第八章 反应速率理论 速率理论的共同点 碰撞时实际变化过程的研究需要首先选定一 个 微观模型 ， 用气体分子运动论 （ 碰撞理论 ） 或 量子力学 （ 过渡态理论 ） 的方法 ， 并经过统 计平 均 ， 导出宏观动力学中 速率常数的计算公式 。 理论的共同点是 ： 反应物分子之间的 “碰撞 ”是 反应进行的必要条件 ， 但并不是所有 “碰撞 ”都会引 起反应 。 是否能反应取决于能量等因素 ， 与碰撞 时具体变化过程密切相关 。 讨论碰撞时具体变化 过程也正是速率理论的关键所在 。 各速率理论的主要区别也主要体现在这一微观 模型的差别 。 碰撞理论 （ Collision Theory） 基本假设 ： 1. 分子是一个没有内部结构的硬球 ； 故 SCT又称为 硬球碰撞理论 （ Hard－ Sphere Collision Theory） 2. 反应速率与分子的碰撞频率成正比 ； ABrZ∝ 3. 只有满足一定能量要求的碰撞才能引起反应 ； exp(/)ABABcrqZZERT∝?∝?? 4. 考虑到分子空间构型因素对反应的影响 ， 需添加 一个空间因子 P （ Steric Factor） 以校正 ； exp(/)ABcrPZERT∝??? q O A B c’ c 分子的 “碰撞 ”过程 注意与硬球碰撞的相 似之处及差别 A与 B分子互碰频率 考虑 B 分子静止时 ， 一个 A 分子与 B 分子的碰撞频率 考虑体系中一个 A 分子以平均速率 <uA> 移动 ， 在于 A 分子运动轨迹垂直的平面内 ， 若 B 分子的质 心投影落在图中虚线所示截面之内者 ， 都能与此 A 分 子相碰撞 。 也即当 B分子的质心落在碰撞截面扫过的 “圆柱体 ”内时 ， 即可与 A分子发生碰撞 。 ( ) 2 B 2 B AB (1) AAB AAB ABAB Nutd NVZud tV drr p p <>?? ′ =<>?? =+ ＝ A B dAB 分子间的碰撞与有效直径 有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的 A分子和 B分子 ， 两者质心的投 影落在直径为 dAB的圆截面之内 ， 都有可能发 生碰撞 。 称为 有效碰撞直径 ， 数值上等于 A分子 和 B分子的半径之和 。 ABd 虚线圆的面积称为 碰撞截面 （ collision cross section）。 数值上等于 。2ABdp ?u A ? t 圆柱体积 ＝ pd2AB?uA?t A分子运动 t时后在空间扫过的体积 A与 B分子互碰频率 A A 8RTu Mp= 实际上应考虑 A与 B的相对 速度 , 而平均相对速度为 ： ru B B 8RTu Mp= 22 A 8 rB AB AB RTuuu MM MM pm mm =+= ???= ??+??折合质量 为 uA uB u r A与 B分子互碰频率 考虑了 A、 B分子间的相对运动 ， 并且将一个 A 分子的碰撞频率拓展到所有 A分子后可得单位体积 内 A、 B分子互碰频率为 ： 21/2AB ABAB 8 ()NN RTZd VVp pm= 221/2 ABAB 8 ()[AB] ][RTZdLp pm=或 AB[A] [B]NNL L VV== AB AB MMMMm = +式中 两个 A分子的互碰频率 每次碰撞需要两个 A 分子 ， 为防止重复计 算 ， 在碰撞频率中除以 2 ， 所以两个 A 分子互 碰频率为 ： 221/2A A AA A 28()() 2 NRTZd VMp p= 221/22 AA A 2()[A]RTdL Mp p=221/2AAA A 2()()NRTd VMp p= 221/2 ABAB 2 8 ()[A][B] [A][B] [A[] ]B ABr AB r r RTZdL ZuL ZruL L kuL p pm s s s = =??? ∝=??? ∝?? s为 碰撞截面面积 ， <ur>为平均相对速率 A与 B分子互碰频率 300 K， 1 pq 下 ， 求单位体积 、 单位时间内氧 分子的碰撞频率 。 解 ： 此为同种分子相碰撞 = 3.6× 10-10 m MA = 0.032 kg /mol2Od [O2] ( 300 K, 1 pq ) = 40.621 mol/m3 2 222[] O A RTZdLA Mp p= 2223210 621.40 032.0 300314.8)10023.6()106.3(2 × × ×××?×= ? pp 341068.7 ×= m-3 ·s-1 若 每次碰撞均引起反应 ， 则氧气消耗速率为 ： [ ] 342 1 31 23 227.6810 2.5510 6.0210 dO Z molms dtL ??××?===×?? × 有效碰撞 分子对动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动的动能 ， ge re 22 grABgr 11() 22Emmuueem=+=++ 两个分子在空间整体运动的动能 对化 学反应没有贡献 , 而 相对动能 可以衡量两个 分子相互趋近时能量的大小 ， 有可能发生 化学反应 。 