第九章 几种特征反应动力学 光化学反应 u 光化学反应 (Photochemical Reaction)： 吸收光能 而进行的化学反应 u 例如 ： 植物的光合作用 ； 照相底片的感光反应 ； 橡胶的老化 ； 氧转变为臭氧等 。 u 热反应 (Thermal Reaction)： 不需要光的一般化学反应 u 热反应也称为黑暗反应 。 光化学反应 热反应 靠分之间的 碰撞 提供反应所需要的活 化能 。 反应分子吸收光子获得能量而激发到高能 级 ， 分子在高能级状态下更容易发生反应 。 光反应 靠 吸收光子 而提供反应的活化能 。 一般一个分子需吸收 1.5~3eV才能激发到电 子的激发态 ， 所以光化学反应可由 紫外 或 可 见光 激发 。 光化学 反应 1mol光子的能量 l/nm 200 400 700 1000 E/eV 6.2 3.1 1.8 1.2 N0hv/kJ.mol-1 598 297 172 121 光化学反应中的反应物分子需要吸收一定波 长的光子才能激发到激发态 ， 所以 光化学 反 应的 选择性 比热反应 强 。 光化学反应 Stark-Einstein定律 ： 光化学反应中吸收光子数与跃迁到激发态的 分子数之间一般呈 1:1 的对应关系 。 但是在特殊场合下光化学反应也可能 不遵循 Stark-Einstein定律 ： 用 高能激光 照射反应物分子时可能发生一个 分子同时吸收两个光子的跃迁现象 ； 一个光子可能激发两个 彼此接触 的分子等 。 由于受化学反应式中计量系数的影响 ， 以上两 种定义得到的值有可能不等 。 例如 ， 下列反应的量 子产率 F为 2， 量子产率 F‘却为 1。 2HBr+hn→ H2+Br2 量子产率 (quantum yield) 反应分子 消失的量 ( 或产物分子生成的量 ) 吸收光子 的量 def F 量子产率 (quantum yield) 在光化反应动力学中 ， 用下式定义量子 产率更合适 ： 式中 r为反应速率 ， 用实验测量 ， Ia为吸 收光速率 ， 用露光计测量 。 def a r IF ?光化学 Stark-Einstein定律适用于 初级反应 (或称初级 过程 )， 可表示为 ： A ＋ hn → A* ?A* 表示激活的 A 分子 ， 称为活化分子 。 ?对于初级过程 F＝ 1 ?当化学反应除了激活的初级反应外 ， 还有后续的反 应步骤 ， 称为次级过程 。 由于各反应次级过程不同 ， 被激活的 A 分子可能发生一次反应 ， 也可能退活 ， 也 可能引发更多步的反应 ， 因而一个激活分子可能生成 产物分子得数目是不一样的 。 量子产率 (quantum yield) ? 初级过程 ： H I ＋ hn → H + I ? 例 ： H I (g) 的光解 ： ? 次级过 程 ： H + H I → H2 + I I + I → I2 ? 总过程 ： 2H I H2 + I2hn ?一个光子可使 2 个 HI 分解 ， ∴ F = 2 ?对于 H2＋ Cl2 的反应 ， F ～ 104－ 106 ?对于次级反应中包括有消活化作用时 ， F < 1 ?如 CH3I 的光解反应 F ＝ 0.01 量子产率 (quantum yield) 光化学反应动力学 光化学反应的机理一般包括 初级 反应过 程与 次级 反应过程 。 初级反应 过程是反应分子吸收光子被激 发的过程 ， 其速率只与光的 入射强度 有 关 ， 与 反应物浓度 无关 ， 表现为 零级 反 应 。 次级反应 是由被激发的高能态反应分子 引发的反应 ， 是一般的 热反应 。 光化学反应动力学 蒽在苯溶液中的光二聚反应 ： 2 C14H10 (C14H10)2 反应可以简写为 ： 2A (A)2 反应的速率方程为 ： r=d[A2]/dt (1) hv??? hv??? 光化学反应动力学 此反应的机理为 ： A + hv A* r1=d[A*]/dt=Ia A* + A A2 r2=k2[A*][A] A* A + hvF r3=kF[A*] A2 2A r4=k4[A2] 反应的总速率方程为 ： r=d[A2]/dt = k2[A*][A]-k4[A2] aI??? 2k??? Fk??? 4k??? 