化学动力学 Chemical Kinetics 第七章 宏观反应动力学 化学动力学的任务和目的 热 力 学 （ 宏观 ） 统 计 热 力 学 量子力学 （ 微观 ） 动 力 学 例 ： 传热问题 ： 1. 如何控制传热速率 ； 2. 传热速率受那些因素影响 ； 3. 有哪些传热方式 ， 各传热方式的基本传 热速率方程如何 化学动力学的任务和目的 热力学与动力学的比较 热力学可以给出的结论 ： 100K 300K ？ A B 100K 300K 80K 320K 200K 200K 化学动力学的任务和目的 热力学根据第二定律指出 ： 高温物体向低温物体传热是过程自发进行的方向 但是 ， 对如下问题 ， 热力学无法给出解答 1. 两物体之间传热速率如何 ？ 温差 ， 材质等对传热速率 有何影响 ？ 2. 两物体间以何种方式进行传热 ？ 当条件变化时 ， 传热 方式是否会发生变化 ？ 以上问题是 传热 动力学 的核心问题 化学动力学的任务和目的 热力学 动力学 状态 过程 速率 ， 机理方向判据 ， 可能性 对象 结论 化学动力学的任务和目的 223 222 13NHNH(g) 22 1HOHO(l) 2 +??→ +??→ 1 rm/kJmol 16.63 237.19 G ??? ? ? $ 热力学只能判断这两个反应都能发生 ， 但如何使它 发生 ， 热力学无法回答 。 化学热力学预测反应的可能性 ， 化学动力学的任务和目的 化学动力学 把热力学的反应可能性变为现实性 。 223 222 13NHNH(g) 22 1HOHO(l) 2 +→ +→ 例如 ： 动力学认为 ： 需一定的 T， p和催化剂 点火 ， 加温或催化剂 化学动力学的任务和目的 化学动力学的基本任务 ： 1. 研究反应进行的条件 （ 如温度 、 压力 、 浓度以及催化剂等 ） 对 反应速率 的影 响 ； 2. 研究化学反应的历程 （ 反应机理 ） ， 进 而探讨物质结构与反应能力间的关系 化学动力学的任务和目的 从体系的复杂程度来看 ， 化学反应动力学有四个层次 ： 1. 一个体系中所进行的真实过程包含着化学反应和传 能 、 传质等多种过程 ， 这是 复杂反应 ； 2. 仅就化学反应本身而言 ， 从反应物到产物要经历许多 步骤 ， 这些化学反应在一起构成 总包反应 ； 3. 总包反应可以分解成一系列不同时刻发生的分子间相互作 用事件 ， 称为 基元反应 ； 4. 基元反应是许多不同微观状态的分子运动 、 变化 ， 即 态 － 态反应 的统计平均结果 。 化学动力学的任务和目的 传递现象 （ Transport Phenomenon） 扩散 （ Diffusion） －－ 物质传递 热传导 （ Thermal Conduction） －－ 热量传递 粘滞性 （ Viscosity） －－ 动量传递 传递现象 － 扩散 （ Diffusion） 扩散 （ Diffusion） －－ 物质传递 传递现象 － 热传导 （ Thermal Conduction） 热传导 （ Thermal Conduction） －－ 热量传递 粘滞性 （ Viscosity） －－ 动量传递 传递现象 － 粘滞性 （ Viscosity） 传递现象 （ Transport Phenomenon） 总结 ： 1. 从微观成因看 ， 物质传递 、 热量传递和动量 传递都是由于分子的无规则热运动引起的 ， 是大量分子热运动的统计平均行为 。 为与因 流体整体运动引起的传递相区分 ， 我们称上 述三种传递现象为 分子传递现象 传递现象 （ Transport Phenomenon） 2. 三种传递现象具有类似的唯象规律 以 “通量 ”或 “流 ”表示传递的速率 ， 其量纲为 [物质的量 ] [ 热 量 ] [面积 ]－ 1 [时间 ]－ 1 [ 动 量 ] 引起传递的宏观原因为 “梯度 ”或称之为 “力 ”， 其量 纲为 [ 浓 度 ] [ 温 度 ] [长度 ]－ 1 [ 速 度 ] 传递现象 （ Transport Phenomenon） 通量 与 梯度 之间存在着函数关系 ， 这一关系是传递现 象动力学的基本关系式 。 ()JfX= 在 梯度 不大的情况下 ， 三种传递现象的 通量 与 梯度 之间均为正比关系 。 JkX=? 费克定律 （ Fick’s Law) 一 、 费克定律 （ Fick’s Law) B BzBA dcjD dz=?? jBz为 物质通量 ， 即单位时间通过单位面积的物质 B的数量 ， 量纲为 mol m-2 s-1 DBA为 扩散系数 ， 完整的说是 B在 A－ B二元体系中的扩散系数 量纲为 m2 s-1 负号表明扩散方向与梯度方向相反 傅立叶定律 （ Fourier’s Law ） 二 、 傅立叶定律 （ Fourier’s Law) z dTq dzl=?? qz为 热通量 ， 即单位时间通过单位面积的热量 ， 量纲为 J m-2 s-1 l 为 导热系数 或称 热导率 ， 量纲为 J K-1 m-1 s-1 牛顿定律 （ Newton’s Law） 三 、 牛顿定律 （ Newton’s Law) y zy dvP dzh=?? Pzy为 动量通量 ， 即单位时间沿着 z方向通过单位平面的动量 （ y 方向 ）， 量纲为 kg m-1 s-2 也可表示为 N m-2 η为 粘度 或称 动力粘度 ， 量纲为 N m-2 s 或 Pa s 过去常用泊 （ poise ） 或 厘泊 （ cp）， 1 cp =1× 10-3 Pa s 动量通量 即为各层流体间的内摩擦力 ， 称之为 剪切应力 ， tzy 牛顿定律也可表示为 y zy dv dzth=±? 传递现象 － 例题 例 1. 在一厚度为 l 的惰性多孔板两边 ， 分别放置浓度为 cB0 和 cBl 的 稀溶液 ， cB0 > cBl, 溶质 B由 cB0 处通过多孔板向 cBl 处 扩散 。 由 于溶液量很大 ， 且一直在均匀搅拌 ， 因此浓度不变 ， 扩散呈恒稳 状态 。 设已知扩散系数为 D， 求溶质 B的物质通量 ,以及浓度在板 内的分布 。 解 ： 当扩散处于恒稳状态 ， 浓度在各处不随 时间 变化 ， 在板内各处不会有物质积累 。 对 于平板而言 ， 通量将不随位置变化 ， 浓度梯 度为恒定值 。 浓度梯度为 则由费克定律 ， B的物质通量为 0BlBB ccdc dzl ?= 0BlBB B ccdcjDD dzl ?=?=? 传递现象 － 例题 为求 浓度在板内的分布 ， 建立微分方程如下 ： 在 恒稳状态下 ， 通量不随位置变化 以费克定律代入 ， 可得微分方程 0Bdjdz = 2 2 0 BdcD dz = 积分此式可得 ： Bcabz=+? 代入边界条件 ： 可求得 00,; ,BBBBlzcczlcc==== 00,()/BBBlacbccl==? 所以浓度在板内的分布为 ： 00()BBBBl zcccc l=+? 传递现象 － 例题 例 2. 有一面积为 1 m2, 厚度为 6 mm 的塑料平板 ， 两面维持一个 2 K 的温度差 。 达到恒稳状态后测得热流为 30 W。 试计算该塑 料平板的热导率 。 解 ： 热通量为 对于平板 ， 当达到恒稳状态 ， 温度分布为线性分布 ， 温度梯 度为 ： 31 3 2 0.33310 610 dTK Km dzm ? ? ?==?×? × 122130/ 30 zqJsmJms ???=?=?? z dTq dzl=?则由傅立叶定律 ， ， 可得热导率为 ： 2111910 / zq JKms dTdzl ?????==×??? 传递现象 － 例题 例 3. 在两平行板间有某流体 ， 设下板固定 ， 上板以 vy= 0.3 m s-1的 速度运动 。 两板间距为 0.3 mm, 已知该流体粘度为 0.7× 10-3 Pa s, 求剪切应力 解 ： 可设为恒稳状态 ， 两板间流速呈线性分布 ， 流速梯度 为 ： 11 31 3 0.30110 0.310 ydv msms s dzm ?? ? ? ???==× × y zy dv dzth=± 则由牛顿定律 ， ， 可得剪切应力为 ： 3310.7101100.7y zy dv PassPa dzth ??=±=×?××= 传递现象 － 讨论 关于上述三个定律的几点说明 ： 1. 以上定律均按一维传递建立的方程 ， 是最简形式 。 若考虑三 维的传递 ， 方程应为 ： BBB BBA cccjDijk xyx ?????=?++ ??????? uurrrr 费克定律 或记为 BBABjDc=??uur 傅立叶定律 qTl=??r 物质通量与热通量均为向量 ， 沿浓度场或温度场的梯度方向 动量通量涉及两个方向是二维张量 传递现象 － 讨论 2. 