《物理化学》pdf教案：2

物理化学第二章 热力学第二定律 热力学第二定律 ? 道可道 非常道 名可名 非常名 ? 道生一 一生二 二生三 三生万物 ? 老子 ： “ 道德经 ” 热力学第一定律回顾 ?热力学第一定律 ： ? 能量守恒原理 ?推而广之 ： 物质不灭定律 ?第一定律揭示出 ： ? 世界的第一性是物质的 ?世界处于永恒的运动变化之中 ： ?地壳 ： 沧海桑田 ?人生 ： 生老病死 ?植物 ： 花开花落 ?气象 ： 风雨雷电 ?万事万物变化的规律是什么 ？ ?化学过程 ： ? H2+0.5O2=H2O ? C+O2=CO2 ? 2Fe+1.5O2=Fe2O3 ? N2+3H2=2NH3 ?化学反应进行的方向与限度如何确定 ？ ?热力学第二定律 ( the second law of thermodynamics)将解答 ： ?化学变化及自然界发生的一切过 程进行的方向及其限度 ?第二定律是决定自然界发展方向 的根本规律 水的流动 ?水自发流动的方向 ： ?从地势高的地方流向低的地方 ?自发从低处流向高处是不可能的 ?水从长江源头流至东海 ， 损失了势能 ， 放出了热能 。 ?1m 3 水从沱沱河 (5000m) 流到崇明岛 (0m) ： ? 热量 ＝ 势能 ＝ 5× 107J＝ 13.9度电能 ?欲长江黄河的水倒流 ， 除非能将损失的 热量收集起来 ， 使之全部转化为功 ， 并 还给河水 。 实际上这是作不到的 。 热的 传递 ?长江三峡工程可将水的势能转化成清 洁的电能 ， 每年可节约 5000 万吨煤 。 ?三峡的电能归根到底来源于何处 ？ ? 太 阳 ?阳光普照大地 ， 给地球送来了 光和热 。 ?热 ： 因温差而传递的能量 ?地球表面年均温度 ： ~20℃ ?太阳表面温度 ： ~6000℃ ?热量以热辐射的方式从太阳传给地球 ?热量自发地从高温物体传给低温物体 ； ?不可能自发由低温物体流向高温物体 。 风的 走向 ?空气的流动形成风 ?风的流动 ： 从高压处流向低压处 ?风的流动因磨擦将空气的 势能变为 热能 而散失 。 ?风的逆向流动是不可能的 。 电的 输送 ?电流总是从电压高的一端流向电压低的 一端 ， 即电子由电压低的一端流向电压 高的一端 。 ?电子的流动须克服电路的电阻 ， 其结果 是电能 （ 功 ） 转变为热能 （ 电灯光 等 ）。 ?电流自动由低压处流向高压处是不可能 的 ， 除非可以将散失的热量 全部 变成功 ?由以上各例 ， 说明自然界的各种过 程会涉及到两种不同形式的能量 ： 功 （ work ） : 粒子整体 有序 的运动 。 热 （ heat ） : 粒子混乱 无序 的运动 。 功 可以 无条件地 全变为热 ； 热 不能 无条件地 全变为功 。 ?如图是一个典型的自发过程 小球能量的变化 ： 重力势能转变为动能 , 动能转化为热能 ， 热传递给地面和小球 . 最后 , 小球失去势能 , 静止地停留在地面 。 此过程是不可逆转的 , 或逆转的几率几乎为零 . 每次碰撞 ， 小球的部分动能会转变为热能损失掉 。 此过程的逆过程的发生几率极其微小 。 第二定律的表述 19世纪英国卓越的科学 家 。 原名 W.汤姆孙 (Wil- liaM ThoMson)， 1824－ 1907。 英国政府于 1866年封他为 爵士 ， 1892年封为男爵 ， 称为开尔文男爵 ， 以后他 就改名为开尔文 。 ?Kelvin: ?No process is possible in which the sole result is the absorption of heat from a reservoir and its complete conversion into work. ?从 单一热源 取出 热 使之 完全变 成功 ， 而 不发生其它变化 是不 可能的 。 第二定律的 Clausius表述 ： 热量从 低温 热 源 自动 流向 高 温 热源而 不留 痕迹 是不可能 的 . Rudolph Clausius (1822～ 1888)德国科学家 , 热力学奠基人之一 。 1850年克劳修斯发表了 《 论热的动力以及由此 推出的关于热学本身的 诸定律 》 从而知名于学 术界 。 ?第二定律的 Ostward表述 ： ? 第二类永动机不可能 ?第二类永动机 ： 从单一热源吸热使之完全 变为功而不留下任何影响 。 ?对热力学第二定律的必须全面理解 ： ?不能简单归结为 ： ? 热不可能全部变成功 。 ?第二定律指出 ： 热不能全转变为功的条件是 ： 无痕迹 ?例如 ： ?考虑理想气体等温膨胀过程 。 T 理想气体等温膨胀 ： DU=0 (dT=0) DU=Q+W=0 |Q|=|w| 从环境 （ 单一热源 ） 取出 热且完全转变为功 . 此过程违反了热力学第二 定律吗 ？ ?热力学第二定律是从无数的实际 过程中抽象出的基本规律 。 ?它指出一切过程都有方向性 ， 自 然界的发展是单向 、 不可逆的 。 ?第二定律是高度可靠的 ?至今 未发现任何一件宏观事件 违 背了热力学第二定律 ?第二定律的应用范围不仅仅是化学 ， 其它各类学科 ： 物理 、 数学 、 天文 、 地理 、 气象 、 环境 、 生命科学 、 医 学 、 农业科学 、 信息通讯等等均离不 开第二定律 ?自然界的万事万物的各种运动都必须 遵循热力学第二定律 ?热力学第二定律是自然界的根本规律 ?为了方便地运用第二定律确定化学变化的 方向和限度 ， 有必要找到一个合适的热力 学函数 ， 使得只要求算此函数值的变化 ， 就可以精确地确定任何过程进行的方向和 限度 。 ?能满足以上要求的热力学函数就是 ： ? 熵 （ entropy ） ?熵函数可以定量的确定化学反应及其 它任何过程进行的方向与限度 。 ?第二节 熵 (entropy) ? 熵的定义是 : ? DS=∫ dQR/T ?体系的熵变等于可逆过程的热温商之和 . 熵的定义是定义改变量 , 而不是熵本身 ； 用过程量 Q R 对熵函数进行定义 ； 可以证明 , 熵是状态函数 ； 熵可定量地判断一切过程的方向与限度 。 第三节 卡诺定理 ? 熵 函数的引出最形象的方法是由卡诺定理推出 。 ? 卡诺 (Carnet): 法国工程师 , 于 1824年发表了 《 关于 火的动力之见解 》 一书 , 书中介绍了一种在两个热 源间工作的可逆热机 , 即卡诺热机 , 并提出卡诺热机 的效率最大 , 此效率与工作物质无关 , 只与两热源的 温度有关 , 此书的基本结论即为卡诺定理 . ? 卡诺当时是用热质论来证明卡诺定理的 , 后来 Kelvin和 Claudius对卡诺的工作进行了修正 , 用热力 学第二定律重新证明了卡诺定理 . ? 热机是将热能转变为功的一种机械 , 一般的热机均在 两个不同温度的热源之间工作 , 热机从高温热源吸取 热量 , 但此热量 不可能全部转化为功 , 只能一部分转 化为功 , 而另一部分则成为 废热 传给了等温热源 . ? 常见的热机如 : 汽车 , 飞机 , 轮船 , 火力发电机等等 . ? 卡诺设计了一种 理想热机 － 卡诺热机 , 此热机在高温 热源和等温热源间工作 , 其工作介质是理想气体 , 整 个循环过程均不存在摩擦力 , 卡诺热机的循环由两个 绝热过程和两个等温过程组成 . ? 卡诺证明了在相同两热源间工作的热机 , 以 卡诺热机 的效率为最大 , 其它任何热机的效率不可能超过卡诺 热机 . 卡诺热机工作原理 p V A 高温热源 T2 等温膨胀 C 低温热源 T1 等温压缩 B 绝热膨胀 D 绝热压缩 高温热源 脱离高温热源 低温热源 脱离低温热源 DU=0, Q2=-W1=RT2ln(V2/V1) DU=0, Q1=-W3=RT1ln(V4/V3) Q=0 W2= DU=CV(T1－ T2) Q=0 W4= DU=CV(T2－ T1) A (p1V1) B (p2V2) C (p3V3) D (p4V4) p V DU=0, Q2=-W1 =RT2ln(V2/V1) DU=0, Q1=-W3 =RT1ln(V4/V3) Q=0 W2= CV(T1－ T2) Q=0 W4= CV(T2－ T1) A (p1V1) B (p2V2) C (p3V3) D (p4V4) p V 卡诺热机的效率 ： 卡诺热机经 ABCDA 回到原态 , 故 ： DU=0 Q=－ W W=W1+W2+W3+W4 =RT2ln(V1/V2)+CV(T1－ T2)+RT1ln(V3/V4)+CV(T2－ T1) W= RT2ln(V1/V2)+RT1ln(V3/V4) 由理想气体绝热过程方程式 : T2V2g-1 = T1V3g-1 T2V1g-1 = T1V4g-1 两式相除 : (V2/V1)g-1 = (V3/V4)g-1 ∴ V2/V1=V3/V4 W= RT2ln(V1/V2)+RT1ln(V3/V4) =Rln(V1/V2)(T2－ T1) = -ln(V4/V3)= -ln(V1/V2) ?热机的效率 ： 热机作功与获取能量之比 ?从外界获取的热量是 Q2 ? h=-W/Q2 ? =(T2－ T1)/T2 ? =1－ (T1/T2) ?卡诺热机的效率只与热源的温度有关 ， 与热机的工作介质无关 卡诺定理 : 在相同高温热源和低温热源间工作的热机 , 其效率 不可能超过卡诺热机 , 且所有可逆热机的效率均相等 , 为 : h=1 - T 1 /T 2 I RW’ Q1’ Q1 Q2Q2 W W’’ T2 T1 证明 : 令有热机 I, 且 hI > hR , R 是卡诺热机 . 令 I 正向运行 , R 逆向运行 . ∵ hI>hR ∴ W’>W 将 I与 R联合运行 , 每循环一次 , 热机 I,R和 高温热源均还原 , 只是从低温热源取出热 量 |Q1|－ |Q1’|, 并将其全部转变成功 W”. I和 R组成的联合热机运行的结果是从单一 热源 (低温热源 )取出热 , 并使之全部变为功 而无其它变化 , 于是制成了第二类永动机 . 但此 结论违反了热力学第二定律 , 故 I的效率大于 R的效率是不可能的 , 故 : hI ≦ hR ? 可逆热机的效率必定等于卡诺热机的效率 ? 由卡诺 定理 , 提高热机效率的最好方法是提高高温热 源的温度 . ? 将卡诺热机逆向运行便成为致冷机 . ? 定义致冷机效率 : ? b=|Q1/W|=T1/(T2－ T1) ? 致冷的温差愈小 , 其效率愈高 . ? b值可 >1 ? 热机效率 h<1 (可逆及不可逆热机 ) ? 热机的效率永远小于 1, 故热不可能完全变为功 . ? 理论上 : ? h→ 1 (T→ 0K) 第四节 熵增原理 ?一 . 熵的引出 ? h=(T2－ T1)/T2=1－ T1/T2 ? 又 ： h=-W/Q2=Q/Q2=(Q1+Q2)/Q2=1+Q1/Q2 ∴ 1－ T1/T2=1+Q1/Q2 ? T1/T2=－ Q1/Q2 ? ∴ Q1/T1+Q2/T2=0 ? 卡诺循环的热温商之和为零 . 卡诺循环的 热温商等于零 卡诺循环是 可逆循环 任意 可逆循环的热温商是否也为零 ？ 可以推论 ： 用 无数 个卡诺循环代替任意可逆循环 无数个卡诺循环的热温商之和也为零 任意可逆循环的热温商之和等于零 s r d c n m b a V p 绝热线 等温线 卡诺循环选择原则 : ab段 , 选择等温线 mn, 使 ab上下两部分 面积相等 . cd段同样处理 . ab段 : DUab= DUamnb=Q+W ∵ Wab=Wamnb (上下两面积相等 ) ∴ Qab=Qamnb=Qmn (ma,nb为 绝热线 ) Cd段 : 同理 Qcd=Qrs 卡诺循环 : Qmn/Tmn+Qrs/Trs=0 证明任意循环的小段的热温商等于零 ： ∵ limTa=Tb (a→ b) ∴ Tab=Tmn (a→ b， 数学上的 两边夹 定理 ) 同理 ： Tcd=Trs (c→ d) ∴ Qab/Tab+Qcd/Tcd=0 所有小段均成立 , 整个任意可逆循环 : ∮ dQR/T=0 因为所选的是一 任意 可逆循环 任意循环可达到 所有 的始末态 任意始末态 AB之间 , 总可以找到至少一条可 逆循环路径 ABA, 对这些循环路径有 : ∮ dQR/T=0 此 结论满足热力学状态函数的充要条件 : 周而复始 , 值变为零 . 可逆过程热温商之和是状态函数 定义此状态函数为 : dS=dQR/T DS=∫ dQR/T S称为熵 (entropy) 体系的熵变等于可逆过程热温商之和 A B 注意 ： 是任意循环 ， 可以到达任意的始末态 ? 二 熵增原理 ?由卡诺定理知道 ： ?不可逆热机效率必 小于 可逆热机效率 . ? h’< h ? h’=(Q1+Q2)/Q2=1+Q1/Q2 ?可逆热机效率为 ： ? h =1－ T1/T2 ? ∵ h’< h ? ∴ 1+Q1/Q2< 1－ T1/T2 ?整理得 ： Q1/T1+Q2/T2<0 ?即 : 不可逆卡诺循环的热温商之和小于零 . ?用与上节相类似的方法 , 将此结果推广到一 般不可逆循环过程 : ? ∑ (dQi/Ti)IR< 0 ?任意 不可逆循环 过程的热温商之和 小于零 . A B R IR p V 如图组成不可逆循环 : A→ B 为不可逆途径 B→ A 为可逆途径 整个过程为不可逆循环 , 于是有 : ∑ (dQi/Ti)AB(不可逆 ) +∑ (dQi/Ti)BA(可逆 ) <0 ∑ (dQi/Ti)BA(可逆 ) =DSBA =SA－ SB ∑ (dQi/Ti)AB(不可逆 ) + SA－ SB< 0 移项整理 ： SB－ SA= DSA→ B > ∑ (dQi/Ti)AB(不可逆 ) 上 式 可一般地写为 : DS≧∑ AB (dQ/T) 其微分式为 : dS≧ dQ/T =： 为可逆过程 >： 为不可逆过程 ? 对于绝热体系 : Q=0 ? ∴ dS≧ dQ/T=0 ? dS≧ 0 (绝热体系 ) ? 或 ： (dS)孤立 ≧ 0 ?上式为 熵判别式 , 是热力学上 第一个判 别式 , 也是 最重要 的判别式 . ?上式也称为 熵增原理 ?实际体系不可能为真正的绝热体系或孤 立体系 , 但若将环境的熵变也一起考虑 , 体系加环境可视为孤立体系 , 所以有 : ? (dS)体系 +(dS)环境 ≧ 0 ?环境熵变的计算公式 : ? (DS)环境 =－ Q实 /T环 ? 熵的微观意义 ： ? S=klnW ?W:宏观状态拥有的微观运动状态的数量 ?k： Boltzmann常数 ?W的值愈大 ， 体系混乱程度愈高 。 ?熵是体系混乱度的量度 。 ?隔离体系的熵只增不减意味着体系 的混乱度只增不减 。 第五节 熵的计算 ? 