物 理 化 学 第四章 相平衡 第四章 相平衡 ?热力学体系达平衡时 , 要求同时达到四大平衡 : 热平衡 , 力平衡 , 化学平衡和相平衡 . ?相平衡是十分重要的研究领域 , 它在化学 , 化工 , 冶金 , 化肥 , 采矿 , 选矿 , 农业 , 医药等等国民经 济重要领域中都有广泛地应用 . ?相平衡一章的主要内容 ： ? 相律 ： 多相平衡体系的热力学理论 ? 相图 ： 表示体系状态变化的图形 ?相 (phase): 体系内物理性质和化学性质 完全均匀的部分 . ?均匀的要求 ： ? 均匀到分子水平 ?一个体系中可以含有多个相 ,这些相与相 之间一般存在明显的 界面 ,界面处体系的 热力学性质是 间断 的 . 气体 ： 凡气体成一相 . 气体体系无论有多少种气体 ,一般都达到分子水 平的混合 ， 故为一相 。 液体 ： 若可以相互溶解 ,即为一相 ; 若出现分层 ， 则每层液体为一相 ; 同一体系中最多可以 三液相 并存 . 固体 ： 一般 一种固体为一相 . 两种固体粉末无 论混合得多么均匀仍是 两相 。 （ 固溶体除外 ， 固熔体是单相 ）。 第一节 相 律 (phase law) ?相律 ： 热力学体系达相平衡时 , 体系的 相数 , 物 种数 和体系的独立变量数 ( 即体系的 自由度 ) 之间所服从的规律 . ?体系的自由度 (degree of freedom) : 体系达到热 力学平衡时 , 为了描述体系状态所需 最少 热 力学量的数值 , 称为体系的自由度 . ?注意 ： 相平衡体系的自由度一般是指在 不改变 相的形态和数目 时 ， 可以独立改变的强度热力 学量的数目 。 ?体系达平衡时 ,体系中的每个局域也达热力学 平衡 ,平衡的条件只需用 T,p,mi等 强度性质 来描 述 . ?一个多组分体系的状态原则上可以用 T,p,x1, x2… xi等强度量描述 .但体系达平衡后 ,有各种限 制条件 ,故描述体系状态所需的变量数不会这 么多 ,体系的 独立变量数 会大为减少 . ?对于一般的化学体系 ,可以不考虑除 T,p以外的 环境条件因素 ,如电场 ,磁场 ,重力场等等 . 故在 计算体系的独立变量数时 ,这些因素可以不计 . 相律的推导 ?设一热力学体系 ,含有 S种物质 ,并有 F个相共存 . ?首先假设 : 每个物种 在 每个相 中均存在 ?体系最多可能有的变量数 ： ?体系共含 F个相 ,每个相中含有 S种化学物质 ,故 共有 SF个浓度 ,再加上环境变量 T,p,最多可能 有的变量数为 : ?总变量数 : S F+2 ?注意 ： 这些变量 不都是必需的 ！ ?但这 SF+2个变量不全是独立变量 ,相互间满足 一些 关系式 。 ? 每列出 一个独立的关系式 ， 意味着可以 减少一个变量 。 ?变量之间存在的关系有 ： ?1. 每一相各组分浓度必满足关系式 : ? x1a+ x2a+… + xsa=1 (a相 ) ?体系共有 F个相 ,故有 F个类似的方程 . 变量数 需 减去 F. 2. 平衡时 , 同一物种在各相的化学势相等 : m1a= m1b=… =m1g F个相共有 F－ 1个关系式 m2a= m2b=… =m2g F个相共有 F－ 1个关系式 … … … msa= msb=… =msg F个相共有 F－ 1个关系式 S 个 不 同 物 种 有关物质化学势之间关系的方程式共有 : S(F－ 1) 独立变量数还需减去 S(F－ 1) ?体系的独立变量数 f(即自由度 )应该等于总变量 数减去关系式总数 : ?总变量数 ： SF+2 ?关系式数 ： F＋ S(F－ 1) ? f = SF+2－ F－ SF+S ? f = S－ F + 2 (1) ?(1)式就是相律的数学表达式 . ? 相律的物理含义是 : 体系的自由度等于体系的物种数 S减去相 数 F再加上环境变量数 2(温度和压力 ). 去掉假设以上结果仍然成立 如物种 A 在某一相中不存在 : 总变量数需 减 1 , 但同时联系 A 在各相化 学势的关系式个数中 也减少 1 。 两者 相抵 , 体系的独立变量数 f 并不变 相律依然成立 ?在某些特殊条件下 ,环境变量不仅仅为温 度和压力 ,可能存在其它变量 ,故相律 一般 地 可表达为 : ? f = S－ F + n (2) ?式中 : f为体系的自由度 ; ? S为物种数 ; ? F为相数 ; ? n为环境变量数 ,一般 n=2(T,p). 相律的进一步讨论 ?相律表达式 ： ? f = S － F + n ?只适用于各物种间 不发生 化学反应 的体系 。 ?若物种间有化学反应发生 , 则相律的 表达式须进行修正 . 化学反应限制条件 : ?体系中每存在一个化学反应 , 达平衡时 组分的 化学势必满足 ∑ nimi=0的条件 .每一个独立的 化学反应均存在一个类似的关系式 ,一个关系 式意味着可以减去一个变量 ,如果体系中同时 存在 R个独立的化学反应 ,则体系的独立变量 数应减去 R,有 : ? f = S－ F－ R+2 (3) R: 化学反应限制条件 , 体系中 独立 反应数 . ? 例 : 由 O2,C,CO,CO2组成体系 ,求体系的独立化学反 应数 R? ? 解 : 对于由 O2,C,CO,CO2组成体系 ,存在如下化学反应 : ? C+O2=CO2 [1] ? CO+0.5O2=CO2 [2] ? C+0.5O2=CO [3] ? 以上三个反应中 ,只有两个是独立的 ,剩下的一个可以由此两 个独立反应组合得到 ,如反应 (3)可由反应 (1)减反应 (2)得到 : ? C+O2－ CO－ 0.5O2=CO2－ CO2 ? ∴ C+0.5O2=CO ? 故题给体系的化学反应限制条件 R=2. 浓度限制条件 ?若体系 某相中 的组分浓度之间存在某种 函数关系 ,此种浓度间的联系称为 浓度限 制条件 . ?