第十四章 胶体化学 § 1 分散系统 (dispersed system) 把一种或几种物质分散在另一种物质中就构 成分散体系 。 其中 ： 被分散的物质称为分散相 (dispersed phase)； 另一种物质称为分散介质 (dispersing medium)。 如 ： 盐水 、 糖水 、 牛奶 、 云层等 。 分散相 与 分散介质 分散体系分类 ?分子 分散体系 < 10-9 m 白酒 ?胶体 分散体系 1 ~100 nm 金 溶胶 ?粗 分散体系 > 1000 nm 黄河水 按分散相粒子的大小分类 ： 1. 分子分散体系 分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶 ， 没有界面 ， 是 均匀的单相 ， 分子半径大小在 10-9 m以 下 。 通常把这种体系称为真溶液 ， 如 CuSO4溶液 。 2. 胶体分散体系 分散相粒子的半径在 1 nm~100 nm之间的体系 。 目 测是均匀的 ， 但实际是多相不均匀体系 。 也有的将 1 nm ~ 1000 nm之间的粒子归入胶体范畴 。 3. 粗分散体系 当分散相粒子大于 1000 nm,目测是混浊不均匀体 系 ， 放置后会沉淀或分层 ， 如黄河水 。 按分散相和介质聚集状态分类 1. 液溶胶 将液体作为分散介质所形成的溶胶 。 当分散相 为不同状态时 ， 则形成不同的液溶胶 ： A . 液 - 固溶胶 如油漆 ， AgI 溶胶 B . 液 - 液溶胶 如牛奶 ， 石油原油等乳状液 C . 液 - 气溶胶 如泡沫 按分散相和介质聚集状态分类 2. 固溶胶 将固体作为分散介质所形成的溶胶 。 当分散相 为不同状态时 ， 则形成不同的固溶胶 ： A. 固 -固溶胶 如 :有色玻璃 ， 不完全互溶的合金 B. 固 -液溶胶 如 :珍珠 ， 某些宝石 C. 固 -气溶胶 如 :泡沫塑料 ， 沸石分子筛 按分散相和介质聚集状态分类 3. 气溶胶 将气体作为分散介质所形成的溶胶 。 当分散相 为固体或液体时 ， 形成气 - 固或气 - 液溶胶 ， 但没 有气 - 气溶胶 ， 因为不同的气体混合后是单相均 一体系 ， 不属于胶体范围 . A. 气 - 固溶胶 如 : 烟 ， 含尘的空气 B. 气 - 液溶胶 如 : 雾 ， 云 按胶体溶液的稳定性分类 1. 憎液溶胶 半径在 1 nm~100 nm之间的 难溶物固体粒子 分散在液体介质中 ， 有很大的相界面 ， 易聚沉 ， 是 热力学上的不稳定体系 。 一旦将介质蒸发掉 ， 再加入介质就无法再形成 溶胶 ， 是 一个不可逆体系 ， 如氢氧化铁溶胶 、 碘 化银溶胶等 。 这是胶体分散体系中主要研究的内容 。 按胶体溶液的稳定性分类 2. 亲液溶胶 半径落在胶体粒子范围内的 大分子 溶解 在合适的溶剂中 ， 一旦将溶剂蒸发 ， 大分子 化合物凝聚 ， 再加入溶剂 ， 又可形成溶胶 ， 亲液溶胶是热力学上稳定 、 可逆的体系 。 憎液溶胶的特性 （ 1） 特有的分散程度 粒子的大小在 10-9~10-7 m之间 ， 因而扩散较慢 ， 不能透过 半透膜 ， 渗透压低但有较强的动力稳定性 和乳光现象 。 （ 2） 多相不均匀性 具有纳米级的粒子是由许多离子或分子聚结而成 ， 结构复 杂 ， 有的保持了该难溶盐的原有晶体结构 ， 而且粒子大小不 一 ， 与介质之间有明显的相界面 ， 比表面很大 。 （ 3） 热力学不稳定性 因为粒子小 ， 比表面大 ， 表面自由能高 ， 是热力学不稳 定体系 ， 有自发降低表面自由能的趋势 ， 即小粒子会自动 聚结成大粒子 。 