一 简单过程的熵变 : ? DS=∫ dQ/T (普适公式 ) ? 1. 等温过程的熵变 : (理想气体 ) ? 理想气体等温过程的 DU=0, 设计一条可逆途径从相 同始态到相同末态 : ? DS=∫ dQR/T=QR/T=-WR/T=nRTln(V2/V1)/T ? DS = nRln (V2/V1) (1) ? ∵ p1V1=p2V2 ∴ V2/V1=p2/p1 ? DS = nRln (p1/p2) (1) ? 以上两式均可用于理想气体等温过程熵变的计算 . ? 2. 绝热过程 : ? 绝热可逆过程 , 由熵的判别式 : ? DS = 0 绝热可逆 (2) ? 绝热不可逆过程 : 对此类过程需设计一条可逆 途径 , 从相同的始态到相同末态 , 再沿可逆途径 求算熵变 . ? 对于某绝热不可逆过程 , 不可能设计一条绝热 可逆过程 , 使其从相同的始态达到相同的末态 . ? 绝热不可逆过程的熵变必大于零 : ? DS>0 绝热不可逆 (3) ?3. 变温过程 : 简单体系 ?A. 等压变温 : ? dQR=CpdT ? DS=∫ dQR/T=∫ (Cp/T)dT (4) ? = Cpln(T2/T1) 当热容可视为常数时 ?B. 等容变温 : ? dQR=CVdT ? DS=∫ dQR/T=∫ (CV/T)dT (5) ? = CVln(T2/T1) 当热容可视为常数时 ? 对于任意简单变温过程 , 总可以设计由等压 变温和等容变温组合而成的可逆途径 , 沿此可 逆途径计算即可得到任意变温过程的 DS. ?例 :一礼堂的容积为 1000立方米 , 大气压力为 100,000Pa, 若将礼堂温度从 293K升至 298K, 求所需的热量和熵变 ? 已知空气的 Cp,m=7/2R, 设墙壁等可视为绝热物体 , 且忽略四周墙壁等 物的吸热作用 . ? 解 : 等压下 : dQp=nCp,mdT ? 礼堂内空气的量为 : n=pV/RT ? Q=∫ nCp,mdT （ 注意 n是变量 ） ? =∫ pV/RTCp,mdT=∫ pV/RT(7/2R)dT ? =∫ 3.5pVdlnT=3.5pVln(298/293) ? =3.5× 100000× 1000× ln(298/293) ? =5922307J ≈ 5922 kJ ? DS=∫ (nCp,m)/TdT=∫ (3.5pV)/T2dT ? =3.5pV(-1/T)293298 ? = 3.5× 100000× 1000× (1/293－ 1/298) ? = 20043 J.K-1 ? 4. 相变过程 ： ?平衡相变 ： ? 平衡相变是一可逆过程 , 在等温等压下进行 . ? DS=∫ dQ/T=QR/T ? 平衡相变有 : Qp= DH ?故平衡相变的熵变为 : ? DS= DH/T相变 (6) ? 即 ： 平衡相变的熵变等于相变潜热除以相变温度 。 ?非平衡相变 : 须 设计一可逆途径 求算 ? 例 : 求 － 5℃ 下 , 液态苯凝结的 DS? ? 已知 : T平衡相变 =5.5℃ ; ? DHm(熔 )=9916J.mol-1; ? － 5℃ 下的相变热为 9874 J.mol-1; ? Cp,m(l)=126.8 J.K-1.mol-1; Cp,m(s)=122.6 J.K-1.mol-1. ? 解 : 此相变过程是一非平衡相变 , 必须设计一可逆 途径进行计算 , 设计可逆途径如下 : ? DS= DS1+ DS2+ DS3 ? =∫ 126.7dT/T+ DH/T相变 + ∫ 122.6dT/T ? =﹣ 35.18 J/K.mol ? 环境的熵变为 : ? DS(环境 )=﹣ Q实 /T=9874/268.15=36.82 J/K.mol ? DS总 = DS体系 +DS环境 =36.82－ 35.18=1.64 J/K > 0 ? 因为此过程的总熵变大于零 , 由熵判据 , 此相变过程是一自发 的不可逆相变过程 . C6H6(l) 268.15K C6H6(s) 268.15K C6H6(l) 278.65K C6H6(s) 278.65K DS3 DS2 DS1 DS 5. 理想气体的熵变 : 可设计三种可逆途径求算 . 这三种途径分别为 : 1.等压再等温 ; 2. 等容再等温 ; 3. 等容再等压 . A(p1,V1,T1) B(p2,V2,T2) p1 p2 V1 p V 体系从 A (p1,V1,T1)变到 B(p2,V2,T2), 其 DS可由下式计算 : DS=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2) 等压 → 等温 (7) DS=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1) 等容 → 等温 (8) DS=nCV,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1) 等容 → 等压 (9) ? 6. 理想气体的混合过程 : ?当环境温度与压力均恒定时 , 理想气体的混合 过程是一典型的自发过程 , 此过程的熵变需设 计一条可逆途径求算 . ?例 1molA与 1molB混合 : A 1mol T, p B 1mol T, p A +B (2mol) T, p混合 DS 设计可逆途径为 : (1)A, B先各自等温可逆膨胀到各自的末态 ; (2)可逆混合 . A 1mol V A 1mol 2V 等温可逆膨胀 B 1mol V B 1mol 2V 等温可逆膨胀 第一步的熵变为 : DS1= DSA+ DSB =Rln(V2,A/V1,A)+Rln(V2,B/V1,B) = 2Rln2 A, B的混合过程可按下列方式可逆进行 : 透 B透透透透透透透透透透 真空 此 装置是一理想装置 , 活塞与容器间无摩擦力 . 此 过程 是一可逆过程 , 若将连杆向右轻轻一推 , 体系与环境可 完全恢复到原态 . ?∵ dT=0 ∴ DU=0 ? ∵ W=0 (无阻力 ) ∴ Q=0 ? DS2=QR/T=0 ? DS= DS1+DS2=2Rln2=11.52 J/K>0 ? DS总 = DS+DS环 = DS+0 = DS > 0 为自发过程 ?对于任意量理想气体等温等压混合过程 , 有方 程式 : ? DmixS=﹣ R∑ nilnxi (10) ?多元函数的微积分 ： ?多元函数的微积分方法与一元函数的微积分 类似 。 ? U=f(x,y) ?U是自变量 x,y的函数 ， U的增量将取决于 x,y 的变化 ： ?DU＝ U(x+Dx,y+Dy)－ U(x,y) ? =[U(x+Dx,y+Dy)-U(x+Dx,y)]+ [U(x+Dx,y)- U(x,y)] 00 (,)(,)limlim yy x dUUUxyyUxy dy?→?→ ?? +??== ?? ???? 0,0 (,)(,)lim yx UxxyyUxxy y?→?→ +?+??+?≈ ? 0,0 lim(,)(,) yx xx dUUUxxyyUxxydydy dyy?→?→ ?????+?+??+?≈= ????????? 0,0 lim(,)(,) yx yy dUUUxyyUxydxdx dxx?→?→ ?????+??≈=???? ????? 0 lim U y x UUdUUdxdy xy?→ ??????=?=+ ?? ???? ?? ?一般多元函数的微分方法与二元函数的类似 。 ?例 ： U=xy () () Uxyxyy xxx Uxyyxx yyy UUdUdxdyydxxdy xy ???=== ??? ?=== ??? ??=+=+ ?? U=x2y3 23322()23dUdxyxydxxydy==+ ?多元函数微分的几何意义 ： ? U（ 面积 ）＝ x(长 )× y（ 宽 ） U=xyx y dx ydx dy xdy dxdy UUdUydxxdydxdyydxxdydxdy xy ??????=++≈+=+ ?? ???? ?? U2 ? ?U=U2-U1 U=xy U1 DU= (ydx+xdy) 赫氏自由能 吉氏自由能 热力学基本关系式 第六节 赫氏自由能和吉氏自由能 ?熵判据从原理上虽然可以解决一切 自然过程的方向和限度问题 , 但使 用起来殊不方便 , 为了热力学判据 使用的方便 , 人们由熵函数发展出 赫氏自由能和吉氏自由能 . ?赫氏自由能用于 等温等容 过程 . ?吉氏自由能用于 等温等压 过程 . ?一 . Helmholz自由能 : ?设体系经历一恒温过程 : ? T=T1=T2=T环境 ? 由 熵判据 ： ? dS+dS环 =dS－ dQ/T≧ 0 (1) ? dU= dQ＋ dW ? dQ= dU－ dW ? 代入 (1)式 : ? dS－ dU/T＋ dW/T≧ 0 ?两边同乘以 T： ? TdS－ dU＋ dW≧ 0 ?等温过程 ： ? TdS=d(TS) ? d(TS)－ dU ≧ － dW ? － d(U－ TS) ≧ － dW ? 令 : F≡ U－ TS (2) ?F :赫氏自由能 (Helmholz free energy) ?由德国科学家赫姆霍兹首先定义 . ?将 F代入熵判据式 : ? － dF≧ － dW (3) ?或 － DF≧ － W 恒温过程 (4) ? (DF)T,V≦ Wf 等温 , 等容 ,W 体 =0 (5) ? 对于等温 ,等容且无有用功的过程 : ? DF≦ 0 (dT=0, dV=0, Wf=0) (6) ? (6)式也为热力学判别式 ,其物理含义为 : ?在等温 , 等容 , 不作有用功的条件下 , 体 系的赫氏自由能只会自发地减少 . ?二 . Gibbs自由能 (Gibbs free energy) ? 对于恒温恒压过程 : ? dS－ dQ/T≧ 0 (熵判据 ) ? dU= dQ+dW dQ= dU+pdV－ dWf ? dS－ dU/T－ pdV/T+dWf/T≧ 0 ? TdS－ dU－ pdV≧ － dWf 两边同乘以 T ? d(TS)－ dU－ d(pV) ≧ － dWf ∵ dT=0 dp=0 ? － d(U+pV－ TS) ≧ － dWf ? 令 : G≡ H－ TS (8) ? ≡ F + pV (9) ? G 称为吉布斯自由能 ?将 G代入熵判据不等式 : ? dG≦ dWf (10) ? 上式的物理含义是 : ?在恒温恒压下 , 体系吉布斯自由能的减少等 于体系可能作的最大有用功 . ?若 Wf=0, 有 : ? dG≦ 0 (dT=0, dp=0, Wf=0) (11) ? DG≦ 0 (dT=0, dp=0, Wf=0) (12) ? (11)和 (12)均为自由能判据关系式 . 在恒温 ,恒压和 不作有用功的条件下 , 若 dG<0, 则是不可逆过程 , dG=0为可逆过程 . ?吉布斯自由能在化学领域中具有极其广泛的 应用 , 一般化学反应均在恒温恒压下进行 , 因 而只要求算某化学反应的吉布斯自由能的变 化 , 即可由其数值的 符号 来判断反应的 方向和 限度 .对于恒温恒压的可逆过程 : ? DG =Wf (dT=0, dp=0) ? 对于电化学反应过程 , 可由 DG求出电池电动势 : ? DG=－ nFE (13) 三 . 热力学判据 : ?U,H,S,F,G均为状态函数 , 其中 S,F和 G常用作 热力学判据 . ?1. 熵判据 : ? (DS)孤 ≧ 0 >0: 为自发过程 ? =0: 可逆过程 ? <0: 不可能过程 ?熵判据是所学的第一个热力学判据 , 也是最 重要的一个 , 其它判据均由熵判据导出 . 原则 上 , 熵判据可以判断一切过程的方向和限度 . ?2. 赫氏自由能判据 : ?(DF)T,V<0 (dT=0, dV=0, Wf=0) 自发过程 ? =0 (dT=0, dV=0, Wf=0) 平衡 ,可逆 ? >0 (dT=0, dV=0) 不自发不可逆过程 ? >Wf,R (dT=0, dV=0) 不可能过程 ?F主要用于等温 、 等容 、 且不作有用功的过 程方向的判断 。 ?F函数判据在应用时 ， 只需考虑体系 ， 而不 必考虑环境 。 ?2. 吉氏自由能判据 : ?(DG)T,p<0 (dT=0, dp=0, Wf=0) 自发过程 ? =0 (dT=0, dp=0, Wf=0) 平衡 ,可逆 ? >0 (dT=0, dp=0) 不自发不可逆过程 ? >Wf,R (dT=0, dp=0) 不可能过程 ?G主要用于等温 、 等压 、 且不作有用功的过 程方向的判断 。 ?G函数判据在应用时 ， 只需考虑体系 ， 而不 必考虑环境 。 ?不可能过程 :现实中 不可能实现 的过程 . ?自发过程 : 在没有外界干扰的条件下 , 可自动 发生的过程 , 如水往低处流等现象 . ?不自发过程 : 只有当外界施加影响时 , 才可能 发生的过程 , 如水泵将水泵往高处 , 电池充电恢 复电池电力等 , 不自发过程一般均为不可逆过 程 . ? F和 G判据在使用时 , 只需计算体系的状态函数值的 改变即可对过程进行判断 , 故很方便 , 但所付出的代 价是其适用的范围大大缩小 , F判据只适用于等温等 容过程 ; G判据只适用于等温等压过程 , 超出此范围 去应用 , 便会得到荒谬的结果 . 第七节 热力学基本关系式 ? U、 H、 S、 F、 G 的关系为 ： ? 基本定义式 ： ? H=U+pV ? F=U－ TS ? G=H－ TS ? =F+pV H U pV TS F pV TS G 上 图表示 5种基本热力学状态函数之 间的关系 , 其中 , U, H, F, G四种状态函 数的量纲均为能量 , SI单位是 J. 由基本热力学函数的定义式和图形 : H: 包含有关能量的信息 最多 , 最丰富 ; U: 包含有关能量的信息 次之 ; F: 包含的有关能量信息 最少 . 一 . 热力学基本关系式 ? 讨论封闭体系 , 且只有简单变化 , 不作有用功 . ? dU=dQ＋ dW ? =dQ－ pdV ∵ Wf=0 ? 设体系经历 可逆过程 到达末态 : ? dQ=TdS （ 可逆过程 : dS= dQ/T） ? ∴ dU=TdS－ pdV (1) ?上式将 能量守恒原理 和体系 熵变的定义 集中于 一个方程式中 ， 此方程式是热力学第一定律和 第二定律联合表达式 。 ?由热力学函数 定义式 和 联合表达式 可以 直接推出各热力学函数的全微分展开 式 ： ?以焓 H为例 ： ? dH=d(U+pV) ? =dU+pdV+Vdp ? =TdS－ pdV+pdV+Vdp ? dH=TdS+Vdp ? 用类似的方法可推出 F和 G的全微分表 达式 . ?