每存在一个独立的浓度限制关系 ， 体系 的独立变量就要减去一 。 设浓度限制条 件数为 R’,体系的相律应表示为 ： f = S－ F－ R－ R’+2 f = K－ F+2 （ 4) ?K: 独立组分数 (number of independent component) 确定体系组成所必须的变量数 ? K=S－ R－ R’ (5) ? =S－ ∑ Ri ? Ri: 各种限制条件 ?除了化学反应限制条件和浓度限 制条件之外 , 还可能存在其它限 制条件 , 如电荷平衡等 . ?例如 : 若已知体系的总的物质 的量 , 相当于增加了一个限制条 件 , 体系的自由度应减去 1. ?所有的限制条件均必须是 相互独立 的 . ?例如 : 一气体体系 ,开始为 纯 NH3气体 , 达 下列反应达平衡 : ? 2NH3 = N2 + 3H2 ?平衡后有 3个物种 : N2, H2, NH3 ?存在一个化学反应 ： R=1. ?因体系中的 H2和 N2是由 NH3分解而来 ,故 两者的物质的量的比是一常数 : ? n(H2):n(N2)=3:1 ? p(H2):p(N2)=3:1 反应产物的浓度间的关系称为浓度限制条件 R’. ? \ R’=1 ?此体系的自由度为 : ? S=3 (NH3,H2,N2); ? F=1 (气相 ); ? R=1 (2NH3=N2+3H2); ? R’=1(p(H2):p(N2)=3:1); ? f=S－ F－ R－ R’+2=3－ 1－ 1－ 1+2=2 ?一定的温度和压力条件下 ,NH3的离解度是一定 的 ,故整个体系的组成是固定的 ,体系没有变量 , 所以体系的自由度等于零 . ? 注意 : 浓度限制条件只有在同一相中才能使用 , 若两组分分 别出现于不同的相中 , 虽然两者的量之间存在某恒定的关系 , 也不能构成浓度限制条件 . ? 例 : 由 CaCO3分解得到的体系 ,有反应 : ? CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) ? 体系 : S=3, R=1, F=3. ? 有关系 : n(CaO)=n(CO2) ? 但因两者分别存在于固相和气相 ,不在同一相中 ,所以不能构 成浓度限制条件 , 故 R’=0. 体系的自由度为 : ? K=S－ R－ R’=3－ 1－ 0=2 ? f = K－ F+2 = 2－ 3+2 = 1 ? 若体系的 T,p 恒定 , 则 f=0. ? 如果此题的 R’取为 1,那么体系在恒温 ,恒压下的自由度 f=﹣ 1, 这无疑是错误的 ,故不在同一相中的组分没有浓度限制条件 . ?相律的一般表达式为 : ? f = K－ F+n (6) ?式中 : ? f: 体系自由度 ? K: 独立组分数 K=S-R-R’ ? F: 相数 ? n: 环境变量数 ?一般取 n=2(温度 ,压力 ), 有时 n可能大于 2, 如存在渗透平衡时 , n一般为 3. ? 例 1: 将 NH4HS放入抽空的瓶中分解 ,求体系的 f ? ? 解 : 有反应 : NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g) ? S = 3 ? R = 1 分解反应平衡 ? R’= 1 [p(NH3)=p(H2S)] ? ∴ K=3－ 1－ 1=1 ? f = K－ F + 2=1－ 2 + 2=1 ? 即此体系的温度和压力两变量中只有一个是独立的 . 如当体系的温度固定时 , 因为 NH4HS的分解压力一 定 ,故体系的压力恒定 ; 反之 ,若体系的压力一定 ,体系 的温度必也被确定 . ? 例 2: 求食盐水溶液的自由度 ? ? 解 : 此体系的 K可以有多种求法 ? (1) S=2 ? R=0 无化学反应 ? R’=0 无浓度限制条件 ? K= S－ R－ R’= 2－ 0－ 0= 2 ? f = K－ F + 2 = 2－ 1+2 = 3 ? 体系在一般情况下的独立变量数为 3, 如 T,p和 NaCl 的浓度 . 确定物种数时 , 应遵守尽量简单的原则 . ? (2) 考虑食盐的电离 , 物种数会增加 : ? NaCl = Na+ + Cl- ? 物种数 S=4 (H2O, NaCl, Na+, Cl- ) ? 但同时会增加限制条件 : ? R=1 (食盐的电离平衡 ); ? R’=1 ( [Na+]=[Cl-] ) ? K=S－ R－ R’=4－ 1－ 1 ? = 2 ? 此例说明 ,体系的物种数会随人们考虑的角度不同而不同 ,但体 系的独立组分数 K是一定值 ,对于同一体系 ,不会因为物种数的 变化而变化 . ? (3) 此例中的物种数还可以更多 : ? 若考虑水的电离和水的缔合 ,有 : ? NaCl = Na+ + Cl- ? H2O = H+ + OH－ ? H2O+H2O = (H2O)2 ? …… ? 物种 : NaCl, Na+, Cl-, H2O, H+, OH-, (H2O)2… ? S=7 ? R= 3 (食盐 ,水的电离和水的缔合 ); ? R’=2 ( [Na+]=[Cl-]; [ H+]=[OH-] ); ? K= 7－ 3－ 2 ? = 2 仍然不变 . A B 混合 A+B 返 回 单组分相图 第二节 单组分相图 ? 单组分体系只有一个物种 , 故此节所研究的是纯物 质的相平衡 . ? 单组分体系的相律为 : ? f = K－ F + 2 =1 － F + 2 ? f =3 － F (1) ? Fmax= 3－ 0 = 3 单组分平衡体系 最多能 3相 共存 ? 一个纯物质可以有许多不同的相态 。 ? 如 C: 其不同的相态有 ： 气相 , 液相 , 各种不同形态的固相 :无 定形碳 ; 石墨 ; 金刚石 ; 富勒烯族 (C60等 ). ? 但碳的相图中最多只能三相共存 , 不可能四相共存 . ?一 .