《物理化学》pdf教案：5

物 理 化 学 第五章 化学平衡 化 学 平 衡 万物负阴而抱阳冲气 以为和 天之道损有余而补 不足 老子 ： “ 道德经 ” 第一节 化学反应的方向和限度 ?研究化学反应主要包括两方面的问题 : ? 化学反应的方向和限度 ; ? 化学反应进行的快慢 , 即反应的速率 . ?化学平衡一章着重研究化学反应的方向和限度 . ?任何化学反应都有正反两个方向 ， 从微观上看 , 这两个方向总是同时进行的 ， 但化学反应达平 衡时 ， 宏观上反应不再进行 ， 微观上反应仍在 进行 ， 只是正反两方向反应的速率相等 。 ?反应 : ? SO2(g)+0.5O2(g)=SO3(g) ?SO2分子与 O2分子会化合生成 SO3分子 ; ?但同时 ,SO3分子也会分解为 SO2和 O2分子 . ? 若体系的初始组成是原料 SO2和 O2,那么在反应初期 , 体系中主要为 SO2和 O2分子 ,它们之间的碰撞频率较 高 ,而 SO3的分子数很少 ,其分解的速率自然较低 ,故在 宏观上 ,反应向正方进行 . ? 随着反应的进行 ,SO3分子的浓度逐步提高 ,其分解速 率也随之提高 ;SO2和 O2的浓度逐步降低 ,故合成 SO3 的速率也随之降低 ,当达到一定程度时 ,两者的速率相 等 ,此时 ,从宏观上看 ,体系的组成不再变化 ,化学反应 达到了平衡 . ? 从以上分析 , 化学反应平衡是一种 动态的平衡 , 微观上 , 体系的正 , 反两方向的反应并没有停止 , 只是两者速率 相等而已 . ? 这种平衡只是 相对 的 , 不是绝对的 , 一旦 环境条件 , 如 温度 , 压力等 发生变化 , 反应体系的 平衡 就可能 被打破 , 反应会向某一方向进行 , 直至达到新的平衡为止 . ? 由热力学的基本原理 , 可以确定化学反应进行的方向 和限度 . 只要弄清了反应体系的条件 , 即可由热力学公 式求出反应达平衡的状态 , 并可求出平衡时 , 各组分的 数量之间的关系 . ? 对反应可能性的判断 , 对新反应 , 新工艺的研究和设计 具有特别重要的意义 . 可以避免人们徒劳地从事某些 实际上不可能发生的反应即过程 . ?一 . 反应进度和反应吉布斯自由能 : ?advancement of reaction： ? 设有一处于恒温恒压下的封闭体系 ,有如下反应 : ? aA + bB +…DcC + dD +… ? 设反应进行了一极小量 ,对各反应物分别为 ： d[C],d[D],－ d[A], － d[B] ? 因各物质的计量系数不同 ,以上各量也不尽相同 . ? 为了对反应进程有统一的表示 ,定义 : ? dx=－ dnA/a=－ dnB/b=dnC/c=dnD/d (1) ? x:反应进度 (advancement of reaction). ?若按化学反应方程式的系数关系完成一个式 量的反应量时 ,则该反应的进度 ? x=1 mol ?反应进度可一般地表示为 : ? dx=dni/ni dni=nidx (2) ?i: 反应体系的某一组分 i; ?ni:i组分的计量系数 ,产物为正 ;反应物为负 . ?reaction Gibbs free energy : ?设反应体系中进行了极微小的量 dx,有 : ? dG=－ SdT+Vdp+∑ midni ?设反应的 恒温恒压 下进行 : ? dG=∑ midni (dT=0, dp=0) ?代入反应进度 : ? dG=(∑ mini)dx (dni=nidx) ?∴ (?G/?x)T,p=∑ ni mi (3) ?定义 ： ? DrGm=(?G/?x)T,p=∑ ni mi (4) ?DrGm： 反应吉布斯自由能变化 ?(?G/?x)T,p的物理含义是 : ?在恒温 ,恒压 ,各组分浓度不变的条件下 ， 在 无 穷大 的反应体系中进行 1mol化学反应的体系吉 布斯自由能改变值 . ?DrGm并 不是 某一 实际体系 反应 1mol物质时的吉 布斯自由能变化 , 是在恒温恒压下 ,体系中进行 极微量 化学反应所引起的体系吉布斯自由能变 化与反应进度变化之比 (dG/dx)T,p. ?DrGm是一个 强度量 ,若将体系的 G对反应进度 x 作图 ,则 DrGm表示曲线 G=f(x)在反应进度为 x处 的斜率 . ?DrGm的单位是 : J.mol-1. ?二 . 化学反应的平衡条件 : ? 一般化学反应在等温 ,等压条件下进行 ,在这种条件下 , 可用吉布斯自由能作为过程方向的判据 . ? DrGm<0 反应自动正向进行 ; ? DrGm>0 反应自动逆向进行 ; ? DrGm=0 反应达平衡 . ? 若反应体系是一均相体系 , 则反应不可能向某一方进 行到底 , 反应体系一定会达到某一平衡点 , 当反应达化 学平衡时 , 体系的吉布斯自由能 G 的值处于最低点 , 体 系达到稳定状态 . 此时 , 体系向任一方向进行 , 体系的 吉布斯自由能都会升高 . T 反应进度 (D,E) R (D+E) I DmixG P (2F) 设一封闭反应体系有如下反应 : D+E=2F 反应由纯 D和纯 E开始 ,体系的总吉布斯 自由能 G由 R点表示 . 反应实际从 I点开始 ,因 D与 E混合而引起的 体系吉布斯自由能 G的下降为 DmixG. 反应的终点 P比 I低 ,但反应并不能进行到底 . 实际上反应进行到 T点便达到化学平衡 ,T是 正向反应的极限 . 在 T点的左边 ,体系的 DrGm<0,反应自动正向 进行 ; 在 T点的右边 ,体系的 DrGm>0,反应自动逆向 进行 ; 在 T点 ,体系的 DrGm=0,反应达平衡 . 因生成 P使体系 的自由能降低 因 D,E与产物 P混合使体系 自由能降低 在反应的起始点 I,因混合吉布斯自由能的值 趋于 负无穷大 ,故反应必 正向 进行 ; 在反应的终点 P,因混合吉布斯自由能的值 趋于 正无穷大 ,故反应必 逆向 进行 ; ? 设反应起始条件如下 : ? D + E = 2F ? t=0: 1 1 0 ? t: 1－ y 1－ y 2y ∑ ni=2 ? G=∑ nimi ? =nD[mD0+RTln(p/p0)+RTlnxD]+ nE[mE0+RTln(p/p0)+RTlnxE] + nF[mF0+RTln(p/p0)+RTlnxF] ? =G0+(nD+nE+nF)RTln(p/p0)+RT(nDlnxD+nElnxE+ nFlnxF) (5) ? 将以上结果代入 (5)式 : ? G=[(1－ y)(mD0+mE0)+2ymF0]+2RTln(p/p0)+ 2RT[(1－ y)lnxD+ylnxF] ? DrGm=(?G/?x)T,p=－ (?G/?nD)T,p=－ (?G/?(1－ y))T,p=(?G/?y)T,p ? DrGm=[2mF0－ mD0－ mE0]+2RT[lnxF－ lnxD] ? DrGm= DrGm0+2RTlny－ 2RTln[(1－ y)/2] (6) ? 在反应的起始点 I: y=0 ? DrGm=DrGm0+2RTlny－ 2RTln[(1－ y)/2] ? =DrGm0+2RTln0－ 2RTln1/2 ? =－ ￥+DrGm0－ 2RTln1/2=－ ￥<<0 ln0= － ￥ ? 在 I点反应必定正向进行 . ? 在 P点 : y=1 ? DrGm=DrGm0+2RTlny－ 2RTln[(1－ y)/2] ? =DrGm0+2RTln1－ 2RTln0 ? =DrGm0+0+￥= ￥>>0 ? 在 P点 ,体系的 DrGm为正无穷大 ,故反应必定逆向进行 . ? 由吉布斯自由能的二次微商可得其值大于零 ,故在 DrGm=0处存 在极小值 ,体系处于稳定状态 . ? 化学反应亲和势 : ? De Donder(德 .唐德 )首先突出化学反应亲和势的概念 . ? 定义 : A=－ (?G/?x)T,p=－ DrGm (7) ? A: 化学亲和势 (chemical affinity). A为反应吉布斯自由能变化 的相反数 . 化学亲和势表示物质间互相进行化学反应的能力 ,A 值愈大 ,进行反应的能力愈强 ;A愈小 ,进行反应的能力愈弱 . ? A可以用来判断反应的方向 : ? A>0 反应自发正向进行 ; ? A<0 反应自发逆向进行 ; ? A=0 反应达平衡 . 第二节 化学反应平衡常数 ? 一 . 气相反应的平衡常数 : ? 理想气体反应体系 : 设有反应 : ? aA + bB = cC + dD ? DrGm=∑ nimi= ∑ ni(mi0+RTln(pi/p0)) ? = DrGm0+RTln[(pC/p0)c(pD/p0)d/(pA/p0)a (pB/p0)b] ? 