热力学四个基本关系式 (Gibbs 关系式 ) 如下 : ? dU=TdS－ pdV (1) ? dH=TdS + Vdp (2) ? dF=－ SdT－ pdV (3) ? dG=－ SdT+Vdp (4) ?基本关系式的适用范围 : 简单封闭体系 , 只作体积功 。 ?基本关系式为微分式 ， 表示 无限相邻 的两 平衡态 间热力学函数之间的关系 . ?关系式中 全为状态函数 , 故只与体系 的状态有关 , 与途径无关 , 故基本关 系式可用于 任何过程始末态 的热力学 函数值的求算 . ?在具体求算一 宏观过程 的状态函数的 变化值时 ， 有必要寻找连接始末两态 的任意 可逆过程 ， 沿此过程积分 从而 求出热力学函数的改变值 . ?基本关系式 实质上是 U 、 H 、 F 和 G 的数学全微 分展开式 。 ?简单的封闭体系 , 状态只需两个独立变量即 可决定 , 这两个变量可以任意选取 . ?从四个关系式的微分变量可知 , 对不同的状 态函数 , 在作全微分展开时 , 选取的独立变 量是不一样的 ： ? U =U(S,V) （ 熵和体积 ） ? H =H(S,p) （ 熵和压力 ） ? F = F(T,V) （ 温度和体积 ） ? G =G(T,p) （ 温度和压力 ） ?由基本公式导出的关系式 ： ? 以内能为例进行全微分展开 : ? dU=(?U/?S)V dS+ (?U/?V)S dV ? dU=TdS－ pdV ? 对照 , 可得 : ? T= (?U/?S)V p=－ (?U/?V)S ? 由基本关系式可推出下列类似关系式 : ? T= (?U/?S)V = (?H/?S)p (5) ? p=－ (?U/?V)S = － (?F/?V)T (6) ? V= (?H/?p)S = (?G/?p)T (7) ? S=－ (?F/?T)V = － (?G/?T)p (8) 对于 U， H， S， F， G 等热力学函数 ， 只要其 独立变量选择合适 ， 就可以从一个已知的热力 学函数求得所有其它热力学函数 ， 从而可以把 一个热力学体系的平衡性质完全确定下来 。 这个已知函数就称为 特性函数 ， 所选择的 独立变量称为该特性函数的 特征变量 。： 常用的特征变量为 ： G(T,p ) F(T,V ) S(H,p ) U(S,V ) H(S,p ) 如 ： 从特性函数 G及其特征变量 T， p， 求 H， U， F， S等函数的表达式 。 (,)GTp dddGSTVp=?+ 导出 ： TpGV )( ??= ()pG TS ?=? ? H GTS=+ ()pGGT T?=? ? U HpV=? ()()pTGGGTpTp??=?? FGpV=? ()TGGpp?=? ? 二 . 麦克斯韦关系式 (Maxwell’s relations) ?多元函数的高阶微商 与求导的秩序无关 : ? 令 ： u=u(x,y) ?取全微分 ： ? du=(?u/?x)ydx + (?u/?y)xdy ? =Mdx +Ndy ? ∵ ?2u/?x?y= ?2u/?y?x ? ∴ ?M/?y=?N/?x ?例如 ： ? dU=TdS－ pdV ? T= (?U/?S)V p=－ (?U/?V)S ? ?2U/?S?V= ?2U/?V?S ? (?U/?S)V/?V= (?U/?V)T/?S ? 可得 ： ? (?T/?V)S=－ (?p/?S)V ?将上述关系运用于热力学基本关系式 : ? (?T/?V)S=－ (?p/?S)V (9) ? (?T/?p)S = (?V/?S)p (10) ? (?S/?V)T = (?p/?T)V (11) ? (?S/?p)T =－ (?V/?T)p (12) ?以上四个关系式便是 Maxwell关系式 , 由这些关 系式 , 可以推出许多有用的热力学公式 , 而且 , 通过麦克斯韦关系式可以从易测量推出难测定 的量 . 麦克斯韦关系式的应用 ?例 1: 证明物质等压热容和等容热容之间满足 下 列关系 : ? Cp－ Cv=T(?V/?T)p(?p/?T)V ?证明 ： ? Cp－ CV=(?H/?T)p－ (?U/?T)V ? =T(?S/?T)p－ T(?S/?T)V =T[(?S/?T)p－ (?S/?T)V] (1) ? 注意 ： Cp= (dQ/?T)p CV= (dQ/?T)V ? dH=Qp=TdS dU=QV=TdS ?求 S的全微分 ： S=S(T,V) ? dS= (?S/?T)VdT+ (?S/?V)TdV =(?S/?T)VdT +(?S/?V)T[(?V/?T)pdT+(?V/?p)Tdp] ?dS=[(?S/?T)V+ (?S/?V)T(?V/?T)p] dT + (?S/?V)T(?V/?p)T dp （ 2) ?另选 S的独立变量为 ： ? S=S(T,p) ?求 S的全微分 ： ? dS= (?S/?T)p dT+ (?S/?p)T dp （ 3) ?比较 (2)式和 (3)式右边微分前的系数 : ? (?S/?T)p=(?S/?T)V+ (?S/?V)T(?V/?T)p ?∴ (?S/?T)p－ (?S/?T)V =(?S/?V)T(?V/?T)p （ 4) ?由 麦克斯韦关系式 ： ? (?S/?V)T = (?p/?T)V ?将此式和 (4)式代入 (1)式 : ? Cp－ Cv=T(?V/?T)p(?p/?T)V ?证毕 . Cp/T CV/T ?例 2: 试证明 : (?U/?V)T=T(?p/?T)V－ p ? 解 : 有热力学基本关系式 : ? dU=TdS－ pdV ? 在等温条件下对内能 U求微商 : ? (?U/?V)T=T(?S/?V)T－ p (1) ? 由麦克斯韦关系式 : ? (?S/?V)T=(?p/?T)V (2) ? 将 (2)式代入 (1)式 , 得 : ? (?U/?V)T=T(?p/?T)V－ p ?将以上结果应用于理想气体 : ? 理想气体状态方程 ： pV=nRT ? (?U/?V)T=T(?p/?T)V－ p ? =T(?(nRT/V)/?T)V－ p ? =T·(nR) /V－ p ? =p － p ? =0 ?故得 ： 理想气体的内能 U与体积无关 . ?同理 ： 理想气体的内能 U与压力无关 . 例 3: H 随 p 的变化关系 已知基本公式 dddHTSVp=+ 等温对 p求偏微分 ()()TTHSTV pp ??=+ 不易测定 ， 据 Maxwell关系式()TSp?? ()()TpSVpT??=? ()()TpHVVTpT??=?所以 只要知道气体的状态方程 ， 就可求得 值 ， 即等温时焓随压力的变化值 。 ()THp?? DG的计算 第八节 DG的计算 ? 化学反应常在恒温恒压下进行 , 在此条件下 , 用 DG作反应方向 分判据最方便 , 故 DG的 计算对于化学领域特别重要 . ?一 .等温过程的 DG: ? 设 一封闭体系经历一恒温过程 , 且不作有用功 : ? ∵ dG=－ SdT+Vdp ? ∴ dG=Vdp 等温过程 dT=0 ? DG=∫ Vdp (1) ? 任何简单体系等温过程的 DG均 可用 (1)式求算 . ?1. 理想气体等温过程 : ? DG=∫ nRT/pdp=nRT∫ dlnp ? DG = nRTln(p2/p1) ? = nRTln(V1/V2) (2) ?对照理想气体等温过程功的公式 : ? WR=nRTln(p2/p1) ? DG =WR (3) ?上式说明 ： 可逆过程的功 （ 做功为负 ） 等于体系吉布斯自由能的减少 。 ?2. 凝聚体系等温过程的 DG: ? DG =∫ Vdp ?因凝聚体系的体积随压力的变化很小 ， V可视 为常量 ,故 : ? DG =V(p2－ p1) (凝聚体系 ,等温 ) (4) ?对于实际气体 , 或需考虑体积变化的凝聚相 (如 体系的压力很高时 )， 则可将物质的状态方程 代入 (1)式 , 求其积分便可 ?二 . 变温过程的 DG: ?变温过程的体系热力学函数值的计算 ， 由状 态函数的性质 ， 只要可以求出 等压变温 或 等 容变温 过程的变化值即可 。 ?对于求算 DG， 考虑等压过程 ： ? dG=－ SdT+Vdp=－ SdT (∵ dp=0) ? DG=∫ － SdT (5) ?当知道物质的 S的表达式时 , 可将 S的表达式代 入 (5)式求积分 ,即可求得变温过程体系的吉布 斯自由能的变化 . ?对于简单等压变温过程 : ? dS=dQR/T=CpdT/T ? dS= Cp/TdT ? S(T)=S0(T1)+∫ Cp/TdT ? =S0+∫ CpdlnT ? =S0+Cpln(T2/T1) (Cp为常数 ) (6) ?S0是标态下物质的规定熵 , T1是标态温度 ,可查 表得到 . ?将表达式 (6)代入 (5)式积分可得变温过程的 DG. ?例 : 300K, 1mol单原子分子理想气体经以下 途径由 10p0膨胀到 1p0, 试求各过程的 Q、 W、 DU、 DH、 DS、 DF和 DG？ ?已知 :300K, 10p0下此物质的 Sm=126.1 J/k.mol. ?体系经历的过程有 : ?(1)等温可逆膨胀 ; ?(2)等温等外压 (1p0)膨胀 ; ?(3)绝热可逆膨胀至 1p0; ?(4)绝热 ,等外压 (1p0)膨胀至 1p0. ? 解 : ? (1) 因是等温过程 , 理想气体的 U, H只是温度的函数 , 故有 : ? DU=0 (dT=0,理想气体 ) ? DH=0 (dT=0,理想气体 ) ? W=nRTln(p2/p1)=8.314× 300× ln0.1= -5743.1 J ? Q= -W= 5743.1 J (DU=0 Q=-W) ? DG=nRTln(p2/p1)=WR=－ 5743.1 J/mol ? DF= D(G－ pV)=DG－ D(pV) ? = DG=－ 5743.1 J/mol (pV=nRT=常数 ) ? DS=nRln(p1/p2)=8.314× ln10 ? =19.14 J/K.mol ?(2) 因此过程的 始末态与过程 (1) 相同 , 故 所有 状态函数的改变值均相等 , 故有 : ? DU=0 ? DH=0 ? DS=19.14 J/K.mol ? DF=－ 5743.1 J/mol ? DG= － 5743.1 J/mol ? Q=∫ pdV=p2(V2－ V1)=p2V2－ p2V1 ? =RT－ 1/10p1V1=RT(1－ 0.1)=0.9RT ? =2244.8 J W=2244.8 J ?(3) 先由理想气体绝热可逆过程方程式求 T2: ? p11-gT1g= p21-gT2g g=5/3=1.667 ? (T2/T1)1.667=(p1/p2)-0.667=10-0.667=0.2153 ? T2/T1=0.398 T2=119.4 K ? DS=0 Q=0 (绝热可逆过程 ) ? W=DU=CV(T2－ T1) =3/2R(119.4 － 300) =-2252.3 J ? DU=－ 2252.3 J/mol ? DH=Cp(T2－ T1)=5/2R(119.4－ 300) ? =－ 3753.8 J/mol ? Sm (119.4K) =Sm0+ DS=Sm0=126.1 J/K.mol ? DG=D(H－ TS)=DH－ D(TS) ? =DH－ (T2S2－ T1S1)= DH－ Sm(T2－ T1) ? =－ 3753.8－ 126.1× (119.4－ 300) ? =19020 J/mol ? DF=DU－ Sm(T2－ T1) ? =20521 J/mol ? (4) 绝热过程 : Q=0 ? W=DU=CV(T2－ T1) ? W=-∫ p外 dV=-∫ p2dV=-p2(V2－ V1) ? = -p2V2+0.1p1V1 p2=0.1p1 ? =-RT2+0.1RT1=-R(T2－ 0.1× 300) ? -R(T2－ 0.1× 300)= CV(T2－ T1) ? R(T2－ 0.1× 300)=1.5R× (300－ T2) ? 解得 : T2=192K ? DU=1.5R(192－ 300)=－ 1346.9 J/mol ? W=－ DU=1346.9 J ? DH=2.5R (192－ 300)=－ 2244.8 J/mol ? DS=Cp,mln(T2/T1)+Rln(p1/p2) ? =2.5Rln(192/300)+Rln10=9.868 J/K.mol ? S2=Sm+ DS=126.1+9.868=136.0 J/K.mol ? DG= D(H－ TS)= DH－ (T2S2－ T1S1) ? =－ 2244.8－ (192× 136－ 300× 126.1) ? =9473.2 J/mol ? DF= D(U－ TS)= DU－ (T2S2－ T1S1) ? =10371.1 J/mol ?三 .相变的 DG: ? 1. 平衡相变 : ? 平衡相变为等温等压的可逆过程 , 故 : ? DG=0 (平衡相变 ) ? 2. 非平衡相变 : 需设计一可逆过程计算 ? 例 : 已知 298K下水的 p*=23.76mmHg, 试计算 298K, 1atm下的水蒸汽变为同温同压下的液态水的 DG? ? 解 : 此为一非平衡相变 , 特设计下列可逆过程 : ? DG= DG1+ DG2+ DG3 ? =RTln(p2/p1) + 0 + Vm(H2O)(p2－ p1) ? =－ 8585.6+1.766=－ 8583.8 J<0 ? ∵ DG<0, 此过程是一自发过程 . H2O(g), 298K 760mmHg H2O(l), 298K 760mmHg H2O(g), 298K 23.76mmHg H2O(l), 298K 23.76mmHg DG DG2 DG1 DG 3 ?四 . 化学反应的 DG ?1. 由 G 的定义式直接求算 : ? 若化学反应在恒温下进行 , 则 : ? DG=D(H－ TS)= DH－ T DS (7) ? 由反应的 DrH和 DrS即可求出 DG. ?反应的焓变和熵变用量热法测定 。 ?DH不随温度变化时 ， 此式可用来求算不同 温度下的反应的 DG。 ?2. 由生成吉布斯自由能求算 : ?定义 : ?由稳定单质生成 1mol纯化合物的反 应的 DrGm称为该化合物的摩尔生成 吉布斯自由能 , 记为 : DfGm. ? 稳定单质的 Df G m =0 ?反应的 DG： DrGm=(∑ ni DfGm,i)产物 － (∑ ni DfGm,i)反应物 (8) 3. Gibbs-Helmholz公式 : 知道一个温度下的 DrGm 求其它温度下的 DrGm ？ 