物理化学
化学科学的基本理论
1
物理化学
?绪论 ：
?物理化学 ： 用物理学原理研究化学过程所具
有的性质和行为的科学 。
?物理化学又由热力学 、 统计热力学 、 量子化
学和动力学四大学科所组成 。 其关系如图 :
物理化学的建立和发展
萌芽阶段 ： 十八世纪 .
从燃素说到能量守恒与转化定律 。 俄
国科学家罗蒙诺索夫最早使用 “物理
化学 ”这一术语 。
1887年俄国科学家 W.Ostwald （ 1853～ 1932）
荷兰科学家 J.H.van’t Hoff（ 1852～ 1911） 合办了第
一本 “物理化学杂志 ”（ 德文 ）。
标志着物理化学学科的正式建立 .
学科的形成 : 十九世纪中叶
新测试手段和新的数据处理方法不断
涌现 ， 形成了许多新的分支学科 :
热化学 ， 化学热力学 ， 电化学 ， 溶液
化学 ， 胶体化学 ， 表面化学 ， 化学动
力学 ， 催化作用 ， 量子化学和结构化
学等 。
迅速发展 : 二十世纪
化学学科的发展趋势
1. 从宏观到微观
单用宏观的研究方法是不够的 ， 只
有深入到微观 ， 研究分子 、 原子层
次的运动规律 ， 才能掌握化学变化
的本质和结构与物性的关系 。
2. 从体相到表相
纳米材料的特异性与其极其巨大的表面
积有密切的关系 , 纳米科学的迅猛发展 ,
要求对物质表相的性质有更深入的研究 .
复相化学反应总是在物质的表相上进
行 ， 随着测试手段的进步 ， 了解表相反
应的实际过程 ， 将推动表面化学和多相
催化反应动力学的发展 .
3. 从单一学科到 交叉 学科
化学学科与其他学科以及化学内部更进一
步相互渗透 、 相互结合 ， 形成了许多极具
生命力的 交叉 科学 ， 如 :
生物化学 、 生物物理化学 、 生物热化学 、
生物电化学 、 分子生物学 、 地球化学 、 天
体化学 、 计算化学 、 金属有机化学 、 物理
有机化学等 。
4. 从平衡态到研究非平衡态
?自然界中的所有实际过程都是开放体系
的非平衡热力学过程 .
?经典热力学只研究平衡态和封闭体系或
孤立体系 .
?非平衡态的开放体系的研究更具有实际
意义 ， 自 Prigogine 提出耗散结构以来 ，
逐渐形成了非线性非平衡态热力学学科 ,
并成为现代科学研究的前沿领域 .
2
物理化学的学习方法 ：
?1. 紧紧抓住基本概念 , 反复讨论与思考 .
?2. 多做习题 .
? 好的习题是如何解决实际问题的范例 .
?3. 重视物理化学实验 , 通过做实验加深对
理论的理解 .
?4. 注意前后知识的连贯性 .
?主要参考书 :
?南京大学编 : 《 物理化学 》
?南开大学编 ： 《 物理化学 》
?山东大学编 ： 《 物理化学 》
? Atkins: “Physical Chemistry ”
? Levin: “Physical Chemistry”
(北京大学翻译 )
3
基本定义与概念
?1. 热力学 (Thermodynamics):
? 研究体系宏观性质间的关系
?2. 体系 ( system): 被研究的对象
? 环境 (surrouding): 与体系相关联的事物
?严格地说 :
? 体系 + 环境 = 宇宙
? 实际处理 ：
? 与体系相关的部分称为环境 。
4
体 系 的 分 类
?热力学上因体系与环境间的关系不同而将其分为三
种不同的类型 :
?开放体系 (open system): 体系与环境之间既有能量
又有物质的交换
?封闭体系 (closed system): 体系与环境间只有能量的
交换 没有物质的交换
?隔离体系 (isolated system): 体系与环境间既无能量
又无物质的交换
开放体系 ： 既有物质交换也有能量交换
封闭体系 ： 有能量交换无物质交换
隔离体系 ： 体系 ＋ 环境
隔离体系 ： 无能量交换无物质交换
绝热容器
水电加热器
电源
电路
如图 :体系和环境可划分为 :
(1)体系 :电源 +电路 +容器 +加热器 +水
环境 : 其它
(2)体系 :容器 +水 +加热器
环境 : 电源 +电路
(3)体系 :水 +加热器
环境 :容器 +电源 +电路
(4)体系 :水
环境 :电源 +电路 +容器 +加热器
5
?3. 体系的状态 : 达热力学平衡后的状态
?体系与环境间须达到以下四个条件时 , 才可认为体系
达热力学平衡 , 此时体系的状态称为热力学平衡态 ,
简称状态 .
?1. mechanical equilibrium: 体系处处压力 (p)
相等 , 且与环境相等
?2. thermal equilibrium: 体系处处温度 (T)
相等 ,且与环境相等
?3. phase equilibrium: 体系内各相间处于平
衡相变 (m)
?4. chemical equilibrium: 体系内各化学反应
达平衡 (K)
? 对于简单体系只要求达力平衡和热平衡
4. 热力学函数
物理化学中的热力学函数可分为两大类 :
广度量 (extensive properties) :
其数值不仅与体系的性质有关 ,与体系的大小也
有关 . 如体积 V,物质的量 n等 .
强度量 (intensive properties):
其数值与体系大小无关 . 如温度 T,压力 p等 .
强度量的值取决于体系的状态和体系中所含物质的
性质 , 而与体系所含物质的量的多少无关 .
一般而言 , 两个广度量的比值是一强度量 ,如 :
r=G/V
5. 热和功
? A. 热 (heat)： 体系与环境间因温差的存在而传递的
能量称为热 。
? 热的符号为 Q
? 体系 放热为负 ；
? 体系 吸热为正 。
? 热量总是从高温物体传至低温物体 ， 当体系与环境
温度相等时 ， 达热平衡 ， 没有热量的传递 。
? 热量传递的途径有三条 ：
? 1 热传导 ： 如金属的传热 。
? 2 对流换热 ： 如冷水倒入热水 ， 搅拌使温度均匀 。
? 3 热辐射 ： 如阳光普照大地 。
B. 功 (work)： 以其它形式所传递的能量 .
? 功的符号为 W, 其规定为 ：
? 体系对环境做功 （ 失去能量 ） 为负 ；
环境对体系做功 （ 得到能量 ） 为正 .
? (另一种规定为 ： 体系对外做功为正 ； 环境对体系做功为负 。 )
? 广义功的一般表达式为 ：
? W＝－ xdx
? x是广义力 ： 可以是牛顿力 、 压强 、 电压等 ； dx是
广义位移 ： 可以是距离 、 体积 、 电量等 。
? 功的种类 广义力 广义位移 功的表达式
? 机械功 f dl dW=－ fdl
体积功 p dV － pdV
电 功 E dQ － EdQ
势 能 mg dh mgdh
表面功 g dA － gdA
化学功 m dn mdn
? 在物理化学中 ， 最常见的功体积功 ， 因体系的体
积发生变化所引起的功 。 除体积功之外的一切
功 ， 在物理化学中统称为有用功 。
6. 热力学第零定律
? 热力学第零定律即是 热平衡原理
? 热平衡原理的表述为 :
?体系与环境达热平衡时 , 两者温度相等 .
?温度是达到热平衡的标志 , 若体系与环境的温
度不同 , 热量将从高温流向低温 ; 若体系与环
境的温度相同 , 则无热量的传递 .
? 温标 : 温度计量常采用的温标系统有 :
? 1. 摄氏温标 : 1大气压下 ,水的冰点为摄氏零度 ;
水的沸点为 100℃ .
? 2.理想气体温标 : 由理想气体方程所定义的温
标 . T= pVm / R
? 3.热力学温标 : 其值等同于理想气体温标 .由热
力学第二定律导出 .