令 : ? Qp=∏ (pi/p0)ni ? DrGm=DrGm0+RTlnQp (8) ? Qp： 反应的比压力商 ； ? (8)式称为化学反应等温式 (chemical isotherm). ? 当反应体系达化学平衡时 ,有 ? DrGm=0 ∴ DrGm0+RTlnQp,e=0 ? RTlnQp,e=－ DrGm0 ? 令 : Qp,e=Kp0 ? DrGm0=－ RTlnKp0 (9) ? Kp0=∏ [(pi/p0)ni]e (10) ? Kp0: 化学平衡常数 (chemical equilibrim constant),也称为热力学 平衡常数或标准平衡常数 ,它是一无量纲的纯数 . ? Kp0的值取决于 DrGm0, 而 DrGm0的值是各组分处于标准状态时的 化学势代数和 ,故 Kp0只是温度的函数 ,与体系的压力无关 . ? 若反应体系为 实际气体 ,则需用气体的 逸度代替其压力 的值 : ? Qf=∏ (fi/p0)ni ? DrGm=DrGm0+RTlnQf (11) ? DrGm0=－ RTlnKf0 (12) ? Kf0=∏ [(fi/p0)ni]e (13) ? Kf0与 Kp0之间的关系为 : ? ∵ f=pg ? ∴ Kf0=Kp0Kg (14) ? Kg= gCc gDd/gAa gBb=∏ (gi)ni (15) ? 对于理想气体 ,所有组分的逸度系数 g均对于 1,故有 : ? Kf0=Kp0 理想气体 (16) ? 将平衡常数表达式代入化学反应等温式 : ? DrGm=RTln[Qp/Kp0] (17) ? 化学反应的方向可用平衡常数来判断 : ? Kp0>Qp DrGm<0 反应自发正向进行 ; ? Kp0<Qp DrGm>0 反应自发逆向进行 ; ? Kp0=Qp DrGm=0 反应达到化学平衡 . ? 化学反应的平衡常数有许多种 ,但最严格的为热力学平衡常数 . ? 一般常见的经验平衡常数包括 : ? Kp=∏ pini ? Kx=∏ xini ? Kc=∏ cini ? pi=pxi Kp=Kx·p∑ ni (18) ? pi=ciRT Kp=Kc·(RT)∑ ni (19) ? Kp0=Kp·(p0)－ ∑ ni (20) ? 以上式中 ,ni为反应计量系数 ,产物为正 ;反应物为负 . ? 经验平衡常数可能有量纲 ,也可能无量纲 . 当反应两边的分子数 相等时 ,经验平衡常数一般无量纲 ;当反应物与产物的分子数不 等时 ,一般有量纲 . ? Kp=Kx=Kc (反应分子数相等 ) (21) ? 若取压力单位为 1p0,则计算起来非常方便 ,简单 . ? 二 . 溶液反应的平衡常数 : ? 1. 按规定 1 选取所有组分的标准态 : ? 按照第三章中的规定 1,溶液各组分的标准态均为组分的纯液态 . 化学势表达式为 : ? mi=mi*(T,p)+RTlnai (22) ? mi*(T,p)是标态化学势 ,ai是 i组分的活度 . ? 将化学势代入反应吉布斯自由能改变值的表达式中 : ? DrGm=∑ nimi=DrGm0+RTln[∏ aini] ? 式中 : DrGm0= ∑ nimi0,是标态化学势之代数和 . ? 当反应达平衡时 , DrGm=0,于是有 : ? DrGm0+RTln[∏ aini]e=0 ? DrGm0=－ RTln[∏ aini]e ? 令 : ? Ka0=[∏ aini]e (23) ? DrGm0=－ RTlnKa0 (24) ? DrGm0=∑ nimi0 (25) ? 以上即为溶液反应的平衡常数表达式 . ? 令 : Qa=[∏ aini] ? DrGm=DrGm0+RTlnQa ? =RTln[Ka0/Qa] (26) ? 若体系为理想溶液 ,则活度可以由浓度代替 : ? Ka0=Kx (27) ? DrGm=DrGm0(T,p)+RTlnQx (28) ? Qx= [∏ xini] (29) ? (28)式中的 DrGm0(T,p)是温度与压力的函数 . ? 纯物质的化学势可以查表直接得到 ,但一般热力学数据表所列 的是 298.15K,1p0下的数据 ,而实际上的测定不一定在标准压力 下进行 . DrGm0(T,p)可由下式求得 : ? DrGm0(T,p)=DrGm0(T,p0)+∑ ni∫ p0p Vi,mdp (30) ? 对于溶液相反应 ,上式中积分项的值非常小 ,压力变化不大时 ,一 般可以忽略不计 .故有 : ? DrGm0(T,p) ≈ DrGm0(T,p0) (凝聚体系 ) ? 2. 按规定 2 选取标准态 , 且参加反应的均为溶质 : ? 因为参加反应的组分都是溶质 ,故各组分的化学势为 : ? mi=mi0(T,p)+RTlnai ? ai=xigi limgi=1 (xi→ 0) ? 若溶液浓度比较稀 ,溶质各组分均服从亨利定律 ,组分的活度可 以用浓度代替 ,组分化学势为 : ? mi=mi0(T,p)+RTlnxi ? K0=∏ xini ? DrGm0=－ RTlnK0 (31) ? =∑ nimi0 ? mi0是体系温度为 T,压力为 p, xi=1且服从亨利定律的虚拟态的化 学势 . ? 当浓度单位不同时 ,化学势的表达式不同 ,平衡常数也不相同 . ? 浓度单位为质量摩尔浓度时 ,有 : ? Ka,m0=∏ [ai,mni]e=∏ (gi,m·mi/m0)eni ? =Kg,mKm∏ (m0)－ ni (32) ? Kg,m=∏ [gi,mni] (33) ? Km=∏ [mini] (34) ? DrGm0=－ RTlnKa,m0 (35) ? DrGm=DrGm0+RTlnQa,m0 (36) ? Qa,m0=∏ [ai,mni] (37) ? 若溶液可以视为理想稀溶液 ,活度可用浓度代替 : ? Km0=∏ (mi/m0)eni ? =Km∏ (m0)－ ni (38) ? Km=∏ [mini] (39) ? DrGmo=－ RTlnKm0 (40) ? DrGm=DrGmo+RTlnQm0 (41) ? Qa,m0=∏ [mini] (42) ? 浓度为物质的量浓度时 ,有 : ? Kc0=Kg,cKc∏ (c0)－ ∑ ni (43) ? DrGm△ =－ RTlnKc0 (44) ? DrGm=DrGm△ +RTlnQc0 (45) ? 三 . 复相反应的平衡常数 : ? 对于复相反应 ,其吉布斯自由能的表达式为 : ? DrGm=∑ nimi ? =(∑ nimi)气相 +(∑ nimi)液相 +(∑ nimi)固相 ? 设反应体系中的气相可视为理想气体混合物 ;液相可视为理想 溶液 ;固相为纯物质 ,则各相化学势的表达式为 : ? 气相 : mi=mi0+RTln(pi/p0) ? 液相 : mi=mi*+RTlnxi ? 固相 : mi=mi* ? DrGm=DrGm0+RTln[(∏ ((pj)nj(xk)nk))(p0)－ ∑ nj] ? 令 : ? K0=[∏ ((pj)nj(xk)nk))(p0)－ ∑ nj]e (46) ? 平衡时 DrGm0=-RTlnK0 (47) ? 式中 : DrGm0=∑ nimi0 (48) ? DrGm0所包括各组分的标准态分别为 : ? 气态物质 : 纯气体 ,温度为 T,压力为 1p0时的状态 ; ? 液态物质 : 纯液体 ,温度为 T,外压为体系总压 p时的状态 ; ? 固态物质 : 纯固体 ,温度为 T,外压为体系总压 p时的状态 . ? 当体系压力与标准压力差别不大时 ,液相和固相物质的化学势 可以用标准压力下纯物质的化学势代替 . ? 若液相组分的行为与理想溶液有较大的偏差 ,则需用活度 ak取 代摩尔分数 xk;若气相的行为偏离理想气体 ,则需用逸度 fj取代压 力 pj;若固相不是纯物质而是固溶体时 ,固相的化学势应与液相 化学势相似 ,需考虑浓度项的值 . ? 若溶液相参与反应的是溶质 ,且溶液的浓度很稀 ,液相中各组分 的化学势可以用 mj或 cj表示 ,当溶质组分行为偏离亨利定律时 , 则应用活度代替浓度 . ? 需注意的是 ,当所选用的组分浓度表示法不同时 ,其化学势的表 达式也不同 ,标准态往往也不同 ,标态化学势的值也不同 . (?G/?x)T,p<0 (?G/?x)T,p>0 (?G/?x)T,p=0 G 反应进度 返回 平衡常数的求算 第三节 平衡常数的求算 ? 一 . 平衡常数的直接测定 : ? 用物理或化学方法测定已达化学平衡体系中组分的浓度或压 力等数据 ,可由此求出反应平衡常数 . ? 化学方法 : 采用化学分析方法测定平衡体系中各组分的浓度 .