物 理 化 学
第十二章 不可逆电极过程
§ 1 不可逆电极过程中的电极极化
如右图所示电解池 ：
（－） 2H＋ ＋ 2efiH2(g)
（＋） H2O → 2H+ + 1/2O2 + 2e-
分解电压
H2OfiH2(g)＋ 1/2O2
222,,,
1.230
1.23V
ooo
HOOHHHE jj++=?
=?
=
HCl(aq)
Pt Pt
V A
分解电压的测定
理论上最小分解电压应为 1.23V。
I
EE分解
电解过程的电流 － 电压曲线
分解电压 (E分解 )： 使电解过程能连续进行的最小外加电
压 。 实验测得电解水时 ， E分解 =1.7V>E =1.23V。o
几种电解质溶液的分解电压
( T = 298.15 K, c = 1/z mol dm-3)
电解质溶液 电解产物 E / V E分解 / V
HNO3 H2 + O2 1.23 1.69
H2SO4 H2 + O2 1.23 1.67
H3PO4 H2 + O2 1.23 1.70
KOH H2 + O2 1.23 1.67
NaOH H2 + O2 1.23 1.69
CuSO4 Cu + O2 0.51 1.49
ZnSO4 Zn + O2 1.60 2.55
HCl H2 + Cl2 1.37 1.31
o
电池不可逆充 、 放电时 ， E分解 ≠ E , jir≠ j r。o
电解通常是在不可逆的情况下进行的 ， 分解电压常常
大于理论分解电压 。 有电流通过电极时 ， 电极电势偏
离平衡值的现象 ， 称为电极的 极化作用
（ Polarization）。 采用超电势 (Overpotential)定量描
述电极极化的程度 ， 符号为 h。
定义 :
irrhjj=?
jir、 ： 不可逆充 、 放电时的电极电势 ；
j r ： 平衡电极电势 。
极化作用和超电势
超电势的测定
A电
极
1
电
极
2
电位差计
电
极
3
盐桥
电极 1、 电极 2为工作电极 ， I＞ 0， 其中电极 2为待测
电极 ； 电极 3为参比电极 ， 通常为甘汞电极 ， I'＝ 0。
超电势的影响因素
(1) 电流密度增大 ， 超电势增加 ；
(2) 与电极材料及表面性质有关 ；
(3) 与析出物质有关 （ 一般来说 ， 析出气体的
超电势要大于析出金属的超电势 ）；
(4) 与温度有关 ；
(5) 与电解质性质 、 浓度及杂质有关 。
E可逆
E可逆 ＋ DE不可逆
h阴 h阳
阴极曲线 阳极曲线
电 位 +j-j
电
流
密
度
电解池电极的极化曲线
E可逆
E可逆 － DE不可逆 h阴h阳
负极曲线 正极曲线
电 位 +j-j
电
流
密
度
原电池电极的极化曲线
讨论 ：
（ 1） 一般的 ， 阳极 上由于超电势使电极 电势变大 ，
阴极 上由于超电势使电极 电势变小 。
（ 2） 对 电解池 ， 电解时电流密度愈大 ， 分解电压愈
大 ， 消耗的能量也愈多 ； 对 原电池 ， 放电时电
流密度愈大 ， 原电池的 电动势愈小 ， 所能做的
电功也愈小 。
（ 3） 电流密度为零时 ， 无论是电解池还是原电池 ，
其两极的电极电势差与可逆电池电动势相等 。
热力学分析
We ￡－ DG (过程可逆时 ， 等号成立 ）
可逆电池 We,r=－ ZFEr
不可逆电池 We,ir＝－ ZFEir
因此 ， 有 － ZFEr ＜－ ZFEir
即 Er＞ Eir
对电解池 ， Er＜ 0， | Er |＜ | Eir|， 即分解电压大
于可逆电池电动势 ；
对原电池 ， Er＞ 0， | Er |＞ | Eir|， 即电池电动势
小于可逆电池电动势 。
氢超电势
Tafel’s equation (1905)
-2 ln Acm
jabh =+
?