7. 状态函数和过程量
? 状态函数 (state
function)： 只取决于
体系状态的热力学函
数 。
? 状态函数的性质 ：
? 1. 体系状态确定 ， 状态
函数值便被确定 ；
? 2 体系经历一过程的状
态函数差值 ， 只取决
于体系的始末两态 。
p
V
A
B
Ⅰ
Ⅱ
DZ1 ＝ DZ2
?状态函数口诀 ：
?殊途同归 ， 值变相等 ；
?周而复始 ， 值变为零 。
?已学的状态函数 ：
? T、 p、 V
? 过程量 ： 不仅与体系的始末态有
关 ， 还与体系所经历的途径有关的
热力学量称为过程量 。
? 最常见的过程量为 Q和 W
?过程量与过程密切相关 ， 过程量只伴随过程
而存在 。
? 热和功是最重要最常见的过程量 。 当始末态
确定时 ， 不论体系经历哪一种具体途径 ， 体
系所有状态函数的变化值都是确定的 ； 但功
和热确与途径密切相关 ， 不同途径所具有的
热和功的数值不尽相同 。
?体积功的计算 ：
?基本公式 ：
? W=－ ∫ p抗 dV
? 注意 ： 体积功是 体系反抗外压所作的功 ；
或者是 环境施加于体系所作的功 。
?W 的数值不仅仅与体系的始末态有关 ， 还与
具体经历的途径有关 。
?在计算体积功时 ， 首先要弄清反抗的压力
与体系体积的关系 。
? 例 ： 在 300K下 ， 分别经历下列恒定外压途径将
1mol理想气体从 5atm膨胀到 1atm， A： 外压为
1atm； B： 外压为 0.5atm， 求不同途径的功 ？
? 解 ： A. W1= － ∫ p外 dV
=－ 101325(V2-V1)
=－ RT(1-0.2)=－ 0.8RT=－ 1995.4 J
? B. W2 =-∫ p外 dV= － 50662.5(V2-V1)
= － 0.4RT = － 997.7 J
? 此题的结果说明虽然体系的始末态相同 ， 但不同
途径不同 ， 过程的功不同 ， 故功为过程量 。
物理化学
第一章 热力学第一定律
? 天长地久
? 人法地 地法天
天法道 道法自然
?老子 ： “ 道德经 ”
热力学第一定律
热力学第一定律
v 物质的内能 、 热力学第一定律
v 物质的焓
v 理想气体
v 物质的热容
v 等温过程 、 等压过程 、 绝热过程
v 可逆过程 、 不可逆过程 、 准静过程
v 实际气体 、 焦汤效应
v 热化学
第一章 热力学第一定律
（ first law of thermodynamics）
? 物质的能量 : 任何物质所包含的能量为 :
? E = U+T+V
? E: 物质所含的全部能量 ,即总能量 .
? T: 物质具有的宏观动能 , 如 : T=1/2·mV2.
? V: 物质所具有的势能 , 如重力势能等 .
? U: 物质的内能 ,含粒子的平动能 、 转动能 、 振动
能 、 核运动能量 、 电子运动能量和分子间势
能等 .
?第一节 热力学第一定律
? 一 、 热力学第一定律 (first law of thermodynamics)
? 自然界的能量既不能创生 , 也不会消灭 .
? 热力学第一定律即为 ： 能量守恒原理 .
? 更广泛地可定义为 ： 物质不灭定律 .
? 第一定律可表述为 : 第一类永动机不可能
二 、 第一定律数学表达式
? 当体系经历任一变化 ， 从一始态到一末态 ,
体系的总能量将发生变化 ， 对于一般化学
体系 ， 其 T、 V等能量不会变化 ， 主要是
体系的内能发生变化 ， 故体系总能量的变
化等于体系内能的改变值 ：
? DE＝ DU
A
B
因为宇宙的总能量是不变的 ， 故体系能量的变化必
来自于周围环境 。
若体系的能量 增加 ， 则环境的能量 减少 ；
若体系的能量 减少 ； 则环境的能量 增加 。
由于功 W的符号系统的不同 ， 热力学第一定律也可表示
为 ：
DU ＝ Q－ W （ 体系对外做功为正 ）
体系与环境之间的能量交换形式只有热与功两种 ， 故有 ：
DU ＝ Q＋ W （ 体系对外做功为负 ）
上式即为热力学第一定律的数学表达式 。
其物理意义是 ：
自然界的能量是恒定的 ， 若体系的内能
发生了变化 （ DU） ， 其值必定等于体系与环
境之间能量交换量 （ Q、 W） 的总和 。
建立热力学第一定律的历史背景 ：
在人们尚未认识到热力学第一定律 （ 即能量
守恒原理 ） 以前 ， 对热量的本质缺乏正确的认
识 。 当时的科学界普遍认为热是以某中形式存
在的物质 ， 并称之为热素 。
物体温度高 ， 意味着所含的热素较多 ； 温度
低 ， 则所含热素少 .
当高温物体与低温物体相接触时 ， 热素将从
多的一方流向少的一方 ， 于是 ， 高温物体温度
降低 ， 低温物体温度升高 。
1840年 ， 英国科学家 Joule做了一系列实验 ， 证
明了热量就是能量 。 并从实验数据得出了热功当
量 ： Joule发现把一磅水提高一华氏度 ， 需消耗
772英尺 － 磅的机械能 ， 相当于 1cal=4.157 J。
常用的热量单位是卡 (cal)：
一克纯水从 14.50C升至 15.50C所 需 的热量
热力学所采用的热功当量为 :
1cal = 4.184 J
第二节 焓 (enthalpy)
?一 . 等压过程和焓
?若体系经历一等压过程 , 且不作有用功 , 由热力
学第一定律 :
? DU＝ Q＋ W＝ Q－ ∫ p外 dV
? 等压过程 ： p外 ＝ p2=p1
? DU＝ Q－ p1or2(V2－ V1)
? 对上式进行改写 ：
? (U2－ U1)＝ Q－ (p2V2－ p1V1)
? (U2+p2V2)－ (U1+p1V1)＝ Qp (1)
?上式的左边全是状态函数 ， 而右边为过程量
Q， 对于等压过程 ， 式中括号中的量总是一起
出现 ， 故可定义 ：
? H≡ U＋ pV (2)
? H称为焓 (enthalpy)。
? 因为 H是状态函数的组合 ， 所以 H必为 状态函数 。
? 把 H代入 (1)式 ， 可得 ：
? DH＝ Qp (3)
? 上式物理含义是 ：
?无有用功的 等压过程热效应 等于体系的 焓变 。
?注意 ： 公式 DH＝ Qp 所 适用的条件除等压过
程外 ， 要求此过程没有有用功 。
?焓的量纲为能量 ， SI单位为 J,或 J/mol.
?简单体系等压过程 (Wf=0)的焓变值为 ：
? DH＝ Qp＝ ∫ Cp dT
? ＝ Cp DT （ 当体系的热容为常量时 ）
?例 ： 1. 实验室中所进行的化学反应 ， 一般在等压条件下操作 ，
反应过程也不作有用功 ， 故一般常见化学反应的热效应
等于反应体系的焓变 。 利用此原理 ， 等压下操作的工业
中的化学反应过程的热效应不必实际去测量 ， 可由反应
的焓变直接精确求出反应热效应 。 化学反应的焓变可通
过物质的标准焓求出 。 反应热效应的求算在大型现代化
工企业中极其重要 ， 反应器的结构 、 换热器换热面积 、
反应单元以致整个工段的能量平衡均依赖于反应热即反
应焓变的求算 。
? 2. 化学电池的热效应 ： 人们常用的电池是一种将化学能
转变为电能的装置 。 电池的使用条件自然是常压 ， 但电
池在使用过程中所释放的热量却远远小于电池反应的焓
变 ， 故电池发电过程的热效应不等于其反应焓变 。 其原
因是电池的使用条件虽为恒压 ， 但此过程存在有用功 ，
即电功 ， 正因为存在电功 ， 所以 ， 反应的焓变不等于反
应的热效应 。 实际上 ， 电池反应的焓变相当大的一部分
不是以热的形式释放 ， 而是转变成了功 （ 电能 ）。
?二 . 等容过程的热效应
? 设体系只作 体积功 , 对于等容过程有 :
? DU＝ Q＋ W＝ QV （ ∵ W＝－ ∫ pdV=0 )
? 上式的物理含义为 ：
? 不作有用功的 等容过程热效应 等于体系 内能 的变化
? 简单体系的等容过程一般为变温过程 ， 其热量为 ：
? QV＝ ∫ CV dT
? 简单体系等容过程的内能改变值为 ：
? DU＝ QV＝ ∫ CV dT
? ＝ CV DT （ 当体系的热容为常量时 ）
? 注意 ： 等容过程的热效应等于体系内能的变化是有条件的 ，
此条件是 ， 在此过程中 ， 体系 不作有用功 。
第三节 理想气体
? 理想气体的微观模型 : 满足以下两个条件的体系为理
想气体 .