克 -克方程 (Clausius-Clapeyron equation) ?当单组分体系 两相共存 时 ,自由度 f=3－ 2=1， 体系只有 一个 自由度 。 ?单组分的相变温度与压力之间存在一定的关 系 , 此关系即为克 -克方程 . ?设一纯物质在 T,p下达两相平衡 ： 在 T+dT, p+dp下仍达平衡 ： (,)(,)BBTpTpabmm= (,)(,)BBTdTpdpTdTpdpabmm++=++ i , T, p a相 i , T, p b相 dT=0, dp=0 DG1=0 i , T+dT, p+dp a相 i , T+dT, p+dp b相DG 2=0 dT=0, dp=0 dGa ,m dGb,m 因体系在两种环境条件下 ,均达平衡 ,故有 : dGa,m= dGb,m (1) ?由热力学基本关系式 ： ? dG=－ SdT+Vdp ?－ Sa,m dT + Va,m dp = － Sb,m dT + Vb,m dp ? (Sb,m － Sa,m)dT = (Vb,m－ Va,m)dp ? dp/dT = (Sb,m－ Sa,m)/(Vb,m－ Va,m) ? 整理上式 ： ? dp/dT = DSm/DVm (2) ? 式中 : DSm为 1mol物质由 a相变为 b相的熵变 ; ? DVm为 1mol物质由 a相变为 b相的体积变化 . ? 因为是平衡相变 ,有 : ? DSm=Lm/T ? Lm: 物质的相变潜热 ; ? T : 平衡相变的温度 . ? 代入 (2)式 : ? dp/dT=Lm/TDVm (3) ? (3)式称为 克拉贝龙方程 . ? 克拉贝龙方程适用于 纯 物质 任何平衡相变 过 程 ,应用范围很广 . ?1. 气 - 液 , 气 - 固两相平衡 : ?纯物质的两相平衡中有一相为气相 ,另一相必为 凝聚相 . 以气 -液平衡为例 ,有 : ? dp/dT=DHm/TDVm= DHm/T(Vm,g－ Vm,l) (4) ? ∵ Vm,g>>Vm,l ? ∴ Vm,g－ Vm,l≈ Vm,g=RT/p ?代入 (4)式 : ? dp/dT= DHm/[T(RT/p)] ? dlnp/dT=DHm/RT2=Lm/RT2 (5) ?上式即为克拉贝龙 -克劳修斯方程 . 表示纯物质 的蒸汽压与相变温度的关系 . ?对 (5)式积分可得 : ? ln(p2/p1)=DHm/R·(T2－ T1)/T1T2 (6) ?(6)式为克 -克方程的积分式 . ?若对 (5)式作不定积分 : ? lnp=－ Lm/R·(1/T) + K (7) ?式中 : K为积分常数 . ?将 lnp~1/T作图可得一 直线 ,由直线的 斜率 可求得液体的 蒸发潜热 Lm. ?Trouton规则 ： ?克 -克方程式可求出不同温度下物质的蒸汽压 , 但必须知道物质的相变潜热 . ?对于气液的相变热 , Trouton提出一个近似的 规则 . ?楚顿规则认为对于正常液体 (非极性 ,分子间不 发生缔合的液体 ), 其气化潜热与其正常沸点之 间有下列关系存在 : ? Lm,vap≈ 88Tb J.K-1.mol-1 (8) ?Trouton规则适用于有机非极性物质 ,但对于极 性强的液体 ,如水 ,就不适用 . ?2. 凝聚相间的相平衡 : ?凝聚相间的相平衡 ,由克氏方程 : ? dp/dT=DHm/TDVm ? dp=DHm/DVm·(dT/T) ?因为凝聚相的体积随压力的变化很小 ,可 以视为常数 . 积分 : p2－ p1= DHm/DVm·ln(T2/T1) (9) ? ln(T2/T1)=ln[(T1+T2－ T1)/T1] ? =ln[1+(T2－ T1)/T1] ? ≈ (T2－ T1)/T1 (T2－ T1)/T1<<1 ?代入 (9)式 : p2－ p1= DHm/DVm·(T2－ T1)/T1 (10) ?当温度变化不大式 ,可由 (10)式求算不同温度下 物质的平衡蒸汽压 ,但当温度和压力变化太大 时 ,在进行积分时 ,应考虑到相变潜热 Lm和相变 体积的变化 . ?例 1： 已知水在 100℃ 下的饱和蒸汽压为 760mmHg,水的气化热为 2260J.g-1,试求 : (1) 水在 95℃ 的蒸汽压 ; (2)水在 800mmHg 压力下的沸点 ? ?解 : (1) 由克 － 克方程 : ? ln(p2/p1)=Lm(T2－ T1)/RT1T2 ? =－ 0.1784 ? p2/760=0.8366 ? p2=635.8 mmHg ? (2) 由克 － 克方程 ： ? ln(800/760)=Lm(T2－ T1)/RT1T2 ? =2260× 18.02× (T2－ 373)/(8.314× 373× T2) ? =40725(T2－ 373)/3101T2 ?解得 : ? T2=376.4K=103.7℃ ? 例 2： 试计算在 － 0 .5℃ 下 ,欲使冰溶化所需施加的压 力为多少 ? 已知 : 冰的熔化热为 333.5 J.g-1; r水 =0.9998g.cm-3; r冰 =0.9168g.cm-3. ? 解 : 有公式 : ? p2－ p1= L/DV·ln(T2/T1) ? DV=1/0.9998－ 1/0.9168=－ 0.09055 cm3.g－ 1 ? 能量单位 1J=9.87 atm.cm3 ? p2－ 1=333.5× 9.87/(－ 0.09055) ·ln(272.65/273.15) ? =66.6 ? p2=67.6 atm ? 对于水 ,需施加 67.6个大气压才能使其凝固点降低 0.5℃ , 说明凝聚体系的相变温度随压力的变化很小 . 当体系 的压力变化不大时 ,凝聚体系的相变温度可以视为常数 . ? 用来表示体系状态变化的图称为相图 . ? 相图可以直观而全面地反映体系的相的组成及其随 环境条件的改变所发生的变化 . ? 单组分体系的相律表达式为 : ? f = 3－ F ? 