相间传质 －－ 物质通量的推动力讨论 μB1 μB2μBm μB1 μB2 化学势梯度 是严格意义上的物质传递推动力 传递现象 － 讨论 根据化学势的表达式 **, ln BBBc cRT cmm=+ y 可得 ： 将其代入费克定律即可得到 以化学势梯度表达的费克定律 BB B ddcRT dzcdz m =? BzBAB Bz B jDdv cRTdz m==?? 式中 vBz的 物理意义为 B物质扩散的线速度 ， 单位为 m s-1 传递现象 － 讨论 3. 牛顿冷却定律 ( )qHTT= 边界 环境－ 物体冷却时放出的热通量 q 与物体边界与环 境的温度差成正比 传递现象 － 非恒稳态传递过程 设有一半无限平板型膜 ， 一面维持恒定的浓度 c0， 另一面延 伸至无穷 ， 初始时刻 ， 膜内各处浓度均为 0， 求不同时间膜内 浓度的分布 。 建立微分方程如下 ： 1. 首先选取适当微体 积元进行分析 ， 本例 中 ,选取距离为 z， 厚 度为 dz的微体积元 Asdz进行物料衡算 该 微元在 dt时间内的流入 、 流出和积累分别为 ： 流入 ： jB(z) Asdt 流出 ： jB(z+dz) Asdt 积累 ： dcB Asdz 传递现象 － 非恒稳态传递过程 由物料衡算可得 ： ()()sBsBsBAjzdtAjzdzdtAdcdz????+?=?? 整理可得 ： BBcj tz ??=? ?? 将 费克定律代入可得 ： 2 2 BB BA ccD tz ??= ?? 这一式子通常简称为 费克第二定律 ， 是一维无源场的一般扩散方 程 传递现象 － 非恒稳态传递过程 2. 在确定了微分方程后 ， 对于每一特例 ， 必须确定相应的初始 条件或边界条件才能得到正确的解 。 本例中 ， 边界条件为 ： z＝ 0， cB＝ c0； z＝ ￥， cB＝ 0 解此 方程可得 ： 0 (1)Bccerf z=? 4 z Dtz = erf为误差函数 2 0 2erfedz xzx p ?= ∫ 传递现象 － 非恒稳态传递过程 以 不同的 z 和 t 代入结果中 ， 即可求得 cB在不同时间 t 随 z 的分布 传递现象 － 非恒稳态传递过程 脉冲的衰减 传递现象 － 非恒稳态传递过程 这一 问题同样可以借助于费克第二定律求解 ： 2 2 BB BA ccD tz ??= ?? 初始条件为 ： 0,()BB s ntcz A d== 这里用 Dirac函数 d（ z） 描述一个脉冲 ， Dirac函数性质如下 0,()0;()1xxxdxdd+∞ ?∞ ≠==∫ 初始条件说明物质开始时集中在 z＝ 0的位置 。 传递现象 － 非恒稳态传递过程 边界条件为 ： 0,0;,0B Bczzcz?===±∞=? 求解此方程得到浓度随距离 、 时间的变化 2 ()exp()44BBz s n zct DtADtp=?? 可见 ， t时刻浓度随距离的分布是一个高斯正态分布 传递现象 － 非恒稳态传递过程 对于热传导和动量传递也可进行类似的讨论 ， 例如 ： 非恒稳 态热传导的基本偏微分方程如下 ： 2 2 m TMT tCzlr ??=? 考虑长为 l的均匀杆的一维热传导问题 ， 若 ： 1. 杆两端温度保持 0 度 ； 2. 杆两端均绝热 ； 3. 杆一端绝热 ， 一端按牛顿冷却定律与温度为 T0的环境进行 热交换 传递性质的实验测定 斯托克斯膜池法 ： 装置如图 ， 常用于气相或液相扩散系数的测 定 实验开始时以及时间 t时分别测量 上下两池溶液的浓度 ， 按下式即可 计算扩散系数 ( ) ( ) 01 ln B B t B B t ccD tccb =?= ? 下 上 下 上 传递性质的实验测定 设膜面积为 As， 厚度为 l， 依费克定律有 ： 则 上下两池的浓度随时间变化为 ： , BB BsBsdcdc jAjAdtVdtV=?=下上 下上 ( ) ( )11B B Bs dcc jAVV dt ??? =+下 上 下上 B BB BBABA ccdcjDD dzl ?=?=? 下 上 （ 1 ） 将 （ 1） 式代入 ( ) ( )11()B B s BA B B dcc ADVVcc dtl ??? =??+??下 上 下下上上 ( ) ()B B BA B B dcc Dcc dt b ? =??下 上 下 上 传递性质的实验测定 ( )11sA VVlb ??=+下上式中 为仪器常数 积分得 ( ) ( ) 0ln B B t BA B B t cc Dt cc b =? = ? 下 上 下 上 传递性质的实验测定 无限偶法 ： 常用于固体中扩散系数的测 定 。 这是一个非恒稳态扩散过程 ， 取两棒接触处 z=0， 不难发现这 是两个半无限棒的扩散问题 ， 其解为 用 两根固体棒 ， 其中之一已溶有待 扩散的溶质 。 将两棒紧密接触后迅 速升至实验温度 ， 扩散进行一段时 间 t 后猝冷 ， 取不同位置样品进行 分析 ， 根据浓度随距离的分布即可 求得扩散系数 , 4 BB BB cc zerf cc Dt∞ ? ??= ??? ?? 传递性质的实验测定 毛细管法 测量溶液粘度 当 流体流过半径为 r， 长度为 l的毛细管时 ， 单位时间内通过 截面的流体体积 （ 流量 ）， 可用泊肃叶公式 （ Poiseuille Formula) 描述 : 4 12 8 ppdV r dtlp h ?= p1－ p2为毛细管两端压力差 1. 物质在固相 、 液相和气相的扩散系数之比约为 1： 103： 107 2. 扩散系数随温度升高而增大 ； 3. 一般固体和液体的热导率相当 ， 比气体要大几倍 到几十倍 ； 气体中氢气的热导率比氮气 、 氧气等 气体显著大 ； 液态金属 、 金属的热导率比一般液 体大 1000到 10000倍 ； 4. 气体热导率随温度升高而增大 ； 5. 液体的粘度比气体高 100到 1000倍 ， 6. 随温度升高 ， 气体粘度增大 ， 液体粘度下降 。 传递性质的理论方法 理想气体传递性质的理论推导 ： 3/2 2 2()4exp 22 mmvfvv kTkTp p ????=????? ???? 麦克斯韦速率分布 平均速率 88kTRTc mMpp== 平均自由程 22 kTl dpp= 传递性质的理论方法 计算理想气体单位时间对单位面积的截面的碰撞数 Zw Dt时间内速率为 vx的粒子只 有处在长度为 vx Dt， 面积为 A的长方体内才能够与预定 截面发生碰撞 ， 所以速度为 vx的 粒子产生的碰撞数为 ： ()xxvtANfv???? 考虑所有不同速率的分子对 Zw的贡献 ， 即可得下式 0 0 () ()xxxwxxx vtANfvdv ZNvfvdvAt ∞ ∞????== ?? ∫ ∫ 传递性质的理论方法 代入一维麦克斯韦速率分布 1/2 2 ()exp2 xx mvmfv kTkTp ????=????????? 1/2 2 0 1/2 exp2 1 24 x wxx mvmZNvdv kTkT kTNcN m p p ∞ ????=? ???????? ??=?=?? ?? ∫ ( )1/2/ 2w pNpkTZ mkTp =∴=Q 传递性质的理论方法 上面的结果可用于计算有小孔的容器内气体的逸 散速率 ， 若小孔面积为 A0， 则逸散速率 re为 ( ) 0 0 1/22ew pArZA mkTp == 1. 试由 上式导出 ， 小孔容器内压强随时间的变化 关系 ; 2. 由以上结果可以建立一种测定液体 、 固体饱和 蒸汽压的方法 ， 请从原理上给出简要设计 传递性质的理论方法 1() 4wxlJLRZNc=?→== 1() 4wxlJRLZNc=′→== ( ) ( ) 00 1()() 4 11 2 42 xlxl zz JJLRJRLcNN dNdNclcl dzdz =?= == =→?→=? ????=???=?????? ???? 由左向右的物质通量为 ： 由右向左的物质通量为 ： 净物质通量为两者之差 ： 传递性质的理论方法 比较可知 ， 理想气体的扩散系数为 ： 12Dcl= 以上过程只进行了一维考察 ， 存在误差 ， 严格考 察表明扩散系数应乘 2/3加以修正 ， 即 3/2 2 1 3 23 m D VRT M cl Ldp ? = =?? 类似可以证明对于理想气体 ， 热导率 ， 粘度分别为 ,3/2 , 2 12[] 33 vm vm CRTclCB MLdlp ?=?=?? 3/2 2 12 33 MRTclmN Ldhp ?=??=? ,vm RTRTD pMpC hl==三个量 之间有相互关系 传递性质的理论方法 1ddr Vtx= 反应速率 （ rate of reaction） 化学反应速率 反应速率的符号 d[R]d[P] 0 0 ddtt<> d[R]d[P] =0 d d r tt ? => 例如 : R P??→ 反应物减少 ， 产物增多 ， 故而 ： 但反应速率不能 为负 ， 故定义反应速率时是按照单位时间 反应物的减少或产物的增加来定义的 化学反应速率 21 p 21 ([P][P]) r tt ?= ? 