形成憎液溶胶的 必要条件 （ 1） 分散相的溶解度要小 ； （ 2） 还必须有稳定剂存在 ， 否则胶粒 易聚结而聚沉 。 胶体 （ Colloid） 胶体 分散相粒子半径在 1 ~100 nm 的分散体系 。 溶胶 （ Sol） ： 不特别说明 ， 一般指液固溶胶 溶胶 憎液溶胶 （ Lyophobic sol） 粒子由很多分子组成 ， 热力学不稳定 、 不可逆体系 . 大分子溶液 （ 亲液溶胶 Lyophilic sol） 粒子由即为一个大分子 ， 热力学稳定 、 可逆体系 胶粒的结构 胶粒的结构比较复杂 ， 先有一定量的难溶物分子 聚结形成胶粒的中心 ， 称为 胶核 ； 然后胶核选择性的吸附稳定剂中的一种离子 ， 形 成紧密吸附层 ； 由于正 、 负电荷相吸 ， 在紧密层外形 成反号离子的包围圈 ， 从而形成了带与紧密层相同电 荷的 胶粒 ； 胶粒与扩散层中的反号离子 ， 形成一个电中性的 胶 团 。 胶粒的结构 胶核吸附离子是有选择性的 ， 首先吸附 与胶核中相同的某种离子 ， 用同离子效应使 胶核不易溶解 。 若无相同离子 ， 则首先吸附水化能力较 弱的负离子 ， 所以自然界中的胶粒大多带负 电 ， 如泥浆水 、 豆浆等都是负溶胶 。 胶粒的结构 例 1： AgNO3 + KI→ KNO3 + AgI↓ 过量的 KI 作稳定剂 胶团的结构表达式 ： [(AgI)m n I –(n-x)K+]x– xK+ |________________________| |________________________________| 胶核 胶粒 （ 带负电 ） 胶团 （ 电中性 ） (AgI)m 胶核 K+ K+ K+ K+ 胶 团 I- I- I- I- I- I- I- I- I- I- I- I- K+ K+ K+ K+ K+ K+ K+ K+ 胶 粒 胶 团 构 造 示 意 图 胶粒的结构 例 2： AgNO3 + KI→ KNO3 + AgI↓ 过量的 AgNO3 作稳定剂 胶团的结构表达式 ： [(AgI)m n Ag+ (n-x)NO3–]x+ x NO3– |______________________________| |_______________________________________| 胶核 胶粒 （ 带正电 ） 胶团 （ 电中性 ） (AgI)m 胶核 胶 团 构 造 示 意 图 胶 团 NO3- NO3- NO3- NO3- 胶 粒 Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Ag+Ag + Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ NO3- NO3- NO3- NO3- NO3- NO 3- NO3- NO3- § 2 溶胶的制备与净化 溶胶的制备 （ 1 ） 分散法 1 . 研磨法 2. 胶溶法 3. 超声波分散法 4. 电弧法 （ 2 ） 凝聚法 1. 化学凝聚法 2. 物理凝聚法 溶胶的净化 （ 1 ） 渗析法 （ 2 ） 超过滤法 溶胶的制备 -- 研磨法 ?研磨法是机械粉碎的方法 , 适用于脆而易 碎的物质 。 ?主要的机械是胶体磨 。 胶体磨有两个十分 坚硬的磨盘 ， 相互以 10,000～ 20,000r/min 的转速方向运动 ， 分散相在磨盘的间隙中 受到强大的剪切力而粉碎 ， 并达到胶体颗 粒的粒径范围 。 ?若分散相为柔韧性的物质 ， 在粉碎前应进 行硬化处理 ， 如用液态空气浸泡 ， 硬化之 后再粉碎 。 溶胶的制备 -- 凝聚法 1. 