任何热力学体系至少有一相 ,故单组分体系的独立变 量数最多为 2, 若用图形来表示 , 是一 2维的平面图 . ? 单组分体系相图的坐标一般取温度 T和压力 p. 二 . 单组分相图 phase diagram of one component system ?相图中的任何一点称为 相点 (phase point). ?每个相点均代表体系的某一 平衡 状态 . ?相图中有点 , 线和面 . ?相点落在 面中 : f = 2 自由度为 2; ? F=1 体系为单相 . ?相点落在 线上 : f = 1 自由度为 1; ? F=2 两相平衡 . ?相点落在 交点 : f =0 自由度为零 ; ? F=3 三相共存 . 1 phase diagram of water l g s T C D p A O 左下是气相 , f=2 右上是固相 , f=2 中间是液相 , f=2 OA: 冰汽平衡 f=1 AC: 水汽平衡 f=1 AD: 冰水平衡 f=1 D G 101325 Pa 373 p T/K l g A C2.2·107 Pa 647 s 273.16 610.62Pa O 气液平衡 固液平衡 三相点 临界点 T l gs D p A O 水的相态随温度的变化 M PM段 ： 固态冰温度不断升高 ,f=2 N MN段 ： 液态水 ， f=2 O NO段 ： 水蒸气 ， f=2 M 点 ： 冰 ， 水两相平衡 ， f=1 N 点 ： 汽 ， 水两相平衡 ， f=1 P P 点 ： 固态的冰 ， f=2 冰点 : 273.15K,101325 Pa; 三相点 : 273.16K, 610.62 Pa 冰点温度比三相点温度低 0.01K是由两种因素造成的 ： （ 1） 因外压增加 ， 使凝固点下降 0.00748K （ 2） 因水中溶有空气 ， 使凝固点下降 0.00241K 。 m空气 ＝ 0.0013 mol.kg -1 DT=Kf m空气 ＝ 0.00241K 两者共使水的冰点比三相点下降了 0.00989K。 总共大约下降了 0.01K 水的正常凝固点 ( 冰点 ) 与三相点的区别 () 0.00748trifusfusm fusm ppTVTK H -DD==- D o 2 phase diagram of water under high pressure 液态水 Ⅰ Ⅶ Ⅵ Ⅴ Ⅲ Ⅱ Ⅷp T1200C 20000 atm phase diagram of sulfur T p D A B C E F TC 气态硫 液态硫 正交硫 (R) 单 斜 硫 M H G 硫的相图如图所示 . 硫有 4中不同形态 :气态 ,液态 ,正交硫 (R),单斜硫 (M). AB: 正交硫 ?气态硫 ; BC: 单斜硫 ?气态硫 ; CD: 气态硫 ?液态硫 ; B: 三相点 (R?M?g); C: 三相点 (M? l ?g); E: 三相点 (R?M? l). D是硫的临界点 .临界温度为 Tc.在此 温度以上 ,硫只以气态存在 . 虚线所表示的为硫的介稳状态 . G是正交硫 ,气态硫和液态硫共存的 介稳三相点 . BG是 AB的延长线 ,正交硫和气态硫 达介稳平衡 ;CG,EG和 BH也为相应 的两相介稳平衡曲线 . phase diagram of CO2 T/K40002000 p/k bar 0.00 0.01 0.1 1.0 100 The phase diagram for carbon liquid liquid gas graphite diamond 磷 的 相 图 Polymorphism in Liquids water vapor D A p T/K l g C s O dlnp/dT=DH/RT2>0 返回 water G vapor water ice D A p T/K l g C s O 返回 dp/dT=DH/TDV<0 增加压力 , 凝固点下降 G 冰水平衡 D A p T/K l g C s O 273.16 610.62 Pa A为三相点 ， f=0 水 、 冰 、 汽共存 ， 返回 triple point of water D A p T/K l g C s O 返回 C为水的临界点 : 液 、 气的密 度相等 ， 两相间的界面消失 ， 成为单一的相 。 Tc=647K, pc=2.2·107Pa critical point 双液系相图 两组分相图 ? 两组分体系的相律可表达为 : ? K=2; F=2 ? f=4－ F (1) ? f=0, Fmax=4, 最多四相共存 . ? F＝ , fmax=3, 需三维图象才能完整描绘体系状态 . ? 二元体系的相图常常固定某因素不变 (如温度或压 力 ),用二维平面相图表示体系状态的变化情况 . ? 二元体系的相图常为 : ? T－ x图 ； p－ x图 . 第三节 双液系相图 liqiud-liqiud phase diagram ?物质一般具有气 － 液 － 固三种形态 ， 相 图中也应该反映物质气相 、 液相 、 固相 间的关系和相互的变化 。 ?双液系相图描述的是两组分体系气 、 液 相态与浓度 、 温度和压力之间的关系 。 ?故双液系相图只是 两组分相图 中的一部 分 ， 描述了温度较高区域的相变化 。 一 . phase diagram of ideal solution: ? 理想溶液各组分在全部浓度范围内均遵守拉 乌尔定律 , 只要掌握了 A,B 的饱和蒸汽压数据 , 其相图可以计算出来 . ? p－ x图 ： ? pA= pA* xA ? pB= pB* xB= pB* (1－ xA) ? p = pA+ pB ? = pA* xA + pB* (1－ xA) ? 