平均速率 如图为一动力学曲线 ， 反映 了反应物及产物浓度随时间 的变化关系 反应平均速率可作如下定义 也即图中 AB段的斜率 C t3 但 平均速率不能很好的体现 反应速率变化的实际情况 如图 ， 当时间间隔取得不同时 ， 反应速率也不同 化学反应速率 p d[P] dr t= 在动力学曲线上 ， 可以看出反应刚开始 ， 速率大 ， 然后不 断减小 ， 瞬时速率体现了反应速率变化的实际情况 。 瞬时速率 将 时间间隔取得无限小可以 解决这一问题 。 数学上也即 采取微分方式来定义 反应瞬时速率可作如下定义 也即图中切线的斜率 化学反应速率 22332NHNH+??→ t时刻 [N2] [H2] [NH3] t+dt [N2]-d[N2] [H2]-d[H2] [NH3]+d[NH3] 显然 ， d[H2]=3d[N2] d[NH3]=2d[N2] 对于 N2： 2 1 []dNr dt=? 对于H 2： 2 2 []dHr dt=? 对于 NH3： 33 []dNHr dt= 21313 2rrrr== 化学计量关系对反映速率的影响 B B 1d d c tn= 反应进度这一概念有助于解决这一问题 ， 综上我们 给出反应速率的 定义为 ： 1ddr Vtx= B B 1d/ d nV tn= 1d[E]1d[F]1d[G]1d[H] ddddr etftgtht=?=?== EFGHefgh+=+对任何反应 ： 反应速率 （ rate of reaction） B B d (d) nx n= 总包反应 （ overall reaction） 若某反应 ， 其化学方程式只代表反应的化学 计量式 ， 而并不代表反应的真正历程 。 那这种反 应称为总包反应或总反应 。 22HCl2HCl+??→ 例如 ， 下述反应为总包反应 ： 其 真实反应历程如下页 基元反应 （ elementary reaction） 上面的反应其化学方程式代表代表了一个实际的分 子碰撞反应的过程 。 这种反应称为基元反应 MClM2Cl ClHClClH HHClH Cl M2ClMCl 2 2 2 2 +=+ +=+ +=+ +=+ 注意 ： 对于基元反应 ， 其反应方程计量关系是不能随意 按比例扩大缩小的 反应分子数 (molecularity of reaction) 在基元反应中 ， 实际参加反应的分子数目称为 反应分子数 。 反应分子数只可能是简单的 正整数 1， 2或 3。 PB2A PBA PA ?→+ ?→?+ ?→? 基元反应 单分子反应 双分子反应 三分子反应 反应分子数 原因 ： 多分子同时碰撞的几率极小 反应机理 （ reaction mechanism） 反应机理又称为反应历程 。 在总反应中 ， 连续 或同时发生的所有基元反应称为反应机理 ， 在有些 情况下 ， 反应机理还要给出所经历的每一步的立体 化学结构图 。 同一反应在不同的条件下 ， 可有不同的反应机 理 。 了解反应机理可以掌握反应的内在规律 ， 从而 更好的驾驭反应 。 绘制动力学曲线 动力学曲线就是反应中 各物质浓度随时间的 变化曲线 。 有了动力学曲线才能在 t时刻作切 线 ， 求出瞬时速率 。 测定不同时刻各物质浓度的 方法有 ： (1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物 ， 设法用骤 冷 、 冲稀 、 加阻化剂 、 除去催化剂等方法使反应 立即停止 ， 然后进行化学分析 。 绘制动力学曲线 (2)物理方法 用各种物理性质测定方法 (旋光 、 折射率 、 电导率 、 电动势 、 粘度等 )或现代谱仪 (IR、 UV- VIS、 ESR、 NMR等 )监测与浓度有定量关系的 物理量的变化 ， 从而求得浓度变化 。 物理方法 有可能做 原位反应 。 绘制动力学曲线 流动法 （ Flow Technique) 绘制动力学曲线 停流法 (Stopped－ flow Technique) 化学动力学包括两大部分主要内容 ： 1. 化学动力学唯象规律 ： 探讨浓度 、 温度 、 催化剂等因素 对反应 速率的影响 ； 2. 化学动力学速率理论 ： 探讨唯象规律的理论基础 ， 探讨反应速 率与分子微观运动与微观性质的关系 。 化学反应的速率方程 速率方程 (rate equation of chemical reaction) － 浓度对反应速率的影响 速率方程又称 动力学方程 。 它表明了反应速 率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与 时间的关系 。 速率方程可表示为 微分式或积 分式 。 ()=cFt ( )rfc= 微分式 积分式 1 dc vdt = 质量作用定律 （ law of mass action） 实验发现许多反应 aA＋ bB＋ ……＝ gG＋ hH＋ …… 其反应速率 r 具有以下形式 ： r = k ·[A]a ·[B]b…… a、 b： 反应的 分级数 ， 称反应对物质 A 为 α 级 ， 对物质 B 为 β 级 n = a + b + ……： 反应的 级数 。 k： 反应速率常数 ， 是温度与压力的函数 。 但一般而 言 ， p对 k的影响较小 ， 可视 k为温度 T的函数 。 质量作用定律 （ law of mass action） 注意 ： 1. 只有基元反应严格地符合质量作用定律 ； 对于基 元反应 ， 反应分级数等于相应的反应计量系数绝 对值 ， 反应级数等于反应分子数 。 2. 对于 总包反应 ， 质量作用定律并不一定成立 ， 即 使成立 ， 反应级数与反应计量系数也不一定存在 对应关系 。 3. 反应速率常数的量纲与反应级数有关 。 [ ][ ] [ ] [ ] 1/2 22 22 2 2 1 kHBrHBrHBrr HBrk Br +→= ′+? [ ][ ]1/22 222 HClHClrkHCl+→= [ ][ ]2 222 HIHIrkHI+→= 返回 几个总包反应 ： 准级数反应 （ pseudo order reaction） 在速率方程中 ， 若某一物质的浓度在反应 过程中可以认为没有变化 ， 可并入速率常数项 ， 这 时反应总级数可相应下降 ， 下降后的级数称为准级 数反应 。 例如 ： '' (1) [A][B] [A][B] [B] ( [A]) rk rkkk =>> ==准一级反应 ' (2) [H][A] H [A] ([H]) ' rk rkkk ++ + = == 为催化剂 准一级反应 积分速率方程 － 具有简单级数的反应 一级反应 （ first order reaction） 反应速率只与 反应物浓度的一次方成正比 的反应称为一级反应 。 常见的一级反应有放射性 元素的蜕变 、 分子重排 、 五氧化二氮的分解等 。 2262224226 8 86288 2524225 RaRnHe rk[Ra] 1NONOO rk[NO] 2 ??→+= ??→+= 一级反应的微分速率方程 ---differential rate equation of first order reaction） A,0 =?AA tt c cc 反应 ： AP???→ A,0 0 0=t c A 1A d d crkc t=?=微分式 一级反应的积分速率方程 不定积分式 A 1 A d d c kt c?=∫∫ 1kt=+常数Aln c? 定积分式 A A,0 A,0A 110 AA d d lnct c cc ktkt cc?==∫∫ --integral rate equation of first order reaction ,01exp()AACCkt=? 某 抗菌素在人体血液中消耗呈现简单级数的反应 ， 若给病人在某时刻注射后 ， 在不同时刻 t测定抗菌素 在血液中的浓度 c， 得到数据如下 ： 0.1510.2220.3260.480c/（ mg/100ml） 161284t / h 一级反应的积分速率方程 一级反应的积分速率方程 4 6 8 10 12 14 16 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 c/(mg/100ml) t/h 抗菌素浓度随时间的变化 一级反应的积分速率方程 4 6 8 10 12 14 16 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 ln(c/mg (100mL) -1 ) t/h 斜率 ＝－ 0.096h-1 速率常数 ＝ 0.096h-1 一级反应的半衰期 ： ,0 1 1,012 ln2ln 0.5== A A Ct kCk ykt ?= 1 1ln1 1 半衰期 是指反应发生后 ， 达到剩余反应物浓度 占起始反应物浓度一半所需的时间 。 记为 t1/2 一级反应的半衰期 （ half－ life time） 方程 一般的 ： 令 为已作用的反应物分数,0 ,0 ?