式中 j为电流密度 ， a、 b为常数 。
a是电流密度密度等于 10000A·cm-2时超电势的
值 ， 同电极材料 、 电极表面状态 、 溶液组成及实验
温度等有关 。 b的数值对于大多数金属而言相关不
大 ， 在常温下接近 0.05V。
η
lnj
Hg
Cu
Ni
Pt
H+ 的放电机理
(1) H+从本体溶液扩散到电极附近 ；
(2) H+从电极附近的溶液中移到电极上 ；
(3) H+在电极上发生电化学反应放电 ；
(a) H+＋ M＋ e fi Me－ H
或 H2O＋ M＋ e fi Me－ H＋ OH－
(b) H+＋ M－ H＋ e fi M＋ H2
(4) 吸附在电极上的 H原子化合为 H2；
M－ H＋ M－ Hfi2M＋ H2
(5) H2从电极上扩散到溶液内或形成气泡逸出液面 。
Tafel关系式的理论解释
迟缓放电理论 :
（ 4） 为决速步 (适用于吸附力较弱的金属 ,如
Hg、 Zn等大部分金属 )。
复合理论 ：
（ 5） 为决速步 （ 适用于吸附力较强的金属 ，
如 Pt 等 ）。
上述两种理论最终都可推导得到 Tafel关系式 。
浓差极化与电化学极化
以电极 Cu(s)|Cu2+(a=1)为例 ，
作为 阴极 : Cu2+ + 2e fi Cu
Cu2+会在阴极表面沉积 ， 若 v扩散 < v反应 ， 远处的 Cu2+来
不及扩散到阴极附近 ， 使阴极附近的 a‘(Cu2+) 小于 体相
中的浓度 a(Cu2+)， 相当于将 Cu电极插入一个浓度较小
的电解质溶液中 。
作为 阳极 : Cu fi Cu2+ + 2e
Cu会溶入阳极附近的电解质溶液中 ， 若 v扩散 < v反应 ， 会
使阳极附近的 Cu2+浓度 a‘’(Cu2+)大于体相中的浓度 ， 使
阳极附近的 a‘’(Cu2+)大于 体相中的浓度 a(Cu2+)， 相当于
将 Cu电极插入一个浓度较大的电解质溶液中 。
(1) 浓差极化
2
o
Cu ln 2r
RT a
Fjj +=+
2
o
i,anode Cu ln'' 2jj +=+r
RT a
F
2
o
i, cathode Cu ln' 2jj +=+r
RT a
F
a′ (Cu2+)< a(Cu2+)< a″ (Cu2+)
i,cathoderi,anode <<jjj=rr
浓差的结果是使阳极电极电势比可逆电极电势
更正 ， 使阴极的电极电势 (析出电势 )比可逆电极电势
更负 。
这种在有限电流通过电极时 ， 因溶液中离子的扩
散速率小于反应速率而导致电极表面附近离子的浓度
与本体溶液不同 ， 使电极电势偏离可逆电极电势的现
象称为 浓差极化 。
因浓差极化所产生的超电势称为 扩散超电势 。
可以采用搅拌的方法减小浓差极化 ， 但由于电极
表面扩散层的存在 ， 不可能将其完全除去 。
电化学极化是因电极上发生化学反应的迟缓性产生
的 。
以 Pt, H2(g)|H+(a=1)为例 。 作为阴极时 ， 当外电源将
电子供给电极后 ， H＋ 来不及被立即还原而及时消耗外界
输送来的电子 ， 结果使阴极表面积累了多于平衡状态的
电子 ， 导致电极电势比平衡电极电势更负 。
类似的 ， 作为阳极时 ， 会使阳极表面的电子数目小
于平衡状态的电子 ， 导致电极电势比平衡电极电势更
正 。
因电化学极化引起的超电势称为 活化超电势 。
(2) 电化学极化
(3) 电阻极化
电解过程中 ， 电极表面上会生成一层氧化物的薄膜
或其它物质 ， 从而对电流的通过产生阻力 ， 称为电阻超
电势 。 金属钝化时 ， 电阻极化很明显 。
j阳 ， 析出 ＝ j阳 ， 可逆 ＋ h阳
j阴 ， 析出 ＝ j阴 ， 可逆 － h阴
E分解 ＝ j阳 ， 析出 － j阴 ， 析出
＝ E可逆 ＋ h阳出 ＋ h阴
§ 2 电解时的电极反应