体系的总压为 ： ? p = pB*+(pA*－ pB*)xA (2) A+B, 溶液 , T 溶液溶液溶液 开始出现气相 , 体系达气液两相 平衡 . A+B, 溶液 , T A+B, 气相 , T A+B, 溶液 , T A+B, 气相 , T A+B, 溶液 , T A+B, 气相 , T A+B, 气 相 , T 将组成为 xA,xB的 A,B理想溶液置于 一带活塞的气缸中 , 保持恒温 ,并施 加足够大的压力 ,使体系呈溶液单相 状态 .如图所示 . 逐步降低环境压力 ,当 压力降到等于 此溶液的饱和蒸汽压时 ,开始出现气相 . 当体系压力降到某一定值时 ,体系主 要以气相形式存在 ,液相几乎消失 ,但 仍然保持两相 平衡 . 若进一步降低体系的压力 ,体系中的 液相将完全消失 ,体系为气态单相 . 双液系的 p-x相图的绘制 XA0 p pB * pA * D F C XA D’ F’ C’ XA ’ D’ ’ F’’ C ’’ XA ’’ C’’ ’ D’ ’’ F’’ ’ XA’ ’’ C’’ ’’ D’’ ’’ F’’ ’’ XA’’ ’’ 理想溶液的 p-x相图 C点 : 组成 xA, 单相溶液 . D点 :开始出现气相 , 液 相与总组成仍相同 . F点 :液相量无穷小 , 仍 维持两相平衡 . 重复上述过程 ,得到一 系列相点 D’… 和 F’… . 纯 A和纯 B的相点 . 液相线 :D,D’,D’’, … 气相线 :F,F’,F’’ … , 即为双液系的 p-x图 xA0 p 单相区 ,气 相 , f=2 单相区 ,液 相 , f=2 理想溶液的 p-x图 单相区 : f=2(压力和组成 ); 两相区 : f=1(p是浓度的函数 .) 体系点 : 表示体系总组成及环 境条件的点 . 如 C点 :溶液浓度 为 xA,体系压力为 p. l+g,f=1 pA* pB* 气相线 液相线 A B C xA p 相点 : 表示某一相状态的点 . 二元相图中的体系点和相点 可能重合 ,也可能分离 . 重合 : C点 ,体系呈单相液体 , 故既是体系点又是相点 . 分离 : H是体系点 ,体系分为 两相 ,L点是液相点 ， 和 G点 是气相点 。 x’x’’ GL H xA0 p 单相区 ,液相 单相区 ,气相 l+g pB* pA* 气相线 液相线 C xA HL G x’x’’ F I x’’’ x D K 理想溶液的 p-x相图 组成为 xA的体系点 C位 于单相区 , 为液相溶液 . D点 ： 开始出现气相 ,气 相点为 K,达两相平衡 . H点 : 气相组成为 x’,液 相组成为 x’’. F点 :体系几乎全以气态 存在 ,残余微少液相 .气 相组成与体系总组成相 同 , 液相组成为 x’’’. 在两相区 , 液相组成沿 DI 移动 ;气相组成沿 KF移动 . 液相线方程 : (是 一直线 ) p= pA+ pB= pB*+(pA*－ pB*)xA 气相线方程 : p= pA+ pB pA/pB=xAg/(1－ xAg) =pA*xAl/pB*(1－ xAl) xAl =pB*xAg/[xAg(pB*－ pA*)+pA*] 代入总压的表达式中 : p=pA*pB*/[xAg(pB*－ pA*)+pA*] 气相线上的点 ,如 F,有 : xAg=xA 得气相线方程 : p=pA*pB*/[xA(pB*－ pA*)+pA*] pB* pA* xA0 p l+g 气相线 液相线 xAgxAl G L xA C D F 理想溶液的 p-x相图 pB * pA* xA0 p l+g, GL H xAxAl xAg 杠杆规则 (lever rule): H:体系点 ,组成为 xA L: 液相点 G: 气相点 A的总量 : nA=nxA n=nl+ng nA= nlxA+ngxA (1) 又 : nA=nAl +nAg nA=nlxAl+ngxAg (2) pB * pA* xA0 p l+g, GL H xAxAl xAg 杠杆规则 (lever rule): (1)式与 (2)式相等 : nlxA+ngxA = nlxAl + ngxAg nl( xA－ xAl) = ng( xAg－ xA) (3) pB * pA* xA0 p l+g, GL H xAxAl xAg 杠杆规则 (lever rule): 从相图可以求出 : ( xA－ xAl)=HL ( xAg－ xA)=HG 有 : nlHL=ngHG (4) (4)式即为杠杆规则 的数学表达式 . pB * pA* xA0 p l+g, GL H xAxAl xAg 杠杆规则 (lever rule): HL和 HG分别为 体系点 H到液相 线和气相线的距 离 . 因为此规则 与物理学中的杠 杆定律相似 ,故称 为 杠杆规则 . pB * pA* x A 0 p l+g,f= 1 GL H xAxAl xAg 杠杆规则 ： nlHL=ngHG nl/ng=HG/HL = (xAg-xA)/(xA-xAl) 液 相 质 量 气 相 点 与 体 系 点 的 距 离＝ 气 相 质 量 液 相 点 与 体 系 点 的 距 离 xA T 气相 , f=2 液相 , f=2 Hp xA TB* TA* E F xAgxAl l+g, f=1 理想溶液的 T-x相图 体系点为 H点 , 落在两相区内 , 体系两相共存 . E: 液相点 , A的浓度为 xAl. F: 气相点 , A的浓度为 xAg. 液相线 （ 红线 ） 方程为 : xAl =[p－ pB*(T)]/[pA*(T)－ pB*(T)] 气相线 （ 蓝线 ） 方程为 : xAg =pA*/p·[(p－ pB*)/ pA*－ pB*] 注意 : 方程式中纯 A,纯 B的饱和 蒸汽压均为 温度的函数 ,在方程 中是 变量 ,而不是常数 . x4x3x2x1 由 p-x图绘制 T-x图 : 357K 365K 373K 381K 以苯 (A), 甲苯 (B) 双液系为例 . 体系的 p - x 相图 . 