化学凝聚法 通过各种化学反应使生成物呈过饱和状态 ， 使初 生成的难溶物微粒结合成胶粒 ， 在少量稳定剂存在下 形成溶胶 ， 这种稳定剂一般是某一过量的反应物 。 例如 ： A. 复分解反应制硫化砷溶胶 2H3AsO3（ 稀 ） + 3H2S → As2S3（ 溶胶 ） +6H2O B. 水解反应制氢氧化铁溶胶 FeCl3 （ 稀 ） +3H2O （ 热 ） → Fe(OH)3 （ 溶胶 ） +3HCl 2. 物理凝聚法 ?利用适当的物理过程 ， 使待分散的物质 凝聚成胶体粒子大小的颗粒 。 ?常采用的物理方法有 ： 蒸气骤冷 、 更换 溶剂等方法 。 ?如 ： 将汞蒸气通入冷水中得到颗粒极小 的汞的水溶胶 ， 将松香的酒精溶液滴入 水中形成松香的水溶胶 。 溶胶的净化 在 制备溶胶的 过程中 ， 常生成一些多余的电解 质 ， 如制备 Fe(OH)3溶胶时生成的 HCl。 少量电解质可以作为溶胶的稳定剂 ， 但是过多的电 解质存在会使溶胶不稳定 ， 容易聚沉 ， 所以必须除去 。 净化的方法主要有 渗析法 和 超过滤法 。 (1) 渗析法 (dialysis method) 简单渗析 将需要净化的溶胶放在羊皮纸或动物膀胱等 半透膜制成的容器内 ， 膜外放纯溶剂 。 利用浓差因素 ， 多余的电解质离子不断向膜 外渗透 ， 经常更换溶剂 ， 就可以净化半透膜容器内 的溶胶 。 如将装有溶胶的半透膜容器不断旋转 ， 可以 加快渗析速度 。 溶胶的净化 电渗析 为了加快渗析的速率 ， 在渗析膜外可以 加上电场 ， 以提高离子的迁移速度 。 这 种方法为电渗析法 。 (2) 超过滤法 (ultrafiltration method) ?用半透膜在加压或吸滤的状态下将胶粒与介 质分开 ， 达到净化的方法称为超过滤法 。 ?净化后的胶粒要立即分散到新的分散介质 中 ， 以免聚结成块 。 ?若在半透膜的两边施加一定的电场 ， 则为电 超过滤法 。 ?电渗析与电超过滤法联合使用 ， 可降低超过 滤的压力 ， 并可以较快除去多余的电解质 。 § 3 溶胶的动力性质 ?Brown 运动 ?胶粒的扩散 ?沉降平衡 ?高度分布定律 Brown运动 (Brownian motion) 1827 年植物学家 布朗 （ Brown)用显微镜 观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规 则的运动 。 后来又发现许多其它物质如煤 、 化石 、 金属等的粉末也都有类似的现象 。 人们称微 粒的这种运动为 布朗运动 。 布朗运动示意图 Brown运动 (Brownian motion) 1903年发明了 超显微镜 ， 为研究布朗运动 提供了物质条件 。 用超显微镜可以观察到溶胶粒子不断地作 不规则 “之 ”字形的运动 ， 从而能够测出在一定 时间内粒子的平均位移 。 通过大量观察 ， 得出结论 ： 粒子越小 ， 布 朗运动越激烈 。 其运动激烈的程度不随时间而 改变 ， 但随温度的升高而增加 。 Brown运动的本质 1905年和 1906年 爱因斯坦 （ Einstein)和斯莫鲁 霍夫斯基 （ Smoluchowski)分别阐述了 Brown运动的 本质 。 认为 Brown运动是分散介质分子以不同大小和不同 方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的 ， 由于受到 的力不平衡 ， 所以连续以不同方向 、 不同速度作不 规则运动 。 随着粒子增大 ， 撞击的次数增多 ， 而作 用力抵消的可能性亦大 。 当半径大于 5 mm ， Brown 运动消失 。 