求助于 Gibbs-Helmholz公式 ?设有反应 : A→ B DrG=GB－ GA ? [?(DG)/?T]p= (?GB/?T)p－ (?GA/?T)p ? =－ SB－ (－ SA) ? = － DS (9) ? ∵ DG= DH－ TDS （ 等温过程 ） ? ∴ － TDS = DG－ DH (10) ?将 (10)式代入 (9)式 , 可得 : ? T [?(DG)/?T]p = DG－ DH (11) ?有微分式 : [?(DG/T)/?T] p= 1/T(?DG/?T)p+ DG(－ 1/T2) 1/T(?DG/?T)p= [?(DG/T)/?T]p+ DG/T2 T(?DG/?T)p= T2[?(DG/T)/?T]p+ DG ?由 (11)式 : ? T[?(DG)/?T]p= DG－ DH ? = T2[?(DG/T)/?T]p+ DG DG－ DH = T2[?(DG/T)/?T]p+ DG DG－ DH = T2[?(DG/T)/?T]p+ DG T2[?(DG/T)/?T]p= DG－ DH － DG 整理得 ： [?(DG/T)/?T]p=－ DH/T2 (12) 积分得 : DG2/T2= DG1/T1+ DH(1/T2－ 1/T1) (13) (12)和 (13)式均称为 Gibbs-Helmholz公式 . ? 例 : 有下列反应 : ? 2SO3(g, 1p0) D2SO2(g,1p0)+ O2(g,1p0) ? 已知 298K 时 , 反应的 D rGm=1.400× 105 J/mol, DrHm=1.9656× 105 J/mol, 若反应的焓变不随温度而 变化 , 求在 600℃ 时 , 此反应的 DrGm? ? 解 : ? 由 G-H公式 : ? DG2/T2= DG1/T1+ DH(1/T2－ 1/T1) ? DG2/873=140000/298+195600(1/873－ 1/298) ? = 35.36 ? DrGm(873K)=30869 J/mol ? 解毕 . 多组分体系热力学 第九节 多组分体系热力学 ?简单体系的热力学理论不适用于有相变和化 学反应的体系 。 需要将其推广到复杂体系 . ?复杂体系的热力学性质不是体系中各组 分相应性质的 简单加合 。 ?如纯液体混合形成溶液时 ,体系体积的变化 ： ? 50ml的水和 50ml的乙醇混合 ： ? V总 ? 96 ml ?而不是体积的简单加合 100ml. 一 . 偏摩尔量 (partial molar quantity): ?描述简单体系状态只需 2个独立变量 。 ?描述多组分体系的状态 ， 需要更多的状 态函数 。 ?设多组分体系含有 r个物种 ， 当已知体 系的 T、 p和每个组分的含量 n1… nr， 此 体系的状态即可唯一地确定 ： ? Z=Z(T,p,n1,n2, … nr) (1) ? dT=0 dp=0 ? 定义 : ? Zi,m= (?Z/?ni)T,p,n(j≠ i) (2) ? Zi,m: i 物质的 偏摩尔量 (partial molar quantity). ,,ji i i i Tpn ZdZdn n ? ?= ??? ?求 Z的全微分 : ? dZ=(?Z/?T)dT+(?Z/?p)dp+∑ (?Z/?ni)T,p,n(j≠ i)dni ?对于恒温 , 恒压过程 , 上式变为 : ?偏摩尔量的物理含义 ： ?它是热力学微小增量与 i 组分摩尔数 的微小 增量之比 , 是 强度量 . ?将偏摩尔量代入 Z的全微分式 , 等温等压下 : ? dZ=∑ Zi,mdni (3) ?Z可以是任意一种广度热力学量 , 如体积 : ? Vi,m= (?V/?ni)T,p,n(j≠ i) ?Vi,m： 体系中 i物质的偏摩尔体积 . 二 . 偏摩尔量集合公式 ?偏摩尔量是强度性质 . 所以偏摩尔量 的数值只与体系中各组分的 浓度 有 关 , 而与体系的 大小多少 无关 . ?对某一热力学量求积分 dZ: ∫ 0ZdZ=∫∑ Zi,mdni ( 恒温恒压下积分 ) ?若保持在积分过程中体系各组分的 浓度不变 , 则各组分的偏摩尔量 Zi,m的 值也不变 , 可以作为 常数 提出积分号 外 , 于是得 : ? ∫ dZ= ∫∑ Zi,mdni =∑ Zi,m∫ dni ? Z= ∑ Zi,mni (4) ?(4)式即为偏摩尔量集合公式 . 水 乙醇 积分过程 ： 水与乙醇的 流速相等 ?偏摩尔量集合公式的物理含义是 : ? 多组分体系的热力学量等于各 组分的摩尔 数与其相应的偏摩 尔量乘积的总和 . 注意 : ?偏摩尔量是体系广度性质的偏微商 , 其微商的 条件是 : ? 等温 , 等压 , 其它组分的 物质的量 不变 . 纯物质的偏摩尔量等于其摩尔量 A、 B组成溶液 溶液体积是 A、 B偏摩尔体积的加合 V=nAVA,m+nBVB,m 某偏摩尔量所表示的是 ： 体系中的组分对某热力学性质的贡献 . 三 . 化学势 ?定义 : 偏摩尔吉布斯自由能为化学势 (chemical potential) ? mi=(?G/?ni)T,p,n(j≠ i) (5) ?mi : i物质的化学势 . ?化学势也是一种偏摩尔量 , 因为 G的偏摩 尔量在化学中特别重要 , 在计算中常常出 现 , 故人们特意定义它为化学势 . 四 . 广义 Gibbs 关系式 ?对于多组分体系 , 体系的状态可以视为 温度 , 压力 和各组分 物质的量 的函数 : ? G=G(T,p,n1,n2, … nr) ?求 G的全微分 : ? dG=(?G/?T)dT+(?G/?p)dp +∑ (?G/?ni)T,p,n(j≠ i)dni ?dG=－ SdT+Vdp+∑ (?G/?ni)T,p,n(j≠ i)dni ?将化学势的定义式代入上式 : ? dG=－ SdT+Vdp+∑ midni (6) ?(6)式为推广的热力学基本关系式 , 可以适用于 有化学反应发生的多组分体系 . ?对 U,H,F等函数也可作类似的推广 . ?以内能 U为例 : ? U=G－ pV+TS ? dU= dG － pdV－ Vdp+TdS+SdT ? 将 dG的展开式代入上式 : ? dU=－ SdT+Vdp+∑ midni－ pdV－ Vdp+TdS+SdT ? dU=TdS－ pdV+∑ midni (7) 化学势的其它形式定义式 ?由多元函数的全微分定义 : ? dU=dU(S,V,n1,n2,...nr) =(?U/?S)dS+(?U/?V)dV+∑ (?U/?ni)S,V,n(j≠ i)dni =TdS－ pdV+∑ midni ?比较 (7)式和上式 , 可得 : ? mi=(?U/?ni)S,V,n(j≠ i) ?上式也是化学势的定义式 , 与 (5)是等价的 . ?多组分体系的 Gibbs关系式 : ?(适用于达力平衡 , 热平衡 ,只作体积 功的 均相 体系 ) ? dU=TdS－ pdV+∑ midni (8) ? dH=TdS+Vdp+∑ midni (9) ? dF=－ SdT－ pdV+∑ midni (10) ? dG=－ SdT+Vdp+∑ midni (11) ?化学势的四个等价的定义式 : ? mi=(?U/?ni)S,V,n(j≠ i) (12) ? mi=(?H/?ni)S,p,n(j≠ i) (13) ? mi=(?F/?ni)T,V,n(j≠ i) (14) ? mi=(?G/?ni)T,p,n(j≠ i) (15) ?许多化学反应为 多相反应 , 需将热力学 基本关系式推广到多相体系 . 一般情况下 : 界面部分 质量仅占整个体系的极小部分 界面的性质的影响可以 忽略不计 体系热力学函数是各相数值之简单加合 以吉布斯自由能为例 : G= ∑ G a dG = ∑ dG a ? 某一相的 G的全微分式为 : ? dGa =－ SadT+Vadp+∑ mia dnia ? 体系的 G的全微分为 ： ? dG =－ ∑ SadT+∑ Vadp +∑ (a)∑ (i) mia dnia ? ? ∑ Sa=S ∑ Va=V ? ∴ dG=－ SdT+Vdp +∑ (a)∑ (i) mia dnia ? mia = (?G/?ni(a))T,p,n(j≠ i,a) ? 以上两式为复相多组分体系的吉布斯自由能全微分展 开式和化学势的定义式 . ?多相体系的热力学基本公式为 ： ?dU= TdS－ pdV +∑ (a)∑ (i) mia dnia (16) ?dH= TdS + Vdp +∑ (a)∑ (i) mia dnia (17) ?dF= － SdT－ pdV +∑ (a)∑ (i) mia dnia (18) ?dG=－ SdT + Vdp +∑ (a)∑ (i) mia dnia (19) ? (16)式到 (19)的适用范围 : ?已达力平衡 , 热平衡 , 且只作体积功的 复相多组分体系 . 五 . 物质平衡判据 ?热力学平衡包括力平衡 、 热平衡 、 相平衡和化 学平衡 。 ?相平衡和化学平衡可以合并为 ： 物质平衡 ?考虑 等温等压 下体系达物质平衡的条件 ： ? dG=－ SdT+Vdp +∑ (a)∑ (i) mia dnia ?体系达热力学平衡时 ， 有 dG=0。 ?故 等温等压 , 体系达 物质平衡 的条件为 : ∑ (a)∑ (i) mia dnia=0 (dT=0, dp=0, Wf=0) (20) ?同理可知 ， 体系 在 等温 , 等容 下达物质平衡的 条件为 ： ? ∑ (a)∑ (i) mia dnia=0 (dT=0, dV=0, Wf=0) (21) ?体系 在 等熵等容 下达物质平衡的条件为 ： ? ∑ (a)∑ (i) mia dnia=0 (dS=0, dV=0, Wf=0) (22) ?体系 在 等熵等压 下达物质平衡的条件为 ： ? ∑ (a)∑ (i) mia dnia=0 (dS=0, dp=0, Wf=0) (23) ?以上各式说明对于 ： 等温等压 过程 等温等容 过程 等熵等容 过程 等熵等压 过程 ? 体系达物质平衡的条件均是一样的 ： ? ∑ (a)∑ (i) mia dnia=0 (封闭体系 , Wf=0,可逆过程 ) (24) ? 注意上式的应用范围是 : 封闭体系 , 不作有用功 ， 可逆过程 . ?化学势就是物质平衡的判据 。 ?以相平衡为例 ， 若 i 物质在 b相和 d相均存在 , 并已达相平衡 , 设有 dn的 i物质由 b相流入 d相 , 对平衡过程有 : ? dG=mibdnib+ middni d=0 (其余各项 dn=0, 不计 ) ? ∵ dnib=－ dni d ? ∴ mibdnib－ middni b=0 ? ∴ mib－ mid=0 ? mib=mid ?若 i 物质自发地从 b相流向 d相 , 为一 自发过程 : ? dG= middni d+mibdnib <0 ? ∴ (mid－ mib) dni d <0 dni d>0 ? ∴ mib>mid 化学势判据 , 即物质流向的判据 : mib>mid i物质由 b相流入 d相 mib<mid i物质由 d 相流入 b相 (25) mib=mid b相与 d相达平衡 ?体系达物质平衡时 ， 组分在各相的化学势都相 等 ， 故有 : ? ∑ (a)∑ (i) mia dnia=∑ (i)∑ (a) mia dnia ? =∑ (i)mia∑ (a)dnia ? = ∑ mi dni ∑ dnia= dni ?由此 , 物质平衡方程可简化为 : ? ∑ mi dni=0 (26) ?对于内部达平衡的体系 , 物质必达平衡 , 故 : ? ∑ (a)∑ (i) mia dnia=0 或 ： ? ∑ mi dni=0 ?对于达内部平衡的体系 ， 热力学基本关系式可 简化为 : ? dU= TdS－ pdV (1) ? dH= TdS + Vdp (2) ? dF=－ SdT－ pdV (3) ? dG=－ SdT+ Vdp (4) ?所以此四个关系式不仅适用于简单封闭体系 , 还适用于 已达内部平衡 的 , 只作体积功 的任何 封闭体系 . 六 . 化学势与环境条件的关系 ?化学势与 T,p的关系类似于 G对 T,p的关系 . ?化学势与压力的关系 : ? (?mi/?p)T,n(j)=[?/?p(?G/?ni)T,p,n(j)]T,n(j) ? =[?/?ni (?G/?p)T,n(j) ]T,p,n(j) ? =(? V /?ni)T,p,n(j) ? (?mi/?p)T,n(j)=Vi,m (27) ?化学势与温度的关系 : ? (?mi/?T)p,n(j)=[?/?T(?G/?ni)T,p,n(j)]p,n(j) ? =[?/?ni(?G/?T)p,n(j)]T,p,n(j) ? =－ (?S/?ni)T,p,n(j) ? (?mi/?T)p,n(j)=－ Si,m (28) ?化学势与其它偏摩尔量之间的关系 : ? G=H－ TS ?对 i 物质的量求偏微商 : ? (?G/?ni)T,p,n(j)=(?H/?ni)T,p,n(j)－ T(?S/?ni)T,p,n(j) ? mi=Hi,m－ TSi,m (29) ?用类似方法可以推得 : ? (?(mi/T)/?T)p,n(j)=－ Hi,m/T2 (30) 热力学第三定律 第十节 热力学第三定律 The Third Law of thermodynamics ?热力学第二定律只定义了过程的熵变 ,而没有 定义熵本身 . ?熵的确定 ， 有赖于热力学 第三定律 的建立 . ?1902年美国科学家雷查德 (T.W.Richard)在研 究 低温 电池反应时发现电池反应的 DG和 DH随 着温度的降低而逐渐趋于相等 ,而且两者对温 度的 斜率 随温度同趋于一个定值 : 零 ?由热力学函数的定义式 , DG和 DH当温度趋于 绝对零度时 ,两者必会趋于相等 ： ? DG= DH－ TDS ? limT→ 0DG= DH－ limT→ 0TDS ? = DH (T→ 0K) ?虽然两者的数值趋于相同 ， 但趋于相同的方式 可以有所不同 . ?雷查德的实验证明对于所有的低温电池反应 , DG均只会以一种方式趋近于 DH. ?上图中给出三种不同的趋近方式 , 实验的 结果支持最后一种方式 , 即曲线的斜率均 趋于零 . limT→ 0K(?DG/?T)p=limT→ 0K(?DH/?T)p=0 T DH DG 0K T DH DG 0K T DH DG 0K ? limT→ 0K(?DG/?T)p = limT→ 0K(－ DS)T = 0 ?上式的物理含义是 : ?