对电解池 ， 当 E外加 ? E分解 ， 发生电解
反应 。
对于在阳极 、 阴极均有多种反应可以
发生的情况下 ，
阳极 ， 析出电势愈 负 的离子愈易析出 ；
阴极 ， 析出电势愈 正 的离子愈易析出 。
? 超电势的存在使电解需要消耗更多的能量 ， 可以通
过电极表面的改性来降低超电势从而达到节能的目
的 。 例如 ： 在电解 NaCl时 ， 用表面涂 Pt的 Ti电极代
替传统的石墨电极 ， 可节能 10%。
? 大部分金属离子的超电势很小 ， 可忽略不计 ， 析出
电势等于可逆电极电势 。
? H＋ 析出的超电势较大 ， 其析出电势甚至小于 Zn、
Cd、 Ni等金属离子的析出电势 。 可以利用氢超电势
进行电镀 、 制备金属 。
金属的析出与氢超电势
例 ： 电解制备金属 Zn
阴极 ： Zn2＋ |Zn 和 H＋ |H2
当 j > 1000 A cm-2 时 ， η (H2/Zn) = 1.06 V
设 Zn2＋ 和 H＋ 活度均为 1， 有
j ir （ H+|H2） = j r -η = - 1.06V < j(Zn2+|Zn)
∴ Zn先析出
Zn2+ + 2e- → Zn j = - 0 .8V
2H+ + 2e- → H2 j = 0V
$
$
金属离子的分离
不同的金属离子在水溶液中有着不同的析出电
势 ， 电解时必然具有不同的分解电压 ， 可以控制外加
电压和溶液 pH值的大小使金属离子彼此分离而不析出
氢气 。
若第二种离子反应时 ， 前一种离子的活度降至初始
浓度的 10-7以下 ， 认为这两种离子得到很好的分离 。 则
此两种离子间的析出电势差值应满足如下要求 ：
7ln10??=RTE
zF
1 0.41V
2 0.21V
3 0.14V
=?>
=?>
=?>
zE
zE
zE
例 ： 用 Pt电极电解含 CuSO4(0.1 mol dm-3), ZnSO4(0.1
mol dm-3)和 H2SO4(0.1 mol dm-3)的混合溶液 ，
(1)电解时那种物质先析出 ， 初始电压是多少 ？
(2)当第二种金属析出时 ， 电压应为多少 ？
此时溶液中第一种金属的残余浓度是多少 ？
(3) 当电压加到多大时 ， H2开始析出 ？
已知 H2在 Cu上的超电势为 1V,在 Zn上的超电势为 1.3V,
在 Pt上的超电势可忽略不计 。
电极反应 ：
Cu2+ + 2e- → Cu j = 0.307 V
Zn2+ + 2e- → Zn j = - 0.792 V
2H+ + 2e- → H2 j = - 0.041 V
阴极 ：
阳极 ：
H2O → 2H+ + ? O2 + 2e- j = 1.187V
比较上述阴极反应 ， Cu先析出
E = j + - j - = 1.187V –0.307V = 0.880 V
H2在 Cu上的超电势为 1 V ， Cu2+完全析出后 ，
cH+=0.4mol·L-1， j (H+|H2)=j ir(H+|H2)-h=-1.021V,
因此 Zn将接着析出 。
当 Zn析出时 j - = j Zn= -0.792 V
2 ln0.792 2CuZnCu Cu
RT aV
Fjjj +==+=?
$
dmmol10379.6 -339CuCu 22 ?×=≈ ?++ ac
Cu2+的浓度
j +=？
H2O 2H+ + ? O2 + 2e-
此时溶液中的 H+ 的浓度为 0.4 mol dm-3
2
2
1O2 2
H/OH ln() 2
pRT a
Fpjj++=+?
$
$
V 1.205 =
'1.997V E jj+?=?=
当 H2在 Zn上析出时 ， η = 1.3V ,
j(H2)= -1.341V
22ZnHZn Zn ln1.341V 2
RT a
Fjjj +==+=?