液体分子对胶体粒子的碰撞 Brown运动的本质 Einstein认为 ， 溶胶粒子的 Brown运动与分子运动类 似 ， 平均动能为 。 并假设粒子是球形的 ， 运用分子运 动论的一些基本概念和公式 ， 得到 Brown运动的公式为 : 3 2 kT 式中 是在观察时间 t内粒子沿 x轴方向的平均位移 ；x r为胶粒的半径 ; h为介质的粘度 ; NA为阿伏加德罗常数 。 3A RTtx Nrph= 这个公式把粒子的位移与粒子的大小 、 介质粘度 、 温 度以及观察时间等联系起来 ， 也称 爱因斯坦公式 。 无规则 ?无规律 2、 胶粒的扩散 胶粒也有热运动 ， 因此也具有扩散现象 。 只是溶胶的浓度较稀 ， 胶粒不稳定 ， 故这种现 象不显著 。 由于分子的热运动和胶粒的布朗运动 ， 使 溶胶粒子从高浓度区间向低浓度区间迁移的现 象称为 胶粒的扩散作用 。 溶胶粒子的扩散现象服从斐克第一定律 （ Fick’s first law） . 设通过 AB面的扩散质量为 m， 则扩散速度为 dm/dt， 它与浓度梯度和 AB截面积 A成正比 。 斐克第一定律 （ Fick’s first law） 设任一平行于 AB面的截面上浓度是均匀的 ， 但 水平方向自左至右浓度变稀 ， 梯度为 dc/dx。 如图所示 ， 在容器内盛有溶胶 ， 在某一截面 AB的两 侧溶胶的浓度不同 ， C1>C2。 A B C D F F C1 C2 斐克第一定律 （ Fick’s first law） 这就是 斐克第一定律 。 式中 D为扩散系数 ， 其物理意义为 ： 单位浓度梯 度 、 单位时间内通过单位截面积的质量 。 式中负号表示扩散发生在浓度降低的方向 ， <0, 而 >0。ddcx ddmt dd= - dd mcDA tx 用公式表示为 ： 2 2 xD t= 扩散系数 D ： 与 Einstein公式联立 ， 有 ： 可由 得到 D， 由 D得到粒子半径 r, 还可求胶粒的 平均分子量 M. x 已知 r 和粒子密度 r ， 可以计算粒子的摩尔质量 。 34 3 AMrNpr= 1 6A RTD Nrph= 3、 沉降与沉降平衡 (sedimentation and sedimentation equilibrium) 溶胶是高度分散体系 ， 胶粒 一方面受到重力吸引而下 降 ， 另一方面由于扩散运动 促使浓度趋于均一 。 当作用于粒子上的重力 fw与 扩散力 fd 相等时 ,粒子的分布 达到平衡 ， 粒子的浓度随高度不同有一定的梯度 ， 且这种 浓度梯度不随时间而变 。 这种平衡称为 沉降平衡 。 注意沉 降平衡 不是热力学平衡态 ， 是一种 稳定态 ， 一旦 外力 (重 力 )消失 ， 系统将回到 平衡态 (均匀分布 )。 fw fd fw h1 h2 溶胶中的粒子在高度 h 处的势能 ： ghr ）－ 介质粒子 rrpe (34 3= r： 粒子半径 r 粒子 ， 粒子的密度 r 介质 ： 介质的密度 Boltzmann 分布定律 ： )exp( )exp( N N 2 1 2 1 kT kT e e ? ?= 这就是 高度分布公式 。 粒子质量愈大 ， 其平衡浓度 随高度的降低亦愈大 。 通过超显微镜测定不同高度溶胶粒子的数目 ， 结合 某些参数 ， 可以测定 NA。 32 21 1 4 exp(g()/ 3 A N rNhhRT N prr ??=?? ????粒 子 介 质－ ） 溶胶粒子随高度的分布公式 在粗分散系统中 ,当扩散力不足以抗衡重力时 ， 粒 子将发生沉降 。 当沉降速率达一定值时 ， 重力与阻力 相等 : 重力 ： F=mg=V(r － r0)g = (4/3) pr3(r － r 0)g V为粒子体积 ， r 为半径 ， r 、 r 0分别为分散相和分 散介质的密度 。 