温度趋于绝对零度时 , 反应的熵变趋于 零 , 即 反应物的熵 等于 产物的熵 . ?推广到所有的化学反应 , 即是 : ?一切 化学反应的熵变当温度趋于绝对零 度时也趋于零 . 所有反应的熵变在 0K 时为零 0K 时所有物质的熵相等 定义 : 物质在 0K 时的熵值为零 ?普朗克于 1912年提出 : ?物质在绝对零度时的熵等于零 ? limT→ 0KS=0 (1) ?(1)式为热力学第三定律数学表达式 . ?热力学第三定律的表述为 : ?对于只涉及处于内部平衡态之纯 物质的等温过程 , 其熵变随温度 同趋于零 . ?也可以表述为 ： ?绝对零度不可能通过有限 次过程达到 ?熵的微观定义式 ： ? S=klnW ?温度趋于绝对零度时 ， 物质为固体 ， 只 有振动自由度 。 ?振动能级只有一个运动状态 。 ?温度趋近于绝对零度 ， 体系所有分子处 于振动的最低能级 ， 微观运动状态相 同 ， 每个分子只有一种状态 ： gi=1 ?体系拥有的状态数是分子状态数的 乘积 ， 体系由全同分子组成 。 0K 下 ， 每个分子的状态数一样 。 ? W=giN N: 体系的分子数 ? 体系在绝对零度的运动状态数 ： ? W=1N=1 ? S=klnW=kln1=0 Tfi0K ?物质的熵在绝对零度时趋近于零 ?注意 , 0K时物质的熵为零只适用于 内部 达热力学平衡 的体系 , 若不满足此要求 , 即使温度达 0K, 物质的熵也不为零 . ?一般说来 , 完美晶体 满足上述要求 . ?不满足要求的物质 ,如 NO, 在 0K下 , 熵值 并不为零 , 任具有一定的数值 , 这些物质 在 0K的数值称为 残余熵 . ?NO 的残余熵 ： ?NO的残余熵是由分子的构型引起 ， 也称 为构型熵 。 ?每个 NO分子有 NO、 ON两种构型 ， 即有 两种不同的状态 ， 1molNO拥有的不同状 态数为 ： ? W=2N ? S=klnW=kln2N =nkln2=Rln2 ? S(NO， 残余熵 )=5.76 J/K.mol ?由热力学第三定律所求得的物质的熵 称为 : 规定熵 ?以前曾将规定熵称为 绝对熵 , 考虑到 人们对自然的认识是有限的 , 随着科 学的发展 , 人类可能对熵有更深刻地 认识 , 故改称为 规定熵 . ?规定熵可用 热化学 方法测定得到 , 也 可由 统计热力学 理论直接计算得到 . ?规定熵的求算方法为 : ? S=∫ 0T dQ/T ? =∫ 0T (Cp/T)dT (2) ?若物质有相的变化 , 要将相变的熵变加进去 . S (gas) =∫ 0T(熔 ) (Cp(s)/T)dT +DH熔 /T熔 +∫ T(熔 )T(沸 )(Cp(l)/T)dT (3) +DH沸 /T沸 +∫ T(沸 )T (Cp(g)/T)dT 熔化熵 气化熵 ? Sm0是标准状态下物质的规 定熵 . ? 标准状态的规定为 : 温度为 T, 压力为 1p0的纯物质 . ? 量热法测定熵的过程如图 : T S 0 DS(熔 ) DS(沸 ) 熔点 固体 沸点 液体 从 0～ 熔点测得固体的熵 ; 测定固体熔化过程的熵 ; 测定液态段的熵 ; 测定液体气化的熵 ; 测定气态的熵 . 气体 T Sm0 离子的规定熵 离子总是成对出现 ， 单个离子规定熵 的 真实值无法获得 ， 与离子的生成焓 类似 ， 规定 ： Som(H+,aq )=0 由此可 推求 其它 所有离子 的规定熵 。 ?物质在绝对零度附近时 , 许多性质将 发生根本性的变化 . ?1. 物质的 熵 趋于常数 ， 且与体积 、 压力无关 。 ? limT→ 0K(?S/?V)T=0 ∵ S→ 0 ? limT→ 0K(?S/?p)T=0 ?2. 热胀系数趋于零 : ? ∵ (?V/?T)p=－ (?S/?p)T ? ∴ limT→ 0K(?V/?T)p ? =－ limT→ 0K(?S/?p)T ? = 0 ? 故热胀系数 : 1/V(?V/?T)p ? 在 0K时也趋于零 . ?3. 等压热容与等容热容将相同 : ? Cp－ CV=T(?V/?T)p(?p/?T)V ? ∵ (?V/?T)p→ 0 (T→ 0K) ? ∴ Cp－ CV → 0 (T→ 0K) ?4. 物质的热容在绝对零度时将趋于零 : ? S=∫ CV/TdT ? ∵ S→ 0 (T→ 0K) ? ∴ CV必趋于零 , 否则 limT→ 0KCV/T→∝ ? ∴ CV→ 0 (T→ 0K) ? Cp→ 0 (T→ 0K) ?温度趋于 0K时 CV与温度的三次方成正比 : CV∝ T3 ?此规律称为 T3定律 . ? 第十一节 热力学函数的规定值 ?一 . 标准状态 : ?U,H,S,F,G等 , 我们都无法获得绝对值 . ?为了获得可比且有价值的结果 , 人们选择了物 质的某些状态作为 参考态 , 并规定了物质在这 些参考态所具有的热力学函数值 , 以此便可求 出其它任意状态的热力学函数值 . ?所有这些函数值仅仅只具有 相对性 , 它们的绝 对值目前尚无法求得 . 纯物质的标准状态规定如下 : 气体 : 理想气体 T p=100,000 Pa 液体 : 纯液体 T p=100,000 Pa 固体 : 纯固体 T p=100,000 Pa ?二 . 热力学函数规定值 : ?1. 规定焓 : ?对于化学过程 , 无疑将纯的化学元素作为参考 物质是最合适的 .焓的参考状态规定为 298.15K 下的标准状态 . 令 : Hm0(298.15K,标准状态 ) ≡ 0 稳定元素 (1) ?注意 : 液体 , 固体的标准态为纯物质 ; ? 气体的标准态是 1p0下的理想气体 . ?化学元素常有同位素 , 其中只有 稳定单质 的规 定焓为 零 . ?对于非稳定的化学元素和化合物 , 其规定焓定 义为 : ? 纯化合物的规定焓等于在 298.15K, 标 准状态下由最稳定单质化合生成 1 摩尔纯 物质的反应焓变 , 记为 H 0 . H2980=DfHm0 (298.15K) (2) ?由规定焓求化学反应焓变的公式为 : DrHm0=∑ (niH0(i))产物 － ∑ (niH0(i))反应物 (3) 需求算的是函数的差值 元素的焓在计算中被消掉 稳定单质的焓原则上可任意规定 规定 参考态焓等于零 无疑最方便 ?注意 : ?规定焓与物质的生成焓只是在 298.15K 时是一 样的 , 在其它温度下并不相同 . ?生成焓规定任何温度下稳定单质的标准生成 焓均等于零 . ?但规定焓定义 298.15K下的稳定单质的规定焓 为零 ,其它温度下 ,即使是稳定单质 ,规定焓也 不为零 . ?气体物质 ,其规定焓所选取的标准态一般是一 不存在的 虚拟态 ,即 298.15K,1p0下的 理想气体 . ?实际气体规定焓的求算 : ?设有如下过程 : Hid(T,1p0)－ Hre(T,1p0)=DH=DH1+DH2+DH3 DH3＝ 0 DH1 DH2＝ 0DH T,1p0下实际气体 T,0p0下实际气体 T,1p0下理想气体 T,0p0下理想气体 ?∵ (?H/?p)T=V-T(?V/?T)p ?∴ DH1=∫ (?H/?p)Tdp ? =∫ p00[V-T(?V/?T)p]dp Hid(T,1p0)-Hre(T,1p0)= DH ? =DH1+DH2+DH3=DH1 ? =∫ p00[V-T(?V/?T)p]dp Hre(T,1p0)=Hid(T,1p0)+∫ 0p0[V-T(?V/?T)p]dp (4) 由 (4)式可以求得实际气体的规定焓 . ?求实际气体的规定焓的关键是可以得到 实际气体的状态方程 .不同的状态方程 ,(4) 式中的积分式不同 ,积分结果也不相同 . ?在常压下 ,实际气体的规定焓与理想气体 的规定焓差别很小 ,但是对于严谨的研究 工作 ,还必须将此差别计入 . ?298K,1p0,一些气体的 Hre-Hid值为 : ? Ar: -8.368J/mol; Kr:-16.736 J/mol; Cl2: -96.232 J/mol. ?2. 规定吉布斯自由能 : ? 定义 : ? GT0=HT0-TST0 (5) ?在 298.15K: ? G2980=H2980-TS2980 (6) ?(6)式中的下标 298表示为 298.15K下 的数据 . ?298.15K, 稳定单质的规定焓 H2980等于零 , 但规定熵 S2980的值不为零 . ?298.15K下 ： Hm0 ＝ DfHm0 Gm0 ? DfGm0 ?化学反应的标准吉布斯自由能可以由物质的 规定吉布斯自由能求得 : DrGm0(T) =(∑ niGT,,i0)产物 － (∑ niGT,i0)反应物 (7) ?GT,i： i物质在 T温度下的摩尔规定吉布斯 自由能 . 非平衡态热力学 ? 平衡态热力学 ? 一 、 热力学第一定律 ? dE = dQ－ dW (1) ? 式中 ： E： 体系的内能 ； Q： 热量 ； W： 功 。 ? 对于孤立体系 ， 有 ： ? dE=0 (E为恒量 ) ? 对于一般体系 ， 因为体系与环境间存在能量的交换 ， 故内 能 E的值是不断变动的 ， 体系内能的变化可以分为两项 ： ? diE： 体系内部过程所引起的内能变化 ； ? deE： 与环境的交换引起的内能变化 。 ? 而 diE相当于孤立体系的内能的变化 ， 由热力学第一定律 ， 孤立体系的内能是恒定的 ： ? diE ”0 (2) ? 热力学第一定律可以更一般地表述为 ： ? diE=0 ? deE=dE=dQ－ dW (3) ? 二 、 热力学第二定律 ? 与对内能的处理相类似 ， 将体系的熵变分为两部分 ： ? dS=diS＋ deS (4) ? diS: 体系内部的熵变 ； ? deS: 因熵流引起的体系的熵变 。 ? diS相当于孤立体系的熵变 ， 由热力学第二定律 ： ? diS ? 0 (5) ? deS为体系与环境所交换的熵 ， 其符号可正 ， 可负 ， 可为 零 。 ? 过程的耦合 ： ? 熵是一个广度性质 ， 若将一个体系划分为几个部分 ， 则体 系的总熵应为各部分熵变的总和 ： ? diS=S(diS)j (6) ? 若把每个小部分视为一个小的体系 ， 其内部的熵变均不会 小于零 ： ? (diS)j ? 0 ? 故对于任何体系 ， 不论将体系如何划分 ， 均不可能出现下 列情况 ： ? (diS)1 ? 0 ? (diS)2 ￡ 0 ? [di(S1+S2)] ? 0 ? 即体系的任一局部 ， 其熵的内部变化 (diS)均遵守熵增定 律 。 ? 但是 ， 若同一体系中同时发生两种过程 ， 如两个化学反 应 ， 各自引起的熵变为 diS(1), diS(2)， 则下列情况是可能 的 ： ? diS(1) ? 0 ? diS(2) ￡ 0 ? [diS(1)＋ diS(2)] ? 0 ? 这种情况称为过程的耦合 。 ? 注意 ： 过程的耦合必定发生在同一体系中 ； 或体系的某同一区域内 。 ? 非平衡态热力学基础 ? 非平衡态体系状态的描述 ： ? 在经典热力学中 ， 相图中的相点描述的是热力学平衡态 ， 非平衡态在相图中无法表示 。 究其原因 ： ? 平衡态只需要极少数变量就可完全确定其状态 ， 如理想气 体 : 用 (T,V,N)或 (T,p,V) 就可完全决定确定其平衡态的性 质 ， 而不可能确定其非平衡态的性质 。 ? 平衡体系 : 强度性质在体系内部是处处相等的 ； ? 非平衡体系 : 至少有一种 强度性质是处处不相同 的 。 ? 如 ： 恒温下向真空膨胀的理想气体是一典型的非平衡体 系 ， 在膨胀过程中 ， 虽然体系处处的温度相等 ， 但体系中 各处的压力是不相等的 。 ? 不能用普适量描述非平衡体系的强度性质 。 ? 局域平衡假说 ? 非平衡体系在宏观上一般处于运动和变化之中 ， 体系内部 是不均匀的 ， 其强度性质 ， 如 T， p等 ， 在体系的不同区域 往往具有不同的数值 。 为了能对非平衡体系的状态给予准 确地描述 ， 有必要引入以下假设 ： ? 对于总体上为非均匀的热力学非平衡体系 ， 若将其分割 成无数个小的区域 ， 则每个小的区域内的性质 ( 如 T,p 等 ) 可 以认为是近乎均匀的 。 假设把某小区域与其周围的体系隔离 开来 ， 在刚隔离开的时刻 t ， 此小区域仍处于非平衡态 ， 但 经过极短时间 dt 之后 ， 这个小区域内的分子便达到平衡分 布 ， 即可认为此区域达到热力学平衡 ， 故可给出此小区域的 所有热力学函数 ， 并假定这套热力学量可以用来描述此局域 在时刻 t 的热力学状态 。 ? 以上所述即为局域平衡假设 。 ? 局域平衡假设与实际情况是有差距的 ： 被隔离开来的局域 虽然很小 ， 但在时刻 t 它尚未处于平衡态 ， 只有在 t+dt 时刻 之后 ， 局域才达到内部平衡 ， 此时才能用热力学函数去描 述其状态 。 故假设的 t+dt 时刻的平衡态和实际的 t时刻所具 有的非平衡态之间一定存在着差距 。 可以认为 ： 每个局域 均极其微小 ， 在每一瞬间 ， 局域的分子实际分布情况都非 常接近于平衡分布 ， 因此 ， t时刻与 t+dt时刻的性质的差别 非常微小 ， 以致可以忽略不计 。 ? 为了描述非平衡体系的状态 ， 还需假设 ： 由局域平衡假设 得到的热力学量 ， 相互之间仍然满足平衡体系状态函数之 间的热力学关系 ， 即平衡态的全部热力学方程式与关系式 对于局域平衡体系同样适用 。 ? 以上 两个假设结合起来 ， 便是局域平衡假说 。 ? 在研究非平衡态的有关规律之前 ， 须找到各种局域热力学 量之间的定量关系 ， 这是非平衡态热力学的基础 。 ? 即各种守恒原理和连续性方程 。 ? 先介绍无外力场 , 处于力平衡 , 内部无对流存在的各类方程 . ? 一 、 连续性方程 ： ? 非平衡体系的热力学函数是时间 t 和空间坐标 r的函数 ， 若 认为体系是连续介质 ， 则所有的热力学量对于体系的一切 时 、 空点均存在并且连续 。 ? 体系的广度性质有两种 ： ? 守恒量 : 自身即不耗散又不产生 ( 如 n,E 等 ) 。 ? 非守恒量 ： 自身会发生变化的量 ， 如体系的 熵 。 ? 守恒量的连续性方程 ： ? 设 Q是一守恒量 ， 也是一广度性质 ， 设被研究体系的体 积为 V， 有封闭边界 S. ? Q在体系中各点的密度用 r表示 ， r是 t和 r的函数 ： ? r= r(t, r) (1) ? 体系的守恒量 Q是 r对整个体系的积分值 ： ? Q(t)= V r(t,r) dV (2) ? 另 ： ? Q是一守恒量 ， 其变化的唯一途径是通过体系的边界 S与环 境发生交换 ， 在单位时间内 ， Q的变化等于流 jQ(t,r)对边界 面 S的积分 ： (,)QdQ jtrddt Σ =?