化 学方法对于被测定体系会产生干扰 ,为了获得正确的结果 ,在进 行化学分析之前 ,一般须对平衡体系采取某种措施 ,使体系的组 成冻结在平衡时 状态 . ? 常用的方法有 : ? (1)对催化反应 ,取出催化剂使反应停止 ,保持体系的组成不变 ; ? (2)稀释溶液反应 ,降低反应速率 ,使体系组成不变 ; ? (3)采用骤冷的方法降低反应速率 ,以保持体系平衡时的组成 . ? 物理方法 : 利用体系某种物理性质的测定而间接地测定体系的 组成 .这种方法一般对体系的干扰很小 ,测定速度也相当快 ,在测 定时 ,一般不会干扰或破坏体系的平衡 . ? 常用的物理测定方法有 : 测定体系的折光率 ,电导率 ,pH值 ,压力 , 体积 ,温度和各种定量图谱如红外 ,紫外等 . ? 不论用何种方法测定体系的平衡常数 ,都必须确定所测定的数 值一定是已达化学平衡时的数据 .为了确定被测体系是否达到 平衡 ,可采用以下方法 : ? (1) 若反应体系已达平衡 ,其组成不再随时间而变化 . 测定时保 持外界条件不变 ,每隔一段时间取样分析 ,若所测结果不再 变化 ,说明体系已达平衡 ; ? (2) 先从反应物开始正向进行到平衡 ,再从产物开始逆向反应 至平衡 ,若体系达平衡 ,两者所得到的平衡常数应相等 ; ? (3) 改变反应物的初始浓度 ,若每次所测得的平衡常数都一样 , 说明反应体系已达平衡 . ? 用实验方法测定反应的平衡常数虽然很费时 ,费人力 ,费财力 ,但 这是最基本的方法 ,说到底 ,一切平衡常数数据都是通过实验测 得的 . ? 例 : 有分解反应如下 : ? NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g) ? 将 NH4Cl(s)放入抽空的容器 ,在 520K达平衡 ,测得体系 的总压为 5066Pa,试求此反应的平衡常数 ?(可视为理想 气体 ) ? 解 : 因为 ,NH3和 HCl均由氯化铵分解而来 ,故有 : ? pNH3=pHCl=p/2 ? Kp0=(pNH3/p0)(pHCl/p0)=(0.5p)2(1/p0)2 ? =0.25× (5066Pa)2× (1/101325Pa)2 ? =6.25× 10-4 ? 二 . 平衡常数的计算 : ? 实验直接测定平衡常数是一种基本的方法 ,但在可能的条件下 , 人们尽量由已知的热力学数据求算反应的平衡常数 . ? 由公式 : DrGm0=－ RTlnKa0,可以由反应的 DrGm0求出平衡常 数 Ka0,故求反应平衡常数可以归结为求反应的 DrGm0.其求算方 法主要有如下几种 : ? (1) 电化学方法 : ? DrGm0=－ zFE0 (1) ? 式中 : z是反应电子转移数目 ;F为法拉第常数 ;E0是电池反应的 标准电动势 . ? 将被研究反应安排为一电化学反应 ,并组成一可逆电池 ,当电池 反应的各组分均处在标准状态 (活度等于 1)时 ,所测得的电池电 动势即为标准电动势 E0,由 (1)式即可求得反应的 DrGm0. ? 电化学方法是测定化学反应平衡常数最准的方法之一 ,用对消 法可以极其精确地测定电池的电动势 .若反应不处在标准状态 , 可以由实际体系组分的浓度求出标准电动势 . ? (2) 热化学法 (用 定义式 求 ): ? 由公式 DrGm0=DrHm0－ TDrSm0 (2) ? 用热化学方法可以测定反应的热效应 ,从而可得 DrHm0.用量热 手段可以测得物质的热容和相变潜热 ,由此可得物质的规定熵 , 从而可以求得反应的熵变 DrSm0.再由 (2)式即可获得反应的 DrGm0. ? (3) 由平衡常数求反应的 DrGm0: ? 这即为倒求法 .若由实验已经直接测得反应的平衡常数 ,则可由 此得到反应的 DrGm0.这也是一种非常重要的积累热力学数据的 手段 . ? (4) 统计力学计算法 : ? 根据统计热力学的基本原理 ,从物质的微观参数 ,如分子的质量 , 键长 ,键角等 ,通过统计热力学公式 ,可以直接求算化学反应的平 衡常数 . 有关此方面的问题将在统计热力学一章中介绍 . ? (5) 由标准生成吉布斯自由能求算 : ? 物质的摩尔标准生成吉布斯自由能的定义是 : ? 在温度 T和一个标准压力下 ,由稳定单质生成 1摩尔纯物质反应之 吉布斯自由能变化值 ,称为此物质的摩尔标准生成吉布斯自由能 (standand Gibbs free energy of formation).记为 DfGm0. ? 所有稳定单质的标准生成吉布斯自由能定义为零 . ? 可以证明 ,由物质的生成吉布斯自由能求算反应 DrGm0的公式为 : ? DrGm0=∑ niDfGm0(i) (3) ? 式中 : ni是化学反应计量系数 ,产物为正 ;反应物为负 . ? (6) 由物质的规定吉布斯自由能求算 : ? 对于纯物质 ,其摩尔规定吉布斯自由能即为其化学势 : ? mi0=Gm0(i) ? DrGm0=∑ nimi0=∑ niGm0(i) (4) ? 各种物质的规定吉布斯自由能和生成吉布斯自由能已经汇集成 册 ,通过查阅物质的有关热力学数据表 ,即可得到这些数值 ,由此 便可求出反应的标准吉布斯自由能改变值 DfGm0.由 DfGm0可求出 反应的平衡常数 . ? 三 . 平衡常数计算示例 : ? 例 1. 在 0.5升的容器中装有 1.588克 N2O4,在 298.15K有反应 : N2O4(g) = 2NO2(g), 实验测得达离解平衡时 ,体系的总压为 1p0, 求反应的平衡常数和 N2O4的离解度 ? ? 解 : N2O4 = 2NO2 ? t=0: n 0 ? 达平衡 : n(1－ x) 2nx ∑ ni=n(1+x) ? 平衡时 xi: (1－ x)/ (1+x) 2x/(1+x) ? ∵ pV=n总 RT=n(1+x)RT ? ∴ x=pV/nRT－ 1 ? =101325·0.0005/[(1.588/92.029)·8.314·298.15]－ 1 ? =0.1843 ? Kx=[2x/(1+x)]2/[(1－ x)/(1+x)]=0.141 ? Kp0=Kx(p/p0) ∑ ni = 0.141 p=p0 ? 例 2. 有理想气体反应 : 2A+B=C+D 在 800K下的 Kp0=6.60, 若在 800K下 ,将 3molA,1molB,4molC放入体积为 8升的容器中 , 求反应达平衡时各种物质的量 ? ? 解 : 2A + B = C + D ? t=0: 3.0 1.0 4.0 0 ? 平衡 : 3－ 2x 1－ x 4+x x n总 =8－ x ? 平衡时 xi: xA=(3-2x)/(8-x) xB=(1-x)/(8-x) ? xC=(4+x)/(8-x) xD=x/(8-x) ? 由题意 : Kp0=6.60=Kx(p/p0) ∑ ni ? 代入数值 : (p=nRT/V) ? 6.6=(4+x)x/[(3-2x)2(1-x)]·[(8-x)·8.314·800/0.008]-1(101325)1 ? 整理可得方程 : ? x3- 3.995x2+5.269x-2.250=0 ? 解得 : x=0.9317 求得平衡时各组分的量为 : ? nA=1.137mol; nB=0.068mol; nC=4.932mol; nD=0.932mol. ? 例 3. 乙烷可按下式脱氢 : C2H6(g)=C2H4(g)+H2(g), 已知 1000K 时 ,Kp0=0.898,在 1000K,1.5p0条件下 ,2mol乙烷进行脱氢反应 ,试 求 :反应达平衡时 ,有多少乙烷转化 ,平衡转化率为多少 ? ? 解 : C2H6 = C2H4 + H2 ? t=0: 2 0 0 ? 平衡 : 2-x x x n总 =2+x ? 平衡时 xi: (2-x)/(2+x) x/(2+x) x/(2+x) ? Kp0=Kx(p/p0)1 ? =x2/(2+x)2·(2+x)/(2-x)·(1.5p0/1p0) ? =1.5x2/(4-x2)=0.898 ? 解得 : x=1.224 ? 平衡时有 1.224摩尔乙烷转化 . ? 平衡转化率 =1.224/2=0.612 ? 在 1000K.1.5p0条件下 ,乙烷的转化率为 61.2%. ? 例 4. 合成甲醇的反应 : CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g) 已知该反 应在 673K时的 DrGm0=6.144·104J.mol-1.试求 :在 673K,300个大气 压下 ,CO与 H2的投料比为 1:2时 ,CO的平衡转化率为多少 ? ? 