? 1 . 分子之间没有作用力 , 分子间不存在作用势能 ;
? 2 . 分子的体积可以忽略不计 , 可视为数学上的点 .
? 热力学定义 : 满足理想气体状态方程的体系 . 方程为 :
? pV = nRT
? 式中 n为体系所含物质的量 ,R为气体常数 :
R=8.314 J/mol.K.
? 由理想气体的模型 , 无论分子间的距离大或小 ,其分
子间均无作用势能 ,故理想气体的 内能与体系的体积
无关 ,因而与体系的压力也无关 .
? 对于理想气体体系 ,其内能不含分子间作用势能这一
项 ,所以 , 内能与体系的体积无关 , 只与体系的温度有
关 . 在体系的物质的量已确定的条件下 ,理想气体体
系的内能只是温度的函数 ,即 :
? U=U(T)
? 并有下式成立 : (?U/?V)T=0 (内能与体积无关 )
? (?U/?p)T=0 (内能与压力无关 )
? 同样可以证明 ， 理想气体的焓也只是温度的函数 ：
? (?H/?V)T = (?(U+pV)/?V)T
= (?U/?V)T+ (?pV/?V)T
= 0
? 注意 ： 恒温下 pV的乘积为一常数
? 同理 ： (?H/?p)T = 0
?理想气体的 ：
? U＝ U（ T）
? H＝ H（ T）
理想气体温标
T=pV/nR
?实际气体因为分子之间 存在作用势能 , 且分子
的 体积不为零 , 故实际气体不遵守理想气体方程
式 . 但 :
? 实际气体 → 理想气体 (当 p→ 0时 )
?此时的实际气体将遵守理想气体方程式 . 热力
学温标 T与理想气体温标在数值上相同 , T的准确
值在实际操作上 , 需用气体温度计来校准 .
第四节 可逆过程和不可逆过程
?热力学函数中的过程量 (Q,W) 的数值与体系经
历的途径密切相关 。
?体系从一始态到一末态 ， 理论上可以通过无
数条途径 ， 所有这些途径 ， 按其性质可分为
两大类 ：
? 可逆过程和不可逆过程
? 当体系的状态发生变化时 ， 环境的状态也多少有所
变化 ， 若将体系的状态还原为始态 ， 环境的状态可
能还原 ， 也可能未还原 ， 正是根据 环境是否能完全
还原 ， 将过程分为可逆过程和不可逆过程 。
?可逆过程 ：
体系经历某一过程从始态到达末态 ， 若 可
以 找到一条途径 ， 使体系状态还原为始态
的同时 ， 环境 也还原到其始态 ， 则体系从
始态到末态的此途径为 可逆过程 。
?不可逆过程 ：
在上述表述中 ， 若 不可能 找到这样一条途
径 ， 使体系的状态还原的同时 ， 环境 的状
态也还原 ， 则体系所经历的从始态到末态
的途径为 不可逆过程 。
?注意 ： 可逆过程的定义不是直接根据过程本身的某性质来定
义 ， 而是通过能否找到一条合适的还原途径来定义 。
A(p1V1)
B(p2V2)
V
p
等温可逆过程 ：
膨胀 ： Q1=-W1=nRTlnV2/V1
压缩 ： Q2=-W2=nRTlnV1/V2=-Q1
体系环境
同时还原
A(p1V1)
B(p2V2)
V
p
一次性恒温膨胀 ： 不可逆过程
一次膨胀 、 一次压缩 ： 环境损失功 ， 得到热量 。
? 热力学中几种常见的过程 :
? 准静过程 (quasistatic process):体系经历无数相连的
平衡态 ,从某始态达到状态终态 ,在整个过程中 ,体系
可以近似地认为始终处于平衡态 ,则过程为准静过程 .
? 可逆过程 (reversible process):体系从 A态经历某一过
程到达 B态 ,若能使体系状态完全还原的同时 ,环境的
状态也完全还原 ,则体系从 A到 B所经历的过程为可逆
过程 .
? 不可逆过程 (irreversible process):体系 从 A 态经历某
一过程到达 B 态 , 若无论如何也不能使体系状态完全
还原的同时 , 环境的状态也完全还原 , 则体系从 A 到 B
所经历的过程为不可逆过程 .
? 自然界中 , 有些过程很接近可逆过程 , 如物质的平
衡条件下的相变过程等 .
? 可逆过程的特点 :
1. 可逆过程的进程是由无数个无限小的过程所组
成 , 体系在整个可逆过程中 , 始终处于平衡态 ;
2. 体系沿来路按同样方式回到始态时 , 则体系和环
境的状态 均完全还原 ;
3. 在相同条件下 :
体系对环境作最大功 ;
环境对体系作最小功 .
? 严格的可逆过程是不存在的 , 可逆过程是一种理想
过程 . 但可逆过程在热力学理论中极其重要 .
第五节 物质的热容
?一 、 热容 (heat capacity)
? 热容的定义 ： 将物体温度升高一度所需要的热量称
为物质的热容 。
? 定义式 ： C＝ dQ/dT
? 物质的热容随升温的条件不同而不同 。 常见的有等
容热容和等压热容两种 。
? CV＝ (dQ/dT)V = (dU/dT)V ∵ DU=QV
? Cp＝ (dQ/dT)p = (dH/dT)p ∵ DH=Qp
? 在化学中 ， 最常用的是等压热容 。
?物质的热容的值可从量热实验直接测得 ， 但也可由热
容计算公式求出 ， 最准确的热容公式为维里方程式 ：
? Cp,m=a+bT+cT2+ …
? =a+bT+c’/T2+ …
?此热容表达式中 ， a,b,c等为与物质本身性质有关的经验常数 ，
一般由量热数据求出 ， 但也可由统计力学直接计算得到 。
?热容的单位是 : J.K-1, 单位重量物质的热容称为比热 ，
单位是 ： J.K-1.kg-1.
?1mol物质的热容称为 摩尔热容 (J/K.mol)， 记为 ：
? CV,m或 Cp,m
? 二 、 物质的热容
? 1. 理想气体的热容 ：
? 能量均分原理 ：
?每个分子能量表达式中的一个平方项对内能
的贡献为 1/2kT， 对热容的贡献为 1/2k.