阻力 ： 在粒子运动速度不太大时 (胶体粒子的沉降属此 列 )， 阻力与速度成正比 (Stock定律 )， 即 ： F阻 =fu (f=6phru, 阻力系数 u——沉降速度 ) Stock定律前提 ： a.粒子速度很慢 b.粒子是刚性球 c.粒子间无作用 沉降 22 ( 9rugrrh= 粒 子 介 质－ ） 粒子达到这种恒速所用时间极短 ， 只需几个 μ s （ 微秒 ） 到几个 ms（ 毫秒 ）。 由粒子下沉速度又可求其半径 ， 再求 (粒子 )平均 分子量 。 也可利用此关系式求粘度 。 ——沉降速度公式 平衡时 ： F重 ＝ F阻 ， 此时粒子受到的净力为 0， 保持恒 速运动 ， u——沉降速度 。 此时有 ： (4/3 )pr3 (r － r 0) g = 6phr u 只 适用于粒径不超过 100mm的球形质点的稀悬浮液 。 沉降分析装置示意图 扭力天平 w t § 4 溶胶的光学性质 ?光散射现象 ?Tyndall效应 ?Rayleigh公式 ?乳光计原理 ?浊度 ?超显微镜 光散射现象 当光束通过分散体系时 ， 一部分自由地通过 ， 一部分被吸收 、 反射或散射 。 可见光的波长约在 400~700 nm之间 。 （ 1） 当光束通过 粗分散体系 ， 由于粒子大于入射 光的波长 ， 主要发生 反射 ， 使体系呈现混浊 。 （ 2） 当光束通过 胶体溶液 ， 由于胶粒直径小于可见 光波长 ， 主要发生 散射 ， 可以看见乳白色的光柱 。 （ 3） 当光束通过 分子溶液 ， 由于溶液十分均匀 ， 散 射光因相互干涉而完全抵消 ， 看不见散射光 。 Tyndall效应 Tyndall效应实际 上已成为判别溶胶与 分子溶液的最简便的 方法 。 可用来观察溶 胶粒子的运动以及测 定大小和形状 。 1869年 Tyndall发现 ， 若令一束会聚光通过溶胶 ， 从 侧面 （ 即与光束垂直的方向 ） 可以看到一个发光的圆锥 体 ， 这就是 Tyndall效应 。 其他分散体系也会产生一点散 射光 ， 但远不如溶胶显著 。 溶胶 Rayleigh公式 1871年 ， Rayleigh研究了大量的光散射现象 ， 对 于粒子半径在 47nm以下的溶胶 ， 导出了散射光总能 量的计算公式 ， 称为 Rayleigh公式 ： 式中 ： I0— 入射光强 λ — 入射光波长 n1， n2 — 为分散介质和分散相的折射率 n — 单位体积内的粒子数 V — 单个粒子的体积 。 适用条件 ： 粒子小于入射光波长 ， 非导电的球形粒 子 ， 粒子间的距离大 ， 没有相互作用 。 0 2 2 1 2 2 2 1 2 2 4 23 )2(24 Inn nnVI +?= lnp 说明 ： 1. 散射光总能量与入射光波长的四次方成反比 。 入 射光波长愈短 ， 散射愈显著 。 所以可见光中 ， 蓝 、 紫色光散射作用强 。 日光中 ， 短 λ ： 蓝光 ， 紫光 －－ 侧面 可见 蓝紫光 长 λ 的有 ： 红光 ， 黄光 －－ 透过光 呈 红橙色 。 2.分散相与分散介质的折射率相差愈显著 ， 则散射作 用亦愈显著 。 对于溶胶 ， 是非均相 ， n 相差大 ， 就强 ； 而真溶液 （ 大分子溶液 ） 为均相 ， 就弱 。 3.散射光强度与单位体积中的粒子数成正比 。 应用此 原理 ， 可制成乳光计 ， 用已知浓度去求未知胶体溶液 的浓度 。 照射光从碳弧光源射击 ， 经可调狭缝 后 ， 由透镜会聚 ， 从侧面射到盛胶体溶液 的样品池中 。 超显微镜的目镜看到的是胶粒的 散射 光 。 