解 : 高压下的气体不再能视为理想气体 ,在求算平衡常数时 ,应 考虑逸度系数的影响 ,反应体系的平衡常数应为 Kf0. ? 第一步 : 求 Kf0: Kf0=Kp0Kg DrGm0=﹣ RTlnKf0 ? lnKf0=﹣ DrGm0/RT=－ 10.98 ? ∴ Kf0=1.703× 10-5 ? 第二步 : 求 Kp0 Kf0=Kp0Kg ? 由牛顿图查出各组分在 673K,300p0下的逸度系数 ,物质的临界 数据如下 : ? Tc/K pc/p0 Tr=T/Tc pr=p/pc g ? CH3OH 513.2 98.7 1.37 3.04 0.68 ? H2* 33.2 12.8 16.33 14.4 1.10 ? CO 134.4 34.6 5.01 8.67 1.12 ? *: 用牛顿图求逸度系数时 ,H2,He,Ne等的对比性质用下式求算 : ? Tr=T/(Tc+8) pr=p/(pc+8) ? Kr=gCH3OH/gCOgH22=0.68/(1.12·1.102)=0.502 ? Kp0=Kf0/Kg=1.703·10-5/0.502=3.39·10-5 ? 第三步 : 求平衡转化率 : 以单位式量物质的反应为计算基准 ? CO + 2H2 = CH3OH ? t=0: 1.0 2.0 0 ? 平衡 : 1-x 2-2x x n=3-2x ? 平衡时 xi (1-x)/n 2(1-x)/n x/n ? Kp0=Kx(p/p0)-2 ? =(x/n)/[(1-x)/n·4(1-x)2/n2](300p0/p0)-2 ? 整理得方程 : 16.2x3- 48.6x2+45.6x-12.2=0 ? 解得 : x=0.454 ? CO的平衡转化率为 45.4% ? 例 5.有溶液反应 : C5H10+CCl3COOH=CCl3COOC5H11, 可以视 为理想溶液反应 ,100℃ 时 ,将 2.150mol戊烯与 1.000mol三氯乙酸 混合 ,平衡后得酯 0.762mol.试计算将 7.130mol戊烯与 1.000mol三 氯乙酸混合时 ,生成酯的数量 ? ? 解 : 理想溶液的活度等于浓度 : ? C5H10 + CCl3COOH = CCl3COOC5H11 ? t=0: 2.150 1.000 0 ? 平衡 : 1.388 0.238 0.762 n=2.388 ? xi: 1.388/2.388 0.238/2.388 0.762/2.388 ? Kx=0.762/2.388·2.388/1.388·2.388/0.238=5.51 ? 新平衡 : 7.130-x 1.000-x x n=8.13-x ? Kx=x/(8.13-x)·(8.13-x)/(7.13-x)·(8.13-x)/(1-x)=5.51 ? 整理得方程 : ? x2-8.13x+6.0347=0 解得 : x=0.826 ? 达新的平衡时 ,生成酯的量为 0.826mol. ? 例 6. Ag2O(s)在 718K时的 DfGm0=1.59·104J.mol-1,试求 Ag2O在此 温度下的分解压力 ? ? 解 : 分解反应为 : ? 2Ag2O(s) = 4Ag(s) + O2(g) ? K0=pO2/p0 ? DrGm0= DfGm0(O2)+4 DfGm0(Ag)－ 2DfGm0(Ag2O) ? =0+0－ 2× 1.59·104= -3.18·104 J.mol-1 ? DrGm0=－ RTlnK0 ? K0=exp[﹣ DrGm0/RT]=206 ? pO2/p0=206 pO2=206p0 ? Ag2O在 718K下的分解压力为 206p0 ? 例 7. 700℃ 时 ,反应 : Fe(s)+H2O(g)=FeO(s)+H2(g) 的平衡常 数 K0=2.35,若在 700℃ 下用总压为 1p0的等摩尔 H2O与 H2混合气 处理 FeO,它是否被还原为铁 ? 若混合气的总压仍然为 1p0,要使 FeO不被还原 ,H2O的分压最小应为多少 ? ? 解 : 在题给反应条件下 ,反应的吉布斯自由能改变值为 : ? DrGm=RTlnQp－ RTlnK0 ? Qp=(pH2/p0)/(pH2O/p0)=0.5/0.5=1 K0=2.35 ? DrGm=RTln(1/2.35)=﹣ 6.912 J.mol-1 <0 ? 在 700℃ ,1p0下 ,水蒸气与氢气等摩尔混合时 ,题给反应正向进行 , 故 FeO不会被还原 . ? FeO不会被还原的水蒸气分压最小值与 DrGm=0时体系中的气 体分压相对应 ,故有 : ? DrGm=0 Qp=K0=2.35 ? pH2/p水蒸气 =2.35 (1- p水蒸气 )/ p水蒸气 =2.35 ? p水蒸气 =0 .3p0 水蒸气的分压不得低于 0.3p0. ? 例 8. 一种不稳定的固体硫化氢氨 NH4HS(s)是一种不稳定 的固体 , 很容易分解为 NH3(g)和 H2S(g): ? NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g) ? 已知 25 C下的热力学数据如下 : ? 化合物 H0/kJ.mol-1 S0/ J.K-1.mol-1 ? NH4HS(s) -156.9 113.4 ? NH3(g) -45.9 192.6 ? H2S(g) -20.4 205.6 ? A. 计算此反应在 25 C下的 DrHm0, DrGm0, DrSm0; ? B. 计算此反应在 25 C下的平衡常数 ; ? C. 计算此反应在 35 C下的平衡常数 , 设 DrHm0和 DrSm0不随温度而变化 ？ ? A． 反应 : NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g) ? H0/kJ.mol-1 -156.9 -45.9 -20.4 ? S0/J.K-1.mol-1 113.4 192.6 205.6 ? DrHm0 = -45.9 –20.4+156.9 = 90.6 kJ/mol DrSm0 = 192.6+205.6－ 113.4 = 284.8 J/K.mol DrGm0 = DrHm0－ TDrSm0 = 5.687 kJ/mol ? B. ∵ DrGm0 =－ RTlnKf0 ? Kf0 = exp(－ DrGm0 /RT) =0.1008 ? Kp = p(NH3)·(H2S) = Kf0·(p0)Dni = 0.1008·bar2 ? C. 在 35oC时 ， 因为温度的变动不大 ， DH为常数 ， 有 ： ? DrGm0 = DrHm0－ TDrSm0 = 90600－ 308.15× 284.8＝ 0.3302 ? Kp = 0.3302 bar2 ?例 9. 在 323K时 , 有下列反应的平衡分解压力 分别为 3.998kPa和 6.05kPa: (1) 2NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) ? (2) CuSO4·5H2O(s) = CuSO4·3H2O(s) + 2H2O(g) ? 试求 : ? (1) 323K下两反应的 DrGm0; ? (2) 在 323K 下 , 将 CuSO4·5H2O(s), CuSO4·3H2O(s), NaHCO3(s), Na2CO3(s)放入一真空容器中 , 求体系 达平衡后 CO2的分压 ? ? 解 : (1) ? 对于反应 (1), 因 产物是由反应物分解 而来 , 故有 : ? p(H2O)=p(CO2)=3998/2=1999 Pa ? Kp0(1)= [p(H2O)/p0·p(CO2)/p0]= (1999/101325)2=3.893× 10-4 ? DrGm0(1)=－ RTlnKp0=21.08 kJ.mol-1 ? 对于反应 (2), 有 : ? Kp0(2)= [p(H2O)/p0]2= (6050/101325)2=3.565× 10-3 ? DrGm0(2)=－ RTlnKp0=15.14 kJ.mol-1 ? (2) 由反应 (2), 体系达平衡时的水蒸汽分压必为 6050 Pa： ? p(CO2)/p0=Kp0·p0/p(H2O)=0.00038928× 101325/6050=0.00652 ? p(CO2)=661 Pa ? 例 10. 有下列复相反应 ： 2 CuBr2(s) = 2CuBr(s) + Br2(g) ? 在 487K下达平衡时 , p(Br2)=0.046p0. 