? 单原子分子理想气体 : 分子只具有 3个平动自由度 , 根
据能量均分原理 , 每个分子对内能的贡献为 3/2kT, 故
1mol单原子分子理想气体的内能为 :
? Um=NA× ( 3/2kT)=3/2RT
? ∴ CV,m=(?U/?T)V=3/2R
? 双原子分子理想气体 : 分子有 3个平动自由度 , 2个转
动自由度 , 1个振动自由度 , 因一般温度下 , 分子的振
动运动总处在最低能级 , 对热容无贡献 , 故在求算热
容时 , 只考虑平动和转动的贡献 , 每个双原子分子的
平动和转动对内能的贡献为 5/2kT, 故双原子分子理
想气体的摩尔等容热容为 :
? CV,m=5/2R
? 多原子分子理想气体 : 分子具有 3个平动自由度和 3个
转动自由度 , 每个分子对内能的贡献为 3kT, 多原子分
子理想气体的摩尔等容热容为 (不考虑振动 ):
? CV,m=3R
?2. 理想气体等压热容与等容热容之差
Cp,m﹣ CV,m=(?H/?T)p﹣ (?U/?T)V
=(?(U+pV)/?T)p﹣ (?U/?T)V
= (?U/?T)p﹣ (?U/?T)V+ (?(pV)/?T)p
∵ (?U/?T)p= (?U/?T)V=dU/dT=CV (理想气体 )
Cp,m﹣ CV,m= (?( RT )/?T)p
Cp,m﹣ CV,m =R
?对于一般体系 ， 可以证明 ：
? Cp﹣ CV=[(?U/?V)T+ p] (?V/?T)p
?上式可适用与任意物质 ， 不论是气
体 、 液体或固体 ， 其等压热容与等
容热容的差都可由上式计算 。
?理想气体的摩尔热容总结如下 :
?单原子分子 : CV,m=3/2RCp,m=5/2R
?双原子分子 : CV,m=5/2RCp,m=7/2R
?多原子分子 : CV,m=3R Cp,m=4R
? 令 : g=Cp/CV
? 理想气体的等压热容与等容热容的比值为 :
?单原子分子 ： g=5/3=1.667
?双原子分子 ： g=7/5=1.400
?多原子分子 ： g=4/3=1.333
?3. 固体的热容 :
? 晶体的热容 ： 若体系是由同种原子所组成的晶体 , 体
系可视为一个大分子 , 组成此大分子的每个原子具有
3个振动自由度 , 每个振动自由度有 位移 和 速度 两个
平方项 , 故每个原子对体系内能的贡献为 :
? 3× 2× 1/2kT＝ 3kT
? 1摩尔晶体所具有的内能为 ：
? 3NAkT=3RT
? 固体物质 (晶体 )的摩尔等容热容为 ：
? CV,m=3R
? 上式适用于晶体物质 ， 而且温度愈高 ， 晶体的热容
值愈接近此理论值 。
第六节 绝热过程
（ adiabatic process）
? 主要讨论理想气体绝热可逆过程 (有用功为零 )：
? 理想气体的绝热过程方程式 ：
? Q=0 (绝热过程 )
? dU= dW=﹣ p外 dV=﹣ pdV (可逆过程外压等于内压 )
? 理想气体 : dU=CVdT
? 代入上式 ， 得 ：
lnV nRTCdTpdVdVnRTdVV=-=-=-
? 在方程的两边同除以 (CVT), 得 :
? dT/T=－ nR/CVdlnV
? dlnT=－ (Cp－ CV)/CVdlnV
? dlnT=(1－ g)dlnV
? 积分 ： lnT= (1－ g)lnV +K’ K为积分常数
? lnT= lnV (1－ g) +K’
? ln(TVg－ 1)=K’
? 去对数 TVg－ 1=K
? 上式即为理想气体绝热可逆过程方程式 。
?理想气体绝热可逆过程方程式有三种等价的
形式 :
? TVg－ 1 = 常数 (1)
? pVg = 常数 (2)
? p1－ gTg = 常数 (3)
? 绝热过程所作的功为 :
? W= -∫ pdV=-∫ K/VgdV=-K/[(1－ g)Vg－ 1]
? 代入积分的上下限 :
? W=- p2 V2g/ [(1－ g)V2g－ 1] + p1 V1g/ [(1－ g)V1g－ 1]
? = -p2V2/ (1－ g) + p1V1/ (1－ g)
? 整理可得绝热可逆过程功的数学表达式 :
? W=-(p1V1－ p2V2)/(g－ 1) (4)
? W=-nR(T1－ T2)/(g－ 1)
? 理想气体的内能只是温度的函数 , DU=CV DT
? W= DU=CV(T2－ T1) (5)
? (4),(5)式等价 , 均可适用于理想气体任何绝热过程 .
K
p
V
A (p1,V1)
B (p2,V2)
C (p3,V2)
V1 V2
等温线
绝热线
绝热可逆过程与等温可逆过程作功的比较
几种过程方程式的关系
V
p
T
等压线
等容线
等温线
绝热线
? 实际上 , 严格意义上的绝热过程是不存在的 , 体系与
环境之间多少会有热量的传递 . 实际过程往往即不是
严格意义上的绝热过程 , 也不是严格意义上的等温过
程 , 处于等温过程和绝热过程之间的过程为多方过程 .
? 一般地可将多方过程表达为 :
? pVn = 常数 (1≦ n≦ g) (1)
? 当指数 n等于 1时 , 式 (1)变为理想气体方程式 :
? pV=nRT=常数 (dT=0) (2)
? 当 n等于 g时 , 式 (1)即成为理想气体绝热过程方程式 :
? pVg= 常数 (Q=0,可逆 ) (3)
实际气体
节流过程
第七节 实际气体 、 节流过程
?一 、 物质的状态方程 (state equation)
? 任何纯物质的状态均可用状态方程来表示 ， 所谓状
态方程是联系体系 p-V-T三者之间关系的方程式 。
? 最常见的状态方程是 理想气体状态方程 ：
? pV=nRT
? 实际气体因分子之间的作用势能不能忽视 ， 故不遵
守理想气体状态方程 。 对于实际气体人们从大量的
实验数据总结出几百种状态方程 。
? 最著名 、 最常用的非理想气体的状态方程式是范
氏方程 ， 即 van der Waals equation：
? (p+a/Vm2)(Vm-b)=RT
? 式中的 a,b均为取决于物质本身性质的常数 .
? a/Vm2： 表示分子间的作用力所产生的压力 , 称为
内压力 ;
? b： 是对体系体积的修正 ,理论上 ， 统计热力学
可以证明 , b的数值等于分子体积的 4倍 .
?常用的状态方程还有 :
?维里方程 : (与热容的维里方程式相似 )
? pVm=A+B/Vm+C/Vm2+…
?贝赛罗方程 :
? p=RT/(Vm-b) － a/(TVm2)
?贝蒂方程 :
? V=(a+b)(1﹣ e) － A/RT
?式中 :
? a=RT/p b=B0(1﹣ b/a)
? e=c/aT3 A=A0(1﹣ a/ a)
二 . 节流过程
? 1843年 Joule曾进行过气体自由膨胀的实验 ,
并由此得出理想气体的 U与体积 V无关的结论 .
但当时的实验是不精确的 .
?1852年 , Joule-Thomson设计了新的装置重新
测定气体的体积发生变化时 , 其温度随之变化
的情况 . 焦耳与汤姆逊设计了一种 节流装置 .
?这个过程可视为绝热过程 . 可设体系在左边是
体积为 V1, 经节流膨胀后 , 压力降为 p2, 体积变
为 V2.
? 左边 : 环境对体系做功 W1=p1V1
? 右边 : 体系对环境做功 W2=－ p2V2
? 因为可视为绝热过程 Q=0
? 由热力学第一定律 :
? DU=W＝ W1+W2=p1V1－ p2V2
? U2－ U1= p1V1－ p2V2
? 整理可得 ：
? U2＋ p2V2＝ U1＋ p1V1
? ∴ H2＝ H1
? 上式说明 ： 气体绝热节流过程是 等焓过程 。
gas
p1V1
T1 T2
p1V1 p2V2p1V p2V21 1 p V2
?气体经 J－ T等焓节流后 ， 温度会发生变化 ：
? 令 ： m=(?T/?p)H
?m: J-T系数
? m<0 dp<0 dT>0 气体节流后温度升高 ;
? m>0 dp<0 dT<0 气体节流后温度降低 ;
? m=0 气体节流后温度不变 .
?大多数气体的 m在常温下大于零 , 故节流后温度
降低 .
? 利用 J-T效应 , 可以使液化 .
? 氢气曾被认为是不可液化的气体 , 因为在常温下 , 氢
气经节流膨胀后 , 温度不但不降低 , 反而升高 . 这是因
为氢气的 J-T系数在常温下小于零的缘故 .当将氢气温
度降至 195K以下时 , 氢气的 m才变为正值 , 在此温度之
下 ,对氢气进行节流膨胀 , 氢气才会液化 .
