特点是：有选择性的激发某一化学键，能量集中，反应速率高。
激光商选择性也可用于同位素的分离：如
235
U 和
238
U 的分离。
235
6
UF 可被远红外光子激发分解为
235
5
UF 和 F，而
238
6
UF 不被激发；生成的
235
5
UF 可被 HC1 分子捕集生成
235
5
UF Cl 和 HF，从而使
235
U 从体系中分离出来。
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第八节 催化反应动力学
在一个化学反应中加入某种物质，若能显著加快反应速率而自身化学性质和数量在反应前后基本不变，这种物质叫催化剂（ Catalyst）,有催化剂参加的反应叫催化反应。
新型催化剂的研制已成为化学工业，石化工业发展的重要课题之一，一个新型催化剂的开发往往会引起化学工业的巨大变革。如 Ziegler-Natta（齐格勒—纳塔） [过渡金属氢化物和烷基铝 TiC1
4
/Al(C
2
H
5
)
3
]催化剂使合成橡胶，含成纤维和合成塑料工业突飞猛进。六十年代研制的分子筛催化剂（如 ZSM-5）大大促进了石油炼制工业的发展。还有化学模似生物固氮就是通过形成过渡金属络合物，使 N
2
等活化，从而实现在比较温和条件下的合成氨。催化反应可分为均相催化和多相催化，另有自催化反应。
催化剂的加入改变了反应途径、降低反应的活化能、来加快反应速率的。设有反应
AB AB+→,加入催化剂 K 后
1
2
3
AK AK
AK B AB K
k
k
k
+
+ →+
nullnullnullnull
nullnullnullnull
若第一步很快达成平衡，第二步是控制步骤，则
[ ][ ]
3
AK Brk=
而
[ ][ ] [ ]
[] [][]
12
1
2
AK AK
AK A K
kk
k
k
=
=
[][][]
[][]
1
3
2
ABK
AB
k
rk
k
k
∴ =?
=
（
[]
1
3
2
K
k
kk
k
= ）
称 k 为表观速率常数，而
[]
13
132
2
()
exp
AA
EEE
kK
RT
A
+?
=?
，
231
EEEE
a
+= 为表观活化能。上述催化反应可表示为右图。活化能的降低对催化反应的影响是很大的，另外活化熵对反应速率也有很大的影响。
一、催化作用的基本特征
1、催化剂参与化学反应过程，生成中间产物，但它可以在生成最终产物的反应中再生出来，所以它不出现在最终的学化学计量方程式中。经过反应后催化剂的物理性质图 11-7 活化能与反应的途径
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可发生变化，如外形、晶型、表面状态等，但化学性质保持不变。
2、对热力不上可以进行的反应，理想的催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡的位置。一定温度下一个反应的
rm
lnGRTK
θ θ
=?,催化剂的加入不能改变反应的初终态，因此催化剂的存在并不影响
rm
G
θ
值，因而也不会影响 K
θ
，即不能改变平衡的位置，由于
k
K
k
+
=,那么催化剂必然以相同的倍数加快正、逆反应速率，由此可以得出两点推论,
（ 1）催化剂只能加速热力学上可能发生的反应，而不能使热力学上不能发生的反应成为现实。因此在研制合适的催化剂时，必须考虑热力学条件，只有那些能够进行，
而且在一定条件下平衡产率较高的反应，寻找合适的催化剂才有实际意义。
（ 2）由于催化剂以同样的倍数加快正、逆反应的速率，所以一个催化剂对正反应有催化作用，必然对逆反应有催化作用，这个原则可以帮助人们从逆反应着手寻找有效的催化剂。例如对于甲醇的合成反应
23
CO 2H CH OH+ =,正向反应条件比较复杂，但甲醇的分角解反应条件比较简单，对甲醇分解反应有效的催化剂也必然是对合成甲醇有效的催化剂。最后应指出的是催化剂以同样的倍数改变正逆反应速率，是指对一平衡体系或接近平衡的体系而言，催化剂才以同样的倍数提高正、逆方向反应的速率常数，若在远离平衡条件下，催化剂对正、逆方向反应速率影响当然是不同的。