现有 10升的容器 , 其中装有过量的 CuBr2(s), 并加入 0.1mol I2(g), 由于发 生气相反应 : Br2(g)+I2(g)=2BrI(g) 使体系在达平衡时的 总压为 0.746p0, 试求反应 Br2(g)+I2(g)=2BrI(g)在 487K的平衡常数 ? (设气相反应 可视为理想气体反应 ) ? 解 : 容器中在加入 I2以前所含 Br2(g)的量为 : ? n(Br2)=pV/RT=0.046× 101325× 0.01/(8.314× 487) =0.01151 mol 体系中有两个反应达同时平衡 ： 2CuBr2(s) = 2CuBr(s) + Br2(g) (1) 平衡时的摩尔数 ： 0.01151 设加碘后 , 碘的反应量为 x摩尔 ： Br2(g) + I2(g) = 2BrI(g) (2) 加碘后达平衡 : 0.01151 0.1-x 2x n总 ＝ 0.01151＋ 0.1-x＋ 2x＝ 0.11151+x 因为 反应 (1) 的平衡常数等于溴的比分压 ， 是一常数 , 故加入碘后 , 虽有溴参加反应生成 BrI, 但反应体系达 平衡后 , 体系的溴分压不变 , 故 气相中溴的量不变 . ? 另由理想气体状态方程得 : ? n总 =pV/RT=0.746× 101325× 0.01/(8.314× 487)=0.1867 mol ? ∴ 0.11151+x=0.1867 ? x=0.0752 mol ? ∴ n(BrI)=2x=0.1504 mol ∵ n(Br2)=0.01151 mol ? ∴ n(I2)=0.1867－ 0.1504－ 0.01151= 0.0248 mol ? 反应 (2)是 等分子理想气体反应 , 故有 : ? Kp0=Kp=KN=n(BrI)2/n(I2)n(Br2) =0.15042/(0.0248× 0.01151)=79.24 ? 反应 (2)在 487K下的平衡常数 Kp0= 79.24. 外界因素对化学平衡的影响 第四节 外界因素对化学平衡的影响 ? 本节主要讨论温度 ,压力和惰性气体对化学平衡的影响 . ? 一 . 温度对化学平衡的影响 : ? 若将反应平衡常数一般地记为 K0,有 : ? DrGm/T=－ RlnK0 ? 在恒压下对上式微分 : ? [?(DrGm/T)/?T]p=－ RdlnK0/dT ? 由吉布斯 -赫姆霍兹公式 ,有 : ? [?(DrGm0/T)/?T]p=－ DrHm0/T2=－ RdlnK0/dT ? [dlnK0/dT]p=DrHm0/RT2 (1) ? DrHm0>0,吸热反应 dlnK0/dT>0 升温对正向反应有利 ; ? DrHm0<0,放热反应 dlnK0/dT<0 降温对正向反应有利 ; ? DrHm0=0,无热反应 dlnK0/dT=0 温度对平衡无影响 . ? 通过 (1)式 ,可以由某一温度下的反应平衡常数求算其它温度条 件的反应平衡常数 . ? (1) DrHm0可以视为常数 : ? 当反应体系的温度变化范围不大 ,或反应的 DrCp≈ 0时 ,反应的 DrHm0可视为常数 ,对 (1)式积分 : ? ln(K02/K01)=DrHm0/R·[(T2-T1)/T1T2] (2) ? lnK0=－ DrHm0/RT + I (3) ? 其中 (2)式为定积分式 ;(3)式为不定积分式 ,I是积分常数 . ? 将 lnK对 1/T作图可得一直线 ,直线的斜率等于 ﹣ DrHm0/R,用此 法可以通过测定不同温度下的反应平衡常数而求得反应的焓 变 . ? 例 : 反应 (CH3)2CHOH(g)=(CH3)2CO(g)+H2(g) 在 457.4K 时的 Kp0=0.3600, DrHm0(298.15K)=61500 J.mol-1, 若反应的 DrCp 近似为零 . (1) 求平衡常数的函数表达式 ; (2) 求 500K时反应的 平衡常数 Kp0? ? 解 : (1) ∵ DrCp=0 ∴ DrHm0=常数 ? lnKp0=﹣ DrHm0/RT + I ? 代入题给 457.4K的数值 : ? I=ln0.36+61500/(8.314·457.4)=15.151 ? 反应平衡常数的函数表达式为 : ? lnKp0=﹣ 7379/T+15.151 ? (2) T=500K时 ,反应的平衡常数为 : ? lnKp0(500K)=﹣ 7379/500+15.151=0.357 ? Kp0=1.429 ? 500K时此反应的平衡常数为 1.429. ? (2) DrHm0随温度而变化 : ? 当反应体系的温度变化范围很大 ,反应的 DrCp≠ 0时 , 反应的焓 变不再为常数 , 是温度的函数 . 此时应先由基尔霍夫定律求出 焓变对温度的关系式 ,然后将其代入 (2)式或 (3)式中求算 . ? 一般物质的热容表达式为 : ? Cp,m=a+bT+cT2 ? 由基尔霍夫定律 ,可得反应焓变的数学表达式 : ? DrHm0=DH0+DaT+1/2DbT2+1/3DcT3 (4) ? 式中 : DH0时积分常数 . ? 将 (4)式代入平衡常数的不定积分式中积分 ,可得 : ? ∫ dlnK0=∫ DrHm0/RT2dT ? =∫ (DH0/RT2+Da/RT+Db/2R+DcT/3R)dT ? lnK0=－ DH0/RT+Da/R·lnT+Db/2RT+DcT2/6R+I (5) ? (5)式中 DH0,I均为积分常数 . ? 物质的热容除了上面所采用的形式外 ,还有其它多种表达形式 . 对于不同的表达式 ,积分的结果不尽相同 ,所得平衡常数的数学 表达式也不尽相同 . ? 例 : 有反应 : N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) 其有关的热力学数据见下表 : ? Cp,m=a+bT+cT2 DfHm0 DfGm0 ? a b·103 c·106 kJ.mol-1 kJ.mol-1 ? NH3(g) 25.895 32.999 -3.046 -46.191 -16.636 ? H2(g) 29.066 -0.836 2.012 0 0 ? N2(g) 27.865 4.268 0 0 ? 试求此反应在 776K时的平衡常数和 DrGm0? ? 解 : 首先由题给条件求出 298.15K下反应的 DrHm0,DrGm0和反应 的 DrCp,m : ? DrHm0=∑ niDfHm0=－ 92382 J.mol-1 ? DrGm0(298.15K)=∑ niDfGm0=－ 33272 J.mol-1 ? DrCp,m0=∑ niCp,m=Da+DbT+DcT2 ? Da=2·25.895-27.865-3·29.066=－ 63.273 ? Db=(2·32.999-4.268+3·0.836)·10-3=64.238·10-3 ? Dc=(-2·3.064-3·2.012)·10-6=－ 12.128·10-6 ? 由 298.15K的反应焓变求积分常数 DH0: ? DH0=DrHm0- DaT- DbT2/2-DcT3/3=－ 76270 J.mol-1 ? 由 DrGm0(298.15K)求积分常数 I: ? I=lnKp0+ DH0/RT - Da/R·lnT- DbT/2R-DcT2/6R ? =24.87 ? 得 Kp0对温度 T的函数表达式 : ? lnKp0=9174/T-7.610lnT+3.863·10-3T-2.431·10-7T2+24.87 ? 求 776K下的值 : ? lnKp0=-11.09 Kp0=1.519× 10-5 ? DrGm0(776K)=71580 J.mol-1 ? 二 . 压力对化学平衡的影响 : ? 这儿所指的压力为体系的总压力 . ? (1)压力对理想气体体系反应的影响 : ? 理想气体的反应平衡常数 Kp0取决于反应的 DrGm0,DrGm0是各组 分标态化学势的代数和 .理想气体标态化学势的值与体系的压 力无关 ,所以理想气体平衡常数也与体系的压力无关 ,只是温度 T的函数 . ? 当反应体系的温度一定时 ,反应平衡常数 Kp0是一常数 . ? 但是 ,反应体系的平衡常数与平衡时的组成并不是一回事 .平衡 常数变了 ,平衡时的组成必定改变 ;但体系平衡组成改变了 ,平衡 常数却不一定改变 . ? 反应的平衡组成实际上取决于 Kx ,当 Kx变化时 ,反应体系的平衡 组成也会发生变化 . ? Kp0=Kx(p/p0)∑ ni ? =Kc(RT/p0)∑ ni ? ∵ (?lnKp0/?p)T=0 ? ∴ (?lnKx/?p)T+∑ ni(?ln(p/p0)/?p)T=0 ? (?lnKx/?p)T=－ ∑ ni/p=－ DrVm/RT (6) ? 