$
dm mol1079.2 -320ZnZn 22 ?×=≈ ++ ac
阳极 H+的浓度为 0.6 mol dm-3
j + = 1.216V
E″ = 2.557V
§ 3 金属的电化学腐蚀和保护
金属腐蚀的分类 ：
（ 1 ） 化学腐蚀 金属表面与介
质如气体或非电解质溶液等因发
生化学作用而引起的腐蚀 ， 称作
化学腐蚀 。 化学腐蚀作用 进行时
没有电流产生 。
如将铁块放入稀硫酸中 ，
Zn+H2SO4=ZnSO4+H2。
Zn
HCl
（ 2 ） 电化学腐蚀 金属表面在介质如潮湿空气 、 电解
质溶液等中 ， 因形成微电池而发生电化学作用而引起
的腐蚀称作电化学腐蚀 。
Zn Pt
HCl
electronselectrons
析氢腐蚀与吸氧腐蚀
如右图所示 ， 空气中的 CO2，
SO2 等可溶解在水中形成电
解质溶液 ， 从而形成了原电
池 。 其中铁是阳极 ， 发生氧
化反应 ； 铜是阴极 ， 发生还
原反应 。
负极 ： FefiFe2++2e （ Fe被腐蚀 ）
正极 ：（ 析氢腐蚀 ） 2H＋ ＋ 2efiH2
（ 吸氧腐蚀 ） 1/2O2＋ 2H＋ ＋ 2e-fiH2O
CuFe
H2O
2
+
H
1 2
H
=-lnj aRTZFa
析氢腐蚀
吸氧腐蚀
+
22 +
2
2 21/2O,HO,H
OH
1=-ln
2
RT
Faajj ?
$
因为 ， 易知 。
说明吸氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多 。
21>jj++222HO,O,HH,H=1.229V>=0jj
$$
1. 金属的可逆电极电势 ;
2. 氢 、 氧在金属表面的
超电势 ；
3. 金属的极化性能
4. 电解质溶液的组成
影响金属表面腐蚀的主要因素
金属的防腐
（ 1） 在金属表面涂敷各种保护层
(a)非金属保护层 在金属表面涂上油漆 、 搪瓷 、
塑料 、 沥青 、 高分子材料等 ， 使金属与腐蚀介质隔
开 。
(b)金属保护层 在金属表面用电镀或化学镀的方
法镀上 Au， Ag， Ni， Cr， Zn， Sn等金属 ， 保护内层
不被腐蚀 。 保护层可分为阳极保护层和阴极保护层 。
（ 2） 加缓蚀剂 在原电池的体系中 加缓蚀剂 ，
改变介质的性质 ， 降低腐蚀速度 。
(a) 钝化促进型 ： 铬酸盐 ， 亚硝酸盐等 ；
(b) 形成沉淀膜 ： 聚磷酸盐 ， 聚硅酸盐等 ；
(c) 形成吸附膜 ： 有机物分子 ， 含有能吸附于金属表
面 ， 电负性大的 N,O,P,S的阴性基 ，
和阻碍腐蚀 性介质与金属表面接触
的非极性基 (烷基 )。
（ 3） 电化学保护
1． 保护器保护 将电极电势较低的金属和被保护的金
属连接在一起 ， 构成原电池 。 电极电势较低的金属作为
阳极而溶解 ， 被保护的金属作为阴极而避免腐蚀 。 又称
牺牲阳极保护法 。
2． 阴极电保护 利用外加直流电 ， 将负极接到被保
护金属上 ， 作为阴极 。 正极接到一些废金属作阳极 ，
使其受到腐蚀而保护了阴极 。
3． 阳极电保护 利用外加直流电 ， 将被保护金属接
到正极上 ， 电极电势向正的方向移动 ， 使金属 “钝化 ”
而得到保护 。
金属的钝化
活性溶解区 过渡钝化区
稳定钝化区
过钝化区
临界钝化电位
§ 4 化学电源
化学电源性能指标
1. 电动势与开路电压 ；
2. 工作电压与电池内阻 ；
3. 电池容量与放电深度 ；
4. 比能量与比功率 ；
5. 电池寿命 ；
6. 过充电性能 。
（ 3） 燃料电池 又称为连续电池 ， 一般以天然燃料
或其它可燃物质如氢气 、 甲醇 、 天然气 、 煤气等作为
负极的反应物质 ， 以氧气作为正极反应物质组成燃料
电池 。
化学电源分类
（ 2） 二次化学电源 二次电池在放电后经充电可使
电池中的活性物质恢复工作能力 。 铅蓄电池和可充电
电池都是二次电池 。
（ 1） 一次化学电源 电池中的反应物质进行一次氧
化还原反应并放电之后 ， 就不能再次利用 ， 如干电
池 。
化学电源
正极 ： 常选用金属氧化物
负极 ： 常选用较活泼金属
与活性物质一起构成电极的添加剂一般有 ： 导电剂 、
粘结剂 、 缓蚀剂等 。
电解液 ： 高导电率 ， 化学稳定性好 、 不易挥发 、 易于
长期贮存
隔膜 ： 较高离子传输能力 ， 较低电子导电能力 ， 好的
化学稳定性和一定的机械强度 。
锌锰电池 ：
中性锌锰电池 ： 422),(ZnNHClZnClMnOC?++
负极 ： 22ZneZn +?→
正极 ： 2222222MnOHOeMnOOHOH ?++→+
电池反应 ：
243222 2()ZnMnONHClMnOOHZnNHCl++→+
中性锌锰电池 ： 422),(ZnNHClZnClMnOC?++
碱性锌锰电池 ： 242)([()]),(ZnKOHKZnOHMnOC?+浓
负极 ： 2442()ZnOHeZnOH??+?→
正极 ：
22
24
2
44
2
()
()()
MnOHOeMnOOHOH
MnOOHHOOHMnOH
MnOHeMnOH
?