3、催化剂主要通过改变反应途径，降低决速步活化能，使反应加速。
4、催化剂具有特殊的选择性。
5、催化剂的催化活性与催化剂表面积有关，将催化剂制成多孔性物质，或选择多孔性物质作为催化剂的载体,可大大提高催化剂的催化活性。 一般而言就催化活性来说，
块状＜丝状＜粉状＜胶体分散状。
二、均相酸碱催化
均相催化的特点是催化剂和反应混合物处于同一相中，催化作用可用生成中间化合物来解释。对于酸催化反应，酸催化常数
a
k 与酸的离解常数成比例
aaa
kGK
α
= ( )
+-
23 a
HA H O H O A K+= +
aa a
lg lg lgkG Kα=+
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a
,G α 均为常数，它决定于反应的种类和反应条件。对于碱催化反应，碱的催化常数
b
k 同样与碱的离解常数（
b
K ）有如下关系,
b bb
kGK
β
=
( )
+-
2b
BHO BH OHK+=+
b bb
lg lg lgkG Kβ=+
碱催化的本质（机理）在于质子的转移，如,
() ()
+-
+-
SHA SHA
SH A P HA
+→+
+→+
nullnull反物 催化
或
()( )
-+
SB SHB+→+
nullnullnull反物 催化
-+
SHB PB+→+
三、络合催化（配位催化）
络合催化是指催化剂与反应基因直接构成配位键，形成中间络合物，使反应基因活化（又称为配位催化） 。以金属络合物为基础的催化剂研 究有了很大的发展。一些过渡金属络合物已成为加氢脱氢、氧化、异构化、水合、羰基合成，高分子聚合等类型反应过程的催化活化中间物。通过对这些催化过程的研究，络合物催化剂的活性、选择性、
稳定性等特点，已经逐渐在工业应用上显示出来。
过渡金属原子轨道的 1 个 nS,3 个 nP,5 个（ n-1） d 能量相近的原子轨道易构成
d,s,p 杂化轨道，这些杂化轨道可以与配体以配位键的方式结合而形成络合物。
络合催化的机理为,
今以乙烯氧化制乙醛为例说明络合催化过程,1959、乙烯在
22
PdC1,CuC1 溶液中氧化为乙醛的方法已用于生产，这一反应可表示为
（ 1）
24 2 2 3
C H PdC1 H O CH CHO Pd 2HC1++→ ++
（ 2）
22
2CuC1 Pd 2CuC1 PdC1+→ +
（ 3）
222
1
2CuC1 2HC1 O 2CuC1 H O
2
++→ +
总反应为
24 2 3
1
CH O CHCHO
2
+→
当溶液中 H,C1
+?
浓度为中等时，动力学研究知，反应的速度方程为
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[ ]
( ) [ ]
2424
2
Pd II C HdCH
d
HC1
k
t
+?
=
可能的机理是：
2
PdC1 与足够高的 C1
形成
[ ]
2
4
PdC1
。 然后与
24
CH作用生成
[ ]
24 3
CHPdC1
离子，再与水作用，发生配位基的置换，即
（ 1）
[ ] [ ]
2
424243
PdC1 CH CHPdC1 C1
++null
（ 2）
[ ] [ ]
24 3 2 2 24
CHPdC1 HO PdC1( )CH C1
2
+→ ΗΟ +
（ 3） () ()
22 24 2 2 24 3
PdC1 HO CH HO PdC1 OH CH HO
+→ +
（ 4） []
→←
OHCHCHPdCPdC
CH
CHc
C
OH
22
2
1
1:1
插入反应
（ 5） []( ) [ ]
+→ HPdCCHOCHOHCHCHPdC 11
322
产物主排
（ 6） []
++→ 111 CHCPdHPdC
（ 7）
22
2CuC1 Pd 2CuC1 PdC1+→ +
（ 8）
222
1
2CuC1 2HC1 O 2CuC1 H O
2
++→ +
四、酶催化反应