光化学反应动力学 对 A*作稳态近似 ： d[A*]/dt=Ia- k2[A*][A]- kF[A*] = 0 得 ： [A*]= Ia /(k2[A]+kF) (2) 将 （ 2） 式代入 （ 1） 式 ： 22 42 2 [][] [] [] a F kAIdArkA dtkAk==-+ 光化学反应动力学 反应对于产物 A的量子产率为 ： 2 2242 2 []/[] /[]A aFa dAdtkkA IkkAIF==-+ 以上结果表明 ： 当反应物 A的浓度增加时 ， 产 物的量子产率也将增加 ， 理论的预测与实验的 结果是一致的 。 当 kF=0, k4=0时 ， 产物的量子产率等于 1. ? 例 ： 有反应 ： ? CHCl3 ＋ Cl2 ＋ hn → CCl4 ＋ HCl ? 实验测得 ： 2 1 2 1 2 4 ][][ aIClkdt CCld = ? 提出机理 ： ⑴ Cl2 + hn 2ClIa ⑵ Cl + CHCl3 CCl3 + HClk2 ⑶ CCl3 + Cl2 CCl4 + Clk3 ⑷ 2CCl3 + Cl2 2CCl4k4 ? 请验证此机理的正确性 。 光化学反应动力学 ? 对自由基 CCl3 和 Cl 作稳态处理 ： 0][][2]][[]][[][ 2234233323 =??= ClCClkClCClkCHClClkdtCCld 0]][[]][[2][ 23332 =+?= ClCClkCHClClkIdtCld a 21 24 21 24 3 ]][[]][2 2[][ Clk I Clk ICCl aa ==∴ ][][2]][[][ 22342334 ClCClkClCClkdtCCld +=? 解 ： 光化学反应动力学 ? 代入 rate 的表达式 ： ][][2]][[][ ][ 24 24 21 24 23 4 Clk IClk Clk IClk dt CCld aa ??+?=∴ aa IClIk k 2][ 21 22 1 4 3 +??= 光化学反应动力学 ∵ [Cl2] >> Ia ∴ 第二项可以忽略不计 21 22 14 ][][ ClIk dt CCld a ??≈∴ 4 3 kkk = ? 与实验结果相符 。 光化平衡 当一光化学反应为可逆反应时 ， 则在有光照和 无光照的条件下 ， 其平衡条件是不一样的 。 ? 如 ： A + B C + Dhn 热反应 当正逆反应速率相等时 ， 反应达到平衡态 ， 称为光稳定态 。 光稳定的平衡常数称为光化 平衡常数 。 1 [][]aIkCD?= 此平衡为热力学平衡 ， 相应也有热力学平衡常数 。 光化平衡与热力学平衡是不同的 ， 平衡常数也不相 同 ， 原因是两者达平衡的外界条件不一样 。 在无光照时 ， 上述反应仍可达平衡 ： ? A + B C + D 热反应 热反应 光化平衡 11[][][][]kABkCD?= 光化平衡 2C14H10 C28H20hn 热反应 2A A2Ia k-1 ? 达平衡时正逆向速率相等 ： ][ 21 AkI a ?= ? 例 ： 蒽的二聚反应 ： 即蒽 的二聚体浓度只与光照强度有关 ， 与反应物蒽的浓 度无关 。 1 2 ][ ? =∴ kIA a ? 例 ： 2SO3 2SO2 + O2 hn hn ? SO3 分解反应正逆向均对光敏感 ， 在一定条件下 ， 其光化平衡条件与热力学平衡条件是不同的 。 ? 如在 900K ， 1 pq 下 ， 热平衡时有 30％ SO3 分解 。 ? 在光化反应条件下 ， 有 35％ SO3 分解 . ? 且当光强一定时 ， 在 323～ 1073K 范围内其平衡常 数不变 。 光化平衡 因光化学反应的初级过程取决于光源强度 ， 而次 级过程又常有自由基参加 ， 故光化学反应速率与 温度的关系不大 。 但也有些光化学反应与温度的关系甚至可能出现 负值 ， 如苯的氯化反应 ， 当温度升高时 ， 反应速 率降低 。 不能用热力学数据 （ 如 DrGmq） 来计算光化反 应平衡常数 。 等温等压条件下 ， 能进行 DrGm>0的反应 。 光化学反应平衡 光敏剂 (sensitizer) 有些物质对光不敏感 ， 不能直接吸收某 种波长的光而进行光化学反应 。 如果在反应体系中加入另外一种物质 ， 它能吸收这样的辐射 ， 然后将光能传递给反 应物 ， 使反应物发生作用 ， 而该物质本身在 反应前后并未发生变化 ， 这种物质就称为 光 敏剂 ， 又称 感光剂 。 ?如 ： H2 气中加入少量 Hg(s)， 则在紫外光照射下分解 ， Hg为感光剂 ： Hg (g) Hg* (g)hn Hg* + H2 → Hg + H2* H2* → 2H ? 