??
??
++→+
++→
+→
电池反应 ：
[ ]22224424()()ZnMnOHOOHMnOHZnOH ???+++→+
由于阴极反应不全是固相反应 ， 负极为阳极反
应是可溶性的 Zn(OH)42-， 故内阻小 ， 放电后电压
恢复能力强 。
碱性锌锰电池采用了高纯度 、 高活性的正 、 负
极材料 ， 以及离子导电性强的碱作为电解质 ， 使电
化学反应面积成倍增长 。
特点 :（ 1） 开路电压为 1． 5V；
（ 2） 工作温度范围宽在 － 20℃ ～ 60℃ 之间 ，
适于高寒地区使用 ；
（ 3） 大电流连续放电其容量是酸性锌锰电池
的 5倍左右 ；
（ 4） 贮存寿命长 。
碱性镍镉电池 ： )(CdKOHNiOOH?+
负极 ： 222()CdOHeZnOH?+?→
正极 ： 22()NiOOHHOeNiOHOH ?++→+
电池反应 ：
2222 ()()CdNiOOHHOCdOHNiOH++→+
特点 ： 自放电小 ， 贮存寿命长 ， 耐过充放电能力强 。
镍氢电池 ： )(xMHKOHNiOOH?+
负极 ： 2xMHxOHxeMxHO?+?→+
正极 ： 22()NiOOHHOeNiOHOH ?++→+
电池反应 ： 2()xMHxNiOOHMxNiOH+→+
特点 ： 比能量高 ， 环保 ， 无记忆效应 ， 充放电循环
寿命长 ， 耐过充放电能力强
铅酸电池 ： 242)(1.201.31)(PbHSOPbOr?=?+
负极 ： 442PbHSOePbSOH?++?→+
正极 ： 2442322PbOHSOHePbSOHO?++++→+
电池反应 ：
2244222PbPbOHSOPbSOHO++→+
特点 ： 价格低廉 ， 电压高且稳定 ， 电池容量大 。
铅酸电池 ： 242)(1.201.31)(PbHSOPbOr?=?+
锂离子电池
20世纪 60年代开始研制锂电池
1990年日本 Sony公司率先研制成功锂离子电池
结构 ：
Li(C) │ 含锂盐的有机溶质 │ 嵌 Li的化合物
电池反应 ： (-) Li → Li+ + e-
(+) Li+ + e- → Li
嵌锂电极材料
正极材料 ：
层状 LiMO2化合物 ： LiCoO2 , LiVO2 , LiNiO2,
LiMnO2
尖晶石型 LiM2O4化合物 ：
LiCo2O4, LiV2O4, LiMn2O4,。
负极材料 ：
碳
材
料
石墨
天然或人工石墨
石墨化碳
碳纤维
介稳相球状碳
非石墨
软碳 （ 焦炭 ）
硬碳 Polyacene线性石墨混合物
掺杂型碳
金属氧化物 ： SnO、 WO2、 MoO2、 TiO2、
VO2、 LixFe2O3、 Li4Ti5O12等
燃料电池
能量利用率高 ， 清洁环保
燃料电池基本原理
222
1HOHO(l)
2
(298K)-285.85 kJ/mol
(298K)-237.19 kJ/mol
m
m
H
G
+→
?=$
$
3222
3CHOH(l)OCOHO(l)
2
(298K)-719.23 kJ/mol
(298K)-698.56 kJ/mol
m
m
H
G
+→+
?=$
$
燃料电池是一种高效 、 无噪音 、
无污染 、 直接产生电力的能源 ，
将来必将代替热机 。
--Ostwald-- (1894)
热机的理论效率 ～ 60%
实际效率 20% ～ 30%
燃料电池的理论效率 ＞ 80%
实际效率 ＞ 60%