gu 如图 ： 三对分子对具有相同的相对动能 ， 但碰撞的剧 烈程度显然不同 , 分子间碰撞有效性还取决于分子间 的相对位置 。 碰撞参数 （ impact parameter） 通过 A球质心 ， 画平行于 ur的平行线 ， 两 平行线间 的距离 就是 碰撞参数 b 。 AB sinbd q=? maxABbd= b dAB q b值愈小 ， 碰撞愈激烈 ； b=0， 迎头相撞 ， 最激烈 。 ( ) ( ) 2 22 2 2 2 2 2 1 cos 2 1 1sin 2 1 1 2 1 r A AB B rr r r b b d u u u d emq m e mq ′ =?? =???? ??=???? ???? ???? ????= 分子碰撞相对平动能 er， 只有在分子连心线上 的分量 er’才有助于反应的发生 。 有效相对平动能 有效碰撞 分子互碰并不是每次都发生反应 ， 只 有相对平动能在连心线上的分量大于 阈能 的碰撞才是有效的 。 也即当 时的碰撞才是有效碰撞 。rcee′ ≥ 2 21rc AB r b deee ????≥ ????′ = b＝ br（ 碰撞参数临界值 ） 时 ， 刚好使得 rcee′ = 反应阈能 (threshold energy of reaction) 反应阈能又称为反应临界能 。 两个 分子相撞 ， 相对动能在连心线上的分量 必须大于一个临界值 Ec， 这种碰撞才 有可能引发化学反应 ， 这临界值 Ec称为 反应阈能 。 2 22 21 1 cr rcrAB ABr b bd d eee e ??????=?=?? ???????? )1( r c2 AB 2 rr e epps ?== db 反应截面 sr的定义式为 ： 式中 br 是碰撞参数临界值 ， 只有碰撞 参数 小于 br 的碰撞才是 有效 的 。 某一对 相对速率为 ur 的分子对 ， 能否反应取决 于反应截面的大小 。 反应截面 （ cross section of reaction) 反应截面 （ cross section of reaction) rece rs为反应阈能 ， 从图上可以 看出 ， 反应截面是相对平动能的 函数 ， 相对平动能至少大于阈 能 ， 才有反应的可能性 ， 相对平 动能越大 ， 反应截面也越大 。 ce r r c r r 0 (1) c c ee s esee e ≤?? = ? ??> ?? [ ]rr()() ()() Lrr rrrkuukuusese=?=?? 在宏观反应体系中 ， 碰撞分子有各种可能的相对 速度 ， 对宏观反应速率常数均有其贡献 ， 也即宏观 反应速率常数是各微观速率常数的统计平均 。 某一对相对速度为 ， 相对动能为 的分子 对 ， 对 反应速率的贡献 为 ： ru 21 2rruem=?? ( ) ( ) 112233 0 ()()() ,()rrrr kTfkufkufku fuTuduse∞ =?+?+?+ =??∫ L (,)rfuT 是 相对速度的分布函数 微观反应速率常数与宏观反应速率常数 23/2 2 1 2(,)4exp 2 r rr BB u fuTukTkT mm p p ??? ????=??? ???? ???? ( ) 23/2 3 0 1 2()4exp 2 r rrr BB u kTudukTkT mm psep ∞ ??? ????∴=??? ???? ????∫ 作 变量代换 ， 代入 可得 ：21 , 2rrrrrududuemem== ( ) 1/2 0 81()exp r rrr BBB kTdkTkTkTe eseepm ∞???????=????????? ??????∫ 宏观反应速率常数计算 Maxwell 分布 ： 宏观反应速率常数计算 ( ) ( ) 0 expexp1 exp exp c c crr rr rr BBr r rcr B c B ddkTkT dkT kT e e eeeeseesee e eseee es ∞∞ ∞ ????????? =???? ???????????? ???=??? ???? ?=?? ? ∫∫ ∫ ( ) 0 2 exp exp B c B B dkT kT kT eee es ∞?????? ??????? ??=??? ???? ∫ ( ) ( ) 1/2 0 1/2 2 1/2 81()exp 81 exp 8 exp p ex ct B r rrr BBB c B BBB cB B kTdkTkTkT kTkTkTkT k u kT T kT e esee pm es pm e m e s s p ∞???????=??? ???????????? ??????=????? ???? ???? ???????? ????=????? ???? ?? = ??? ?? ∫ 宏观反应速率常数计算 碰撞理论计算速率常数的公式 ]A][B[d ]A[d PBA ktr =?