酶催化是一类非常重要的催化反应。没有酶的催化作用就不可能有生命现象。因为常温、常压下以及正常细胞的 pH 条件下，几乎所有在机体内发生的反应速率都小得可以忽略不计。人体的新陈代谢是显示生命活力的过程，它是借助于酶来实现的。据估计人体中约有三万种不同的酶，每种酶都是有机体中某种特定化学反应的有效催化剂，它将食物催化转化、合成蛋白质、脂肪……，构成人体的物质基础，同时释放出能量，以满足人体的需要。人的患病本质就是代谢过程失调和紊乱，从催化的观点看，就是作为催化剂的酶缺乏或过剩，如生物体的许多中毒现象在于酶活性的丧失，例如 CN
-
的剧毒性，在于它与酶分子中的过渡金属不可逆地络含，使酶丧失了活性。酶在生产、生活中有广泛的应用：发酵制面包、从淀粉生产酒精、微生物发酵生产抗菌素等等都需要酶的催化作用。
酶是一类蛋白质大分子,其大小范围为 10～ 100nm（即 10
-8
～ 10
-7
m） 属于胶体范围。
因此酶催化作用介于均相与非均相之间，既可看成是反应物与酶形成了中间化合物，也可看成是在酶的表面上首先底物吸附了底物，然后再进行反应。
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1、酶催化反应的特点
（ 1）高度的专一性：一种酶只能催化一种特定的反应。
（ 2）高度的催化活性。
（ 3）特殊的温度效应。
（ 4）受 pH、离子强度影响较大。
2、酶催化反应动力学
酶催化的总反应可表示为,ES PE+ →+
人们发现在一定温度下，反应速率与酶的浓度成正比关系，若酶的浓度固定又变，当底物浓度很小时，反应对底物为一级反应（ 反应速率与反应物的浓度呈线性关系） ；当底物浓度很大时，反应对底物为零级反应（反应速率与反应物的浓度无关）,酶催化反应的这一动力学特征用下述曲线加以表示。酶催化反应的这种动力学行为可用米恰利斯一孟坦（ Michalis-Menten）机理解释：酶（ E）与底物（ S）先形成中间在合物（ ES） （复合体）,然后中间休合物（ ES）再进一步分解为产物，并释放出酶（ E）,
以后在光谱实验确了中间化含物的存在。
即,
1
-1
ES ES
k
k
+
nullnullnullnull
nullnullnullnull
2
ES E P
k
→+ （速率控制步骤）
对中间产物 ES 可用稳态法处理
由于,
[ ]
[]
2
dP
ES
d
rk
t
==
而
[ ]
[][] [] []
112
dES
SE ES ES 0
d
kkk
t
==
[]
[ ][ ]
1
12
ES
ES
k
kk
=
+
[ ][ ]
M
ES
K
=
M
K 称为米氏常数，
12
M
1
kk
K
k
+
=,那么
[]
[ ][ ]
2
2
M
ES
ES
k
rk
K
==
若酶的原始浓度为
[ ]
0
E,游离态酶为
[ ]
E,结合态酶为
[ ]
ES,则物料平衡告诉我们图 11-8 酶催化反应速率示意图
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[ ] [ ] [ ]
0
EEES=+,
[ ] [ ] [ ]
0
EE ES=?，将该式与
[]
[ ][ ] [ ][ ]
1
12 M
ES ES
ES
k
kk K
==
+
联立，消去
[ ]
E
则有,
[]
[ ] [ ]()[ ]
0
M
EESS
ES
K
=,
[ ] [ ] [ ] [ ][ ]
M
0
ES E S ES SK =?，
[]
[ ] [ ]
[]
0
M
ES
ES
SK
∴ =
+
那么
[]
[ ] [ ]
[]
2
0
2
M
ES
ES
S
k
rk
K
==
+
以 r 为纵坐标,以
[ ]
S 为横坐标作用得上图。当
[ ]
S 很大时,
[ ] [ ] [ ]
M2
0
SS,EKrk+≈ =,零级反应，由于基质浓度很大,酶几乎都变为中间产物
[ ]
ES,此时反应速率趋于最大值
m
r 则
[ ]
m2
0
Erk= ；当
[ ]
S 很小时，
[ ]
MM
SKK+≈
[][]
2
0
M
ES
k
r
K
=,一级反应，上述结论与实验事实一致。
由于
[ ] [ ]
[]
2
0
M
ES
S
k
r
K
=
+
，而
[ ]
m2
0
Erk=,两式结合得
[ ]
[]
mM
S
S
r
rK
=
+
，可以看出当
m
1
2
rr= 时
[ ]
M
SK =,也就是说
M