如果溶液中没有胶粒 ， 视野将是一片 黑暗 。 3、 超显微镜和粒子大小的测定 超显微镜 ( ultramicroscope ) 光源 狭缝 样品池 显微镜 狭缝式超显微镜 ： 光源射出的光经可调狭缝 后 ， 由透镜会聚 ， 从侧面射向样品池中的胶体 溶液 ， 可观察胶体粒子散射的光线 。 暗视野超聚光器 胶体 显微镜 环形缝隙 聚光器 原理上 ， 暗视野超聚 光器是将从显微镜反 光镜来的光线 ， 通过 环形缝隙进入聚光 器 ， 在聚光器内几经 反射 ， 最后从侧面射 到样品池上 ， 这样就 呈现为暗背景测光照 射的情况 。 超显微镜的特点 普通显微镜 分辨率不高 ， 只能分辨出半径在 200 nm以上 的粒子 ， 所以看不到胶体粒子 。 超显微镜 分辨率高 ， 可以研究半径为 5~150 nm 的粒子 。 但是 ， 超显微镜观察的不是胶粒本身 ， 而是 观察胶粒发出的散射光 。 是目前研究憎液溶胶非常有 用的手段之一 。 d=l/(2nsina) 从超显微镜可以获得哪些有用信息 ？ （ 1） 可以测定球状胶粒的 平均半径 。 （ 2） 间接推测胶粒的 形状 和 不对称性 。 例如 ， 球状 粒子不闪光 ， 不对称的粒子在向光面变化时有 闪光现象 。 （ 3） 判断粒子 分散均匀的程度 。 粒子大小不同 ， 散 射光的强度也不同 。 （ 4） 观察胶粒的 布朗运动 、 电泳 、 沉降 和 凝聚 等 现象 。 3 3 4 3 3 4 cV r cVr prn prn = = 粒子大小的测定 设某溶胶浓度为 c（ kg/L)， 用超显微镜测出该溶 胶 V体积内含有 ν 个粒子 ， 则每个粒子质量为 cV/ν ， 若粒子半径为 r， 密度为 ρ ， 则有 ： 4 电子显微镜 显微镜分辨率 d=l/(2nsina)， 人眼分辨率 2× 10-4m。 1、 光学显微镜 ： 与光的波长有关 ， 最短到紫外 ， 可 放大到 3500倍 ； 2、 电子显微镜 ： 与电子波的波长有关 ， 而此波长又 与加速电位差有关 ， 可调 ， λ 可达到可见光的十万分 之一 ， 这样可放大到几十万倍 。 1. 电动现象 (1) 电泳 (electrophoresis) 在外加电场作用 下 ， 胶体粒子 在 分散 介质 中定向移动的现 象称为 电泳 。 § 5 溶胶的电学性质 + - Fe(OH)3 溶胶 NaCl 溶液 (2) 电渗 (electro-osmosis) 在外加电场作用下 ， 分散介质 的定向移 动现象称为 电渗 。 由于胶粒带电 ， 而溶胶是电中性的 ， 则介质带与胶粒相反的电荷 。 在外电场作用 下 ， 胶粒和介质分别向带相反电荷的电极移 动 ， 就产生了 电泳 和 电渗 的电动现象 ， 这是 因电而动 。 ? (3) 与电渗现象相反的作法是加压力使液体流过毛细 管或多孔性物质 ， 则在毛细管或多孔性物质两端 产生电位差 ——流动电势 ， 是电渗的反过程 。 液 体流动产生电 (Quincke发现 )。 ? (4) 胶粒在重力场作用下发生沉降而产生 沉降电势 ， （ Dorn效应 )。 ? 带电的介质发生流动 ， 则产生 流动电势 。 质点运动 产生 沉降电势 。 ? 以上四种 ， 均为 分散相 和 分散介质 的 相对移动 的有 关电现象 ——电动现象 。 溶胶粒子表面电荷的来源 (1) 吸附 由于胶粒颗粒度小 ,具有巨大的表面能 ,因此 有吸附分散介质中的离子 ,以降低其表面能的趋 势 。 Fajans Rule 具有与胶粒化学组成相同的离子优先被吸附 。 