=?→+ 有 (1), (2)式完全等效 ， (1)式以分子计 ， (2) 式以 1mol计算 。 c B c exp() (1) : exp() (2) t t kuLkT EkuL RT es s =???? =????则 21/2 cB AB B 21/2 c AB 8 ()exp() (1) : 8 ()exp() (2) M kTkdL kT ERTkdL RT ep pm p pm =? =? 则 21/2 c AA A 28 2Ap )exp( ) (3) 2 ERTkdL MRTp p??→=?（ 碰撞理论计算速率常数的公式 反应阈能与实验活化能的关系 实验活化能的定义 ： T kRTE d lnd2 a = 碰撞理论速率系数公式 ： 21/2 c AB 8()exp()ERTkdL RTp pm=? 与 T 无关的物理量总称为 B ： c 1 lnlnln 2 EkTB RT=?++有 TRT E T k 2 1 d lnd 2 c += RTEE 21ca += 总结 : 阈能 Ec与温度无关 , 但无法测定 , 要从实 验活化能 Ea 计算 . 温度不太高时 : Ea≈ Ec 例 ： 反应 ： 2NOCl === 2NO + Cl2 在 600K 的 k 值实测为 60 dm3·mol-1·s-1， 已知其活化能 Ea = 105.5 kJ·mol-1， NOCl 的 分子直径为 2.83× 10-10m， MNOCl =65.5× 10-3 kg·mol-1。 计算 600K 该反应的速率常数 k。 ? 解 ： Ec = Ea－ 1/2RT = 105500－ 1/2× 8.314× 600 = 103006 J·mol-1 / 2/2cERT EcRT tAA A RTkueLdeL Mspp ? ?=???=??? 600314.8 103006 23210 0655.0 600314.810022.6)1083.2(2 ×?? × × ×××××××= e pp 2 8 2 BAAA AAt AA kTMMMdu MMspmpm ?==== + 1131132 8.501008.5 ????? ??=??×= smoldmsmolm 空间因子 （ Steric factor） 空间因子又称为概率因子或方位因子 。 由于简单碰撞理论所采用的模型过于 简单 ， 没有考虑分子的结构与性质 ， 所以 用空间因子来校正理论计算值与实验值的 偏差 。 P=k(实验 )/k(理论 ) 理论值与实验值发生偏差的原因主要有 ： (1) 分子的有效相撞有 方向性 ； (2) 从相撞到反应有能量传递 过程 ， 可能会 与另外的分子相撞而失去能量 ， 则反应 仍不会发生 ； (3) 存在 位阻效应 ， 减少了这个键与其它分 子相撞的机会等等 。 空间因子 （ probability factor） 空间因子的估算 2 4.8KBrKBrBrP+→+= 鱼叉机理 （ Harpoon Mechanism） 2 04 ea eEIE Rpe=?? I为 K原子的离子化能 ， Eea为 Br2的 电子亲和能 ， 当 E<0时 ， K与 Br2可能通过鱼叉机理发生碰撞 ， E＝ 0时的临 界距离 R*， 即可视为碰撞截面半径 222 2 04()ea ReP ddIE s pe ???? ===??? ?? 2 * 04 ea e IE Rpe =? 12 0420/, 250/, 400, 8.85410/eaIkJmolEkJmoldpmFme ?====× 计算得 P＝ 4.2， 实验值 P＝ 4.8 空间因子的估算 碰撞理论的优缺点 优点 ： 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反 应图像 ， 在反应速率理论的发展中起了很大作用 。 对阿仑尼乌斯公式中的指数项 、 指前因子和阈能都提 出了较明确的物理意义 ， 认为指数项相当于有效碰撞 分数 ， 指前因子 A 相当于碰撞频率 。 缺点 ： 但模型过于简单 ， 完全不考查分子内部结 构 ， 不能体现分子反应性能的差异 。 不能从理论上 预测阈能的大小 ， 因而是一个半经验的理论 碰撞理论在溶液反应中的应用 溶剂对反应速率的影响 溶剂对反应速率的影响十分复杂 ： （ 1） 溶剂介电常数的影响 （ 2） 溶剂极性的影响 （ 3） 溶剂化的影响 （ 4） 离子强度的影响 笼效应 （ cage effect） 仅从碰撞理论的角度来考察溶剂的影响 ， 也即考虑 溶液仅起碰撞介质作用的情况 。 A 在溶液反应中 ， 大量的溶剂分子环绕在反应物分 子周围 ， 好像一个笼 （ Cage） 把反应物围在中间 。 一方面当一个反应物 分子 A单独处于一溶剂 笼经过许多次碰撞才 有可能挤出溶剂笼到 达另一溶剂笼 ， 才有 可能中遇到另一反应 物分子 B。 笼效应 （ cage effect） 另一方面当反应物分子 A、 B处于同一溶剂笼 时将发生许多次连续重复的碰撞 ， 称为一次遭遇 ， 此时 A、 B碰撞频率很高 。 