K 等于反应速率达最大反应速率一半时的底物浓度。
由于
[ ]
[] []
M
m
M
S
1
1
SS
K
r
K
r
==+
[]
M
mm
111
S
K
rr r
∴ =+
以
1
r
对
[]
1
S
作图，得一直线，由直线的斜率和截距可求得
Mm
,Kr。
3、酶的竟争性抑制
1
2
1
ES ES EP
k
k
k
+→+
nullnullnullnull
nullnullnullnull
3
3
EI EI
k
k
+
nullnullnullnull
nullnullnullnull
I为抑制剂
则
[ ] [ ] [ ] [ ]
0
E E ES EI=+ +
令
[ ][ ]
[]
M
ES
ES
K =
[ ][ ]
[]
I
EI
EI
K =
则
[]
[ ]
[]
M
ES
E
S
K
=
[]
[ ][ ]
I
EI
EI
K
=
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联立三式：
[ ] [ ] [ ] [ ]
[]
[]
[]
[]
[][]
[]
[][]
[]
0
M
M
I
I
E E ES EI
ES
E
S
ES I
EI
S
EI
EI
K
K
K
K
=+ +
=
=
=
[]
[ ]
[]
[]
[ ][ ]
[]
M
M
0
I
ES ES I
EES
SS
K
K
K
=++
[]
[ ]
[]
[]
[]
0
MM
I
E
ES
I
1
SS
KK
K
=
++
[ ]
[]
[]
[]
[]
2
2
0
MM
I
ES
E
I
1
SS
rk
k
KK
K
∴ =
=
++
当
[ ]
S 很大时,
[ ]
2
0
E
m
rr k==
[]
[]
[]
[ ]
[]
[]
m
m
MM
M
I
I
S
I
I
1
S1
SS
r
r
r
KK
K
K
K
∴ ==
++
++
五、自催化反应和化学化学振荡
1、自催化作用
反应开始后逐渐形成并积累了某种产物或中间体，这些产物具有催化功能，使反应经过一段诱导期后出现反应大大加速的现象，称为自催化作用（ autocatallysis） 。
自催化作用过程动力学可表示为,
1
2
3
ABC
AB AB
AB 2B C
k
k
k
→+
+ →
→+
B具有催化功能
2、化学振荡
大部分化学反应进行时，反应物的浓度随时间的进行在逐渐降低，反应物浓度、反应物浓度的对数 ( ln c )、反应物浓度的倒数 (
1
c
)、或反应物浓度平方的倒数 (
2
1
c
)等与时间
(t)成线性关系。但是，有些自催化反应有可能使反应体系中某些物质的浓度随时间（或空间）发生周期性变化，此即化学振荡（ Chemical Oscillating）,这种反应其反应物浓度陕西师范大学精品课程 ……,物理化学,
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与时间的关系不遵从一般动力学规律，只能用普里高京的耗散结构理论加以解释。而化学振荡反应的必要条件之一是该反应必须 是自催化反应。最先研究化学振荡的是 1958
年别诺索夫 (Belousov)和柴波廷斯基 (Zhabotinskii) 。因此，也将此类反应（自催化反应）
统称为 B-Z 反应。
3、振荡反应的动力分析
对于 A,B 组成的振荡的反应，其反应速率方程该为
[ ]
[][]()
[]
[][]()
dA
A,B
d
dB
A,B
d
f
t
t
φ
=
=
式中 φ.f 是
[ ] [ ]
A,B的非线性函数。将上两式化为
[ ]
[]
[ ] [ ]( )
[][]()
A,B
dA
dB A,B
f
φ
=,求解该微分方程就得到
[ ] [ ]
A,B的关系式，若以
[ ] [ ]
A,B为坐标，就可得出反应的轨迹曲线。如果轨迹曲线是封闭曲线则
[ ] [ ]
A,B就沿着曲线稳定周期变化，该反应就是振荡反应。如果
[ ] [ ]
A,B
周期性变化，那么
[ ] [ ]
A,B各自浓度随时间也是周期性变化。
振荡现象必须满足几个条件
（ 1）反应必须是放开体系且远离平衡态。
（ 2）反应中包含有自催化反应。
（ 3）体系必须有两个稳态存在。