例 ： AgNO3 + KI → AgI + KNO3 若 AgNO3过量 ， 则 AgI胶粒吸附 Ag＋ 而带正电 若 KI过量 ， 则 AgI胶粒吸附 I－ 而带负电 。 (2) 电离 SiO2 溶胶表面水解 SiO2 ＋ H2O → H2SiO3 若溶液显酸性 , H2SiO3 → HSiO2+ + OH- OH－ 进入溶液 ， 而使胶粒带正电 若溶液显碱性 , H2SiO3 → HSiO3+ + H＋ H＋ 进入溶液 ， 而使胶粒带负电 例如 蛋白质分子 ， 有许多羧基和胺基 ， 在 pH较高 的 溶液中 ， 离解生成 P–COO-离子而 负带电 ； 在 pH较低 的溶液中 ， 生成 P-NH3+离子而 带正电 。 （ 3） 两相对电子的亲合力不同 质点的热运动相当于质点与介质的摩擦 ， 在碰撞过程中电子可以从一相流入另一相 ， 如 同用玻璃棒摩擦毛皮可以生电一样 。 Coehn提出一经验规则 ： 两个非导体组成 的分散体系中 ， 介电常数大的一相带正电 ， 另 一相带负电 。 因此玻璃 （ ε =5～ 6）， 在水中 （ ε = 81） 及丙酮 （ ε =21） 中带负电 ， 在苯 中 （ ε = 2)则带正电 。 Stern扩散 双电层模型 ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ － － － － － － － － － － － － 反号离子 溶剂分子 滑移界面 （ Stern面 ） φ ζ 胶粒的扩散双电层与 ζ 电势 扩散层 紧密层 （ Stern层 ） 胶粒表面 吸附离子 反号离子 紧密层扩散层 (离子和溶剂化分子 ） ζ 电势 ： 胶粒表面 滑移界面 处的电势 。 胶粒表面 热力学电势 φ 和 电动电势 （ ζ 电势 ） 的区别 ： ① 发生在不同的部位 ； ② 大小不同 ， 一般情况下 ζ 电势只是热力学 电势的一部分 ， 其绝对值小于 φ 。 扩散双电层模型 ③ φ 即为电极电势 ， 与电极本身及参与电极 反应的离子 （ 电位离子 ） 活度有关 ； ζ 电势的 值还与溶胶中的外加电解质有关 。 当溶胶中有外加电解质存在时 ， 可使紧密 层中反粒子浓度增加 ， 扩散层变薄 ， ζ 电势 的绝对值减小 ， 甚至变为零或相反的值 。 ④ 胶粒的电泳速率与 ζ 电势的关系 ： u 4 Ezeph= ε ： 分散介质的介电常数 η ： 分散介质的粘度 E ： 外加电场强度 前提 ： 胶粒的大小与双电层厚度相当 。 ?若胶粒的半径远大于双电层厚度 ， 此时 胶粒表面可看做平面处理 ， 此时胶粒电 泳的公式同 电渗公式 相同 ， 为 ： u＝ ε Eζ /η ?η 为粘度 ， u为电泳速度 ， ?ε 为介电常数 ， E为电势梯度 。 影响溶胶稳定性的因素 2. 浓度的影响 。 浓度增加 ， 粒子碰撞机会增多 。 3. 温度的影响 。 温度升高 ， 粒子碰撞机会增多 ， 碰撞强度增加 。 4. 胶体体系的相互作用 。 带不同电荷的胶粒互吸而聚沉 。 1. 外加电解质的影响 。 这影响最大 ， 主要影响胶粒的带电情况 ， 使 z电 位下降 ， 促使胶粒聚结 。 § 6 溶胶的稳定性和聚沉作用 溶胶的聚沉 (1) 电解质的聚沉作用 在溶胶中加入少量电解质 ， 可以使胶粒吸 附的离子增加 ， ζ 电势提高 ， 增加溶胶的稳定 性 ， 称为 稳定剂 。 当电解质的浓度足够大 , 部分反粒子进入 紧密层 ， 而使 ζ 电势降低 , 扩散层变薄 , 胶粒之 间静电斥力减小而导致聚沉 ， 则称为 聚沉剂 。 聚沉值 使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉 所需电解质的最小浓度 。 