Σ∫ r r (3) (,)Qjtrr r : 体系中某一点具有的流密度 其符号的选取是 ： 由体系流向环境的值为 正 。由 Gauss定律 ， 封闭边界的面积分等于散度的体积分 ： (,)Q V dQ jtrdV dt =???∫ r r (4) 散度 div的定义是 ： 123AAAdivAA xyz ???=??=++ ??? rr 123()AAiAjAk=++ rrrrr 流密度是一个矢量场 ； 散度是一个标量场 。 比较 (3)式和 (4)式 ， dQ/dt应该是相等的 ， 故有 ： ,) (,)Q Q tr jtr t r? =??? ? r r r（ (5) (5)式即为守恒量所遵守的一般连续性方程 。 二 、 质量守恒方程 ： 体系中各组分的质量的变化途径一般有两种 ： 体系与环境间的质量交换 ； 体系内部发生化学变化 。 设 ： 体系有 l 种组分 ， 其摩尔量分别为 ： n1,n2,……nl 组分 i的摩尔数变化可以表示为 ： iiieidndndn dtdtdt=+ iidn dt eidn dt : i组分在时刻 t,处于 r处的物质流 : 化学反应对 ni变化的贡献 1. 因交换过程引起的体系质量变化 : (,)ijtrr r : i组分在 t时刻具有的物质流 . (mol/时间 .面积 ) 如果质量变化采用一般质量的量纲 ， 则有 ： (,)e id jtrdt =???r rin (7) () me iiid jMjdtr =????=???rri (8) : 为具有单位面积单位时间和质量量纲的物质流 ;mij r Mi: 组分 i的分子量 。 2. 因化学反应引起的体系质量变化 ： 设体系中同时进行着 m个独立的化学反应 ， 其中第 k个化 学反应引起的物质流为 ： － nA,r A－ nB,r B fi nC,r C＋ nD,r D 若化学反应的速率为 ： wk(mol/t,V)， 则体系中因化学反应 所引起的 i 物质的变化为 ： , ii ikk k dn dt nw= ∑ (9) 若采用一般的质量量纲 ： , ()iiiii ikki k ddnM M dtdt r nw==∑ (10) 综合交换项和化学反应项 ， 体系总的质量守恒方程为 ： 或者为 (取一般质量单位 ): , i iikk k dn j dt nw=???+∑ r (11) , mi iikki k d jM dt r nw=???+∑r (12) 以上方程式的右边 ： 第一项是交换项 ； 第二项是化学反应项 。 三 、 熵平衡方程 ： 由热力学的基本方程式 ： TdS=dE＋ pdV－ midni 考虑单位体积中的熵变 : 上式中 ： s: 熵密度 ； e: 能密度 ； v: 单位体积 。 在无外力场和已达机械平衡条件下达 ， dv=0. 11 ii i pdsdedvdn TtTm=+?∑ (13) 在无外力场和达机械力平衡下单位体积中的熵变为 ： 设体系与外界没有对流产生 ， 即没有质量的交换 ， 又因体系 与外界已达机械力平衡 ， 故体系与外界也没有功的交换 ， 根 据质量守恒原理 ， 在此条件下体系内能变化的唯一途径是热 传导 ， 故有 ： q de j dt =??? r qj r ： 是热流 数学上有下列公式成立 ： ()ujujju?=?+?rrr 将 de/dt和 dni/dt的表达式代入 ds/dt中 ， 并注意上式 ， 则 有 ： 11 i i i dsdedn dtTdtTdtm=?∑ (14) , 11() qiikki ik ds jj dtTT nwm=???????+∑∑ rr , , 1 ()qii iki qik iik jjds jjdtTTTT m nmm w ??? ?? ??=??+?????? ???? ∑ ∑∑rrrr (16) (16)式为体系内部无粘滞性流动下的熵平衡方程 。 若体系内部有粘滞性运动 ， 则各类守恒方程和平衡方程要 复杂得多 。 可得更一般的恒算方程如下 ： 质量守恒方程 ： 熵恒算方程为 ： (,)uutr=rrr: 时刻 t在某点 ， 流体体积元的质心速度 ； Fi 外力场作用于单位质量的第 i组分上的作用力 ； P: 应力张量 。 , mi iiikik k d ujM dt r rnw=????+∑rr (17) 11iiii qiqi ii MFds sujjjj dtTTTTT mm???? ????=??+?+???? ?? ???????? ??????∑∑ rrrrr , , 1 : iki k ik uTTnmw?Π??∑r (18) 从另一角度考虑熵恒算方程 ： 熵不是守恒量 ， 体系的熵对时间 t的微商可写成 ： 式中 ： S为体系的熵 ； s为单位体积的熵密度 ； 右边第一项为熵交换项 ； 第二项为熵产生项 。 : 熵流 ； s： 单位体积熵产生速率sjr VV dSdssdVdV dtdtt ?== ?∫∫ s VjddVsΣ=?Σ+∫∫ r (19) ie sVV dSdSdS dVjd dtdtdt s=+=???Σ∫∫ r (20) 比较以上两式 ， 有 ： s s j t s ? =???+ ? r (21) 将 (21)式与熵平衡方程 (18)式相比较 ， 有 ： q i si i jjsuj TT m=+?∑ rrr r (22) , , 11()():ikiiii qik ik MFjju TTTTT nmmsw??=?+??+?Π?? ????∑∑ rr (23) 熵产生共含 4项 ， 其中 ： 第一项与热传导有关 ； 第二项与扩散过程有关 ； 第三项与粘滞性运动有关 ； 第四项与化学反应有关 。 此 4项均可视为 2个因子的乘积 ， 其中一个代表某 一种流 ； 另 一个因子则代表产生此流的 相应的力 。 熵产生可以表达为一般的形式 ： kk k JXs = ∑ (24) kJ : 第 k种不可逆过程的流 ; kX : 第 k种不可逆过程的推动力 . 关于流和力的选择有多种 ， 但选定了某一种表达式后 ， 就不能 再变动 。 而且 ， 在选择流与力的表达式时必须满足下列要 求 ： 1. Jk与 Xk的乘积必须具有熵产生的量纲 ； 2. 对于确定的体系和一组确定的不可逆过程 ， 流与力的选择 可以不同 ， 但所求得的熵产生应为不变量 ， 即 ： '' kkkk kk JXJX=∑∑ (25) 常见不可逆过程的力与流的形式为 ： kJ kX ij r (物质流 ) i T m???? ???? ii MF T+扩 散 qj r (热流 ) 1 T ????? ?? 热 传 导 : T Π (动量流 ) u??r粘滞性流动 kw (化学反应流 ) ,iki kkiAG TTT nm? ==? ∑ 化 学 反 应 对于处于非平衡态的开放体系 ， 热力学流与力皆不为零 。 热力学流因为力的存在而产生 , 故可以认为流是力的函数 .假定 这种函数存在且连续 , 以平衡态 (力与流均为零 )作为参考点作 Taylor展开 , 对某一单一的不可逆过程 ,有 : 2 2 0 002 0 0 1()()()() 2 JJJJXJXX XX XX ??????==+?+? ?? ???? ?? L 0 0J =Q 0 0X = 0X JL X = ???= ?????令 ： L称为 唯象系数 2 2 2 0 0 1 2 JJJXX XX ??????=+ ?? ???? ??L (26) 2 2 2 0 1 2 JJLXX X ???=?+ ?????L (27) 如果体系的状态离平衡态不远 ， 则产生流的力很 小 ， 即 X很小 ， 上列展开式中的高次项更小以至可 以忽略不计 ， 故对于近平衡态的非平衡体系 ， 有 ： J＝ LX （ 28） 上式说明 ， 近平衡系统的流与力之间呈线性关系 。 如 ： 热流 ： q=lDT 线性非平衡态热力学 一 、 唯象关系 处于非平衡态的热力学体系 ， 其中发生的不只一种热力学力 与流的不可逆过程 ， 往往同时存在多种不可逆过程 。 这些过 程会相互影响 。 一种热力学流不仅仅是产生该流的力的函数 ， 还是其它热力 学力的函数 。 各种热力学力之间存在相互耦合的关系 。 一种流 Jk原则上是 体系中各种力 {Xi}的函数 。 故 ： Jk=Jk{Xl} l=0,1,2,L 对上式在平衡态附近作 Taylor展开 ： 2 ,0 ,00 1{} 2 kk kklllm llmklm JJJJXXXX XX ??????=+++ ???????????∑∑ L 若所有的不可逆过程都很弱 ， 均接近于平衡态 ， 则上 式中所有的有关力 X的高次项都很小 ， 均可以忽略不 计 ， 于是有 ： 唯象系数 Lk,k关联了力 Xk与其共轭流 Jk之间的关系 ； Lk,l反映了不可逆过程间的交叉耦合效应 。 ,kkll l JLX=?∑ (1) , 0 k kl l X JL X = ???= ?????令 ： (2) 以上的唯象关系只有在近平衡态时适用 。 以化学反应为例说明此问题 ， 有反应 ： 010 1 0202 CkB kK BkBk=== 1 2 k kBC ??→←?? 令反应达平衡时的浓度分别为 B0和 C0， 平衡时正 、 反向反应 速率相等 ， 故有 ： k1B0=k2C0 C0=B0(k1/k2) 令 ： A＝－ DrG /1 2 ARTkB e kC= ln p p QGART K?=?= 1 2 lnlnp p KAkBRR TQkC== 化学反应的净速率为 ： v=k1B－ k2C /2 11 1 (1)(1)ARTkCvkBkBekB ?=?=? 体系处于近平衡态时 ， DG约等于零 ， 故 A也近乎为零 , 有 ： A<<RT， 即 x=A/RT<<1. ex=1+x+x2/2!+x3/3!+......?1+x 将上式代入反应速率表达式 ： 1 11[1(1)] AAkBAvkBkB RTRTRT=??==? 在上式中 ： v： 化学反应流 ； A/T: 化学反应力 ； L＝ k1B/R: 唯象系数 。 二 、 唯象系数的性质 唯象系数会收到各种限制 。 1. 第二定律限制 ： 由热力学第二定律 ， 体系内部的熵变不可能小于零 ， 因 此 ， 非平衡体系熵产生的唯象系数必须满足此要求 。 为说明此问题 ， 以体系中只存在两种不可逆过程情况为 例 。 设体系中的两种流为热流 J1和物质流 J2， 有唯象方程 ： J1＝ L11X1＋ L12X2 J2＝ L21X1＋ L22X2 唯象系数 L 12 表示浓度梯度对热流的影响 ； L 21 表示温度梯度对物质流的影响 ， 即表征了热扩散现象 。 ? 体系熵产生 s的表达式为 ： ? s= J1X1+J2X2 ? = (L11X1＋ L12X2)X1+(L21X1＋ L22X2)X2 ? =L11X12+(L12+L21)X1X2+L22X22 ? 0 ? 上式为二次齐次方程 ， 使方程正定的充要条件是 ： ? L11>0; ? L22>0; ? (L12+L21)2 < 4L11L22 ? 实际的实验数据也证明了以上的判据 ： ? 热导系数 ， 扩散系数 ， 电导系数等总是正的 ； ? 耦合效应如热扩散等则可能正也可能负 。 ? 第二定律的要求可更一般地表示为 ： ? s= kJkXx= k,k’Lk,k’XkXk’ ? 0 (3) 二次齐次方程 ： f=ax2+bxy+cy2 总可以写成矩阵的形式 ： f=X’AX f正定的充要条件是其矩阵 A的各阶主子式均大于零 。 各矩阵的表达式如下 ： 111 1 n nnn aa A aa ?? ??= ?? L MLM L 1 n x X x ?? ??= ???? ?? M( )1' nXxx= L 若只有两个变量 ， 则齐次方程大于零的条件为 ： 1 1221 2 112 1221 122122 1 () 12 ()0 1 4() 2 LLL L LL LLL + =?+> + 22 1 1122112122121222 11()()LXLLX LLXXLXs =+++++ 1 1221 1 12 2 122122 1 () 2()0 1 () 2 LLL X XX X LLL ??+ ????=> ???? +?? 即要求 ： L11>0; 故要求 ： (L12+L21)2 < 4L11L22 而 ： (L12+L21)2 > 0 \ L11L22> 0 Q L11 > 0 \ L22 > 0 故使二元二次齐次方程正定的条件为 ： L11 > 0 L22 > 0 (L12+L21)2 < 4L11L22 ? 2. 空间对称限制 ( Curie原理 ): ? 居里首先提出物理学上的对称性原理 ： ? 在各向同性的介质中 ， 宏观原因总比它所产生 的效应具有较少的对称元素 。 ? Prigogine把 Curie对称原理延伸到热力学体系 ： ? 体系中的热力学力是过程的宏观原因 ， 热力学流是由宏观 原因所产生的效应 。 根据居里原理 ， 热力学力不能比与之 耦合的热力学流具有更强的对称性 。 ? 简单地可表述为 ： ? 即力不能比与之耦合的流具有更强的对称性 。 ? 空间对称限制原理对非平衡体系中的各不可逆过程之间的 耦合效应给出了一定的限制 。 ? 普里高金认为 ： 非平衡体系中不是所有的不可逆过程之间 均能发生耦合 ， 在各向同性的介质中 ， 不同对称特性的流 与力之间不存在耦合 。 ? 如 ： 化学反应与扩散或热传导之间不存在耦合 。 因为化学 反应的力 A/T是标量 ， 具有很强的对称性 ， 而扩散和热传 导是矢量流 ， 矢量流的对称元素比标量的明显要少 ， 所以 化学反应与扩散或热传导之间不能发生耦合 ， 即它们的耦 合系数为零 。 ? 空间限制也称为 Curie－ Prigogine原理 。 ? 3. 对称性限制 － Onsager倒易关系 ： ? 昂色格倒易关系如下式所示 ： ? Lkk’=Lk’k (4) ? 上式是线性非平衡态热力学最重要的理论基础 。 它表明线 性不可逆过程的唯象系数具有对称性 。 ? 此式的物理意义是 ： ? 当第 k个不可逆过程的流 Jk受到第 k’个不可逆过程 的力 Xk’影响的时候 ， 第 k’个不可逆过程的流 Jk’也 必定受到第 k个不可逆过程的力 Xk的影响 ， 并且 ， 这种相互影响的 耦合系数相等 。 ? 在运用昂色格倒易关系时应注意 力 和 流 的量纲的选择 ， 应 使流与力的乘积 具有熵 S的量纲 。 