即虽然 A、 B相遇几率变低 ， 当一旦相遇即具 有很高的碰撞频率 ， 总体看来其碰撞频率并不低于 气相反应中的碰撞频率 ， 因而发生反应的机会也较 多 ， 这种现象称为笼效应 每次遭遇在笼中停留的时间约为 10-12~10-11s， 进行约 100~1000次碰撞 ， 频率与气相反应近似 。 笼效应 （ cage effect） 从总体来看 ， 笼效应使溶液中反应分 子间的碰撞由连续进行变为分批进行 气相中的碰撞 时间 一次碰撞 溶剂中的碰撞 一次碰撞 时间 对 活化能较大 的反应 ， 也即有效碰撞分数较小的 反应 ， 笼效应对其反应 影响不大 。 笼效应 （ cage effect） 对 活化能很小 的反应 ， 一次碰撞就有可能反应 ， 则 笼效应会使这种 反应速率变慢 ， 此时反应速率取决于遭 遇对的形成 ， 即分子的扩散速度起了速决步的作用 。 k× 105 /s-1 lgA Ea / kJ·mol-1 气相 3.4 13.6 103 CCl4 4.1 13.8 107 Br2 (l) 4.3 13.3 100 N2O5 → 2NO2 + 1/2O2 溶液中进行的反应 ， 可认为经历如下步骤 ： A + B A:Bkdk -d A:B Pkr ? 即反应物分子 A 与 B 经扩散来到同一个笼中形成偶遇对 A:B， 偶遇对 A:B 可能发生反应生成产物 P， 也可能不发 生反应重新分离为 A 和 B。 ? 若认为 A:B 的浓度可达稳态 ， 有 ： 0]:[]:[]][[]:[ =??= ? BAkBAkBAkdt BAd rdd rd d kk BAkBA +=∴ ? ]][[]:[ 溶液反应 反应总速率为 ： ]][[]:[ BAkk kkBAkr rd dr r +== ? rd dr kk kkk +=∴ ? ? 当 k-d >> kr ， 即化学反应速率很小时 ： r d d r kKk kkk ?=?=∴ ? ? K 可视为生成分子对 A:B 的反应平衡常数 。 这 种反应是动力学控制的 ， 反应活化能一般 Ea > 80 kJ·mol-1。 溶液反应 rd dr kk kkk += ? ? 当 kr >> k-d 时 dkk =∴ ]][[ BAkr d=∴ ? 按 Fick’s forst law ： dr dNDJ B B?= ? DB： B 分子的扩散系数 NB： 单位体积中 B 的分子数 ? J： 单位时间通过单位截面的 B 分子的流量 。 扩散控制反应 扩散控制反应的活化能一般比较小 ， 一旦生成 A:B 分子对便 立即反应生成产物 。 故反应速率取决于扩散速度 。 dr dNDrJrI B BB 22 44 pp ?==∴ ? IB： 以 A 分子为圆心 ， 以 r 为半径的球面上 B 分子的流量 ? 有方程 ： 0 2 0 4 B AB NB BBr I drDdN r p ∞ =?∫∫ 04 BABBB NrDI ?=∴ p ? IB： 1 个 A 分子周围 ， 单位时间内扩散而至的的 B 分子的 流量 ， 即反应的量 。 对 A 分子总体设 A 分子均不动 ： 00 )( 4 ABABBBA NNrDr ??= p与 扩散控制反应 但 A 分子本身也有扩散作用 ： 00 )( 4 ABABAAB NNrDr ??= p与 )()( ABBA rrr 与与 +=∴ 00)(4 ABABBA NNrDD ??+= p 4()dABABkkDDrp +∴ == BAAB rrr += ? 另由斯托克斯扩散公式 ： r TkD B ? ?= ph6 ? h： 粘度 r： 扩散粒子半径 扩散控制反应 当 rA ＝ rB 时 ： )11(6)(4 BA B BAd rr Tkrrk +?+=∴ php BA BAB rr rrTk ? += 2)( 3 2 h /EaRTAeh =?Q又 RTEaBB d eA TkTkk / 3 8 3 8 ??== h ? h 与 T 的关系与阿仑尼乌斯公式类似 。 ? Ea： 扩散活化能 ～ 10 kJ·mol-1 ? 扩散控制反应的活化能较低 。 8 3 B d kTk h= 扩散控制反应 溶液反应的物料平衡方程 2 2 [][][] [] B BBBDvkB txx ???=???? ?? 2 2 [] B BD x ?? ? 扩散项 []Bv x ??? ? []kB? 对流项 反应项 过渡态理论 过渡态理论 (transition state theory) 过渡态理论 是 1935年由艾林 (Eyring)和波兰尼 （ Polany)等人提出 ， 过渡态理论建立在统计热力学 和量子力学的基础上 。 理论的要点是认为由反应物分子转变为生成物 分子的过程中间 ， 一定要经过一能级较高的 过渡态 ( 即 活化络合物 )， 故过渡态理论又称为 活化络合物理 论 。 该理论采用理论计算的方法 ， 由分子的振动频 率 、 转动惯量 、 质量 、 核间距等基本参数 ， 就能计 算反应的速率系数 ， 所以又称为 绝对反应速率理论 (absolute rate theory)。 