? 气体的 J-T系数是温度的函数 . 在某一特定温度值下 ,
气体的 J-T系数等于零 : m=0,此时所对应的温度称为 :
? 转化温度 (inversion temperature)
? 气体在转化温度下进行节流膨胀 , 气温不会发生变化 .
? 对 J-T系数 m的分析 :
? J-T节流膨胀是一等焓过程 , dH=0, 故 :
? dH=(?H/?T)pdT+ (?H/?p)Tdp=0
? (?H/?T)pdT=－ (?H/?p)Tdp (dH=0)
? 整理 :
? m=(?T/?p)H= － (?H/?p)T/ (?H/?T)p
? =－ 1/Cp[(?(U+pV)/?p]T ? (?H/?T)p=Cp
? m= － 1/Cp[(?U/?p)T+(?(pV)/?p]T
?A. 理想气体 :
? (?U/?p)T=0 (?(pV)/?p]T=0
? m= － 1/Cp[(?U/?p)T+(?(pV)/?p]T =0
?理想气体 : m=0,
节流膨胀后温度不变 .
?B. 实际气体 :
? m=－ 1/Cp[(?(U/?p)T] － 1/Cp[(?(pV)/?p)T]
? 第一项 : 实际气体分子间存在范德华引力
? p 降低 , V增加 , 分子间距增大 , 需吸收能量以克服分
子间的引力 , 体系的势能升高 ,故有 :
? (?U/?p)T<0 ∵ dp<0, dU>0
?实际气体 m的第一项总是正值 .
E
p
pVm H
2
CH4
RT
273K下的 pVm-p关系图
蓝线 :理想气体 , pV值为常 数 .
绿线 :CH4, 在 E点之前斜率为负 ,
[(?(pV)/?p)T]CH4 < 0
CH4: m的第一项 >0, 第二项 >0, 故
m(273K,CH4)>0,节流降温 .
红线是 H2的曲线 , 曲线斜率一直
为正值 , 即 :
[(?(pV)/?p)T]H2 > 0
H2: m的第一项 >0, 第二项 <0, 且
第二项的绝对值大于第一项的绝
对值 , 故有 :
m(273K,H2)<0, 节流升温 .
第二项 : 见 pV-p关系图 :
E
p
pVm H
2
CH4
RT
273K下的 pVm-p关系图
气体在曲线的斜
率为负值区间的
焦汤系数才会大
于零 。
在此区间才可能
用节流膨胀的方
法液化 。
节流降温
? 一般气体的 pVm-p关系如图 .
? 低温下 , 气体的 pVm值先随 p的
升高而下降 , 在此区间 ,气体的
J-T系数 m才可能大于零 , 气体
节流降温 .
? 温度升高时 , 曲线斜率为负的
区间将会缩小 , 当体系达到一
定温度时 , pVm-p关系曲线不再
出现凹陷现象 , 此时的温度记
为 TB.称为波义尔温度 . 气体在
波义尔温度以上时 , 无法用节
流膨胀的方法使之液化 .
? H2的波义尔温度是 195K, 约
﹣ 78℃ , 故欲液化氢气 , 首先需
把氢气的温度降至 195K以下 .
p
pVm
RT1
RT2
RT3
RT4
等焓线 （ isenthalpic curve)
T
p
1(p1T1)
2(p2T2)34
5
6
7
作节流实验 ： 左方
维持在 p1T1, 右方为
p2T2,在 T－ p图中标
出点 1与 2。
左方继续维持在
p1T1,右方维持在
p3T3, 相应地在图
中标出点 3, 重复
可得一系列的等
焓点 。
将点连起来便得到等焓线 ， 线上各体系点的焓相等 。
T
p
1(p1T1)
2(p2T2)34
5
6
7
等焓曲线上任意一点的斜率为 (?T/?p)H=m,
即为焦 － 汤系数 ， 在 极点 (点 3)处 m＝ 0。
在点 3的左边 , m>0, 节流降温 ;
在点 3的右边 , m<0, 节流升温 .
转化曲线 (inversion curve)
T
p
T1p1
T1’p1’
T1’’ p1’’
由 T1p1为起点 , 由节流实
验可得一条等焓线 。
另由 T1’p1’为起点 , 可得
第二条等焓线 。 重复此
操作 , 绘出多条等焓线 。
将各条等焓线的极点用
虚线连接起来 ， 虚线左
边所包围的区域为致冷
区 ， m>0； 虚线外的区
间 , m<0, 节流时气体的
温度反而升高 。
m>0
m<0
不同气体的转化曲线
三 、 实际气体的 DU 和 DH
?实际气体的 U和 H不仅仅是温度的函数 ,
也与压力和体积相关 .
?以范德华气体为例 ：
? (p+a/Vm2)(Vm-b)=RT
? p=RT/(Vm-b) － a/Vm2
? dU = (?U/?T)VdT+ (?U/?V)TdV
= CVdT+ (?U/?V)TdV
?由热力学第二定律 ， 可得下式 ：
?(?U/?V)T=T (?p/?T)V－ p
=T(?[RT/(Vm-b) － a/Vm2]/?T)V－ p
=TR/(Vm-b) － [RT/(Vm-b) － a/Vm2]
? =a/Vm2
∴ dU= CVdT+a/Vm2 dV
? DUm=∫ [CV,mdT+a/Vm2 dV]
?积分可得范德华气体 DUm的计算式 ：
?DUm=CV(T2﹣ T1)+a(1/Vm,1－ 1/Vm,2)
? DHm= DU+ D(pV)
? 可以证明恒温下 :
? DHm=RT(Vm,2/(Vm,2-b) － Vm,1/(Vm,1-b))
+2a（ 1/Vm,1－ 1/Vm,2）
焦汤节流装置 返回
热 化 学
第八节 热化学
?热化学 (thermochemistry)：
?热化学是一门比较古老的学科 ， 主
要任务是测定物质的热力学量 。 但
是 20世纪以来热化学有很大发展 , 热
化学的应用领域从测定物资的热数
据扩张到化学动力学 、 生命科学 、
农学 、 医学 、 药学等领域 .
?一 热化学方程式
? 热化学方程式是表示化学反应始末态之间关系的方
程 , 它不考虑反应实际上能否进行到底 , 只表示反应
前后物质的量的反应热效应之间的关系 .
? 热化学反应方程式须注明参加反应物质的状态 , 温度 ,
压力和反应进行的各种条件等 .
? 例 : 石墨与氧反应生成二氧化碳的热化学方程式为 :
C +O2 CO2
DrHm(298K)=－ 393.5 kJ.mol-1
(石墨 ,1p0) (g,1p0) (g,1p0)(298K, 1p
0)
二 Hess 定律 (Hess ’s Law)
? 1840年 , 盖斯从大量实验数据中总结出著名的 Hess定律 .
? Hess定律 : 化学反应的热效应只与反应的始态和末态有关 , 与
反应的具体途径无关 . 也称热效应总值一定定律 .
? 盖斯定律的使用不是无条件的 , 只有满足一定条件才能使用 .
其条件为 : 需规定反应进行的环境条件 .
? 等容反应 : QV=DrU
? 等压反应 : Qp=DrH
? 上式将本来是过程量的热效应与体系的状态函数 DrU或 DrH联
系起来 , 而后者是与途径无关的 , 故在规定了反应的进行条件
(等容或等压 )时 , 反应的过程量 Q也可能具有某种状态函数的
性质 .
? 注意 : 应用盖斯定律时 , 反应不能有有用功 , 如电功等 .
?用 盖斯定律可以求算许多难以直接测定
的化学反应的热效应 .
? 例 1. 求下列化学反应的热效应 ,即反应的 DH?
? 2C(石墨 )+3H2(g,1p0) C2H6(g,1p0)
? 已知如下反应在 298K下的热效应 :
? (1) C(石墨 )+O2(g,1p0) → CO2(g,1p0)
DH=﹣ 393.15 kJ.mol-1
? (2) H2(g,1p0)+0.5O2(g,1p0) → H2O(l)
DH=﹣ 286.0 kJ.mol-1
? (3) C2H6(g,1p0)+3.5O2(g,1p0) → CO2(g,1p0) +3H2O(l)
DH=﹣ 1560.0 kJ.mol-1
298K
? 解 : 题给反应可以由已知条件中所列的三个反应组
合得到 , 反应的总热效应便可由此三个反应的热效
应求出 .