如 ： 植物体中的叶绿素 CO2 + H2O (C6H12O6)n + O2n61叶绿素 hn ? 光合作用中每吸收 8 个光子便可产生一个氧分子 。 光敏剂 (sensitizer) 化学露光计 (Chemical Actionmeter) 二氧化铀草酸盐露光计 ， 可以用于测定紫外光 的强度 。 其 原理为 ： 仪器主要部分含有一定浓度的 UO2SO4和草 酸溶液 ， UO2＋ 对 紫外光敏感 ， 它吸收紫外光成 为激发态 ， 并把能量传给草酸 ， 使草酸分解 ， 根 据草酸的分解量即可测得紫外光的强度 。 化学发光 （ chemiluminescence） 化学发光可以看作是光化反应的反面过程 。 在化学反应过程中 ， 产生了激发态的分子 ， 当 这些分子回到基态时放出的辐射 ， 称为化学发光 。 这种辐射的温度较低 ， 故又称 化学冷光 。 不同 反应放出的辐射的波长不同 。 有的在可见光区 ， 也 有的在红外光区 ， 后者称为 红外化学发光 ， 研究这 种辐射 ， 可以了解初生态产物中的能量分配情况 。 激光化学反应 激光 (laser) 在光化学反应中的应用是 20世纪 90年代左右才发展起来的一门新兴学科 。 激光的特点是 ： 光强度极高 单色性好 (波长范围窄 ) 光的方向性好 在化学上目前应用最广的是红外激光 。 激光化学反应特点 激光化学反应的特点主要有 ： 1. 高选择性 ： 激光波长非常单一 ， 可以选择与 欲断化学键振动频率相匹配的单色光激发反 应 ， 可以有选择的断键 ， 达到 “分子剪裁 ”的 目的 。 2. 节省能耗 ： 激光反应输入的激光能量集中在 需活化的化学键上 ， 而热反应输入的能量消 耗在所有的平动 、 转动 、 振动等能级上 ， 所 以激光反应的能量利用效率高 。 激光化学反应特点 3. 反应速率增加快 : k热 =Aexp(-E/RT) 若以断键的振动能表示 振动温度 的提高 : k光 =Aexp(-E/RT振 ) 若设 : Ea=100 kJ/mol T热 =300K k光 /k热 =7.8× 1016 4. 可探索反应机理 : 例如激光分子束光谱由于 分子束内部不发生碰撞弛豫 ,不会使激发态改 组 ,从而可以观察到激发态分子组的情况 . 催化反应动力学 ?一 、 催化反应原理 ： ? 催化剂 ： 可明显改变化学反应速率 ， 而本身在反应 前后的化学性质和数量 均不发生变化 的物质 。 ? 这种作用称为催化作用 。 ? 催化剂只能改变反应速率 （ 即达到平衡的速率 ）， 而 不能改变反应平衡 。 ? 催化剂对于 正向 和 逆向 反应具有 相同 的催化作用 。 ? 催化剂有正催化剂 （ 加速 ） 和负催化剂 （ 减速 ）。 减速者又称为阻化剂 。 常见的几种重要催化反应 ： 光合作用 ： 啤酒发酵 、 等等 硫酸工业 ： SO2 + 1/2O2 SO3V2O5 氮肥工业 ： N2 + 3H2 2NH3 CO + H2O CO2 + H2 Fe 硝酸工业 ： NH3 + O2 H2O + NO2Pt 气相 液相 气 、 固 液 、 固 催化反应 ： 均相催化 ： 多相催化 ： KABAB+??→ 1 2 k kAKAK ??→+ ←?? 3kAKBABK+??→+ 1 3 2 KAB krkccc k=???? 132aEEEE=+? 催化反应机理 A B A+B+K AB+K Ea,0 E2 AK+B A---B---K A---K E1 E 3 Ea 反应进程 能量 催化剂作用机理 A+B AB K A+K AK AK+B AB+Kk2 k1 k-1 ? 如 ： (1) 2SO2 + O2 → SO3 Ea = 251 kJ/mol Pt催化 ： Ea’= 62.8 kJ/mol (2) 3H2 + N2 → 2NH3 Ea = 334.7 kJ/mol Fe- Al2O3-K2O: Ea’= 167.4 kJ/mol 催化作用的关键是大大降低了反应的活化能 。 催化反应机理 ? 催化作用的特点 ： ? ⑴ 催化剂能加快反应速率的原因是由于改变了 反应的历程 ， 降低 了反应 活化能 。 ? (2) 催化剂在反应前后数量和化学性质不变 ， 催 化剂只能影响反应速率 , 不能改变化学平衡 。 ? (3) 催化剂本身 可能参与反应 , 其浓度项经常会出 现在速率方程中 。 ? (4) 催化剂反应前后 物理性质 可能发生 变化 。 ? (5) 催化剂有特殊的 选择性 。 一种催化剂只对特 定类型反应有催化作用 。 酶催化反应具有更 强选择性 。 ? (6) 少量杂质有可能强烈的影响催化剂的作用 。 增加催化剂作用的为助催剂 ， 减低催化活性 的称为毒物 。 设有一均相催化反应 ： A P C： 催化剂C ? 催化反应历程可设为 ： M P + Ck2 A + C Mk1k -1 ? 由稳态法 ： 0][][]][[ 211 =??= ? MkMkCAkdtdM ]][[]][[][ 21 1 CAk kk CAkM ′= +=∴ ? 均相酸碱催化反应 ]][[]][[][ 21 21 2 CAkCAkk kkMkr cc =+== ? ][00 Akr = ]][[][00 ACkAkrrr cc +=+=∴ ]])[[( 0 ACkk c+= ][Ak= ][0 Ckkk c+= ? 无催化剂存在时的反应速率为 ： 酶催化反应 ?酶催化反应历程 ?用稳态近似法处理 ?酶催化的反应速率曲线 ?酶催化反应的级数 ?米氏常数 ?酶催化反应特点 酶催化反应特点 酶催化反应与生命现象有密切关系 ， 它的主 要特点有 ： 1.高选择性 它的选择性超过了任何人造催化剂 ， 例如脲酶它只 能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳 ， 而对其他反应 没有任何活性 。 2.高效率 它比人造催化剂的效率高出 109至 1015 倍 。 例如 一个过氧化氢分解酶分子 ， 在 1秒钟内可以分解十 万个过氧化氢分子 。 3.反应条件温和 一般在常温 、 常压下进行 。 4.反应历程复杂 受 pH、 温度 、 离子强度影响较大 。 酶催化反应历程 Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等 人研究了酶催化反应动力学 ， 并 提出 了酶促反 应的 历程 如下 ： 21 1 SEESEP kk k? ??→+→+←?? 他们认为酶 (E)与底物 (S)先形成中间化合物 ES,中间化合物再进一步分解为产物 (P)， 并释放 出酶 (E)， 整个反应的速控步是第二步 。 用稳态近似法处理 112 d[ES] [S][E]-[ES]-[ES]0 d kkkt ?== 2 M M 1 1 kkK k K? += 称为 米氏常数称为 米氏常数 MM [S][E] [ES] [ES]KK= 相当于 的不稳定常数 2 d[P] [ES] d kt = 21 -1 k k SEESEP k??→ +→+←?? 1 12M [S][E][S][E][ES] k kkK?==+ 酶催化反应的级数 令酶的原始浓度为 [E]0， 反应达稳态后 ， 一 部分变为中间化合物 [ES]， 余下的浓度为 [E] 0[E][E]-[ES]= 20 2 M [E][S]d[P] [ES] d[S] krk tK===+ 0 M [E][S][ES] [S]K= + 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Vm 0.0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 [S] [] [] m m VSV KS ?= + 单位 : Km 酶促反应速率与底物浓度的关系 1/2Vm Km 酶催化的反应速率曲线 1 . 当底物浓度很大时 ， [S]>>KM， r =k2[E]0， 反应只 与酶的浓度有关 ， 而与底物浓度无关 ， 对底物浓 度 [S]呈零级 。 2 . 当 [S]<<KM时 ， r =k2[E]0[S]/KM 对 [S]呈一级 。 3 . 当 [S]→∞ 时 ， r = rm=k2[E]0。 20 M [E][S] [S] kr K= + 米氏常数 KM 下面的数学处理可以求出 KM和 rm S][ [S] Mm + = Krr 重排得 ： mm M 1 S][ 11 rr K r +?= 以 作图 ， 从斜率和截距求出 KM和 rmS][1~1r 当反应速率达到最大值 rm的一半时 ， KM=[S]。 m M [S] [S] rr K= + 化学振荡 自催化现象 自催化反应 ： [ ][ ] [ ] 00 00 t=0 [] [] t=t [] [] ()([]) kAP AxPx rkAP dx kAxPx dt ??→ ?