从已知的表值 可见 ， 对同一溶胶 ， 外加电解质的离子 价数越低 ， 其聚沉值越大 。 聚沉能力 是 聚沉值的倒数 。 聚沉值越大的电解质 ， 聚沉能力越小 ； 反之 ， 聚沉值越小的 电解质 ， 其聚沉能力越强 。 不同电解质的聚沉值 (mmol/dm3) LiCl 58.4 NaCl 51 KCl 50 1/2 K2SO4 65 HCl 31 CaCl2 0.65 BaCl2 0.69 MgSO4 0.80 1/2Al2(SO4)3 0.096 AlCl3 0.093 负溶胶 (As2S3) 正溶胶 (Al2O3) NaCl 43.5 KCl 46 KNO3 60 K2SO4 0.30 K2Cr2O7 0.63 K2C2O4 0.69 K3[Fe(CN)6] 0.08 ② 影响电解质聚沉能力的因素 ： (a) 主要取决于与胶粒所带电荷相反的离子 （ 反 离子 ） 所带的电荷数 （ 即价数 ）。 反离子的 价数越高 ， 聚沉能力越强 。 Schulze-Hardy rule 电解质的聚沉值与胶粒的异电性离子的 价数的 6次方成反比 )31(:)21(:)11(:: 666)3()2()1( =jjj ccc Cj(i) : i 价电解质的聚沉值 当离子在胶粒表面上有强烈吸附或发生表面化学反应时 ， 舒 — 哈 规则不适用 。 对正负离子价数相同的电解质 ， 对溶胶产生聚沉 作用的聚沉值 C： 在其它条件相同情况下 ， C=K/Z6 与前舒 － 哈代规则相同 ： 1;2;3 1/1 : 1/26 : 1/36 =100 : 1.6 : 0.16 622 4553275.9 ZANe TkBC A ge= (b) 价数相同的反离子的水合半径越小 ， 聚沉 能力越强 。 例如 : 对一价阳离子 ,按聚沉能力排列 ： H+ > Cs+ > Rb+ > NH4+ > K+ > Na+ > Li+ 对一价阴离子 ： F- > Cl- > Br- > NO3- > I- (c) 与胶粒电性相同的离子 ， 一般说来 ， 价数 越高 ， 水合半径越小 ， 聚沉能力越弱 。 (2) 溶胶的相互聚沉作用 当两种带相反电荷的溶胶所带电量相等时 ， 相互混 合也会发生聚沉 。 明矾净水原理 :水中含有泥沙等污物的 负溶胶 ， 加入 KAl(SO4)2在水中水解生成 Al(OH)3正溶胶 。 在适当量 下 ， 发生相互聚沉 。 与加入电解质情况不同的是 ， 当两种溶胶的用量恰 能使其所带电荷的量相等时 ， 才会完全聚沉 ， 否则会不 完全聚沉 ， 甚至不聚沉 。 (3) 高分子化合物的作用 在溶胶中加入少量高分子化合物可使溶胶 聚沉 ， 称为 敏化作用 (絮凝作用 )。 在溶胶中加入足够多的高分子化合物 ， 则 会阻止溶胶的聚沉 ， 称为 空间保护作用 。 胶体的聚沉理论 -DLVO理论 (Deijaguin-Landau-Verwey-Ovenbeek) (1) 颗粒间的范德华引力 两分子间由于范德华引力产生的势能函数 可以近似用兰纳 － 琼斯位能函数表示 126 4p rrssee??????=???????????? ?? 球形胶体颗粒的位能函数 两个球形胶体颗粒间的位能函数可通 过二重积分求算 ， 近似为 ： 12vdW ArV H=?? H r (2) 双电层的排斥能 球形胶粒双电层的排斥能可由下式计算 ： )exp(64 2 2 00 HkTnV r kk gp ??= n0 : 单位体积粒子数 κ : 离子氛半径的倒数 r : 粒子半径 H : 离子之间的最近距离 H (3) 总的势能曲线 vdwrVVV=+ 当粒子的动能 3kT/2大于势垒 Eb时方能聚沉 V H 势垒 Eb