? 将 (1)× 2＋ (2)× 3－ (3)即得题给的反应 ， 故有 ：
? DrH＝ DrH1× 2＋ DrH2× 3－ DrH3
? ＝ 2× (－ 393.15)+3× (－ 286)－ (－ 1560)
? ＝－ 85kJ.mol-1
? 实际上 ， 由石墨和氢气直接化合生成乙烷是非常
困难的 ， 用量热的手段直接测定此反应的热效应
几乎是不可能的 ， 但是 ， 用热化学方法 ， 利用盖
斯定律 ， 可以由其它较容易获得的反应热效应求
出 。
三 反应热效应的计算
?1. 生成焓 (enthalpy of formation):
?1p0下 , 由最稳定的单质化合生成 1p0下的 1mol
纯化合物的反应焓变 , 称为此物质的标准摩尔
生成焓 . 记为 :
? DfHm0
? 处于标准状态的稳定单质的生成焓等于零 :
? DfHm0(稳定单质 )=0
?标准状态 : 温度为 T, 压力为 1p0.
?如 :
?0.5H2(g,1p0)+ 0.5Cl2(g,1p0) HCl(g,1p0)
? 测得 : DrHm0=－ 92.31kJ.mol-1
? 因为此反应即为 HCl的生成反应 ， 所以 ， 此
反应的焓变即为 HCl的生成焓 ， 因反应在标准
条件下进行 ， 故所得反应焓即为标准摩尔生
成焓 。
DfHm0(HCl,g,298K)=－ 92.31 kJ.mol-1
298K
? 由 物质的生成焓可直接求出化学反应的热效应 ：
? DrHm0=∑ (ni DfHm,i0)产物 － ∑ (ni DfHm,i0)反应物
? 其原理可用下图表示 . 注意 , 相对化合物而言 , 单质
的能级一般比较高 .
? 设有反应 : A+B=C+D
稳定单质
A+B
C+D
DfH反 <0 DfH产 <0
DrH<0
DfH反 <0
稳定单质
A+B C+D
DfH产 <0
DrH>0
? 2. 燃烧焓 (combustion enthalpy):
? 1mol 纯化合物在 1p 0 下完全燃烧所放出的热量 , 称为
该化合物的燃烧焓 , 记为 :
? DcHm0
? 燃烧焓一般适用于有机化合物 , 规定燃烧后的产物是 :
? C→ CO2 (气态 ) H→ H2O (液态 )
? S→ SO2 (气态 ) N→ N2 (气态 )
? Cl→ HCl (aq) Br→ HBr (aq)
? 若燃烧后的产物不是上述产物 , 在计算物质的燃烧焓
时 , 需对测定 结果进行校正 . 如有机化合物燃烧后 , C
不一定完全燃烧 ,可能由未燃烧的碳黑 , N也可能生成
NO2等 , 在进行物质的燃烧焓测定时 ,对这些误差必须
进行校正 .
? 由物质的燃烧焓可直接求出化学反应的热效应 ：
? DrHm0=∑ (ni DcHm,i0)反应物 － ∑ (ni DcHm,i0)产物
? 其理由可用下图表示 . 注意 , 相对有机化合物而言 ,
燃烧产物的能级一般比较低 .
? 设有反应 : A+B=C+D
燃烧产物 CO2等
A+B
C+D
DcH反 <0
DcH产 <0
DrH<0
燃烧产物 CO2等
A+B
C+D
DcH反 <0
DcH产 <0
DrH>0
3. 键焓
? 由 化学键的键焓可以估算化学反应的热效应 .
? 化学反应实质上是分子中的原子或原子团进行重新组合 , 一些
化学键断裂 , 一些化学键生成 . 反应的焓变就是这些键能的代
数和 , 所以由化学键能可以估算化学反应的焓变 .
? 因为化学键键焓影响因素很多 , 故由键焓求出的反应焓变精度
不高 , 一般在无其它数据时 , 可用键焓对反应热进行估算 .
? 常见的化学键的键焓如下 :
? H－ H 435.9 kJ.mol-1
? C－ C 342 kJ.mol-1
? C＝ C 613 kJ.mol-1
? C≡ C 845 kJ.mol-1
? N－ N 85 kJ.mol-1
? O－ O 139 kJ.mol-1
? O－ H 463 kJ.mol-1
? N－ H 354 kJ.mol-1
4. 离子生成焓
?溶液中的化学反应热效应的求算需用到离子
生成焓数据 .
?溶液中的离子总是成对出现的 , 不可能获得单
个离子的绝对值 .
?为解决此问题 , 人为地规定 溶液中 H + 在 无限稀
释状态下的离子生成焓等于零 , 由此即可 推出
溶液中其它所有离子的生成焓 .
?如此规定的离子生成焓并不是离子自身的绝
对值 , 只是相对值 , 但用以求算溶液反应的热
效应是适用的 .
? 以 HCl水溶液为例 ：
? 反应 : HCl(g) → H+(aq, ∞ )+Cl﹣ (aq, ∞ )
? DsolHm(298.15K)=－ 75.14 kJ.mol-1
? 从离子生成焓求算上述反应的焓变 ：
? DsolHm(298.15K)=DfHm(H+,aq, ∞ )+DfHm(Cl﹣ ,aq, ∞ ) － DfHm(HCl,g)
? 已知 : DfHm(HCl,g)=－ 92.30 kJ.mol-1
? 可以求得 ：
? DfHm(H+,aq, ∞ )+DfHm(Cl﹣ ,aq, ∞ )=－ 167.44 kJ.mol-1
?定义 : DfHm(H+,aq, ∞ )=0
?∴ DfHm(Cl﹣ ,aq, ∞ )=－ 167.44 kJ.mol-1
? 一旦定义氢离子的生成焓等于零 , 其它离子的生成焓可以推
出来 :
? 由 H+推出阴离子的生成焓 :
? HCl→ Cl﹣ ; HBr→ Br﹣ ; HI→ I﹣ ;
? H2SO4 → SO42﹣ ; H2CO3 → CO32﹣ ;
? H3PO4 → PO43﹣ ;
? …
? 由上述阴离子的生成焓又可推出许多阳离子的生成焓 :
? NaCl→ Na+; KCl→ K+; MgCl2→ Mg2+;
? …
? 如此反复下去 , 便可求出所有离子的生成焓 .
? 溶液反应的热效应可以用离子生成焓直接求算 .
? DrHm0=∑ (ni DfHm,i0)生成离子 － ∑ (ni DfHm,i0)反应离子
? 5 溶解热和稀释热
? 将物质溶于溶剂所产生的热量为溶解热 .
? 在求算离子生成焓时 , 需用到物质的溶解热 , 溶解
热可用反应热量计直接测定 .
? 离子标准生成焓的数据需用到稀释热的数据 , 离子
的标准状态定义为 无限稀释 状态下的离子 .
? 稀释热有微分稀释热和积分稀释热两种 :
? 微分稀释热是将极少量物质溶于大量溶剂中所产生
的热量与加入物质的量的比值 .
? 积分稀释热是溶液从某一浓度稀释到另一浓度的热
效应 .
四 基尔霍夫定律 (Kirchoff’s Law)
? 由 前面介绍的热化学数据可以计算某温度下的化学
反应焓变 , 手册中所收录的热化学数据 , 一般是
298.15K下的数据 , 但化学反应的反应温度往往不在
298.15K, 其它反应温度条件下进行的反应焓变 , 可以
借助于基尔霍夫定律求算 .
? 设已知 T1下化学反应 : A+B→ C+D 的焓变 , 求 T2下此
反应的焓变 ?