理论基本出发点 ： 化学反应从本质上看是原子之间重新排 列组合 ， 在排列组合的过程中 ， 体系的 势能降低 ， 使的反应能进行下去 。 通过计算原子间的势能随空间位置变化 的函数 ， 可以反映出原子之间成键 ， 断 键等有用的信息 ， 对于我们深入了解分 子间反应的微观细节极有好处 例如 ： 双原子分子势能曲线分析 r Ep 0 v =0 v =1 v =2 D0 De r0 H2 基态势能曲线图 三原子分子的核间距 以三原子反应为例 : ABC[ABC]ABC1+××××××?+? X Y Z A+a C+ g B+b rXY rYZ rXZ ),,( ),,( ABCBCABPPCABCABPP ∠== rrEErrrEE 或 这要用四维图表示 , 现在令 ∠ ABC=180° ,即 A与 BC发生 共线碰撞 , 活化络合物为 线型分子 ， 则 EP=EP(rAB,rBC),就可用三维图表示 。 需三个坐标描述原子间相对位置 令 ∠ ABC=180o, EP=EP(rAB,rBC)。 随着核间距 rAB和 rBC的变化 ， 势能也随之改变 。 Rab Rbc V R P q s t D 势 能 面 马鞍点 (saddle point) 在势能面上 ， 活化络合物所处的位置 T 点称为 马鞍点 。 该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量 R 点和 P 点相比是 最高点 ， 但与坐标原点一侧和 D 点的 势能相比又是 最低点 。 如把势能面比作马鞍的话 ， 则马鞍点处在马鞍 的中心 。 从反应物到生成物必须越过一个 能垒 。 马鞍点 R P 鞍点 势能面投影图 将三维势能面投影到平面上 ， 就得到势能 面的投影图 。 图中曲线是相同势能的投影 ， 称为 等势 能线 ， 线上数字表示等势能线的相对值 。 等势能线的密集度表示势能变化的陡度 。 A+BCfiAB+C 的势能面投影图 rab rbc 鞍点 0 R P q t s A+BC AB+C A-B-C A+B+C D rab rbc 鞍点 0 R P q t s A+BC AB+C A-B-C A+B+C D R点q点s点t点P点 总结 ： 势能面的计算说明 ， 从反应物到产物 需经过一个过渡态 ， 在这个过渡态 ， 反应物部分断键 ， 产物部分成键 ， 我 们称之为活化络合物 ， 其能量是势能 面上的鞍点 ， 其与反应物的能量 差 是反应必须克服的势垒 。 三原子体系振动方式 线性三原子体系有三个平动和两个转动自由 度 ， 所以有四个振动自由度 : (a) 为 对称伸缩振动 ， rAB与 rBC相等 ； (b) 为 不对称伸缩振动 ， rAB与 rBC不等 ； (c) 和 (d) 为 弯曲振动 ， 分别发生在相互垂直的两个 平面内 ， 但能量相同 。 三原子体系振动方式 对于稳定分子 ， 这四种振动方式都不会 使分子破坏 。 但对于过渡态分子 ， 不对称伸缩振动没有 回收力 ， 会导致它越过势垒分解为产物分子 。 所以这种不对称伸缩振动每 发生 一次 ， 就使过渡态分子分解 ， 这个 振动频率就是过 渡态的分解速率系数 。 统计热力学方法计算速率常数 过渡态理论假设 ： 1. 反应物与活化络合物能按达成 热力学平衡 的方式处理 ； 2. 活化络合物通过不对称伸缩振动向产物的转 化是反应的 决速步 。 ABC[ABC]ABC≠??→+→+←?? 统计热力学方法计算速率常数 ABC[ABC]ABC≠??→+→+←?? [ABC]/(1) [A]/[BC]/ cK cc ≠ ≠ = $ $ $$ 1()nkKcn ? ≠≠= $$ 1(2) [ABC]()[A][BC] nrKcnn? ≠≠≠≠== $$ 1 [ABC]()[A][BC]nKc? ≠≠= $$ [A][BC]k= 统计热力学方法计算速率常数 从 f≠ 中分出不对称伸缩振动的配分函数 ' B 1 1exp ff h kT n≠≠ ≠= ?????? ?? ABC [ABC] [A][BC] qK qq ≠≠ ≠ == $ 根据用统计热力学求平衡常数的公式 ： 1()nKck n ? ≠≠= $$ ( 分离出零点能 )0 ABC exp Eff RT≠ ??=????? ' B B () kTfhkT h nn≠≠≠≈<< ' 0B ABC exp EkTfK hf RTn ≠≠ ≠ ??= ?? ?? $ ' 1 0B ABC ()expn EkTfchf RT? ≠ ??=??? ?? $ 考虑反应 ： [ ]ABABAB≠+→?L 假定 A与 B均为没有内部结构与运动分子 ， 现用过渡态理论 处理其反应速率常数 ( ) ' 110BB AB 3/2 , 2 3/2 , 2 3/2 22 ,, 22 ()exp () 2 V 2 V 2 8V nn AB AAtm BB BBtm ABB trm EkTkTfkKcc hhf RT mkTff h mkTff h mmkT rkTfff hh p p p pm ??