= AA A ccy c 一级反应浓度与时间的关系 ct=c0e-k1t t1/2 2t1/2 3t1/2 1/2c0 1/4c0 1/8c0 1/16c0 t 4t1/2 0 c0 1/3c0 t1/3 1/9c0 2t1/3 一级反应的特点 1. 速率常数 k 的单位为时间的负一次方 ， 2. 半衰期 (half-life time) 是一个与反应物起 始浓度无关的常数 ， 。2/1 t 1/21ln2/tk= 3. 与 t 呈线性关系 。Acln 碳断代技术 14 C 是大气中的氮原子和宇宙射线中 产生的中子发生核反应的产物 ， 可以认为几 千年来 ， 14 C 的 生成速率保持不变 ， 并等于其 衰变速率 ， 因此大气中 14 C 的量 处于稳态 。 生 命体由于新陈代谢 ， 其体内 14 C/ 12 C 是一 恒定 值 ， 但生命体死亡后的样品中 14 C/ 12 C 不再是 常数 ， 会因 14 C 的 不断衰变而减小 。 这一事实 可用于考古学中年代判定 。 题目 ： 放射性 14C的一级衰变的半衰期为 5720年 ， 考古 考察一具古尸上裹的亚麻布碎片 ， 其 14C为 正常值的 67.0%， 估算此尸体的埋葬时间 。 解 ： -4 1,0 11 ln =ln0.673300 1.2110 A A Ct kC=???=× 年 一级反应的例子 41 1 1/2 ln20.693 1.2110 5720k t ?===× －年 由 一级反应速率方程 易知 ：1 ,0 ln A A C kt C =? 当 时 ,0 0.67A A C C = 二级反应 ( second order reaction) 反应速率方程中 ， 浓度项的指数和等于 2 的反应 称为二级反应 。 常见的二级反应有乙烯 、 丙烯的二聚 作用 ， 乙酸乙酯的皂化 ， 碘化氢的热分解反应等 。 2 2 2 ][A P 2A )2( A][B][ PBA )1( kr kr =?→ =?→+ 例如 ， 有基元反应 ： 2A P??→ 二级反应的积分速率方程 2 2 2 1 A A dCrkC dt=?=微分式 不定积分式 ： 22d 2d =?∫∫A A C kt C 2 1 2=+ A ktCC 纯二级反应 1/2 2,0 1 2 A t kC= 二级反应的积分速率方程 定积分式 ： ,0 22 0 d 2d =?∫∫A A CtA C A C kt C 2 ,0 112?= AA ktCC 将 CA＝ 1/2 CA,0代入上式可得半衰期方程 2,0 1 21A yt kCy=?? ? 一般的 ： 令 为已作用的反应物分数,0 ,0 ?= AA A ccy c t c0 0 ct=c0/(1+c0k2t) 二级反应浓度与时间的关系 3t1/2 1/4c0 8t1/2 1/8c0 t1/2 1/2c0 二级反应 （ 纯二级反应 ） 的特点 3. 与 t 成线性关系 。 1 AC 1. 速率常数 k 的单位为 [ 浓度 ] - 1 [ 时间 ] - 1 1/2 2,0 1 2 At kC=2. 半衰期与起始物浓度成反比 2 d ()() d x kaxbx t =?? A BP 0 0 t a b tt a-x b-x x +??→ = = 二级反应速率方程 混二级反应 2 2 d () d ab x kax t = =? 当时 22 d d () x kt ax =?∫∫不定积分式 ： 22 11 xkt kt a-xaa(a-x)?== 2200 d d () xtx kt ax =?∫∫定积分式 ： 2 1 kt ax=+? 常数 二级反应速率方程 2(2) ()() dxabkaxbx dt≠=?? 二级反应速率方程 定积分式 ： 21() ln ()bax kta-babx? =? ( )( ) 200 xtdx kdt axbx=??∫∫ 2000 1 xxtdxdx kdt baaxbx ???=?? ?????∫∫∫ 三级反应 (third order reaction) 反应速率方程中 ， 浓度项的指数和 等于 3 的反应称为三级反应 。 三级反应 数量较少 ， 可能的基元反应的类型有 ： 3 3 2 3 3 [A] P3A [B][A] PB2A [A][B][C] PCBA kr kr kr =→ =→+ =→++ 三级反应 (纯三级反应 )的特点 1 . 速率系数 k 的单位为 [ 浓度 ] - 2 [ 时间 ] - 1 2 . 半衰期 1/2 2 3,0 9 2 At kC= 3 . 与 t 呈线性关系21 AC 练习 ： 推导纯三级反应的积分速率方程及半衰期关系 零级反应 (Zeroth order reaction) 反应速率方程中 ， 反应物浓度项不出现 ， 即 反应速率与反应物浓度无关 ， 这种反应称为零级 反应 。 常见的零级反应有 表面催化反应和酶催化 反应 ， 这时反应物总是过量的 ， 反应速率决定于 固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度 。 A → P r = k0 零级反应的微分和积分式 (Differential and Integral equation of Zeroth order reaction) A P→ 0 d d AC k t?= ,0 ,0 0 0 A 0 dCd A A Ct AA C CCk k t t= ?= ?∫∫ ,0 1 02 2ACt k= 零级反应的特点零级反应的特点 1 . 速率常数 k 的单位为 [ 浓度 ][ 时间 ] - 1 3 . C A 与 t 呈线性关系 2 . 半衰期与反应物起始浓度成正比 ： ,0 1/2 02 ACt k= [浓度 ]1－ n[时间 ]－ 1n级 [浓度 ] [时间 ]－ 1零级 [浓度 ]－ 1[时间 ]－ 1二级 [时间 ]－ 1一级 k的量纲积分式级数 AP→ 2AP→ ABP+→ AP→ AP→ ( ) ( ) 2 1 ln bax kt ababx ? = ?? 1 ,0 ln A A C kt C =? 2 ,0 112 AA ktCC?= ,00AACCkt?= 11 ,0 (1) nn AAnCCnkt ???=? ct: ln Act: 1 A tc : Act: 1 n Act ? : 1/2t 1 ln2k 2,0 12 AkC ,0 02 AC k 1 ,0 n A A C ? 简单级数反应速率方程 反应级数的确定 一 、 积分法 （ 尝试法 ） 二 、 微分法 三 、 半衰期法 四 、 孤立法 积分法确定反应级数 积分法又称 尝试法 。 当实验测得了一系列 c A ～ t 或 x ～ t 的动力学数据后 ， 作如下尝试 ： 分别用下列方式作图 ： 积分法利用的是积分速率方程 ， 适用于具有 简单级数的反应 。 A 2 11ln~ ~ ~ AA ctttCCL 如果所得图为一直线 ， 则反应为相应的级数 。 微分法确定反应级数 A → P t =0 cA,0 0 t =t cA x 微分法利用的是微分速率方程 ， 求速率时引入的误 差较大 ， 但可适用于非整数级数反应 。 A A d d ncrkc t=?= A A dlnlnlnln d crknc t ??=?=+?? ?? A A dln~ln d c c t ????? ?? 以作图 从直线斜率求出 n 值 。 ＊ ＊ ＊ 斜率 = n ln r ln CA ln k ＊ ＊ 微分法确定反应级数 半衰期法确定反应级数 以 lnt1/2～ lna作图从直线斜率求 n 值 。 从多个实验数据 用作图法求出的 n 值更加准确 。 1/2lnln(1)lntAna=?? 根据 n 级反应的半衰期通式 ： 12/1 1 ?= naAt 零级反应 ： t1/2 = K·a t1/2 与初始浓度成正比 一级反应 ： t1/2 = K = ln2 /k1 t1/2 与初始浓度无关 二级反应 ： t1/2 = K/a t1/2 与初始浓度成反比 三级反应 ： t1/2 = K/a2 t1/2 与初始浓度平方成反比 半衰期法确定反应级数 孤立法确定反应级数 孤立法利用了准级数概念 ， 它可以将问题简化 ， 然后用前面三种方法来确定反应级数 。 ba ][BA][kr = 1. 使 [A]>>[B] b][B'kr = 先确定 β 值 2. 使 [B]>>[A] a][A''kr = 再确定 α 值 当 r 取初速率时 ， [A]>>[B] 或 [B]>>[A] 的 条件 不一定需要 反应 的动力学实验数据如下 ：kABP+??→ 0.150.150.450.300.15 3.02.01.01.01.0 1.01.03.02.01.0 54321 ( )10[]/Amoll?? ( )10[]/Bmoll?? ( )110 /rmolls???? 