? 设计一热化学循环 :
aA+bB (T2)
aA+bB (T1)
cC+dD (T2)
cC+dD (T1)
DH4DH
3
DH2,T2
DH1,T1
? 由 上图 , 根据 Hess定律 , T2下的反应焓变可由下式计算 :
? DH2 = DH1 +DH3+ DH4
? = DH1 +∫ T2T1[aCp,m(A)+ bCp,m(B)]dT+
∫ T1T2[cCp,m(C)+ dCp,m(D)]dT
? DH2 = DH1 +∫ T1T2DrCpdT
?定义 : DrCp=∑ niCp,m(i)
?nI: 产物为正 ;反应物为负 .
aA+bB (T2)
aA+bB (T1)
cC+dD (T2)
cC+dD (T1)
DH4
DH3
DH2,T2
DH1,T1
?基尔霍夫定律的微分式 :
? (? DrH/?T)p= DrCp
?基尔霍夫定律的不定积分式 :
? DrHm(T)=∫ DrCp,mdT+I I为积分常数
?基尔霍夫定律的定积分式 :
? DrHm(T2)= DrHm(T1)+ ∫ T1T2DrCp,,mdT
? =DrHm(T1)+ DrCp,,m(T2－ T1)
DrCp,,m为常数
五 绝热反应
?当 化学反应在绝热条件下进行时 , 反应热
被反应体系所吸收 .
?若为 放热 反应 , 则反应体系的温度将 上升 ;
?若为 吸热 反应 , 则反应体系的温度将 下降 .
?设绝热反应在 等压 下进行 , 且 Wf=0, 于是
有 :
? DrH=Qp=0
?设计适当热化学循环可以求解绝热反应
的最后温升 .
aA+bB (T1)
cC+dD (T1)
cC+dD (T2)
DH1
DrH=Qp=0
DrHm(T1)
DrH= DrHm(T1)+DH1=0
DrHm(T1)=－ DH1=∫ T1T2 Cp(产物 )dT
一般可取反应的初始温度 T1为 298.15K, 有 :
DrHm(298.15K)=－ DH1=－ ∫ 298.15KT2 Cp(产物 )dT
由上式可 解出 T2
? 例 . 金属锌遇空气会氧化而放热 ,在 298K,1个标准大气压下 ,将
1摩尔金属锌的粉末通入 5摩尔空气中 ,求体系的最高温升 ? 已
知 :空气组成 : N2:80%(V);O2:20%(V). Cp,m(O2)=Cp,m(N2)=29
J/K.mol; Cp,m(ZnO)=40 J/K.mol. DfHm(ZnO,298K)=-349
kJ/mol.
? 解 : 设反应体系为绝热体系 ,反应热全部用于体系的温升 .设计
如下热力学循环过程求算 :
1molZn,1molO2,4molN2
298K,1p0.
1molZnO,0.5molO2,
4molN2 T?, 1p0.
DH=0
1molZnO,0.5molO2,
4molN2 298K, 1p0.
DH1 DH2
? ZnO的生成热即为此反应热 :
? DH1=DfHm(ZnO,298K)=-349000 J
? DH2=∫ Cp(产物 )dT=∫ Cp,m(ZnO)+0.5Cp,m(O2)+4Cp,m(N2) dT
? =40(T-298)+0.5× 29× (T-298)+4× 29× (T-298)
? =170.5(T-298)
? DH=DH1+DH2=0
? -349000+170.5(T-298)=0
? T-298=349000/170.5=2047
? T=2345 K
? 此反应的最终温升为 2345K
控温装置 测温装置
加热器
搅拌器 搅拌器
感温元件 感温元件
+ -
样品
氧气
白金丝
控温装置 测温装置
加热器
搅拌器 搅拌器
感温元件 感温元件
样品
氧气
白金丝
弹式热量计原理图
测温装置 电能标定装置
搅拌器
加样器图示
推杆
样品
反应热量计示意图 :
block
热电堆
样品池
为孪生式结构 , 以抵消外界环境对热量计本体的影响 .
热量由热电堆传出 , 同时测量反应池与参比池的温差 .
输出信号如下图 .
基线
t
E
记录曲线
热导式热量计原理图
热力学第一定律
习题辅导
?体积功的主要计算公式 ：
W=－ p外 dV 功的通用计算公式
?1. 理想气体等温可逆过程 :
2
1
V 1
V 2
nRTVWpdVdVnRTln
VV=?=?=∫∫
3. 自由膨胀过程 :
p外 ＝ 0， 有 ： W＝ 0
2. 等外压过程 :
21WpdVpdVp(VV)=?=?=??∫∫外 外 外
理想气体外压恒等于体系末态压力的
等温过程 ：
12
22122
11
nRTpWp(VV)nRTpnRT(1)
pp=??=?+=?
p
V
dT=0
dT=0
C(UC)
V1 V2
A(UA)
B(UB)
理想气体 DU的计算 :
如图 ,体系从 A变化到 B,其内能
改变量为 DUAB
理想气体 DU的计算式为 :
DU=CV DT=CV(T2-T1),此式为
等容升温过程的计算式 .
过 A,B各引一条等温线 .
CV DT即为 B,C两态的内能
差 ,即 : CV DT=DUBC
因为 A,C在同一条等温线上 ,
故 UA=UC,故有 :
DUAB= DUBC=CV DT
例 1: 填下列表格 (体系为理想气体 )
过 程 W DHDUQ
自由膨胀 p外 =0
等容过程 dV=0
等压过程 dp=0
等温过程 可逆
恒外压
绝热过程 可逆
不可逆
相变 dp=0, dT=0
化学过程 只作膨胀功
(dp=0) 有电功
nRTlnV1/V2
=nRTlnp2/p1
p外 (V1–V2)
W=-∫ p外 dV=0 0 00
0
0
0
0
0
0
0
∫ CVdT=CVDT CVDT=QV CpDT
- pDV p外 =p CpDT CVDT CpDT
Q=-W
Q=-W
CV(T2-T1)
=(p2V2-p1V1)/(g-1)
同上
CVDT
CVDT
CpDT
CpDT
-p(Vg-Vl)=-nRT Q=nL nL－ nRT nL
-DngasRT
-pDV+W电
Qp=DH
DU-W总
DU=Q+W
DU=Q+W
DH=Qp
Q-W电
例 2. 绝热恒容箱中有一绝热隔板 ,用销钉固定位置 . 隔板两边均有 1摩尔 N2.
去掉隔板并达平衡后 ,求平衡压力 ,以及过程的 W,Q,DU和 DH?
解 : N2可视为理想气体 . 去掉销钉左边气体膨胀 ,右边气体被压缩 , A向 B做功 ,A室温
度 降低 ;B室温度升高 .
∵ 隔板绝热 ,此过程可视为绝热过程 ,故有 :
DU1=Q+W1=W1 DU2=Q+W2=W2
∵ DU= DU1+DU2=0 ∴ DU1=-DU2 W1=-W2
DU1=Cv,1 DT1 DU2=Cv,2 DT2
∵ n1=n2=1.0mol Cv,1=Cv,2 ∴ |DT1|=|DT2|
体系达平衡后 : p1=p2=p p1V1=nRT1 p2V2=nRT2
p(V1+V2)=R[(T-DT1)+(T+DT2)]=2RT ∵ DT1=-DT2 T=298K
N2 1mol
298K
10atm
N2 1mol
298K
1atm
A B
N2 1mol
298-DT
p
N2 1mol
298+DT
p
A B
pV=2RT (V1+V2=V)
始态 : p1’V1’=RT V1’=RT/p1’; p2’V2’=RT V2’=RT/p2’
V1’+V2’=RT/p1’+RT/p2’=RT(1/p1’+1/p2’)=V
p=2RT/V
=2RT/[RT(1/p1’+1/p2’)]
=2/(1/p1’+1/p2’)
=2/(1/10+1)=1.82 atm
整个体系为一孤立体系 ,故有 :
DU=0 DH=0 Q=0
此体系最终的压力为一定值 ,但是体系的最终温度为一不定值 ,
其具体数值取决于膨胀过程的可逆程度 .