红线为双液 系液相线 . 1.0 xA0.80.60.40.20 353 363 383 373 T/K 1.0 xA0.80.60.40.20 p 357K 365K 373K 381K 在 1p 0 处作水平线与各液相线分 别相交 , 交点的横坐标分别为 x 1, x 2 ,x 3 ,x 4 . p0 在 T - x 图中分别在 381K,373K , 365K 和 357K 处作等温线 , 与表示 溶液组成的垂线相交 . 纯甲苯和苯的正常沸点分别为 384K 和 353.3K, 在 T - x 图中分别 标出这两点 . 用类似的方法可以绘制 T - x 图中 的气相线 , 或者用计算的方法也 可得到气相线 . 连接 T - x 图中液相线的各点便可 得到液相线 . 精 馏 原 理 B的沸点低 ,挥发性较强 , B在 气相中的浓度较液相高 ,将组 成为 y1的气相收集起来 ,并将 其冷却至温度 T1,其中将有部 分冷凝为液体 ,液相的组成为 x2, 与之达平衡的气相组成为 y2,由相图可见 y2>y1.重复以上 过程 ， 气相中 B的浓度愈来愈 高 ， 最后可以获得纯的 B。 而由液相可以获得纯的 A。 A B T 气相 液相 xB y1 x2 x3 y2 y3 精 馏 原 理 x OT x1 y1 T1 x 2 y2 T3 T4 T2 y3x 3 y4x 4 y 5 x5 T5 y6x 6 T6 T7 y7 x7 y8 x8 A B T 气相 液相 实际的工业精馏 工段 ,为连续操 作 ,各层的操作 温度相对稳定 , 溶液的组成也稳 定 ,在精馏塔的 低温段一般可以 获得纯净的 B, 在高温段 , 可获 得纯净的 A. 精馏塔示意图 原料进口 电加热器 低沸点产品 高沸点产品 理想溶液的 T-p-x图 把 p-x图和 T-x图合在一起 ， 就得到 T-p-x三维 图 。 三个坐标分别代表 p， T,和 x； 在右边的垂直面 xA=1, xB=0， 则压力和温度坐 标分别代表纯 A组分的饱 和蒸气压 pA*和沸点 TA*. 同理左边垂直面上是 pB* 和 TB*。 连线 pA*－ TA* 和 pA*－ TA*分别代表了纯 A 和纯 B的蒸气压随温度的 变化曲线 。 AB TA* TB* pB* 液 液 气 xA T p pA* 气 - 液两相共存的 梭形面沿 和 两线 移动 ， 形成扁圆 柱状气 - 液两相共 存区 。 * A * A Tp ? * B * B Tp ? 在共存区的 上前 方 是高温 、 低压 区 ， 所以是 气相 区 ； 在共存区的 后下方 ， 是低 温 、 高压区 ， 所 以是 液相区 。 AB TA* TB* pB* 液 液 气 xA T p pA* ?二 . phase diagram of real solution ? 严格意义上的理想溶液只是一种理想模型 , 实际上的溶液体系 多为非理想溶液 , 非理想溶液存在多种类型 . ?1. 完全互溶的双液系 : ? 如果实际溶液的性质偏离理想溶液的程度不大 ,则其相 图与理想溶液的相图相类似 . ? 实际溶液若相对理想溶液有很大偏差 ,则可能出现最大 饱和蒸汽压 (定温下 )的极点 ,或最小蒸汽压的极点 ;若在 等压条件下 ,这类非理想溶液将出现最低恒沸物或最高 恒沸物 .此类非理想溶液的相图将会出现比较大的变化 . ? 固体物质间达分子水平的混合 ,这类体系称为固溶体 , 即固态溶液 .完全互溶固溶体的相图类似于双液系相图 . 完全互溶双液系的 p-x图 (偏离理想溶液程度不大 ) 虚线 :理想溶液 红色 : A的蒸汽压曲线 ; 蓝色 : B的蒸汽压曲线 ; 紫色 : 实际溶液的总压 此类非理想溶液相图与 理想溶液的相图有偏差 . 但其偏离的程度不至于 使体系的相图发生明显 的变化 . p A B pA pB p pA* pB* 有较大正偏差的实际溶液相图 pB D C BA pA p pmax G x 当实际溶液的行为偏离 理想溶液较大 (如正偏 差 )时 ,其 p-x图中会出现 总压的极大值 ,如图中 G 点所示 . 图中 ,B的挥发性较大 ,但 G点的压力比纯 B的蒸汽 压更大 .这是因为 A,B均 对拉乌尔定律有较大正 偏差的缘故 . 有较大正偏差的实际溶液 p-x图 D C BA p pma x G x 若双液系压力有极大值 , 液相线有极点 G, 气相线的形状 若如图中蓝线 , 则 G 点无对应的气相点的现象 . 实际相图如右图所示 . 液相线与气相线将交会于 G 点 , 体 系在 G 点达气 - 液两相平衡 , 两相组成相同 . D C BA p pma x G x 有最低恒沸物的双液系相图 A B pB* E pA* p pmax x TB* A B E TA* T x Tmin Tmin: minimum azeotropic point E: low-boiling azeotrope 有最高恒沸物生成的双液系相图 A B D E C p pmin x D A B E C T Tmax x Tmax: maximum azeotropic point E: high-boiling azeotrope 有恒沸物双液系的精馏 C 液相 ,f=2 D A B T 气相 ,f=2 气 -液平衡 ,f=1 E: 最低恒沸点 组成 :xE, 沸点 : Tmin. 体系组成为 x, 精馏 ,低沸 点端得到恒沸物 G,高沸点 端得到纯 A. 有恒沸物生成的双液系 , 精馏不可能同时得到纯 A 和纯 B,只能得到恒沸物和 某一个纯组分 . 恒沸物仍是混合物 ,其组成 随着体系压力的改变而有 所改变 . ETmix xEx ?2. 部分互溶双液系 : ?当 A,B的极性相差较大时 ,相互溶解度较小 ,在一 定浓度范围 , 可能出现 A,B不完全互溶的现象 . ?不完全互溶的双液系表观上为两液层 . ?