对 (6)式进行分析 ,可知 : ? 当反应温度恒定时 ,虽然 Kp0为常数 ,但有 : ? ∑ ni>0 降低压力对正向反应有利 ; ? ∑ ni<0 增加压力对正向反应有利 ; ? ∑ ni=0 改变压力对平衡无影响 . ? 若反应分子数增加 ,降压对平衡正向移动有利 ; ? 若反应分子数减少 ,增压对平衡正向移动有利 ; ? 若反应分子数相等 ,压力对平衡的移动无影响 . ? 例 : 在 601K,1p0下 ,N2O4有 50.2％ 离解 ,当体系的压力增加至 10p0 时 ,N2O4的离解率为多少 ? ? 解 : 反应为 : ? N2O4 = 2NO2 ? t=0: 1.0 0 ? 平衡 : 1-x 2x n=1+x ? pi: (1-x)/(1+x)·p 2x/(1+x)·p ? 压力的单位取为 p0,反应平衡常数为 : ? Kp0=Kp=[2x/(1+x)·p]2/[(1-x)/(1+x)·p] ? =4x2/(1-x2)·p ? 当 p=1p0时 ,x=0.502,故 : ? Kp=4× 0.5022/(1-0.5022)·1p0=1.35 p0 ? 反应温度不变时 ,平衡常数的值不变 ,设 10p0下的离解率为 x: ? 4x2/(1-x2)·10p0=1.35p0 ? 解得 : x=0.18 ? 在 601K,10p0下 ,N2O4的离解率为 18%. ? 因为 N2O4的分解反应为分子数增加的反应 ,增加体系压力对正 向反应不利 ,故加大反应体系压力时 ,其离解率减少 . ? (2) 高压下的气相反应 : ? 高压下的实际气体将偏离理想气体的行为 ,反应体系的平衡常 数应取 Kf0. 不论对何种气体 ,Kf0都只是温度的函数 ,其值与压力 无关 . ? Kf0=Kp0Kg ? Kf0虽与压力无关 ,但对于实际气体 ,Kp0和 Kg均与压力有关 ,两者 的数值都将随压力的改变而改变 .所以 ,对于高压下的气相反应 , 不论时等分子反应还是不等分子反应 ,当体系压力发生变化时 , 反应的平衡都会移动 . ? 对于不等分子反应 ,压力对平衡移动的影响一般说来与压力对 理想气体反应的影响相类似 . ? 研究高压下的气体反应 ,先应由反应的 DrGm0求出 Kf0,借助于牛 顿图求出 Kg,再算得 Kp,最后由 Kp解出平衡时的组成 . ? (3) 压力对凝聚相反应的影响 : ? 压力对凝聚体系的影响很小 .当体系的压力变化不大时 ,可以不 考虑压力对反应平衡的影响 ,即压力的变化不会引起反应平衡 的移动 . ? 当体系的压力改变非常大时 ,体系的平衡会受到较明显地影响 . ? 设凝聚相体系化学反应的各组分均以纯态为标准态 ,有 : ? (?mi*/?p)T=Vm*(i) ? (?DrGm0/?p)T=(?(－ RTlnK0)/?p)T ? =－ RT(?lnK0)/?p)T=DrVm* ? ∴ (?lnK0)/?p)T=－ DrVm*/RT (7) ? 对于凝聚相反应 : ? DrVm*>0 (?lnK0)/?p)T<0 降压对正向反应有利 ; ? DrVm*<0 (?lnK0)/?p)T>0 增压对正向反应有利 ; ? DrVm*=0 (?lnK0)/?p)T=0 改变压力平衡不移动 . ? 例 : 在 298.15K,1p0下 ,石墨的密度为 2.260g.cm3,金刚石的密度 为 3.515g.cm3,试求 : (1) 在 298.15K,1p0下 ,能否由石墨制备金刚 石 ; (2) 在 298.15K下 ,需加多大的压力石墨才能变为金刚石 ? ? 解 : (1) 由热力学数据表查得 : ? DfGm0(石墨 ,298.15K)=0; DfGm0(金刚石 ,298.15K)=2.87 kJ.mol-1. ? 反应 C(石墨 ) = C(金刚石 ) ? 在 298.15K和 1p0下 : ? DrGm0(298.15K)=2.87-0=2.87kJ/mol>0 ? 在此条件下反应不能正向进行 ,故石墨不能变成金刚石 . ? (2) 在等温条件下有 : ? (?DrGm0/?p)T=DrVm* ? DrGm(p)－ DrGm(p0)=∫ DrVm*dp= DrVm*(p－ p0) ? 令 : DrGm(p)=0,此时石墨与金刚石达平衡 . ? ∴ － DrGm(p0)=DrVm*(p－ p0) ? 代入题给条件 : ? -2870=(12.011/3.515-12.011/2.26)·10-6·(p-1-1325) ? 解得 : p=1.51× 109Pa ? ≈ 15000 atm. ? 若要在 298.15K条件下由石墨制备金刚石 ,所施加的压力至少应 大于 15000个大气压 . ? 三 . 惰性气体对反应平衡的影响 : ? 这儿所说的惰性气体不仅仅是零族元素 ,而是体系中所有不参 与化学反应的成分 . ? 如 :对反应 CO+0.5O2=CO2 , N2就是一种惰性气体 .周期表中的 零族元素 ,几乎是一切气相反应的惰性气体 . ? 惰性气体的存在对反应平衡移动的影响分两种情况 : ? (1) 反应体系的总压恒定 : ? 当体系的总压恒定时 ,加入惰性气体会降低反应组分的压力 ,这 种效应与降低反应体系的压力的效应是一样的 ,故可以用前面 所介绍的结果对此作同样的分析 . ?(2) 体系的体积恒定 : ?此时加入惰性气体会使体系的总压升高 ,但对 于体系中的反应组成而言 ,其分压之和并没有 改变 ,故化学平衡不会移动 . ?但当反应体系为非理想气体时 ,在等容条件下 加入惰性气体有可能改变分压组分的逸度系数 , 故体系的平衡也可能会移动 .但在一般情况下 , 可以不考虑惰性气体的影响 . ? 例 : 有合成氨反应 : ? N2+ 3H2= 2NH3 ? 在 748K和 300p0下 ,氮氢比按化学计量系数比进 行混合并使之发生反应 ,可得到 31%的 NH3.若 起始的混合物体积百分数分别为 :18%N2, 72%H2和 10%的惰性气体 ,试求 NH3的产率 ? ? 解 : 已知在题给条件下 ,反应体系的 Kg=0.5776. ? N2 + 3H2 = 2NH3 ? t=0: 1.0 3.0 0 ? 平衡 : 1-x 3-3x 2x n=4-2x ? ? Kx=(2x/(4-2x))2·(4-2x)/(1-x)·(4-2x)3/33(1-x)3 ? =16/27·x2(2-x)2/(1-x)4 ? 由题给 NH3的产率 : ? 2x/(4-2x)=0.31 x=0.4733 ? 代入 Kx的计算式求得 : Kx=4.0198 ? Kf0=KxKg(p/p0)-2=4.0198·0.5776·(300/1)-2 ? =2.58·10-5 ? 若反应体系中加入 10%的惰性气体 : ? N2 + 3H2 = 2NH3 惰性气体 ? t=0: 0.18 0.72 0 0.1 ? 平衡 : 0.18-x 0.72-3x 2x n=1-2x ? Kx=Kf0/(Kg(p/p0)-2)=4.02 ? =[2x/(1-2x)]2·[(1-2x)/(0.18-x)]·[(1-2x)3/(0.72-3x)3] ? 整理得方程 : ? x2(1-2x)2/[(0.18-x)(0.24-x)3]=27.13 ? 用试差法解得 : ? x=0.0984 ? 达反应平衡时 ,NH3的含量为 0.0984/(1-2*0.0984)=0.245,即为 24.5%.而不含惰性气体时 NH3的产率达 31%,说明当体系中含 有惰性气体时使 NH3的产率降低 . ? 在工业生产上 ,合成氨的原料气时循环使用的 ,原料气中惰性气 体的含量会随着循环次数的增多而增加 ,为了保持氨产率的稳 定 ,在工业合成氨的生产车间 ,需定期放空排掉部分原料气 ,以维 持惰性气体的含量在一定范围之内 . 实例分析 第五节 实例分析 ? 前面所讨论的化学反应体系是最简单 , 最纯粹的反应体系 , 体系 中只有一个化学反应在进行 , 且反应的温度和压力均保持恒定 . 实际上的化学反应往往要复杂得多 , 体系中可能有多种反应同 时进行 , 在有些情况下 , 反应的温度与压力也会变化 . ? 一 . 同时平衡 ? 实际生产中的化学反应过程 , 除了主反应之外 , 常常有多个副反 应同时进行 , 特别在有机化工生产中 , 由于原料复杂 , 反应途径多 种多样 , 会出现数十种甚至于数百种反应同时进行的情况 . ? 体系中有两个或两个以上化学反应同时进行并达平衡 , 此类化 学平衡称为同时平衡 . ? 