例 3. 有一真空绝热恒容箱 ,在箱上钻一小洞 ,空气 (设为理想气体 )进入箱中 ,求当箱的
内外压力刚好相等时 ,箱内空气的温度 ? 设环境温度为 T
真空
空气
p V0 T0 空气
p T V
解 : 以箱和流入箱中的空气为体系 . 设当内外压力相等时 ,有 n摩尔空气进入箱内 ,其
在箱外的状态为 : T0, p, V0
在箱内的状态为 : T, p, V
空气由箱外被压入箱内 ,故环境对体系 (进入箱中的空气 )做了功 ,因此箱是一绝热容器 ,
故此过程是一绝热过程 ,有 :
Q=0 W=p外 (V2-V1) V1=V+V0 V2=V DV= -V0
W= -p外 V0= -pV0= -nRT0
? 因为此过程为一绝热过程 ,故有 :
? DU=-W=nRT0=CV(T-T0)
? nRT0/CV=T-T0
? T=T0+nRT0/CV=T0(1+nR/CV)
? T=T0(1+(Cp-CV)/CV) ∵ Cp-CV=nR
? T=T0(1+g-1)=gT0
? 箱中空气的温度为 T=gT0.
? 如 : T0=298K
? 体系为单原子分子理想气体 , g=5/3
? T=5/3× 298=497K
? 例 4.对一种单原子分子理想气体沿某一可逆途径加热 , 其热容
C=R,求此路径的性质 ?
? 解 : 设有 1摩尔理想气体 , CV=3/2R
? dQ=dU-dW=CVdT+pdV=CVdT+RT/VdV
? dQ/dT=CV+(RT/V)dV/dT
? ∵ dQ/dT=C=R (题给条件 )
? ∴ CV+RT/V(dV/dT)=R=3/2R+RT/V(dV/dT)
? -1/2R=RT/V(dV/dT) -1/2=TdlnV/dT
? -1/2dT/T=-1/2dlnT=dlnV
? 积分 :
? ∫ dlnV=-1/2∫ dlnT
? lnV=-1/2lnT+K’ lnV+lnT1/2=K’
? ln(VT1/2)=K’
? VT1/2=K
? 当气体沿 VT1/2=常数的路径加热时 , 此路径的热容 C=R.
? 例 5. 1mol单原子分子理想气体 ,从 298K,2p0经 (1)等温可逆 ; (2)绝热可逆 ; (3)
沿 p=10132.5V+b的路径可逆膨胀至体积加倍 , 求各过程的 Q,W,DU和 DH?
? 解 : (1)理想气体等温过程 DU=0; DH=0
? Q=-W=nRTln(V2/V1)=1717.3 J
? (2) 绝热过程 : Q=0 g=5/3 有绝热过程方程式 :
? p1V1g=p2V2g p1=2p0 V1=12.226 dm3 V2=24.452 dm3
? p2=p1V1g/V2g=0.63p0 T2=p2V2/nR=187.7K
? DU=CV(T2-T1)=3/2R(187.7-298)=-1375 J
? W=DU=-1375 J DH=Cp(T2-T1)=-2292 J
? (3) 求 b: b=p1-10132.5V1=78770
? p2=10132.5× V2+78770=326530Pa=3.223p0
? T2=p2V2/R=960.3K
? DU=CV DT=8260 J
? DH=CpDT=13767 J
? W=-∫ pdV=-∫ (10132.5V+78770)dV=-3240 J
? Q=DU-W=11500 J
? 例 6. 计算反应 : C6H6(g)+3H2(g)=C6H12(g) 在 125℃ 下
的 DH?
? 已知 :在 298K,1大气压下 : DcHm(H2,g)=-241.8kJ/mol;
? DcHm(C6H6,g)=-3169.5kJ/mol; DcHm(C6H12,g)=-3688.9kJ/mol.
? 各物质的热容为 : Cp,m(C6H6,g)=11.72+0.2469T;
? Cp,m(H2,g)=28.87; Cp,m(C6H12,g) =10.88+0.4017T
? 解 : 由物质的燃烧热求反应热 :
? DrHm(298K)=DcHm(C6H6,g)+3DcHm(H2,g)-DcHm(C6H12,g)
? =-3169.5-3× 241.8+(-3688.9)
? =-206 kJ/mol
? DrCp,m=10.88+0.4017T-11.72-0.2469T-3× 28.87
? =-87.45+0.1548T
?由基尔霍夫定律 :
?
?DrHm(T)=DrHm(298K)+∫ 298TDrCp,mdT
? = -206000 - 87.45(398-298)
? +0.1548/2(3982-2982)
? = -209400 J/mol
? = -209.4 kJ/mol
?反应在 125℃ 下的反应热为 -209.4 kJ/mol.
? 例 7.金属锌遇空气会氧化而放热 ,在 298K,1个标准大气压下 ,将
1摩尔金属锌的粉末通入 5摩尔空气中 ,求体系的最高温升 ? 已
知 :空气组成 : N2:80%(V);O2:20%(V). Cp,m(O2)=Cp,m(N2)=29
J/K.mol; Cp,m(ZnO)=40 J/K.mol. DfHm(ZnO,298K)=-349
kJ/mol.
? 解 : 设反应体系为绝热体系 ,反应热全部用于体系的温升 .设计
如下热力学循环过程求算 :
1molZn,1molO2,4molN2
298K,1p0.
1molZnO,0.5molO2,
4molN2 T?, 1p0.
DH=0
1molZnO,0.5molO2,
4molN2 298K, 1p0.
DH1 DH2
? ZnO的生成热即为此反应热 :
? DH1=DfHm(ZnO,298K)=-349000 J
? DH2=∫ Cp(产物 )dT=∫ Cp,m(ZnO)+0.5Cp,m(O2)+4Cp,m(N2) dT
? =40(T-298)+0.5× 29× (T-298)+4× 29× (T-298)
? =170.5(T-298)
? DH=DH1+DH2=0
? -349000+170.5(T-298)=0
? T-298=349000/170.5=2047
? T=2345 K
? 此反应的最终温升为 2345K
? 例 8： 用孔德法制造氯气 ， 在 298K， 1p 下 ， 把氧气
（ 1） 和氯化氢 （ 2） 的混合气体 （ V1:V2=0.5:1） 通
入 695K内有催化剂的反应器 。 反应平衡后 ， 有
80%的氯化氢转化为氯气 （ 3） 和水蒸气 （ 4）。 试
计算通入 1mol氯化氢后 ， 反应器中放出多少热量 ？
? 已知 ： 298K下的有关热力学数据如下 ： (Cp,m=
a+bT+cT2 )
DfHm Cp,m a b× 103 c× 106
HCl(g) － 92.31 28.47 1.81 1.547
H2O(g) － 241.83 30.00 10.71 1.117
H2O(l) － 285.85 75.312 J/K.mol
O2(g) 25.52 13.4 － 4.27
Cl2(g) 31.71 10.1 － 4.04
?解 ： 化学反应式为 ：
? HCl (g) + 0.25 O2 (g) = 0.5 H2O (g) + 0.5 Cl2 (g)
?反应的焓变为 ：
? DrHm(298K) ＝ 0.5·(-241.83) － (-92.31))
＝－ 28.61 kJ/mol
?反应的热容差为 ：
? DrCp,m = -3.6+ 4.81× 10-3 T － 1.88× 10-6 T2
?由基尔霍夫定律 ， 659K下的反应焓变为 ：
? DrHm(659K) = DrHm(298K)+ DrCp,m dT
= － 29.23 kJ/mol
?将原料气 （ 1mol氯化氢及 0.5mol氧气 ） 从
298K加热到 659K需要的热量为 ：
?DH1= Qp = 0.5Cp,m(1)+ Cp,m(2) dT = 16.2 kJ
?HCl的转化率为 80%， 故通入 1molHCl(g)， 反
应放出的热量为 ：
? DH2= DrHm(659K)× 0.8= -23.38 kJ
?反应放出的热量一部分需要用来将反应物从
298K加热到 695K， 多余的热量 才是由反应器
传递给环境的热量 ：
? Q= DH2＋ DH1 = 7.18 kJ