≠ ≠ ≠≠≠ ??′=??=????? ?? ??==??? ?? ??==??? ?? +??′ =?=???? ?? $$ $ m $ m $ m 过渡态理论实例 ( ) ' 10B AB 3/2 22 22 10B 3/23/2 22 3/2 22 3/2 0B 22 exp () 2 8 exp () V 28 exp n ABB B ABBB m BB EkTfkc hf RT mmkT rkT hhEkT c RTmkTmkT hh EkTkTrkT hhhRT p pm pp ppmm ?≠ ? ? ? ??=????? ?? +????? ????= ???? ???????????? ???? ????=?????? ? ?? ?? $ $ $ m 2 00 8 exp exp B r EEkTru RTRTpspm ? ????=??=?????? ???? 与碰撞理论结论相同 。 热力学方法计算速率常数 ' 1 0B ABC ()exp n EkTfkchf RT? ≠ ??= ?? ?? $ ( ) 'K≠$ 是反应物与活化络合物达平衡时的平衡常数 。 'ABC[ABC] ≠+ ? ( ) '1B ()nkT cKh ? ≠= $$ 'rm ln ()GRTK≠ ≠?=?$$ ' rm() exp()GK RT≠≠ ?=?$$ ' ' [ABC]() [A][BC]K ≠≠ = $ 热力学方法计算速率常数 ' rm() exp () GK RT≠≠ ?=?$$ 1Brmrm ()expexpnkT SHc RRTh ≠≠? ???? ????= ???? ???$$$ rmrmrm GHTS≠≠≠?=???$$$ 1Brm ()expnkT Gkc RT h ≠? ?? ?? ?? ?=?$$ 活化焓与实验活化能的关系 ( ) 'dlndln1 dd Kk TTT ≠=+ $ 2 arm dln d kERTURT T ≠==?+$ ( ) 'lnlnlnlnkKTB≠=++$ ( )'1B ()nkTkcKh ? ≠= $$ ( ) ' rm 2 dln d K U TRT ≠ ?= $ $ 对凝聚相反应 ： armEHRT ≠=?+$ 对气相反应 ： ( 设 n为气相反应物分子数 ) armEHnRT ≠=?+$ ()pVnRT?=? (1)nRT=? rm ()HpVRT ≠=???+$ 过渡态理论实例 有一单分子重排反应 A P， 实验测得在 393K时的速率常 数为 1.806× 10-4s-1， 413K时为 9.14× 10-4s-1， 试计算该基元反 应 393K时的活化焓与活化熵 。 解 ： 由阿仑尼乌斯方程 ， 该反应活化能为 ： 122 211 4133939.14ln8.314ln109.4/ 4133931.806a TTkERkJmol TTk ? ×=??=??= ?? 393K时 ， 该反应活化焓为 ： rmaa 109.48.314393/1000106.1/ HEnRTERT kJmol ≠?=?=? =?×= $ 将 393K时活化焓 、 速率常数结果代入公式 ： 1Brmrm expexp()nk kT SHc hRRT ≠≠? ? ????=?? ???? ???? ???$$$ 即可求得 393K时活化熵为 ： 11 rm 0.78SJKmol ≠???=??$ 1. 势能面的计算说明从反应物到产物的历程 中经历了一个称为活化络合物的过渡态 ; 过渡态理论要点 2. 反应物与活化络合物能按达成热力学平衡 的方式处理 ； 3. 活化络合物通过不对称伸缩振动转化为产 物 ， 这一步转化是反应的 决速步 。 ABC[ABC]ABC≠+→+? 过渡态理论要点 4. 反应体系的能量服从波尔兹曼分布 。 过渡态理论认为化学反应的速率与分子的结 构密切相关 ， 较碰撞理论对反应分子结构的 简单假设更合理 。 活化络合物的提出更形象 地描绘了基元反应的进程 。 但是该理论引进的平衡和速决步假设不能符 合所有的实验事实 ； 对复杂的多原子反应的 应用也受到一定的限制 。 ' 110BB ABC ()exp () nnEkTkTfkKcchhf RT??≠≠ ??′=??=????? ?? $$ 由分子物性数据计算反应速率常数的公式 ： 过渡态理论的热力学处理公式 ： 1Brmrm expexp()nk kT SHc hRRT ≠≠? ? ????=?? ???? ???? ???$$$ armEHnRT ≠=?+$ （ n分子气相反应 ） 通过实验测得 k 与 Ea 后计算活化焓与活化熵 。 过渡态理论基本公式 原盐效应 ： 溶液的离子强度对反应速率的影响 。 设有离子反应 ： BA ZZ BA + ≠][ BAL P ? 由过渡态的热力学处理方法 ： ≠?= c B K h Tkk 11()()nn acc AB KKKcKcqqg ggg ≠ ≠≠≠?≠?=?=? ?Q 1()nAB caKKc qgg g ≠≠? ≠ ?∴=? 