现用化学反应为例说明昂色格倒易关系 ： 设有一循环反应 ， 三反应的速率如下 ： v1=k1A-k-1B A1=mA-mB v2=k2B-k-2C A2=mB-mC v3=k3C-k-3A A3=mC-mA k-2k 2 k 1k -1 k 3 k -3 A C B 设体系是封闭的 ， 与环境没有物质的交换 ， 由化学反应所引 起的熵产生为 ： s= vk(Ak/T)=1/T vkAk =1/T[v1A1+v2A2+v3A3] =1/T[v1A1+v2A2+v3 (-A1-A2)] A3=－ (A1+A2) =1/T[(v1-v3)A1+(v2-v3) A2] 将 A1/T, A2/T视为两个独立的热力学力 X1和 X2， 则相应的流 为 ： J1=v1-v3 X1=A1/T J2=v2-v3 X2=A2/T 当体系达平衡时 ， 有 ： mA,0= mB,0= mC,0 A1,0= A2,0= A3,0=0 v1,0= v2,0= v3,0 k1A0=k-1B0 k2B0=k-2C0 k3C0=k-3A0 体系实际上处于非平衡态 ， 但根据线性非平衡态的要求 ， 体系 所处状态偏离平衡态不远 。 设体系三组分的实际浓度分别为 ： 0 1xA << 0 1zC << 0 1yB << A=A0+x B=B0+y 且有 C=C0+z 代入反应速率表达式 ， 可得 ： v1= k1A-k-1B=k1(A0+x)-k-1(B0+y) = k1A0- k-1B0+ k1x- k-1y = k1x－ k-1y (k1A0=k-1B0) 此循环反应的速率分别为 ： v1= k1x－ k-1y v2= k2y－ k-2z v3= k3z－ k-3x 由化学亲和势的热力学定义式 ： A1= mA－ mB = mA－ mB +mA,0+mB,0－ mA,0－ mB,0 = mA,0－ mB,0+ DmA－ DmB = DmA－ DmB 平衡时 ： mA,0= mB,0 式中 ： mA,0: 体系达平衡时 ， A组分的化学势 ； mB,0: 体系达平衡时 ， B组分的化学势 ； mC,0: 体系达平衡时 ， C组分的化学势 ； DmA=mA－ mA,0 DmB=mB－ mB,0 由理想气体化学势的表达式 ： mi,0=mi0+RTln(pi,0/p0) mi =mi0+RTln(pi/p0)=mi0+RTln[(pi/p0)(pi,0/pi,0)] =mi0+RTln[(pi/ pi,0)(pi,0/ p0)] =mi0+RTln(pi,0/ p0)+RTln(pi/ pi,0) = mi,0+RTln(pi/ pi,0) 代入 A的化学势表达式 ： mA= mA,0+RTln(A/A0) = mA,0+RTln[(A0+x)/A0] = mA,0+RTln[1+(x/A0)] DmA= mA－ mA,0= RTln[1+(x/A0)] 将上式代入化学势的表达式 ： A1=DmA－ DmB =RTln(1+x/A0)－ RTln(1+y/B0) 因为 ： x/A0<<1 y/B0<<1 \ ln(1+x/A0) ?x/A0 ln(1+y/B0) ?y/B0 代入 A1的表达式 ： A1= RT(x/A0)－ RT(y/B0) = RT(x/A0－ y/B0)= RT[x/A0－ y (k-1/(k1A0))] = RT[(k1x－ k-1y)/k1A0] = (RT/k1A0)(k1x－ k-1y) = (RT/k1A0)v1 由上式可以获得反应速率与亲和势的关系式 ： 30 312() kCv RT=?Α+Α 10 11 kAv RT=Α 20 22 kBv RT=Α 将反应速率代入熵产生的表达式 ： s=J1X1+J2X2 10303012()kAkCkC A RRTRT Α=++ 1030 113112() kAkCJvv RTRT=?=Α+Α+Α = L11X1+L12X2 比较各项的系数 ， 有 ： L11=1/R(k1A0+k3C0) L12=k3C0/R L21=k3C0/R L22=1/R(k2B0+k3C0) 故有 ： L12=L21 因此 ， 对于近平衡态过程 ， 有下式成立 ： Lkk’=Lk’k 30203012 223 () kCkBkCJvv RTRRT ΑΑ=?=++ =L21X1+L22X2 ?三 、 最小熵增原理 ? 热力学的非平衡定态 : ? 一个热力学孤立体系 , 不论其初始处于何种状态 , 最终总会 达到平衡态 . 达到平衡态后 , 体系的熵为极大值 , 可以引起熵 增的所有热力学流和热力学力均为零 . ? 但若非孤立体系 , 环境对体系施加某种限制 . 如保持一定的 温度差或浓度差等 , 这时 , 体系不可能达到热力学平衡态 . 但 如果外界施加的条件是固定的 , 如一定的温度差或一定的浓 度差 , 体系开始会因外界的限制条件而发生变化 , 但最后会 达到一种定态 . ? 这种定态不是热力学平衡态 , 而是一种相对稳定的状态 . 但 只要外界施加的限制条件不发生变化 , 则这种稳定状态就可 以一直维持下去 . ? 这种状态称为非平衡定态 . ? 非平衡定态具有一些特殊的性质 . x0 x T1 T2 0 T2 T1 如图 : 一个金属杆 . 一端温度 为 T1,另一端为 T2. 若维持两端的温度不 变 ,金属杆最后会达到 一种稳定的状态 . 在此定态 , 杆上各点的 温度均不相同 , 但各点 的温度是一定值 ,不再 随时间而变化 . 此状态即是热力学非平 衡定态 . ? Onsager于 1931年确立了唯象系数的倒易关系 ; ? Prigogine于 1945年提出非平衡定态的最小熵增原理 ： ? 在接近平衡的条件下 ， 与外界强加的限制相 适应的非平衡定态的熵产生具有极小值 。 ? 可举出一例说明此问题 : ? 一个两组分体系 ,在体系的两端维持一恒定的温差 .由于热扩 散现象 ,这种温差也会引起浓度差 ,故体系中同时存在力 : X热 与 X扩 , 以及相应的流 : J热流 和 J扩散流 . ? 在恒定温差的条件下 , X热 是不变的 , 因而比存在与之对应的 流 J热 , 而 X扩 和 J扩 是可以变化的 . ? 随着时间的推移 , 体系总会达到不随时间而变化的定态 . 此 时 ,X热 与 J热 还存在 , 但是扩散流 J扩 等于零 . ? 此种非平衡定态仍具有熵增值 , 但最小熵增原理认为 : ? 非平衡定态的熵增具有极小值 . ? 用上例说明最小熵增原理 : ? 对此两组分体系 , 其熵增可表示为 : ? s=J热 X热 +J扩 X扩 ? J热 =L11X热 +L12X扩 ? J扩 =L21X热 +L22X扩 ? 将流代入熵产生表达式中 ,注意由倒易关系有 L12=L21: ? s= L11X热 2+2L21X热 X扩 + L22X扩 2 ? 由环境给定的条件 ,X热 恒定 , 而 X扩 可自由变化 . 在固定 X热 的 条件下 , 将 s对 X扩 求偏微商 : ? ?s/?X扩 = 2L21X热 + 2L22X扩 ? = 2(L21X热 + L22X扩 ) ? = 2J扩 ? 在定态时 : J扩 =0 ? 故有 : (?s/?X扩 )J(扩 )= 0 以上结果说明体系的熵产生在定态时有极值 . 取二阶微商 : 2 212 222 ( 2)20LXLXLXX s??=+=> ?? 热扩扩扩 由唯象系数的第二定律限制 , 有 L22>0, 故熵产生的二阶微商 大于零 . 因此 , 熵产生具有 极小值 . 以上结果说明 ,当体系处于热力学非平衡定态时 , 体系的熵产 生具有极小值 . 此即为 : 最小熵增原理 用变分法可以更一般地证明最小熵增原理 ： , , kkkllk kl JXLXXs ==∑∑ , , ()klkllk V kl V XXdP dVLXXdV dtttt s ???==+ ??∑∫∫ ()klkl V XXJJdV tt ??=+∑∑∫ ,kkll l JLX= ∑Q 2 kk V k XJdV t ?= ?∑∫ ∵ l,k均遍历所有的热力学力或流 定态时 , 体系中各处的热力学力和流均为定值 , 不再随时间而 变化 , 故有 : 0kXt? =? 0dPdt = k = 1,2,3,… 故熵增 P取极值 , 即为最小熵增原理 1 3 2 P X 由最小熵增原理 : 在热力学线性非平衡态区 , 非平 衡定态是稳定的 . 见示意图 : 1是某定态 , 体系处于 1是稳定的 . 当体系处于点 2所示的非稳态时 , 体系将自动地沿箭头所示的路径 回到定态 1. 体系处于非稳定态 3时 , 也会自动 地回到定态 1. ? 当体系的边界条件不变时 , 经过充分长的时间之后 , 体系一般会达到某一定态 , 体系的状态不再随时间 而改变 . ? 一般情况下 , 体系的定态具有空间不均匀性 , 即体系 各点的热力学函数值随空间坐标的不同而不同 . ? 如 : 在恒定温差下达定态的导热棒 . x0 x T1 T2 0 T2 T1 ? 平衡态是定态的特例 . ? 体系达平衡态时 一般具有空间均匀性 , 如理想气 体达平衡态后 , 体系的温度 , 压力等强度性质都 处处相等 . ? 但当体系受到某种 外场作用 时 , 体系达平衡态时 也会具有某种 空间不均匀性 . ? 例如 : 处于重力场作用下的平衡体系 , 其密度 的分布将随高度而变化 , 此变化遵守玻尔兹曼分 布律 . 又如在外电场作用下的体系 , 即令达到热 力学平衡态 , 体系内部的电荷分布也不是空间均 匀的 . ? 最小熵增原理对体系所要求的条件比唯象关系 所要求的条件更严格 . ? 最小熵增原理需要体系满足 Onsager倒易关系 , 而且要求唯象系数是常数 . ? 对于带有电容的电路或含有记忆特性介质的体 系 , 即使力和流之间满足线性关系 , 熵产生对时 间的导数也不一定是负的 , 即最小熵增原理并 不一定成立 . ? 故在线性非平衡态区间 , 最小熵增原理并不是 普适的 . 耗 散 结 构 ? 远离平衡的区域称为非线性非平衡态 。 进入非线性 区 ， 的系统的状态有可能返回原来的定态 ， 也有可能 继续偏离即失稳 ， 而进入到另一较稳定的状态 ， 这取 决于唯象关系式中非线性项的具体形式 ， 即决定于系 统的内部动力学行为 。 ? 当系统进入非线性区 ， 形成新的稳定状态 ， 在时间和 空间结构 ( 简称时空结构 ) 上与原来的定态很不相同 。 所谓时空结构是指系统的物质或分子 、 原子等在时间 和空间上分布 。 如果在空间上分布是均匀的 ， 时间不 变 ， 这种分布称为无序结构 。 反之 ， 空间上不均匀 ， 时间上变化的分布 ， 则称为有序结构 。 ? 典型的非线性非平衡态的热力学系统就是耗散结构 。 贝纳德 ( Benard ) 现象 ? 贝纳德现象是非平衡物理系统 中发生自组织现象另一个典型 例子 。 ? 有二块大的平行板 ， 中间有一 薄层流体 ， 两板的温度分别为 T1和 T2， 当两板的温差超过某 个临界值时 ， 流体的静止的状 态突然被打破 ， 在整个液层内 出现非常有序的对流图案 ， 图 中深色表示流体从上往下流 动 ， 浅色表示流体从下往上 流 。 这是一种空间有序结构 。 化学振荡 ——B-Z反应 ? 前苏联化学家贝洛索夫 ( Belorsov ) 在 1958 年发现用 铈离子催化柠檬酸的溴酸氧化反应 ， 控制反应物的 浓度比例 ， 容器内混合物的颜色会出现周期性变 化 。 后来查布廷斯基 （ Zhabotinsky ） 用丙二酸代替 柠檬酸 ， 不仅观察到颜色周期性性变化 ， 还看到反 应系统中形成的漂亮的图案 。 以上反应通常简称为 B － Z 反应 。 ? 前者是反应系统中某组分的浓度随时间有规则周期 性变化 ， 称为化学振荡 。 后者是反应系统中某组分 在空间上呈周期性分布 ， 称为空间形态现象 。 如果 二者同时出现称为时空有序结构 ， 又称为化学波 。 物 理 化 学 第 二 章 例 题 ? 例 1. 一理想气体体系由 A点经绝热可逆过程到达 C点 , 若体系从相同始点经 不可逆绝热过程达到具有相同末态体积的 D点或具有相同末态压力的 D’点 , 请判断 D或 D’点在绝热曲线的哪一边 ? 等温线 P V D ’ P2 B’ A 绝热线 C V2 B D 解 : 体系由 A点经绝热可逆膨胀沿 红线到达 C点 . 若经等温可逆膨胀将沿蓝线到 B点或 B’点 . 若体系经不可逆绝热膨胀达到相同末态 体积的 D点 ,D应在 BC之间 . 在相同的绝热条件下 ,可逆过程作最大功 , 故绝热可逆过程体系温度下降幅度最大 , 其余绝热不可逆过程做功较少 ,降温幅度 较小 ,故达相同末态体积时 ,终点 D必在 C 点之上 . 但绝热膨胀过程 ,多少需对外做功 ,体系 的温度多少有所下降 ,故 D点不可能高于 等温过程的 B点 .所以 D点必在 BC之间 . 同理 ,绝热不可逆膨胀到具有相同末态 压力的 D’点 ,D’点必在 B’C之间 . ? 例 2. 300K下 ,1摩尔单原子分子理想气体由 10升经如下过程膨胀到 20升 . (1) 等温可逆膨胀 ; (2) 向真空膨胀 ; (3) 等温恒外压 (末态压力 )膨胀 . 求上述 各过程的 Q,W,DU,DH,DS,DF,和 DG? ? 解 : (1) 理想气体等温过程 : DU=0 DH=0 ? Q=W=nRTln(V2/V1)=8.314·300·ln(20/10)=1729 J ? DS=nRln(V2/V1)=8.314·ln2=5.763 J/K ? DF=D(G-pV)= DG-D(pV)=DG (pV)T=nRT=常数 ? DG=nRTln(V1/V2)=-1729 J ? (2) ∵ 过程 (2)与过程 (1)具有相同的始末态 ,故状态函数的改变值相 ? DU=0 DH=0 DS=5.763J/K DF=DG=-1729J ? ∵ 外压为零 ∴ Q=W=0 ? (3) ∵ 过程 (3)与过程 (1)具有相同的始末态 ,故状态函数的改变值相 ? DU=0 DH=0 DS=5.763J/K DF=DG=-1729J ? Q=W=∫ p外 dV=p2(V2-V1) ? p1V1=p2V2=RT p2=RT/V2=8.314·300/0.02=124710 Pa ? W=124710(0.02-0.01)=1247 J ? Q=1247 J ? 例 3. 设某物体 A的温度为 T1,热容为 C,另有一无穷大冷源温度为 T0. 有一可 逆热机在此物体与冷源间循环运行 ,热机从物体 A吸热作功 . 试求 ,当物体的 温度降为 T0时 ,热机所作的功 ,以及物体传给冷源的热量 ? ? 解 : 设热机在物体与冷源之间可逆地工作 ,每次从 A吸收热量 dQ1,对外作功 dW,并传递给冷源 dQ2的热量 . 