若该反应速率方程为 ， 求 a和 b的值[ ] [ ]rkABab= 孤立法确定反应级数 1a = 0b = 温度对反应速率的影响 范霍夫 （ van’t Hoff) 近似规律 范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律 ： 温度每升高 10 K ， 反应速率近似增加 2~4 倍 。 这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响 。 例如 ： 某乳品在 4 度时保质期为 7 天 ， 估计在常温下可保存多久 ？ 2(298 K)(277 K) 24 (277 K)(298 K) kt=≈= 解 ： 取每升高 10 K ， 速率增加的下限为 2 倍 。 (298 K)7/41.75 dt == 温度对反应速率影响的类型 但反应速率不仅仅随 T而上升 ， 实验表明两者间的关系可能 非常不同 ， 常见的类型有 ： r T ⑴ . 温度上升 ， 反应速 率上升 ， r～ T之间 是指数上升的关 系 。 ? 这种类型最常见 。 ⑵ . 爆炸型 ： ? 低温时 ， T对 rate的影响 不大 ， 超过某一极限 ， 反应以爆炸形式进行 （ H2、 O2反应等 ）。 许 多可燃物的气相反应均 呈此类曲线 。 T r 温度对反应速率影响的类型 ? ⑶ . 先升后降型 ： ? 多相催化常呈此类型 ： 温 度不高时 ， 反应速率随 T 而增加 ， 达到一定温度 后 ， 催化剂活性受到影 响 ， 速率反而变慢 。 酶催 化反应也如此 ， 这与酶在 高温下失活有关 。 r T 温度对反应速率影响的类型 温度对反应速率影响的类型 ⑷ . 复杂型 ： 某些烃类气相氧化反应 呈此类型 。 原因不十分 清楚 。 r T ? ⑸ . 下降型 ： ? 如 2NO + O2 2NO2 在 183～ 773K内 ， k 随 T 的升高而降低 ， ? T >773K时 ， k 几乎不 变 。 r T 温度对反应速率影响的类型 上述结果说明 ， 从宏观角度来看 ， 温度对反应速率的影响 是很复杂的 ， 在后面学习阿仑尼乌斯公式时应注意不要将 其应用范围无限扩大 ?因第一类型最常见 ， 现以第一类型为主进行讨论 。 ?实验证明 ， 反应速度与反应速率常数 k 相关 ， k 愈大 ， rate愈快 。 ?一般反应的 lnk～ 1/T 呈一直线关系 。 阿仑尼乌斯公式 BTREak +??=∴ 1ln )exp( RTEAk a?= 阿仑尼乌斯公式 阿仑尼乌斯 （ Arrhenius） 公式 )exp( RTEAk a?= A 称为 指前因子 ， （ pre - exponential factor ） A 具有与反应速率常数相同的量纲 ， 碰撞理论 告诉我们 ， 其物理意义为反应物分子间的碰撞频率 阿仑尼乌斯认为 A和 Ea 都是与温度无关的常数 。 E a 称为 阿仑尼乌斯活化能 ， （ Activation Energy） 指数项 决定了有效碰撞分数 ， 也 即引发反应的碰撞占全部碰撞的百分比 ， 不难看 出 ， E a 的数值对反应速率常数影响非常大 。 exp()aERT? （ 1） alnln EkA RT=?+ 利用此式 ， 可以根据不同温度下测定的 k 值 ， 以 lnk 对 1/T 作图 ， 从而求出活化能 。aE 阿仑尼乌斯公式还有如下常用变换形式 （ 2） )11(ln 211 2 TTR E k k ?= a 由此式 ， 根据两个不同温度下的 k 值求活化能 。 或者 在已知活化能的情况下 ， 求解某一温度下的速率常数 （ 3） 微分式 a 2dln d Ek T RT= 此式说明 k 值随 T 的变化率决定于 值的大小 。 活化能大的反应 ， 反应速率常数随温度变化更为敏感 。 aE 此式即为阿仑尼乌斯活化能之 定义式 例 . 某化学反应在 300K 及 290K 下进行时 ， ⑴ 反 应速率相差 2 倍 ； ⑵ 相差 3 倍 ， 求反应的 E a 。 ? 解 ： 1 2 12 21 ln k k TT TRTEa ?= 1501.502ln 10 290300314.8 ??≈=××= molkJEa⑴ 1805.793ln 10 290300314.8 ??≈=××= molkJEa⑵ 活化能对速率常数随温度变化的影响 Ea 的物理意义 (对于基元反应 ) ： 活化能 （ Activation Energy） 的物理意义 Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了 一个定义 ： 活化分子的平均能量与反应物分子平均能 量之差值 ， 称为活化能 。 分子碰撞接触才可能发生反应 ， 但不是每次碰撞均能 反应 ， 只有能量高的 活化分子 相碰撞才能发生反应 。 阈能 ： 对于某一反应分子对 ， 只有当其有效对撞能 量超过某一阈值时 ， 反应才能发生 ， 这一阈 值即称为阈能 注意比较活化能与阈能这两个概念 A P *E 正Ea 逆Ea 产E 反E q mrUE ?=? E? 其物理意义如图 ： ? 若 反应可逆 ： ? 正向反应活化能为 Ea正 ， 逆 向反应活化能为 Ea逆 ， ? Ea,逆 － Ea,正 = ⊿ Ea ? = ⊿ rUm（ 等容下进行 ） 基元反应的活化能 上述结论包含了这一假定 ： 正逆反应对应的活化态 是相同的 微观可逆性原理 ： 当系统达平衡时 ， 任何分子过程与它 的逆过程平均来说具有相同的速率 （ 1） 温度上升 ， 反应物分子平均能量上升 ， 则 其与活化分子间能量差减小 ， 即活化能下降 ， 因而反应速率上升 （ 2） 温度上升 ， 反应物分子与活化分子的平均 能量均上升 ， 因而活化能基本不变 ， 但根据波耳 兹曼分布 ， 活化分子的比例增加 ， 因而反应速率 上升 概念辨析 说明为什么温度升高 ， 反应速率上升 ？ 比较上述两种说法 ， 并思考 复杂反应的活化能 应注意前面所述的活化能物理意义只适用于 基元反应 。 复杂反应的活化能只是组成复杂反应的各基元反应活化 能的数学组合 。 组合的方式决定于基元反应的速率常数与表观速 率常数之间的关系 ， 这个关系从反应机理推导而得 。 例如 ： 2 3 1 2( kkk k=表观 ） aa,3a,2a,1 1 () 2EEEE?=+?表观则 （） 这表观活化能 （ Apparent Activation Energy ） 也 称为总包反应活化能或实验活化能 。 且 23 1 2() AAA A=?表观 复杂反应的活化能 练习 ： 请同学们自行推导上述结果 活化能与温度的关系 阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度 无关的常数 ， 这与大部分实验相符 。 当升高温度 ， 以 ln k 对 1/ T 作图的直线会发生 弯折 ， 这说明活化能还是与温度有关 ， 后来范霍 夫的学生柯奇 （ Kooij） 又提出了 三参量公式 ： )exp( RTEBTk m ?= 式中 B， m和 E都是要由实验测定的参数 ， 与温 度无关 。 活化能与温度的关系 lnlnln EkBmT RT=+? aEEmRT=+ 2 a dln d kERT T= 我们可以利用活化能的微分定义式来研究此三参数公式 ， 探 讨活化能与温度的关系 上式说明 ， 在温度不高的情况下 ， Ea≈ E， 近似与温度 无关 ， 在常温下 ， 阿仑尼乌斯方程是很好的近似 活化能的估算 %30)( 2ABBA )1( BBAAa 22 ×+= ?→+ ?? EEE 是两者键能和的 30%， 因反应中 和 的键不 需完全断裂后再反应 ， 而是向生成物键过渡 。 22 B A 5.5% ClHClClH )2( Cl-Cla 2 ×= +?→?+ EE 有自由基参加的反应 ， 活化能较小 。 活化能的估算 2 aClCl (3) ClM2ClM EE? +??→+ = 自由基复合反应不必吸取能量 。 2(4) ClClMClM++=+ a 0E = 鸡蛋中主要成分卵白蛋白的热变作用为一级反应 ， Ea = 85 kJ·mol-1。 在 海平面的沸水中煮熟一个蛋需要 10 分钟 ， 求在 海拔 2213 m 高的山顶山的沸水中煮熟一个蛋需多长时间 ？ 空气组成 ： N2： 80%， O2： 20% T = 293.2K， 水的气化 热为 2.278 kJ·g-1。 ? 解 ： M = 28× 0.8 + 32× 0.2 = 28.8 ? 2213 m 处的大气压 ： 2.293314.822138.9108.28/ 0 3 ××××?? ? =?= eepp RTMgh qp774.0= ? 由克 ——克方程求水在 2213 m 处的沸点 ： )12.3731(ln TRHpp m ??= q q )12.3731(314.8 1822782562.0 T?×=? ? 