部分互溶的双液系可分为三种类型 : ?(1) 温度 较低 时 出现分层 现象 ,温度较高时可以 无限互溶 ; ?(2) 温度 较高 时 出现分层 现象 ,温度较低时可以 无限互溶 ; ?(3) 温度较低和温度较高时均可以完全互溶 ,体 系只是在 某一温度段 出现部分互溶的现象 . 有最高会溶温度的部分互溶双液系相图 4020 8060H2O C6H55NH2 C D 水与苯胺 : 部分互溶双液系 帽形区 :两相区 , 有相点 P. P:分为 M和 N两相 . M:水层 ,苯胺水溶液 ; N:苯胺层 ,水的苯胺溶液 , M,N称为共轭液层 (conjugate layers). 各液相的量可由杠杆原理求出 . 温度升高至 453K, 两者 无限互溶 , 此温度称为 会溶温度 (consolute temperature). M NP 453K E 有最低会溶温度的双液系相图 水 三乙醇胺 291.2K 单相 两相 水与三乙醇胺在常 压下的相图具有最 低会溶温度 , 在 291.2K之下 ,水与三 乙醇胺将无限互溶 , 在此温度之上时 , 体 系将出现互不相溶 的两相区 . 同时具有最高和最低汇溶点的双液系 水 尼古丁 413K 373K 453K 混溶间隙 , 两相区 p0右图是水 -尼古丁的 T-x图 . 在温度高于 481.2K时 ,水与 尼古丁无限互溶 ;温度低于 334K时 ,水与尼古丁也无 限互溶 ,当体系的温度在此 温度范围之间时 ,水与尼古 丁部分互溶 ,在相图上出现 两相区 . 双液系的两相区也称为混 溶间隙 . 甘油和间 -甲苯胺组成的双 液系的相图也属于此类型 . C D E F A B g l 双液系相图 (含气 -液平衡 ) C D E F A B g l C D g l l l(1)+l(2) l+g l+g 双液系相图 (含气 -液平衡 ) ? 3. 完全不互溶的双液系 : ? 严格地讲 ,不存在完全不互溶的双液系 ,但有些物质的极性相差 很大 ,相互间的溶解度小到可以忽略不计的程度 ,此类体系可以 近似看作完全不互溶体系 . ? 极性大的物质和非极性的有机化合物常常组成不互溶体系 ,如 : 水 -苯 ,水 -CCl4等 .另外水 -汞 ,水 -油之间也形成完全不互溶体系 . ? 设一完全不互溶双液系由 A,B组成 .体系的总压为 : ? p总 =pA+pB ? pA=pA*xA≈ pA* ∵ xA→ 1 ? pB=pB*xB≈ pB* ∵ xB→ 1 ? p总 =pA*+pA* (7) ? 完全不互溶双液系的总压等于两纯组分饱和蒸汽压之和 . ? 体系的总压必大于任一组分的分压 ; ? 体系的沸点必低于任一组分的沸点 . 完全不互溶双液系相图 0 xA→ 1 T T TB* TA* 0 xA→ 1 p pB* pA* p总 完全不互溶双液系的 p-x 图表明 : 体系的总压比任一纯组分 的饱和蒸汽压大 ,在全部 浓度范围内 ,的等温条件 下 ,体系的总压维持不变 , 等于纯 A和纯 B的饱和蒸 汽压之和 . 完全不互溶双液系的 T-x 图表明 : 溶液的沸点比任一纯组 分的沸点均低 . 因为不互 溶双液系的总压较任一 纯组分的饱和蒸汽压大 , 溶液的沸点较纯组分的 沸点低是必然的 . 水蒸气蒸馏 ? 某些有机化合物高温下不稳定 , 本身的蒸汽压很低 , 若 用一般蒸馏方法提纯 , 往往不到沸点化合物就已经分 解 . 此类有机物通常不溶于水 , 可以用 水蒸气蒸馏 的方 法提纯此类化合物 . ? 向含化合物体系中通入水蒸气 , 则混合体系为一 不互 溶双液系 , 体系体系的沸点将 低于水正常沸点 , 即 100 ℃ , 冷凝并收集蒸汽 , 会得到不互溶的双液系 , 分离出水相 , 即获得有机化合物 . ? 若有些化合物的分解温度特别低 , 则在不断抽空的条 件下进行水蒸气蒸馏 , 由有机化合物的分解温度确定 抽空真空度的高低 , 使体系的沸点降到合适的程度 . ? 真空度愈高 , 提纯的成本也愈高 . 水蒸气 待提纯化合物 水层 有机层 水蒸汽蒸馏装置图 若蒸汽可视为理想气体 ,则有 : pA*=p·xAg=p·nA/(nA+nB) pB*=p·xBg=p·nB/(nA+nB) ∴ pA*/pB*=nA/nB =(WA/MA)/(WB/MB) ∴ WA/WB=(pA*/pB*)(MA/MB) (8) W: 组分的质量 ; M: 组分的摩尔质量 . 若为水蒸气蒸馏 ,则 : WH2O/W有 =(pH2O*·18.02)/(p有 *M有 ) (9) (9)式中的比例称为蒸汽消耗系数 . 水蒸气蒸馏法可测定有机物的分子量 : M有 =18.02·(pH2O*W有 )/(p有 * WH2O) (10) 双 液 系 相 图二 元 合 金 相 图 返 回 气 相 液 相 固 相 T B 固 -液二元体系相图 二级相变 第四节 固 -液二元体系相图 (solid-liqiud phase diagram) ? 固 -液凝聚体系的相图随压力的变化不大 ,一般情况下 ,可以不考 虑压力的影响 ,故此类体系的相律可表达为 : ? f*=K－ F+1 =3－ F (1) ? 固 -液二元相图可以用 2维平面图表示 . ? 当体系的自由度为零时 ,最大相数 F=3,故在二元相图中 ,最多可 以有三相共存 . ? 由 (1)式可知 ,在等压条件下 : ? 单相区 : F=1, f=2; ? 两相区 : F=2, f=1; ? 三相区 : F=3, f=0. T A B gas liquid g+l solid l+s A 与 B 的 T － x 图 ： 上部为气体 ； 中部为液体 ； 下部为固体 。 二元凝聚体系相图 主要介绍 : 固相完全不互溶相图 ; 固相部分互溶相图 ; 有化合物生成的相图 ; 不稳定化合物相图 ; 二元盐水体系相图等 . 