每循环一次 ,A的温度会降低 dT,如此循环不已 , 直至物体 A的温度降至冷源的温度 T0为止 . ? dQ1=-CdT (∵ dT<0, 又吸热为正 ) ? 令物体 A的温度为 T,T是变化的 . ? h= dW/dQ1=(T-T0)/T=1-T0/T ? dW=hdQ1=-CdT(1-T0/T)=-CdT+CT0dlnT ? W=∫ T1T0[-CdT+CT0dlnT]=-C(T0-T1)+CT0ln(T0/T1) ? W=C(T1-T0)-CT0ln(T1/T0) ? Q1=-∫ CdT=C(T1-T0) Q2= W-Q1 =-CT0ln(T1/T0) ? h总 =W/Q1=[C(T1-T0)-CT0ln(T1/T0)]/C(T1-T0)=1-T0ln(T1/T0)/(T1-T0) ? 绝热作的功为 : C[(T1-T0)-T0ln(T1/T0)]; ? 传递给冷源的热量为 : -CT0ln(T1/T0); ? 热机的总效率为 : 1-[T0ln(T1/T0)/(T1-T0)] ? 例 4.下式为一气体定律的形式 : pf(V)=RT f(V)是 V的任意 连续函数 ,试证明 : 凡服从此方程的气体都有 :(?U/?V)T=0? ? 解 : 有公式 : ? (?U/?V)T=T(?p/?T)V－ p (1) ? 由题给条件 : ? p=RT/f(V) ? (?p/?T)V=R/f(V) (2) ? 将 (2)式代入 (1)式 : ? (?U/?V)T=TR/f(V) － p=p－ p=0 ? 证毕 . ? 例 5. 400K的恒温槽传 4000J的热量给环境 (300K),求 DS? ? 解 : DS= DS体 +DS环 ? DS体 =QR/T体 =-4000/400=-10 J/K ? DS环 =-Q/T环 =4000/300=13.33 J/K ? DS=DS体 +DS环 =3.33 J/K>0 为不可逆过程 . ? 此题应设计一可逆途径求算 ,可逆途径可设计为图 : 400K 300K+dT400K-dT 300K 4000J， 可逆热传导 3000J 1000J 磨擦生热 300K 400K ? 例 6. O2的气态方程为 : pV(1-bp)=nRT b=-0.00094, 求在 273K下 ,将 0.5mol O2从 10个大气压降至 1个大气压的 DG? ? 解 : dT=0 DG=∫ Vdp ? V=nRT/p(1-bp) ? DG=∫ nRT/p(1-bp)dp=nRT∫ [1/p(1-bp)]dp ? =nRT∫ [1/p+b/(1-bp)]dp=nRT[∫ dp/p+∫ b/(1-bp)dp] ? DG=nRT[ln(p2/p1)-ln(1-bp2)/(1-bp1)] ? =0.5·8.314·273·[ln1/10-ln(1-bp2)/(1-bp1)] ? =-2604 J ? 此过程的 DG=-2604J ? 例 7. 设大气的温度均匀为 T,空气分子量为 M,求大气压力 p与 高度 h的关系 ? ? 解 : 令 1摩尔空气从 h处可逆地降到海平面 (h0=0). ? 令在 h处大气压力为 p, 海平面的大气压力为 p0. ? ? ∵ dT=0, 体系为理想气体 , 理想气体等温膨胀过程的熵变为 : ? DS体 =Rln(p1/p2)=Rln(p/p0) ? 在下降过程中 ,体系的重力势能全部变为热能传递给周围环境 : ? DS环 =-Q/T=mgh/T (环境吸热为正 ) ? 因为此过程是一可逆过程 ,故有 : ? DS总 =DS体 +DS环 =nRln(p/p0)+mgh/T=0 ? ln(p/p0)=-mgh/nRT=-Mgh/RT ? p/p0=exp[-Mgh/RT] ? p=p0·e-Mgh/RT 此即为 Boltzmann高度分布律 . ? 例 8. 一均匀长杆一端的温度为 T 1 , 另一端的温度为 T 2 , 求 杆的温度达到平衡后 , 此过程的 DS, 并证明 DS>0? ? 解 : 如图 : 纵坐标为温度 T,横坐标为杆的长度 x. 设 T2>T1,在初始时刻 ,杆的 温度呈线性分布 ,故杆上任意处的初始温度为 : ? T初 =T1+(T2-T1)/L0·x (1) T1 T2 T2 T1 L0 dx x0 L L0 T1 T2-T1 (T2-T1)x/L0 达到热平衡后 ,杆上处处的温度相同 ,均为 : T末 =(T1+T2)/2 求 DS: 因为杆的初始温度是处处不相同的 ,而最终 温度又是处处相同的 ,故杆上每一点的温度 变化都不相同 ,故每一小段的熵变都不相同 . 在计算整个杆的总熵变时 ,须对每一小段杆 长求其熵变 ,然后对整个杆长进行积分 ,其 积分结果才是长杆的总熵变 . ? 杆上一小段 dx的熵变为 : ? dS=∫ CpdT/T=∫ Cp0rAdxdlnT Adx=dV Cp0:单位质量的热容 ? =Cp0rAdx·ln[((T1+T2)/2)/(T1+(T2-T1)x/L0)] ? 整个杆的熵变为 dS的积分 : ? DS=∫ dS=∫ Cp0rA[ln((T1+T2)/2)-ln(T1+(T2-T1)x/L0)]dx ? =Cp0rAln((T1+T2)/2)L0-Cp0rA∫ ln(T1+(T2-T1)x/L0)·(L0/(T2-T1))d(T1+(T2-T1)x/L0) ? =Cpln((T1+T2)/2)-Cp/(T2-T1)∫ y1y2lnydy ? y=T1+(T2-T1)x/L0 y1=T1 y2=T2 ? ∫ lnydy=y2(lny2-1)-y1(lny1-1)=T2(lnT2-1)-T1(lnT1-1) ? DS=Cp[ln((T1+T2)/2)-1/(T2-T1)(T2(lnT2-1)-T1(lnT1-1)) ? =Cp[ln((T1+T2)/2)-((T2lnT2-T1lnT1)-(T2 -T1))/(T2-T1)] ? =Cp[ln((T1+T2)/2) － (T2lnT2-T1lnT1)/(T2-T1) + 1] (2) ? (2)式即为长杆熵变的数学表达式 . ? 证明熵变大于零 : ? 令 : A= ln((T1+T2)/2) － (T2lnT2-T1lnT1)/(T2-T1) + 1 ? 若能证明 A>0,则必有 DS>0. ? A= ln((T1+T2)/2)－ (T2lnT2-T1lnT1)/(T2-T1)+1 ? =ln((T1+T2)/2)+(T1lnT1-T2lnT2)/(T2-T1)+1 ? =ln((T1+T2)/2)+(T1lnT1-T2lnT2+T2lnT1-T2lnT1)/(T2-T1)+1 ? =ln((T1+T2)/2)-lnT1+T2/(T2-T1)ln(T1/T2)+1 ? =ln((T1+T2)/2T1)+T2/(T2-T1)ln(T1/T2)+1 ? 令 : a=(T1-T2)/(T2+T1) ln((T1+T2)/2T1)=-ln(2T1/(T1+T2))=-ln(1+a) ? A=-ln(1+a)+T2/(T2-T1)ln(T1/T2)+1 (3) ? 用相类似的方法 ,另又可整理得 : ? A=-ln(1-a)+T1/(T2-T1)ln(T1/T2)+1 (4) ? (4)-(3): ? A-A=ln(1+a)/(1-a)+(T1-T2)/(T1+T2)ln(T1/T2)=0 ? ln(1+a)/(1-a)=ln(T1/T2) (5) ? A=[(3)+(4)]/2=1/2[-ln((1+a)(1-a))+(T1+T2)/(T2-T1)ln(T1/T2)+2] (6) ? 将 (5)式代入 (6)式 : ? 2A=-ln((1+a)(1-a))+(T1+T2)/(T2-T1)ln[(1+a)/(1-a)]+2 ? =-ln(1+a)-ln(1-a)-1/a[ln(1+a)-ln(1-a)]+2 (7) ? 展开对数项 : ? ln(1+a)=a-a2/2+a3/3-a4/4+a5/5-a6/6+… (8) ? ln(1-a)=-a-a2/2-a3/3-a4/4-a5/5-a6/6 -… (9) ? (1/a)ln(1+a)=1-a/2+a2/3-a3/4+a4/5-a5/6+… (10) ? (1/a)ln(1-a)=-1-a/2-a2/3-a3/4-a4/5-a5/6-… (11) ? 将 (8)-(11)式代入 (7)式 : ? 2A=(-a+a2/2-a3/3+a4/4-a5/5+a6/6-… )+(a+a2/2+a3/3+a4/4+a5/5+a6/6 +… ) ? +(-1+a/2-a2/3+a3/4-a4/5+a5/6-… )+(-1-a/2-a2/3-a3/4-a4/5-a5/6-… )+2 ? A=(a2/2+a4/4+a6/6 +… )-(a2/3+a4/5+a6/7+… ) ? =a2(1/2-1/3)+a4(1/4-1/5)+a6(1/6-1/7)+… +a2n(1/2n-1/(2n+1))+… ? ∵ a2,a4… a2n均 >0 且上式中蓝色括号中的项均大于零 ? ∴ A>0 ? ∵ Cp>0 ? ∴ DS=ACp>0 ? 证毕 . ?例 9. 请证明光压是存在的 . ? 证明 : 如图 ,设计一理想实验 : ? 设有黑体 A和 B,温度分别为 T1和 T2,且 T1>T2. C为连接 A和 B的绝热真空圆筒 , 筒的内壁均为理想反光面 . 筒中有可滑动的绝热平面 M和 N,其端面均为理想 反光面 . 理想实验的步骤如下 : ? (1) 将 M紧贴 A,从筒中移出 N,使 C中充满黑体 B的辐射能 ,即光能 ,至达到辐 射平衡 . ? (2) 再将 N插入紧贴 B的位置 ,把 M移出筒外 ,将 N向 A移动 ,直至与 A紧密相贴 为止 . 在此过程中 ,原来充满 C中的 B的辐射能全被 A吸收 ,同时 C中又充 满了 B的辐射能 . ? (3) 将 M插入紧贴 B的位置 ,移出 N,重复如上手续 . M N A T1 B T2 圆筒 C M ? 如此反复不已 , 低温黑体 B 的能量会逐步转移至高温黑 体 A, 而无其它变化 . 即热由低温物体自动流向高温物 体而没有留下痕迹 . ? 上述结论违背了热力学第二定律 , 说明其推论有错误 . 因为在考虑平面从 B 向 A 移动时 , 认为 没有压力 , 不需作 功 , 即认为辐射能即光没有压力所引起的错误 . ? 反之 , 说明 , 虽然圆筒是真空的 , 且没有摩擦力 , 但当平 面由 B 向 A 移动时 , 外界需反抗光辐射的压力而作功 , 这 才会使热量从低温物体流向高温物体 . ? 以上理想实验证明光压是必然存在的 . ? 例 10. 证明 : U=-T2(?(F/T)/?T)V ? H=-T2(?(G/T)/?T)p ? 证明 : ? -T2(?(F/T)/?T)V=-T2(1/T(?F/?T)V –F/T2) ? =-T(?F/?T)V+F ? =TS+F=U (?F/?T)V=-S ? -T2(?(G/T)/?T)p=-T2(1/T(?G/?T)p–G/T2) ? =-T(?G/?T)p+G ? =TS+G=H (?G/?T)p=-S ? 证毕 . ? 例 11. 将一玻璃球放入真空容器中 ,球中封入 1mol水 (101325Pa,373K), 真空容器的内部体 积刚好可容纳 1mol水蒸气 (101325Pa,373K),若 保持整个体系的温度为 373K,小球击破后 ,水全 部变为水蒸气 . ? (1) 计算此过程的 Q,W, DU, DH, DS, DF, DG? ? (2) 判断此过程是否为自发过程 ? ? 已知 : 水在 101325Pa,373K条件下的蒸发热是 40668.5 J.mol-1 . ? 解 : (1) 此过程的始末态在题给条件下可达相平衡 , 由状 态函数的性质 , 此过程的状态函数的改变值与具有相同始末 态的可逆过程的值相同 , 故此过程的焓变等于水平衡相变的 焓变 : ? DH = 40668.5 J.mol-1 ? DS = DH/T= 40668.5/373 = 109.03 J.K-1 ? W=0 ∵ 外压等于零 ? DU = D(H－ pV) = DH－ D(pV) ? = DH－ p D(Vg－ Vl) ? DH－ pVg ? = DH－ nRT = 40668.5－ 1× 8.314× 373 ? = 37567 J ? Q = DU-W = DU = 37567 J ? DG = 0 ∵ 始末态与平衡相变的始末态相同 ? DF = DU－ TDS = 37567－ 40668.5 = － 3101 J ? (2) 虽然此过程始末态的温度压力相同 ， 但在进行 过程中体系的压力处于非平衡状态 ， 所以不能视为 等温等压过程 ， 故不能用吉布斯自由能作为判据 。 ? 用熵为判据 ： ? D S环境 = － Q实 /T = － 37567/373 ? = － 100.72 J.K-1 ? D S总 = D S环境 + DS体系 ? = 109.03－ 100.72 = 8.31 J.K-1 > 0 ? 此过程为一自发过程 。 ?例 12. 气体的状态方程为 ： pVm＝ RT＋ bp， 体 系的始态为 p1、 T1， 经绝热真空膨胀后到 达末态 ， 压力为 p2。 试求此过程的 Q, W和 体系的 DU, DH, DS, DF, DG和末态温度 T2? 并判断此过程的方向性 ？ （ 提示 ： 需求 [?U/?V]T ） ?解 ： ∵ 绝热 ∴ Q＝ 0 ? ∵ 真空 ∴ W＝ 0 ? DU = Q－ W = 0 ? Vm=RT/p＋ b p = RT/(Vm－ b) 0 0 0 VV TV V mm V UpdUCdTdVCdT pdV VT pRTRTpTpTp TVbVb dUCdT dT ????????=+=+? ???????????? ???????=?=??= ?????????? ?? == = ∴ T2 = T1 ? DH = DU＋ D(pV)= p2V2－ p1V1 = RT+bp2－ RT－ bp1 = b(p2－ p1) ? 因为此过程是一等温过程 ， 有 ： 22 11 2 121 1 ln()pp pp pRTGVdpbdpRTbpp pp ?????==+=+? ?????? ??∫∫ 22 121211 11 ()ln()()lnFGpVRTbppbppRT?????=???=+???=???? ???? 2 1 1 1 12 0ln lnsys pRT p pUFSR TTp ??? ?? ????? ?? ?===?? ?? 0sur QS T?=?= 1 2 ln0isosyssur pSSSRp???=?+?=>?? ?? 此过程为一不可逆自发过程 。