解得 ： T = 366.1 K 对于卵白蛋白的热变作用 ， 当反应程度达到某一相同时 ， 可认为其已 “煮熟 ”， 而反应的时间与反应速率常数成正 比 。 在海平面与 2213 m 处反应速率常数 k 的比 为 ： )11(ln 00 TTR Ea k k ?= )1.36612.3731(314.885000 ?= 5313.0?= 5879.0 0 =∴ kk t t k k 0 0 = (min)175879.0 1000 ==?=∴ kktt ? 在 2213 m 海拔处煮熟蛋需 17 分钟 。 几种典型的复杂反应 对峙反应 Opposite Reaction 平行反应 Parallel Reaction 连续反应 Consecutive Reaction 对峙反应 ( Opposite Reaction) 在正 、 逆两个方向均可以进行的反应称为对峙 反应 。 从理论上说 ， 任何化学反应均为对峙反应 ， 只是有的反应逆反应很慢 ， 可以忽略不计 。 1 1 2 2 2 1 k k k k k k AB ABCD ABC ? ? ? ??→←?? ??→++←?? ??→+ ←?? 1 － 1 型 2 － 2 型 2 － 1 型 根据正逆反应的级数 ， 对峙反应表现出多种类型 ， 其宏 观动力学方程也有所差别 fb11 d[A] [][] drrrkAkBt ?=?=?=? 显然 ， 对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率 我们以 1 - 1 级对峙反应为例 ， 考查对峙反应的特点 t =0 [A]0 0 t =t [A] [B] 1 1 A Bk k? ??→←?? 考查上述方程 ， 可以看出 ， 随着反应进行 ， 正反应速率不 断下降 ， 逆反应速率不断上升 ， 直至两者相等 ， 总反应净 速率为零 。 反应体系在宏观上不再有变化 。 此时状态即为 我们所熟悉的 化学平衡 从 动力学角度看 ， 达化学平衡时 ， 化学反应并没有停 止 ， 只是正逆反应速率相等 ， 宏观上其效果被抵消 11 1 e e e 1 [][]0 [][] ce Bk KkAkAkB ? ?? === 思考 ： 将这一公式与阿仑尼乌斯公式中正逆反 应活化能关系式比较并分析 对于化学平 衡 ， 请比较我们是如何从热力学和动力学 两个角度来进行研究的 ， 体会从不同角度 看待同一对象 对峙反应达平衡时 ， 有 ： 上式将热力学平衡常数与动力学速率常 数联系在一起 。 对峙反应的积分式 测定了 t 时刻的反应物浓度 [A] ， 已知 [A] 0 和 K c ， 就可分别求出 k1和 k-1。 0 [] 1 []00 d[A] d []([][]) At A cc k t KAAAK=??∫∫ 0 1 0 (1)[][] 1ln(1) [] c cc KAA kt KAK +?=+ 11 110 d[A] [][][]([][]) d cc kkkABkAAA tKK?=?=?? (2) 求对峙反应积分速率方程 将 代入 , 得 ： 0[][]([][])/[]ceeeeKBAAAA==? 0 11 [][]ln() [][] e e AA kkt AA ? ? =+ ? 0 1 0 (1)[][] 1ln(1) [] c cc KAA kt KAK +?=+ 与一级反应积分 式比较 ： 0 1 []ln [] A kt A = 0 1 []0ln []0 A kt A ? = ? 1－ 1型对峙反应可视为趋向于化学平衡的一级反应 对峙反应的特点 1 . 净速率等于正 、 逆反应速率之差值 2 . 达到平衡时 ， 反应净速率等于零 3 . 正 、 逆速率常数之比等于平衡常数 K = k 1 / k － 1 对峙反应应用实例 － 驰豫法 (relaxation method) 当一个体系在一定的外界条件 下达成平衡 ， 然后突然改变一个条 件 ， 给体系一个 扰动 ， 偏离原平 衡 ， 在新的条件下再达成平衡 ， 这 就是 驰豫过程 。 弛豫 (relaxation) 这一概念在各个科学领域 中被广泛使用 。 在化学动力学中 驰豫法是用来测 定 快速反应速率 的一种特殊方法 。 对平衡体系施加扰动信号的方法可以是脉冲 式 、 阶跃式或周期式 。 改变反应的条件可以是温度 跃变 、 压力跃变 、 浓度跃变 、 电场跃变和超声吸收 等多种形式 。 弛豫法 通过给化学反应体系一个 快速的扰动 ， 使体系发生化学反应弛豫过程 ， 通过测定弛豫过程 地动力学参数 － 主要是 弛豫时间 ， 就可以计算出快 速对峙反应的相关速率常数 。 通过使用脉冲激光等方式 ， 可以使得反应体系在数微 秒或更快的时间内改变 ， 因而弛豫法可以测定很快速的化 学反应动力学常数 ， 如酸碱中和反应等 。 以 1-1级对峙反应为例 1 -1 A Pk k ??→←?? 对峙反应速率方程 xkxaktx 11 )(dd ???= e1e1 )( xkxak ?=?平衡时 ： 0 eetaxx′′=? tta=? eee ttaxx 注意 ： 式中 表示旧平衡的浓度 ， 表示新平衡的浓度'ex ex 为扰动后与新平 衡浓度的差值 。 x? exxx?=? exxx=?+ d( d d) d x t x t= ? 11()kaxkx?=?? 1e1e [()]()kaxxkxx?=?????+ 11()kkx?= ?+?11kxkx?=???? 在 弛豫法中 ， 我们选取 Dx为基本变量 通过变量代换 ， 速率方程变成如下形式 0 11ln() x kkt x ? ? =+ ?0 110 d()()dxt x x kkt x ? ?? ??=+ ?∫∫ 积分 ， 可得 1－ 1型对峙反应弛豫动力学方程 令 11 1 ()kk t? =+ 当 0 e xx? =? 测定驰豫时间 τ 解得 k1 和 k- 1 0 ln x t x t ? = ? 11 1 t kkt ?== + 1 111 1 , kK kkkt ??==+用方程组 / 0 txxet??=?? 这一指数衰减过程在各种弛豫现象中极为常见 弛豫时间 指体系偏离平衡程度 降到总偏离 1/e所需的时间 平行反应 ( Parallel or Side Reaction) 相同反应物 同时进行 若干个不同的反应称 为平行反应 。 这种情况在有机反应中较多 ， 通常将生成期 望产物的一个反应称为 主反应 ， 其余为 副反应 。 对于平行反应 ， 我们很关注的一个问题是 ， 如何提高主产物产率 ， 降低副产物产率 根据几个平行反应的级数不同 ， 对峙反应表现出多种类 型 ， 其宏观动力学方程也有所差别 以 1-1型平行反应为例 [A] [B] [C] t=0 a 0 0 t=t a-x1-x2 x1 x2 （ 1） 总反应速率 ： 1212 12 [] [][] ()[] dArrrkAkA dt kkA =?=+=+ =+ A k1 k2 B C （ 2） 主副反应比例 11 22 [] [] [] [] dBrkA dt dCrkA dt == == 1 2 [] [] kdB dCk= 积分得 ： 1 2 [] [] kB Ck= 注意 ： 上式成立条件为两平行反应级数相同 此 结果说明 ， 要想改变主副产物的相对比例 ， 必须从改 变它们的速率常数之比入手 。 可以采用的方法有选择适 当催化剂 ， 改变温度等 。 思考 ： 当主反应活化能较大时 ， 如何改变温度可提高主产物产率 平行反应的特点 1 . 平行 反应的总速率等于各平行反应速率之和 2. 当各产物的起始浓度为零时 ， 在任一瞬间 ， 各产物浓度之比等于速率常数之比 ， 此结论要求各平行反应级数相同 。 1 2 [] [] k B kC= 连续反应 (Consecutive Reaction) 当前一反应的产物是后一反应的反应物 时 ， 这两个反应构成 连续反应 或称 连串反应 。 连续反应在实际化学反应过程中极为常 见 ， 实际过程往往包括多步连续反应过程 ， 其 数学处理也比较复杂 。 连续反应的速率方程 － 以 1－ 1型连续反应为例 1 d d x kx t?= 12 d d y kxky t =? 2 d d z ky t = t=0 a 0 0 t=t x y z x+y+z=a 12kkABC??→??→ 注意 ： 对于连续反应 ， 各 物种在反应中地位不同 ， 需分别列出微分速率方 程 。 列出微分方程组 ， 并求解 是对于复杂反应动力学最 一般的处理方法 1 d(1) d x kx t?= 10 d dxt a x kt x?=∫∫ 1ln a kt x = 1e ktxa?= 求解此微分方程组 ， 结果如下 ： 12 d(2) d y kxky t =? 1 12 e ktkaky?=? 121 21 (ee)ktktkay kk??=?? 