+ = =?+ 0 00 00 []exp()1 ([][]) []1exp()[] Pxat aABkb PbatA ?==+= + BZ振荡反应 （ Belousov-Zhabotinsky Oscillating Reaction) 1958年 ， 前苏联化学家 Belousov 报道了在 Ce（ IV)催化作用下 ， 柠 檬酸被溴酸氧化的反应中 ， 呈现 化学振荡现象 322 222 23()2 2()34 CeBrOCHCOOHH BrCHCOOHCOHO ?+++??→ ++ 柠檬酸 ： 丙二酸 ， 苹果酸 ， 丁酮二酸 Ce： Fe， Mn等 金属离子 Belousov-Zhabotinsky 化学振荡反应 时间振荡反应 溶液 a： 3 g丙二酸 ＋ 3 ml浓硫酸 ＋ 47 ml蒸馏水 ＋ 0.2 g Ce(SO4)2 溶液 b： 2.7 g KBrO3 ＋ 50 ml蒸馏水 ＋ 2 ml 试亚铁灵 时空振荡 空间花纹 溶液 a： 11 g KBrO3 ＋ 3 ml浓硫酸 ＋ 134 ml蒸馏水 溶液 b： 1 g NaBr ＋ 10 ml蒸馏水 溶液 c： 2 g 丙二酸 ＋ 20 ml蒸馏水 时间上有序现象 空间上有序现象 经典热力学认为 ： 处于非平衡态的孤立体系将会自发地趋向于熵最大的 热力学平衡态 。 从熵的统计意义来说 ， 孤立体系将自发地由有序趋向 于无序 。 但是 ： 生物进化 ， 人类社会演变等 ， 均为无序 有序 时间上有序现象 ： 心跳节律 、 生物钟 、 生态系统中物种数 量的周期性变化 。 空间上有序现象 ： 树叶 、 花朵形状与脉络 ， 动物皮毛花 纹 、 蝴蝶翅膀等 。 稳态 ， 定态 ， 稳定定态 ： 系统随时间的演化可以用一组动力学方程描述 ( ) ( ) ( ) 1 12 2 12 12 ,,...... ,,...... .......... ,,...... n n n n dx fxxx dt dx fxxx dt dx fxxx dt ? = ? ? ? =? ? ? ? ? = ?? 方程的求解可能很困难 ， 但是可以得到有关方程稳 定性的结论 ， 它与体系的稳态密切相关 稳态 ： 在外界环境不断变化的条件下 ， 保持体系内 环境相对不变的趋势 。 定态 （ steady state）： 是系统变量的一组取值 ， 对于这些值 ， 系统不 随时间而变化 。 稳定定态 （ stable steady state)： 若定态受到一个小扰动后 ， t ￥时方程的 解返回该定态 。 稳定定态即对应于体系的稳态 有限差分方程 ： 1 ()iixSx+ = 例如 ： 1 (1) 04iiixaxxa+ =???≤≤ 当 a＝ 2时 ， 方程有两个定态 ： X*＝ 0， 为不稳定定态 X*=1/2, 为一稳定定态 定态即为 使得 1 iixxxx??+ == 在描述体系时间演化的动力学方程中 ， 一 般存在一个或多个描述体系 、 环境以及两者 相互作用所必须的参量 ， 当参量变化时 ， 定 态的局部稳定性可能随之改变 。 使得定态的 个数或稳定性在该处发生变化的任一参量值 叫做 分岔点 （ Bifurcation Point）， 而且说该 体系经历了 分岔 （ Bifurcation） 分岔 （ bifurcation） a＝ 3.25时 ， 出现分岔 a=3.5, 分岔 混沌 （ Chaos） 混沌所必须具备的两个主要特征 ： （ 1） 对于动力学某些参量值 ， 在几乎所有的 初始条件下 ， 都将产生非周期性的过程 。 （ 2） 初始条件的敏感依赖型 。 (butterfly effect) Lotka－ Volterrra模型 1 2 3 2 2 k k k AXX XYY YE +??→ +??→ ??→ 解析解为 ： 2321[]ln[][][]ln[]0kXkXkYkAY?++= 布鲁塞尔振荡器 （ Brusselator) 1 2 3 4 233 k k k k AX XYX BXYC XD ??→ +??→ +??→+ ??→ Ore-gonator 2 2 AYX XYC BXXZ XD ZY +??→ +??→ +??→+ ??→ ??→ 4 2;;XHBrOYBrZCe ?+??? 极限环 振荡发生的基本条件 ： （ 1） 敞开体系 ， 远离平衡态 ； （ 2） 反应历程有自催化步骤 ； （ 3） 体系具有两个稳定状态 ， 即具有双 稳定性