对于有多种化学反应同时进行的体系 , 首先要弄清体系中真正 独立的化学反应数 , 将非独立反应排除掉 . ? 例 : 合成氨工业常以天然气为原料制备氢 ,其主要反应为 : ? (1) CH4+H2O=CO+3H2 ? 副反应还有 : ? (2) CH4+2H2O=CO2+4H2 ? (3) CH4+CO2=2CO+2H2 ? (4) CO+H2O=CO2+H2 ? (5) CH4=C+2H2 ? (6) C+CO2=2CO ? (7) C+H2O=CO+H2 ? 以上 7个反应不全为独立的 ,不难发现各反应间存在下列关系 : ? (2)=(1)+(4) ? (3)=(1)-(4) ? (6)=(3)-(5) ? (7)=(4)+(6) ? 故此体系中的独立反应数为 : 7-4=3 ? 有 3个独立反应 .可选定反应 (1),(4),(5)为独立反应 ,其余 4个反应 可以由此 3个反应组合而得 . ? 当多个反应体系达平衡时 , 体系中任一组分不论参与 了多少个化学反应 , 此组分在它所参加的化学反应中 , 只有同一个浓度值 . 只要抓住这一点 , 同时平衡的所有 问题就可迎刃而解 . ? 在上例中 ,参与反应的物质有 6种 :CH4,H2O,CO,H2,C,CO2. ? 设 : CH4的起始摩尔数为 a, H2O的起始摩尔数为 b; ? 反应 (1)消耗的 CH4的摩尔数为 x; ? 反应 (4)消耗的 CO的摩尔数为 y; ? 反应 (5)消耗的 CH4的摩尔数为 z. ? (1) CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) ? a-x-z b-x-y x-y 3x+y+2z ? (4) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) ? x-y b-x-y y 3x+y+2z ? (5) CH4(g) = C(s) + 2H2(g) ? a-x-z z 3x+y+2z ? 其中 :CH4,H2O,CO,和 H2均处于同一平衡体系中 ,故不论在哪一 个反应中 ,这些组分的摩尔量时一样的 . ? 此反应体系除碳为固体外 ,其余物质均为气体 . 达平衡时 ,体系中 气体物质的总摩尔数为 : ? nt=n(CH4)+n(H2O)+n(CO)+n(H2)+n(CO2) ? =(a-x-z)+(b-x-y)+(x-y)+(3x+y+2z)+y ? =a+b+2x+z ? 体系达平衡时 ,气相组分的摩尔分数为 : ? x(CH4)=(a-x-z)/(a+b+2x+z); ? x(H2O)=(b-x-y)/(a+b+2x+z); ? x(CO) =(x-y)/(a+b+2x+z); ? x(H2) =(3x+y+2z)/(a+b+2x+z); ? x(CO2)= y/(a+b+2x+z). ? 若此反应体系可以视为理想气体 ,取压力的单位为 1p0, 则热力学平衡常数 Kp0在数值上等于经验平衡常数 Kp. 体系存在 3个独立化学反应 ,有 3个与平衡常数相关的 方程 : ? (1) Kp,1=pCO·pH23/(pCH4·pH2O) ? =(x-y)(3x+y+2z)3/[(a-x-z)(b-x-y)]·(a+b+2x+z)2·p2 ? (2) Kp,4=pCO2·pH2/(pCO·pH2O) ? =y(3x+y+2z)/[(x-y)(b-x-y)] ? (3) Kp,5=pH22/pCH4 ? =(3x+y+2z)2/(a-x-y)·(a+b+2x+z)-1·p ? 由物质的热力学数据可以求出三个反应平衡常数 ,由生产工艺 条件可以得到原料的初始量 a,b和反应体系的实际压力 p,故上 述的三个方程中 ,只有 3个未知数 x,y,z. ? 通过求解三元方程组 ,便可得到 x,y,z的值 ,进而可以求得体系达 平衡时各种组分的摩尔量和各组分的浓度 . ? 例 : 600K时 ,当由 CH3Cl和 H2O作用生成 CH3OH时 ,CH3OH可 以继续分解为 (CH3)2O,方程式为 : ? (1) CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g)+HCl(g) ? (2) 2CH3OH(g)=(CH3)2O(g)+H2O(g) ? 已知在 600K下 ,反应平衡常数 Kp,1=0.00154;Kp,2=10.6.若由 CH3Cl和 H2O等摩尔混合物开始反应 ,求 CH3Cl的平衡转化率 ? ? 解 : 此反应体系有两个独立的化学反应 . ? 设反应物的初始量均为 1摩尔 ; ? 设达平衡后 ,HCl的量为 x; ? CH3OH的量为 y. ? 体系达平衡时各组分的摩尔数为 : ? (1) CH3Cl + H2O = CH3OH + HCl ? 平衡 : 1-x 1-x+y x-2y x ? (2) 2CH3OH = (CH3)2O + H2O ? 平衡 : x-2y y 1-x+y ? 反应达平衡时 ,其压力商等于平衡常数 Kp,有方程 : ? Kp,1=KN=(x-2y)x/[(1-x)(1-x+y)]=0.00154 ? Kp,2=KN=y(1-x+y)/(x-2y)2=10.6 ? 整理可得方程组 : ? 648.4x2-1297.7xy+2x-y-1=0 ? 10.6x2-41.4xy+41.4y2-y=0 ? 解此二元二次方程组 ,得解 : ? x=0.048 ? y=0.009 ? 故 CH3Cl的平衡转化率为 4.8% 耦合反应 （ coupling reaction ） 设体系中发生两个化学反应 ， 若一个反应的产物在另 一个反应中是反应物之一 ， 则这两个反应称为耦合反 应 。 例如 ： (1)AB CD (2)CE FH +=+ +=+ 利用 值很负的反应 ， 将 值负值绝对值 较小甚至略大于零的反应带动起来 。 rmG? $ rmG? $ 例如 ： 在 298.15 K时 ： -1 2242rm,1 (1) TiO(s)2Cl(g)TiCl(l)O(g) 161.94 kJmol G+=+?=? $ 反应 (1) 、 (2) 耦合 ， 使反应 (3) 得以顺利进行 。 -1 2 rm,2(2) C(s)O(g)CO(g) 394.38 kJmolG+ ?=?? $ -1 r m 2242 ,3 (3) TiO(s)C(s)2Cl(g)TiCl(l)CO(g) 232.44 kJmol G =? = ? ++ ? +则 $ ? 二 . 绝热反应 : ? 任何化学反应都或多或少地伴随有热效应发生 ,欲使反应在恒 温条件下进行 ,必须能极其迅速地向反应体系加入或取出适量 的热量 ,以补偿化学反应的热效应 . ? 在实验研究中 ,被研究的体系一般都很小 ,体系与周围环境间的 传热速率很快 ,保持体系的恒温比较容易做到 . ? 在大工业生产中 ,如在大型反应器里进行的化学反应 ,反应放出 的热量往往难以及时传导给外界环境 ,故反应不可能在恒温条 件下进行 ,若反应器中没有设置换热设备 ,反应可以近似认为在 绝热条件下进行 . ? 一般而言 , 对于化学反应 , 恒温和绝热皆是极限情况 . 大 规模的化学反应多介乎二者之间 . ? 绝热反应体系的温度不是恒定值 ,会因反应热的放出而变化 ,但 同时 ,反应的平衡转化率也会随温度而变化 ,故求绝热反应的平 衡转化率时 ,应考虑多方面的因素 . ? 以接触法硫酸生产中 SO2转化为 SO3的催化反应为例说明绝热 反应平衡转化率的一般求解法 . ? 工业上 SO2催化转化 为 SO3的反应在大型转化器中进行 ,用 V2O5 作为催化剂 .对此催化反应 ,从热力学的角度 ,温度愈低对提高 SO2的转化率愈有利 ;从动力学的角度 ,温度愈高 ,反应速率愈快 . 为了解决此矛盾 ,工业生产中采用了多段转化的方法 . ? 因为反应装置大 ,流速高 ,反应快 ,反应放出的热量来不及转递 ,几 乎全部用来使反应体系的温度升高 ,反应温度的升高会加快反 应的速率 ,但温度太高 ,会显著地降低其平衡转化率 ,此时 ,需将转 化后的气体从转化器中引出并冷却至适当的温度 ,改变体系的 平衡点 ,以产生新的动力 ,再送入下一段继续转化 . ? 反复使用这种转化升温 ,降温 ,再转化升温的方法 ,可以最大限度 地提高 SO2的转化率 ,减少硫的损失 . ? 目前 ,世界上接触法制硫酸工艺的 SO2最高转化率可以达到 99.8%以上 .其转化后的尾气可以直接放空 ,而不必进行复杂的 废气处理 . SO2转化工段的工艺流程如图所示 . 400 450 600500 550 60 90 80 70 100 温度 /℃ 转 化 率 ％ 图中红线为平衡转化率曲线 ,表示反 应平衡转化率随温度变化的情况 . 