如图 ， 显示了连续反应中各物种 浓度随时间的变化 ， 从中可以看 出连续反应的一个基本特点 ： 中间产物 B的浓度先增加后减少 ， 存在一个最大值 练习 ： 求算这一最大值及出现时间 在中间产物浓度 y出现极大值 时 ， 它的一阶导数为零 。 12 12 lnln kk kkt m ? ?= 121 21 ()mmktktm kayeekk??=?? 2 211 2 k kkk a k ??? = ?? ?? A B C cA cB cc t c 12--21 2121 = 1eektktkkza kkkk???+???? ?? 2 d(3) d z ky t = zaxy=?? 当 k1 >> k2 ， 2(1e)ktza ?=? 当 k2 >> k1 ， 1(1e)ktza ?=? 速控步假设 在连续反应中 ， 若某一步反应的速率很慢 ， 就 将它的速率近似作为整个反应的速率 ， 这个慢步骤 称为连续反应的 速率控制步骤 (rate determining step) ， 这一近似处理称为 速控步假设 。 上述结果说明 ： 当连续反应中存在一个很慢步 骤时 ， 反应是由这一步骤决定的 。 为此 ， 我们引出 速控步假设 。 链反应及复杂反应动力学近似处理 链反应 （ Chain Reaction） 化学反应动力学研究的大师 谢苗诺夫 尼古拉依 ·尼古拉那维奇 ·谢苗诺夫是杰出的苏联 化学家 、 是苏联建国后第一个获得诺贝尔奖的 学者 。 谢苗诺夫的重大贡献是发展了 链反应 理论 。 谢苗诺夫因研究 化学动力学 ,与 C.N. 欣谢尔伍德 共获 1956年诺贝尔化学奖 。 他 还曾获列宁勋章 。 著有 《 链反应 》 和 《 化学动力学和反应能 力的若干问题 》 等书 。 Nikolay Semyonov 1896～ 1986 链反应 （ Chain Reaction） 欣谢尔伍德 ,C.N. Cyril Norman Hinshelwood 1897～ 1967 英国化学家 欣谢尔伍德主要从事 化学动力学 方面的研究 。 欣谢尔伍 德发现一部分火药分解和氢氧生成水等反应是按照 链反应 机 理进行的 。 细菌的繁殖也属于链反应或支链反应 。 欣谢尔 伍德 因研究化学反应动力学的贡献而与 H.H.谢苗诺夫共获 1956年诺 贝尔化学奖 。 著有 《 气相化学反应动力学 》 (第 4版 ,1946)。 链反应 （ Chain Reaction） 链反应 : 需要用某种方法 (如光 、 热等 )引发 , 通过反 应 活性组分 (如自由基 、 原子等 )相继发生 一系列连串反应 ， 像链条一样使反应自动 进行下去 ， 这类反应称为 链反应 。 常见的链反应 ： 烃类物质的氧化 ； 合成橡胶 ； 燃烧反应 。 链反应的主要步骤 （ 1） 链引发 （ chain initiation）－ 自由基生成 处于稳定态的分子吸收了外界的能量 ， 如加 热 、 光照 ,加引发剂 ， 使它分解成自由原子或自由基 等活性传递物 。 活化能相当于所断键的键能 。 （ 2） 链传递 （ chain propagation） － 自由基传递 链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作 用 ， 在形成产物的同时又生成新的活性传递物 ， 使 反应如链条一样不断发展下去 。 两个活性传递物相碰形成稳定分子 ， 失去传递 活性 ； 或与器壁相碰 ， 形成稳定分子 ， 放出的能量 被器壁吸收 ， 造成反应停止 。 （ 3） 链终止 （ chain termination）－ 自由基湮灭 2 ClM2ClM +??→?+1. 热 ： 2 Clh2Cln+??→?2. 光 ： 2 Rhv2R+??→?3. 引发 剂 ： 2222CHCHRRCHCH=+? 22ClM ClM ?+??→+1. 气相断 链 ： Cl?+??→器壁湮灭2.器壁断 链 ： 气体压力较大时占优势 气体压力较小时占优势 链反应的类型 链反应主要分为两大类 : 直链反应和支链反应 . 直链反应 : 支链反应 : 直链反应 (straight chain reaction) 22HCl2HCl+??→ 总包反应 反应机理为 ： 链引发 2 (1) ClM2ClM +??→+ 2 (4) 2ClMClM +??→+链终止 链传递 2 (2) ClHHClH +??→+ 2 (3) HClHClCl +??→+ ... ... 关于上述反应机理的几个问题 ： 1. 宏观动力学实验说明 的反应速率方程为 ： 上述链反应机理能否吻合这一结论 ？ 22HCl2HCl+??→ 1 2 22[][]rkHCl= 2. 氢气与氯气的反应为什么按链反应途径反应而不是直接碰 撞反应 ？ 3. 链引发过程为什么是 Cl原子生成而非 H原子 ？ 4. 链终止过程有其他断链方式吗 ？ 5. 反应是否按链反应途径进行 ?为什么其 速率方程与 Cl2的反应有很大差别 ？ 22HBr2HBr+??→ …………. 2 (1) ClM2ClM +??→+ 2 (4) 2ClMClM +??→+ 2 (2) Cl HClH +??→+ 2 (3) HClHClCl +??→+ 2 2 ClClMClM ClHMHClM HHMHM ?+?+→+ ?+?+→+ ?+?+→+ 22HBr2HBr+??→ [ ][ ] [ ] [ ] 1/2 22 2 1 kHBrr HBrk Br = ′+ 1k 2 ClM2ClM +??→+ 4 22ClMClM k+??→+ 2 2 ClHHClH k+??→+ 3 2HClHClCl k+??→+ 112[][]rkClM= 222[][]rkHCl= 332[][]rkClH= 2 44[][]rkClM= 由 复杂反应机理求总包速率方程 由 复杂反应机理求总包速率方程 方法一 、 求解微分方程组 2 2 2 134 23 23 1234 [] [] [] [] []22 dH r dt dCl rrr dt dHCl rr dt dH rr dt dCl rrrr dt ??= ? ? ??=+? ? ?? =+? ? ? =? ? ? ? =?+? ?? 计算困难 ， 难以得到解 析解 2 (1) ClM2ClM +??→+ 2 (4) 2ClMClM +??→+ 2 (2) ClHHClH +??→+ 2 (3) HClHClCl +??→+ 稳态近似 (Steady State Approximation) 从反应机理导出速率方程必须作适当近 似 ， 稳态近似是方法之一 。 假定反应进行一段时间后 ， 体系基本上处 于稳态 ， 这时 ， 各中间产物的浓度可认为保持 不变 ， 这种近似处理的方法称为稳态近似 ， 一 般活泼的中间产物可以采用 稳态近似 。 方法二 、 稳态近似 []0d dt = 活性中间物 用稳态近似推导直链反应速率方程 2232 (1) d[HCl] [Cl][H][H][Cl] d kkt =+ 2 1222324 (2) d[Cl] 2[Cl][M][Cl][H][H][Cl]2[Cl][M]0 d kkkkt =?+?= 2232 (3) d[H] [Cl][H][H][Cl]0 d kkt =?= [ ] 1/2 1/21 2 4 [Cl]Cl (4) (3)(2) kk??= ?? ?? ：将代入得 22HCl2HCl+??→从的反应机理 由 稳态近似 ， 有以下方程 2 (1) ClM2ClM +??→+ 2 (4) 2ClMClM +??→+ 2 (2) ClHHClH +??→+ 2 (3) HClHClCl +??→+ 用稳态近似推导直链反应速率方程 1/2 1/21 22222 4 (3),(4)(1) d[HCl] 2[Cl][H] [H][Cl] d kkk tk ??== ???? 将代入得 ： 1/2 1/21 222 4 1d[HCl] [H][Cl] 2d krk tk ??== ???? 1/2 22[H][Cl]k= 与实验测定的速率方程一致 。 链反应的表观活化能 1/2 1 2 4 () kkkk??= ?? ?? 表观 ,2,1,4 1()() 2aaaEEEE=+?表观 1 aHHClCl 1 ()30%(435.1243)kJmo 203.4kJmol l30%EEE ?? ? ?=+×=+?× =? 如果 直接反应 ：22H,Cl 按照链反应的历程 ， 所需 活化能是最低的 。 1146.5 kJmol?=? 11[25(2430)]kJmol 2 ?=+?? 如果链从 H2开始 ， 1a,1 435.1 kJmolE ?=?。 所以 ， 只有这个直链反应的历程最合理 。 如果链从 Cl2开始 ， 1a,1 243 kJmolE ?=?。 6.35.020.9H+HX=H2+X 05.08.4H+X2=HX+X 139.773.625.1X+H2=HX+H 71.196.2117.21/2X2=X IBrCl 活化能 返回 1 2 ClHHClH k+??