1()nBAB a kTkKc h qgg g ≠? ≠ ?∴=??? 原盐效应 在 稀溶液中 ： 上式取对数 0 ABkkgg g ≠ ?=?1 0 () nB a kTkKc h q≠?=?? 0lglglglglgABkk ggg ≠=++? 0 lglglglgABk k ggg≠∴=+? ? 由 德拜 － 休格尔极限公式 ： 2lg iiAZIg =?? IZZZZAkk BABA ])([lg 222 0 +?+?=∴ IAZZ BA ?= 2 ? k0： 可由实验测定 。 原盐效应 原盐效应 稀溶液中 ， 离子强度对反应速率的影响称 为原盐效应 。 P[AB] BA BABA ?→?+ ≠ zzzz 例如有反应 ： AB 0 lg2k zzAIk = ⑴ . 有一个反应物为非电解质时 ， 原盐效应等于零 。 ZA·ZB = 0 如 ： CH2ICOOH + SCN- → CH2(SCN)COOH + I- ⑵ . 同种离子之间反应 ， 产生正原盐效应 ， 反应速率随 I 的增加而增加 。 ZA·ZB > 0 CH2BrCOO- + S2O32- → CH2(S2O3)COO2- + Br- ZA·ZB = (-1) × (-2) = 2 > 0 ⑶ . 异种离子之间反应 ， 产生负原盐效应 ， 反应速率随 I 的增加而降低 。 ZA·ZB < 0 [CO(NH3)5Br]2+ + OH- → [CO(NH3)5OH]2+ + Br- ZA·ZB = -2 < 0 原盐效应 单分子反应理论 单分子基元反应的疑问 ： 克服反应势垒的能量从哪来 ？ 单分子反应在不同压力下表现级数不 同 ， 它是不是真正的基元反应 ？ 单分子反应理论 1922年林德曼 （ Lindemann） 对单分子气体反 应提出的历程为 ： ——theory of unimolecular reaction AP??→ * 22 AP k??→（） 1 -1 *1AAAA k k ??→++←??（ ） 根据林德曼观点 ， 分子必须通过碰撞才能获得 能量 ， 所以不是真正的单分子反应 。 单分子反应机理 理论要点 － 时滞 （ time lag） 活化后的分子还要经过一定时间才能离解 ， 这 段从活化到反应的时间称为时滞 。 在时滞中 ， 活化分子可能通过碰撞而失活 ， 也可能把所得能量进行内部传递 ， 把能量集中 到要破裂的键上面 ， 然后解离为产物 。 单分子反应的级数 用稳态法 ， 根据林德曼机理推导速率方程 ： 2 * 1 12 [A][A] [A] k kk?= + 2 12 12 d[P][A] d[A] kk tkk?= + *1 -1 1AAAA kk++（） ???????? * 22 AP k??→（） * 2 d[P] [A] drkt==* ** 112 d[A] [A][A][A][A]0 d kkkt ?= ?= 12 -12 1 d[P][A] [A] d kkkk tk?>>=时高压一级 反应 2 -121 d[P] [A] [A] dkkkt<<=压 时低二级 反应 RRKM理论 二十世纪 50年代 ， Marcus 把 30年代由 RRK （ Rice-Ramsperger-Kassel） 提出的单分子反应理论 与过渡态理论结合 ， 对林德曼的单分子理论加以修 正 ， 提出了 RRKM理论 ， 该理论提出的反应机理为 ： 1 * -1 (1)AA AAkk++???????? * 2 ()*(2)AAPkE k ≠≠???→??→ A* 是经碰撞获得多余能量的富能分子 。 由 A* 转变为产物须先消耗一部分能量克服能垒转变为过 渡态的构型 A≠ ， 再由 A≠ 转变为产物 P。 RRKM 理论关键在于求 k2。 k2 是 E* 的函 数 。 当 E* < Eb 时 ， k2 ＝ 0； E* > Eb 时 ， k2 = k2(E*)。 由统计的方法求出 k2， 理论的计算值与实验数据较吻 合 。 0][][][ *2 =?= ≠≠ ≠ AkAkdtAd ][ ][ *2 A Akk ≠≠=∴ RRKM理论 分子反应动态学 (molecular reaction dynamics) 分子反应动态学 molecular reaction dynamics 化学反应的三个层次 ： 1. 复合反应 2. 基元反应 3. 态 － 态反应 分子反应动态学以研究态 － 态反应为重点 ， 从微观层次认识基元反应的基本规律 。 研究 具有确定量子态的反应物分子经过一次碰撞 变成确定量子态的生成物分子过程的反应特 征 。 微观反应动力学起始于二十世纪三十年 代 ， 由 Eyring， Polanyi 等人开始 ， 但真正 发展是在六十年代 ， 近代光谱技术 、 分子 束技术 、 激光技术和大型高速电子计算机 的出现 ， 使得微观反应动力学无论从理论 上还是实验上 ， 均进入了一个新的时代 D.R.Herschbach和美籍华裔科学家李远哲 建立的交叉分子束方法是分子动态学最基 本 、 最重要的实验研究方法 ， 由于他们在 化学动力学方面的杰出贡献 ， 分享 了 1986 年诺贝尔化学奖 。 