一段转化 B 三段转化 四段转化 E 二段转化 D 移出冷却C SO2气首先进入一段转化层进行转 化 ,最终达到 B点 ,温度升至约 600℃ . 气体从转化一段出来后被冷却到 C 点 , 温度约为 440℃ 左右 . 冷却后的气体送入二段转化层继续 转化 ,体系达到 D点 ,温度升至 500多度 . 将原料气从转化器中再次移出 ,并 冷却至 400度左右 ,冷却后的原料 气进一步送入转化器反应 ,如此反 复操作 ,最后 SO2的最终转化率可 以达到 97%(一次转化 )或 99.7%(二次转化 )以上 . ? 以第一段转化反应为例 : ? 进入第一段触媒层气体的组成 : ? N2: 81.868% (V%) ? O2: 8.562% ? SO2: 8.994% ? CO2: 0.576% ? 进口温度 : 441℃ ? 反应压力 约 1atm ? 已知 : ? DrHm0(298.15K)= -98113 J/molSO3 ? DrGm0(298.15K)= -70750 J/molSO3 ? SO2的转化反应可以看为绝热反应 ,因为反应体系的压力在 1个 大气压左右 ,触媒层的压降较小 (～ 2000Pa),故此反应可以视为 在等压下进行 ,故反应热等于反应焓变 : ? DH=Qp ? 为求最终温升 ,可设计如下热化学循环 : T=414℃ , p=1atm N2,O2,SO2,CO2 ∑ ni=100mol T= ?℃ , p=1atm N2,O2,SO2,CO2, SO3 DH=Qp=0 T=25℃ , p=1atm N2,O2,SO2,CO2 ∑ ni=100mol DH1=∫ Cp(反应物 )dT DH3=∫ Cp(产物 )dT T=25℃ , p=1atm N2,O2,SO2,CO2,SO3 DH2=25℃ 反应热 此反应的温度较高压力较低 ,可视为理想气体反应 . 设反应体系的初始气体总量为 100mol.因为此反应是等压下的 绝热反应 ,故反应的 DH=Qp=0. ? 反应 SO2(g)+0.5O2(g)=SO3(g) ? Cp,m(N2)=28.882-15.702·10-4T+8.075·10-6T2-28.702·10-10T3 J/mol.K ? Cp,m(O2)=25.456-15.192·10-3T-7.150·10-6T2+13.108·10-10T3 J/mol.K ? Cp,m(SO2)=25.760+5.791·10-2T-38.086·10-6T2+8.606·10-9T3 J/mol.K ? Cp,m(SO3)=16.393+14.573·10-2T-11.192·10-5T2+32.400·10-9T3 J/mol.K ? Cp,m(CO2)=22.2424+5.977·10-2T-34.986·10-6T2+7.464·10-9T3 J/mol.K ? 设反应的平衡转化率为 x,有下列热量恒算方程成立 : ? DH= DH1+DH2+DH3=0 ? 0=∫ T1298.15K[Cp(N2)+Cp(O2)+Cp(SO2)+Cp(CO2)]dT ? + DrHm0·nSO2·x ? + ∫ 298.15KT2[Cp’(N2)+Cp’(O2)+Cp’(SO2)+Cp’(CO2)+ Cp(SO3)]dT ? T1=441℃ =714.15K ? T2为反应最终温升 . ? 反应的平衡转化率与体系的温度有关 ,故 x为温度 T的函数 . ? 由 J-H公式可求得平衡常数与温度的关系式 : ? -RTlnKp0=-199877+195.93T-7.3625·10-3T2+8.4013·10-7T3 (1) ? 将数据代入热量恒算方程 : ? 0=∫ T1298.15K[81.868Cp,m(N2)+8.562Cp,m(O2)+8.994Cp,m(SO2)+ 0.567Cp,m(CO2)]dT - 98113·8.994·x ? + ∫ 298.15KT2[81.868Cp,m(N2)+(8.562-8.994x/2Cp,m(O2)+8.994(1-x)Cp,m(SO2) +0.576Cp,m(CO2)+8.994xCp,m(SO3)]dT (2) ? 联立方程 (1)和方程 (2),可求出品平衡转化率 x和最终温升 T2,方 程组的解为 : ? x=66.84% T2=612.03℃ ? 出口气体组成为 : ? N2: 84.404% V% ? O2: 5.729% ? SO2: 3.075% ? SO3: 6.198% ? CO2: 0.594% ? 三 . 反应方向的判断 : ? 恒温 ,恒压下的化学反应由下式判别其进行的方向 : ? (?G/?x)T,p=DrGm=DrGm0+RTlnQp ? 式中 Qp为实际反应条件下的压力商 .但 Qp的出现即带来计算上 的复杂又限制了判据适用的范围 . ? 当人们进行探索性研究和设计未知反应时 ,往往不要求精确的 结果 ,而只需估计反应进行的方向 . ? 反应标准吉布斯自由能 DrGm0可用来大致判断反应的方向性 . 一般以 40,000J.mol-1为界限 . ? DrGm0<-40,000J/mol,反应一般可自发正向进行 ; ? DrGm0>40,000J/mol,反应一般将自发逆向进行 ; ? -40000<DrGm0<40,000J/mol,反应的方向性难以判断 . ? 当 DrGm0的绝对值很大时 ,压力商 Qp项很难改变 DrGm0项的符号 , 故可以用 DrGm0的符号直接判断一般情况下反应进行的方向 . ? 当 DrGm0的绝对值不很大时 ,通过调节 Qp的大小就可能改变反应 DrGm的符号 ,故在这种情况下 ,一般不能直接由 DrGm0的正负号 来判断反应进行的方向 . ? 例 :400℃ 时的合成氨反应 : ? 1/2N2+3/2H2=NH3 DrGm0=24,183J/mol>0 ? 虽然 DrGm0的值大于零 ,但在实际工业生产中 ,用增加体系的总 压力和及时将转化生成的氨液化分离出反应体系的方法 ,使反 应可以正向进行 . ? 例 : 反应 Zn(s)+1/2O2=ZnO(s) 的 DrGm0=-318,200J/mol<<0, 是一很大的负值 .欲使反应逆向进行 ,Qp的值须大于 5.8× 1053,即 O2的分压必须小于 10-108p0.在一般情况下是难以做到的 ,故可以 由 DrGm0是一很大的负值而直接判断 ,此反应可以正向进行 . ? 注意 :以上结论只具有一般性 ,不是绝对的 ,有时尽管 DrGm0的绝 对值很大 ,在特殊条件下 ,仍然可以改变反应的方向 . ? 由定义式可以直接求反应的 DrGm0: ? DrGm0=DrHm0－ TDrSm0 (1) ? 若知道 298.15K的反应熵变和焓变 ,上式变为 : ? DrGm0(T)=DrHm0(298.15K)－ TDrSm0(298.15K) ? +∫ DrCp,mdT－ T∫ DrCp,m/TdT (2) ? 若反应的 DrCp,m≈ 0,或只需要粗略地估计任意温度下反应 DrGm0的值 ,则可将反应的 DrHm0和 DrSm0近似作为常数 ,于是 (2) 式变为 : ? DrGm0(T)=DrHm0(298.15K)－ TDrSm0(298.15K) (3) ? 在缺乏数据时 ,可以用 (3)式估算任意温度下反应的 DrGm0. ? 在进行粗略估计时 ,可将 DrGm0=0(此时反应的 Kp0=1)时的温度 作为反应进行方向的转折点 .当体系处于此温度下时 ,正反两方 向的趋势相当 . ? 此温度称为转折温度 ,定义为 : ? T=DrHm0(298.15K)/DrSm0(298.15K) (4) ? 例 : NO是制造 HNO3的原料 ,在雷电的作用下 ,N2和 O2可以直接 合成 NO,其反应为 : ? 1/2N2(g) + 1/2O2(g) = NO(g) ? 试估计在实际生产中 ,能否用空气中的 N2和 O2直接合成 NO? ? 解 : 由热力学数据 : DrHm0(298.15K)=90.37 kJ/mol; DrSm0(298.15K)=12.36 J/K.mol. ? DrGm0(298.15K)=DrHm0(298.15K)－ 298.15DrSm0(298.15K) ? =86.68 kJ/mol>0 ? 在常温下 ,反应不会正向进行 . ? 估计反应的转折温度 : ? T=90370/12.36=7311K ? 说明此反应须在 7000℃ 以上的高温下才会显著地正向进行 ,因 此用人工的方法难以直接由 N2和 O2合成 NO.