→+ Ea1=25.1kJ mol-1 2 2 HClHClCl k+??→+ Ea2=8.4kJ mol-1 121 2 exp0.001aaEEk RT???≈?≈???? 1 2 [] 0.001 [] kH Clk≈= 气相中 ， 氢自由基稳 态浓度很低 ， 以 Cl自 由基断链为主 氢与溴的反应 22HBr2HBr+??→ 总包反应 反应机理为 ： 链引发 2 (1) BrM2BrM +??→+ 2 (5) 2BrMBrM +??→+链终止 链传递 2 (2) BrHHBrH +??→+ 2 (3) HBrHBrBr +??→+ ... ...2 (4) HHBrHBr +??→+ [ ][ ] [ ] [ ] 1/2 22 2 1 kHBrr HBrk Br = ′+ 氢与碘的反应 2 2 (1)IM2IM (2)H2I2HI ++ +→ ? 反应机理 ： 快平衡 慢 22 22 HI2HI 1d[HI] [H][I] 2dtrk +→ == 总包反应 实验测定的速率方程 分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物 [I] 的表达式 ， 并比较两种方法的适用范围 。 2 22[I] 1d[HI] [H] 2dt k= 用稳态近似法求碘原子浓度 因为 (1) 是快平衡 ， k - 1 很大 ； (2) 是慢反应 ， k 2 很小 ， 分母中略去 2 k 2 [H 2 ] 项 ， 得 ： 12 2222 1 [H][ [H]I [] I]rkkkk ? == 与实验测定的速率方程一致 。 22 12-122 1d[I] [I][M]-[I][M]-[H][I]0 2d kkkt == 2 12 122 [I][M][I] [M]2[H] k kk?= + 2 1222 22 122 [H][I][M][H][I] [M]2[H] kkrk kk?==+ 2 2 (1)IM2IM (2)H2I2HI ++ +→ ? 反应机理 ： 快平衡 慢 2 2 (1)IM2IM (2)H2I2HI ++ +→ ? 反应机理 ： 快平衡 慢 平衡假设法 ： 对于 快平衡下面是慢反应 的机理 ， 快平衡 的平衡关系式始终成立 ， 不受慢反应的影响 。 用平衡假设法求碘原子浓度 显然这个方法简单 ， 但这个方法只适用于 快平衡下面是慢反应 的机理 , 即 k- 1 >> k2 。 运用平衡假设 ： 2 2 [I] [I] cK= 2 2222222[H][I][H][I][H][I]rkKkk=== 2 2 (1)IM2IM (2)H2I2HI ++ +??→ 反应机理 ： 快平衡 慢 ? 12 2 1 kkkKk k?== 小结 ： 复杂反应近似处理方法及其应用条件 1. 稳态近似法 ： []0d dt = 活性中间物 应用稳态近似的中间物具有较高反应活性 2. 平衡假设法 ： 只适用于快平衡下面是慢反应的机理 , 即 k- 1 >> k2 快平衡的平衡关系式始终成立 2. 速控步假设 ： 机理中存在速率极慢的控制步骤 rr=总 速控步 支链反应 (Chain-Branching Reaction) 支链反应也有链引发过程 ， 所产生的活性 质点一部分按直链方式传递下去 ， 还有一部分 每消耗一个活性质点 ， 同时产生两个或两个以 上的新活性质点 ， 使反应像树枝状支链的形式 迅速传递下去 。 因而反应速度急剧加快 ， 引起支链爆炸 。 如果产生的活性质点过多 ， 也可能自己相碰而 失去活性 ， 使反应终止 。 氢与氧气生成水汽的反应 2 H 2 (g)+O 2 (g) → 2H 2 O(g) ( 总反应 ) 这个反应看似简单 ， 但反应机理很 复杂 ， 至今尚不十分清楚 。 但知道反应 中有以下几个主要步骤和存在 H 、 O 、 OH 和 HO 2 等活性物质 。 氢与氧气生成水汽的反应 直链传递 链引发 222HOOH+→? 2 2HMH+→? 223OOOO+→+? 222HHOHOOH?++→+? 22OHHHOH?+→+? 支链传递 链终止 ( 气 相 ） 链终止 ( 器壁上 ) 2HOOHO+→?+? 2OHOHH?+→?+? 22HOMHOM ??++→?+ 23OOMOM ??++→+ H +→器壁消失 OH?+→器壁消失 2HOHMHOM ??+?+→+ 氢与氧气生成水汽的反应 爆炸反应 化学爆炸反应有两个类型 : 支链爆炸 (branched chain explosion) 支链反应中 自由基 呈 几何级数增长 ,使反应 失控而导致的爆炸 . 热爆炸 (thermal explosion) 反应在有限空间中进行 ,反应热无法及时导 出使体系的温度 急剧上升 ,反应 速率呈指数增 长 ,使反应失控而导致的爆炸 . 一般的燃烧反应 都可能失控成为 爆炸反应 . 如氢气和氧气化 合反应可能发生 支链爆炸 ,也可能 发生热爆炸 . 反应受温度压力 影响见图 . 爆炸反应 730 870 压 力 ab c d 低界限 爆炸区高界限 无爆炸 爆炸区第三爆炸界限 T/K ab与 cd线之间是爆炸半岛 , 当体系的温度压力处于此区 间时 ,反应以爆炸形式进行 . ab是低界限 ,体系温度压力 在线以下时 ,H2和 O2将平稳 反应 ,不会发生爆炸 . cd是高界限 ,体系温度压力在 线以上时 ,H2和 O2也将平稳 反应 ,不会发生爆炸 . 爆炸反应 730 870 压 力 ab c d 低界限 爆炸区高界限 无爆炸 爆炸区第三爆炸界限 T/ K 体系在一定温度下 ,当压力 低于 M 点 (750K,240Pa)时 ,粒子间的碰撞 频率较低 ,粒子的平均自由程较长 , 反应产生的自由基容易运动到器壁 而销毁 ,自由基 的 销毁速率大于生 成速率 ,反应进行较慢 ,不会发生爆 炸 . 当 压力大于 240Pa时 ,分子有效碰撞 频率增加 ,自由基产生的速率高于 销毁速率 ,自由基的数量呈几何级 数增长 ,反应的速率也相应呈 几何 级数增长 ,反应速率极快增加以致 发生爆炸 . 爆炸反应 730 870 压 力 ab c d 低界限 爆炸区 高界限 无爆炸 爆炸区第三爆炸界限 T/ K M N P 当体系压力高于 N点 (750K, 3.3kPa),分子 浓度过高 ,容 易发生 三分子碰撞使 自由基 销毁 ,自由基的产生速率跟不 上销毁速率 ,反应体系不会发 生爆炸 ,反应又会以平稳形式 进行 . 体系的温度压力在 P点以上 时 ,体系的压力温度均很高 , 体系的空间很小 ,反应热不易 散发而使反应体系的温度急 剧升高 ,反应速率也随之呈指 数上升 ,最后导致爆炸 ,称为 热爆炸 . 爆炸反应 730 870 压 力 ab c d 低界限 爆炸区 高界限 无爆炸 爆炸区第三爆炸界限 T/ K M N P 拟定反应历程的一般方法 1 . 写出反应的计量方程 。 2 . 实验测定速率方程 ， 确定反应级数 。 3 . 测定反应的活化能 。 4 . 用顺磁共振 (EPR) 、 核磁共振 (NMR) 和质谱等手 段测定中间产物的化学组成 。 拟定反应历程的一般方法 5 . 拟定反应历程 。 7 . 从动力学方程计算活化能 ， 是否与实验值相等 。 6 . 从反应历程用稳态近似 、 平衡假设等近似方 法推导动力学方程 ， 是否与实验测定的一致 。 8 . 如果 (6)(7) 的结果与实验一致 ， 则所拟的反应 历程基本准确 ， 如果不一致则应作相应的修正 。 拟定反应历程的例子 1 . 反应计量方程 C2H6→ C2H4+H2 2 . 实验测定速率方程为 一级 ， r =k[C2H6] 3 . 实验活化能 Ea=284.5 kJ·mol-1 4 . 发现有 CH3， C2H5， H等自由基 。 1 263a 1 326425a 1 2524a 1 26252a 2526 1.CH2CH 351.5 kJmol 2.CHCHCHCH 33.5 kJmol 3.CHCHH 167 kJmol 4.HCHCHH 29.3 kJmol ...... 5.HCHCH E E E E ? ? ? ? →=? +→+=? → =? +→+=? +→ 1a 0 kJmolE ?=? 拟定反应历程的例子 5 . 拟定反应历程 。 拟定反应历程的例子 8 . 动力学方程 、 活化能与实验值基本相符 ， 所以 拟定的反应历程是合理的 。 6 . 根据历程 ， 用稳态近似作合理的近似得动力学 方程为 ： ]HC[d ]Hd[C 62 2/1 5 43162 ?? ? ? ??? ?=?= k kkk tr 7 . 1-a,5a,4a,3a,1a molkJ274)(2 1)( ?=?++= EEEEE 表观 Cl · H2 HCl H · Cl2 HCl Cl · H2 HCl H · Cl2 HCl ……… BACK c t A B C k1?k2 12kkABC??→??→ BACK c t A B C k1<<k2 稳态近似的说明 ：