分子反应动态学的研究方法 实验方法 ： 交叉分子束 ； 红外化学发光技术 ； 激光诱导荧光 ； 理论方法 ： 轨道计算 交叉分子束 crossed molecular beam 交叉分子束是研究分子碰撞的理想方法 。 实验方法基本原理 ： 使两股相互垂直的分子束相互交叉 ， 在 交叉区间发生反应碰撞或非反应碰撞 ， 并通过检测器获取此过程的信息 ， 由此 可以得到分子束反应的重要动力学参数 与信息 。 准直孔 速度选择器 速度选择器 分子束交叉区 散射分子 可移动检测器 分子束源 分子束源 分子束实验装置示意图 分子束源 用以提供反应分子束 ， 主要有两种结构的分 子束源 ： 扩散束源 喷嘴束源 整个分子束装置的压力均维持在大约 0.1Pa 的低压 ， 以使分子束有足够的自由行程 ， 在 达到反应室之前不会发生分子间的碰撞 。 装置中有两个束源 ， 各自给出的分子束运动 方向 互成直角 。 装置内气体压力很高 ， 突然以超声速向真空 作绝热膨胀 ， 分子的热运动变成有序的直线 运动 ， 分子束具有较大的平动能 。 气体经绝热膨胀后温度比较低 ， 分子的转动 和振动基本处于基态 。 喷嘴源给出的分子束的速率分布较窄 ， 通过 调节源内的压力可改变分子束的速度 。 喷嘴束源 扩散束源 溢流源内设加热炉 ， 反应物在炉中加热变 为蒸气 ， 蒸气从加热炉小孔中溢出形成分 子束 。 溢流源分子束的分子运动速度服从玻尔兹 曼分布 ， 因而具有各种不同运动速度的分 子 ， 为使进入反应室的分子具有很窄的速 度范围 ， 必须经选速器选速 。 扩散束源的优点是适用各种物质 ， 装置结 构简单 、 容易控制 ； 缺点是产生的分子束 流强度低 ， 速度分布宽 。 速度选择器 在分子束飞行线路上安置有速度选择 器 ， 由一组带齿孔的选速盘组成 。 控制选速盘的转速 ， 使符合速度要求的 分子穿过齿孔进入散射室 ， 不符合速度 要求的分子被圆盘挡住 ， 达到选择分子 速度的要求 。 反应散射室 散射室是交叉分子束的反应区间 。 分子束 在散射室互相交叉 ， 发生弹性 、 非弹性或 反应性散射 。 为了降低其它分子的干扰 ， 散射室必须保 持超高真空 。 在散射室周围 360o全方位上均设置有检测 窗口 ， 由检测仪接收并分析散射粒子的量 子态 ； 或射入特定的激光束 ， 使反应束分 子通过共振吸收激发到某一指定的量子 态 ， 达到选态的目的 。 检测器 检测器用来捕捉交叉分子束碰撞后产物的散 射方向 、 产物的分布以及有效碰撞的比例等 一系列重要反应动力学信息 。 常用的检测器为四极质谱仪 。 分子束本身的压力就很低 ， 在反应室只有小 部分发生碰撞 ， 其中有效碰撞的比例更低 ， 产物可能散射到各个不同的方向 ， 所以检测 器要灵敏的检测到 360o立体角范围内以每秒 几个粒子计数的产物分子 。 速度分析器 检测器窗口前装有高速转动的斩流器 ， 产生 脉冲的产物流 。 斩流器到检测器之间的距离在实验前事先设 定 ， 距离可以调节 。 用时间飞行技术 （ TOF） 测定产物通过斩流 器到检测器的先后时间 ， 得到产物流强度作 为飞行时间的函数 ， 这就是产物平动能量函 数 ， 从而可获得产物的速度分布 、 角分布和 平动能分布等重要信息 。 分子束实验的目的 1. 研究反应所需要能量 ， 直接求得基元反应的 阈能 ， 进而求得反应速率常数和活化能 。 2. 测定产物散射分布情况 ， 求得反应截面 、 微 观速率常数 、 基元反应速率常数 。 3. 由产物速度分布推算产物平均平动能 ， 反应 总能量和分子内部运动的能量 。 4. 分子束选态实验可以获得态 － 态反应的信息 , 了解平动 、 振动 、 转动对克服阈能的影响 。 5. 检测中间态产物 ， 研究反应机理 。 红外化学发光 波兰尼 ( J.C.Polanyi ) 开创了红外化学发光 实验技术 。 转动 、 振动运动处于激发态的产物分子向 低能级跃迁时所发出的光辐射称为红外化 学发光 (IRC) 。 将红外化学发光收集 、 记录下来 ， 并加以 分析 ， 可以获得初生反应产物在振动 、 转 动等能级上的分布情况 。 红外化学发光装置示意图 红外化学发光 反应物 A与 B在反应室相遇并发生反应 。 初生的产物分子的转动与振动常处于激发 态 ， 产物分子一般会发射出红外辐射 ， 使 转动与振动运动跃迁到低能级 。 反应室中 的反射镜将红外辐射收集 、 聚焦 ， 送入红 外光谱分析仪 。 反应器壁用液氮冷却 。 反应器内一直维持 高度真空 。 反应生成的产物分子几乎来不 及再次碰撞就被抽走或遇到冷却的器壁而 失活 。 激光诱导荧光 激光诱导荧光方法是由扎雷 (R.Z.Zare)近 年来发展起来的实验技术 。 其基本原理是 ： 将一束可调的一定波长的 激光对初生产物分子进行扫描 ， 将处于基 电子能级的分子激发到高电子能级 。 然后 用光谱仪拍摄电子在去激发时放出的荧 光 ， 并对获得的信息进行数据处理 ， 就可 获得初生产物分子在振动 、 转动能级上的 分布信息 。