3 固相完全不互溶相图 T tA T B I H P 1区 2区 3区 4区 1区 :熔液 ,f=2 2区 :A(s)+l;f=1 3区 :B(s)+l;f=1 4区 :A(s)+B(s);f=1 CED:三相线 ;f=0 固体 A,B和熔液 E 三相达平衡 . P点步冷曲线 (见 右图 ): PM 为直 线 ,M点开始析出 固体 B,曲线斜率 变慢 ,至 N点体系 呈三相平衡 , f=0, 曲线为平段 ,N 点 以下为两固相平 衡 . M NC D E 步 冷 曲 线 1. 定义 ： 当体系 缓慢 而 均匀 地冷却时 ， 描绘 体系 温度随时间变化 的曲线 。 2. 特点 当 有相变化发生 时 ， 温度随时间的变 化速率将发生变化 ， 出现 转折 或 水平 线 。 步 冷 曲 线 P: A和 B的混合熔液 ， 单相 P M a b M: 体系进入两相区 , 开始有相 变化发生 （ 固态 B析出 ） , 在步 冷曲线上出现转折表现为 b点 M N b c N: 体系进入三相线 , 固态 A和 B 开始同时析出 , 在熔液完全凝固前 ， 体系一直处于三相线上的 N点 ， 故 步冷曲线上 cd段均对应于 N点 。 因三相线上 f *=0, 故相律要求 cd段 温度不能变化 ， 于是在步冷曲线上表现为一段水平线 。 N c d N J d e T tBA T I H P L L＋ A L＋ B A＋ B M NC D E a b c d eJ 步冷曲线的绘制方法 1. 标明相区 ; ? 过起点作垂线 ， 即表示体系物系点的变 化 。 注意观察体系穿越了哪些相区及三 相线 ； ? 当体系由一个相区进入另一个相区时步 冷曲线将 发生转折 ； ? 当体系遇到 三相线 时 ， 在步冷曲线上将 出现 水平段 ； T tA T B C DE I H 1区 2区 3区 4区 P M N 步冷曲线 液相组成沿 ME 线变化 有化合物生成的二元合金相图 1区 :熔液 ,f=2 2区 :A(s)+l;f=1 3区 :C(s)+l;f=1 4区 :C(s)+l;f=1 5区 :B(s)+l;f=1 6区 :A(s)+C(s);f=1 7区 :C(s)+B(s);f=1 DEF:三相线 ;f=0 A,C,熔液三相共存 HGI:三相线 ;f=0, C,B,熔液三相共存 A GH FED C B T O M N I 1 2 3 4 5 6 7 液固相均完全互溶的相图 T A B liquid solid l+s 液相与固相均完 全互溶的两组分 相图与双液系的 相图相类似 。 上方为液相 ； 下方为固相 ； 中间是两相区 。 固相部分互溶的相图 s1+s2 liquid solid l+s T BA P FE 固相部分互溶相图有 帽形区存在 。 在帽形区体系分为两 相 。 如物系点 P： 体系分为两个固相 ， 其组成分别由 E和 F 点表示 。 此帽形区有一最高会 熔温度 。 固相部分互溶的相图的变化 s1+s2 liquid solid l+s T BA s1+s2 solid l+s liquid T BA s1+s2 liquid T BA s1 s2 5 有固溶体生成的相图 固溶体 1: A 中溶有少量的 B, 此区域 f=2 固溶体 2: B 中溶有少量的 A, 此区域 f=2 DEF: 三相线 , 固溶体 1, 固溶体 2, 组成为 E 的熔液三相共存 , f=0 . A B D E F固 溶 体 Ⅰ 固 溶 体 Ⅱ 熔液 l Ⅰ + l Ⅱ + l Ⅰ + Ⅱ 6 有不稳定化合物生成的二元相图 C为不稳定化合物 , 当温度升高至 H点时 , 化合物 C将熔化 DEF: 三相线 , 固体 A, 固体 C和熔液三相共存 , f=0 GHI: 三相线 , 固体 B, 固体 C和熔液 (组成为 G)三相共存 , f=0 CA B D E F G H I 熔液 l A(s)+ l B(s)+C(s) B(s)+ l A(s)+C(s) C(s)+ l 7 含不稳定化合物二元相图形成的示意图 当二元体系中化合物的熔点与某一组分的熔点相差太大时 , 则会形 成含不稳定化合物的二元相图 . 如图 : 组分 B的熔点逐步升高时 , 以 B为溶剂的溶液的凝固点下降曲线随着提高 , 当曲线不与 C的凝固 点下降曲线相交时 , 相图就会如下右图所示 , 即为含不稳定化合物 的二元相图 . A C B T(熔 ) A C B T(熔 ) A C B T(熔 ) 二元盐水体系相图 ?1区 :单相 ,熔液 . 2区 :两相 ,B(H2O)+l 3区 :两相 ,C(A.H2O)+l; 4区 :两相 , C(A.H2O)+l; 5区 :两相 ,A+l; 6区 :两相 ,B+C; 7区 :两相 ,A+C. ?三相线 :DEF; GHJ 体系点为 P,考察 等温下蒸发 ,体系 点将水平移动至 Q的过程 . A.H2O AH2O G FED JH 5 3 4 1 6 2 7 N I M O QKP PI段 :溶液与冰 两相 达平衡 ; IM段 :单相溶液 ,浓度不断增加 ; MN段 :溶液与含水盐达平衡 ; NO段 :含水盐与更浓溶液达平衡 ; OK段 :单相 ;溶液浓度不断增加 ; KQ段 ： 为两相区 ,纯盐 A与其 饱和溶液达平衡 ; Q点水分蒸发完全 ,体系 为纯 A. phase diagram of two compounds (1) ?1区 : 单相 ,熔液 ,f=2 ?2区 : 两相 ,A2+l,f=1 ?3区 : 两相 ,C+l ?4区 : 两相 ,B+l ?5区 : 两相 ,A2+C ?6区 : 两相 ,A1+C ?7区 : 两相 ,B+C SiO2 Al2O3莫莱石 G HF E DI NM 1 5 7 32 6 4 A BC MN: 三相线 ,鳞石英 ,白硅石 与莫莱石达平衡 IED: 三相线 ,A2+C+l FGH: 三相线 ,B+C+l 鳞石英 A 1 白硅石 A 2 phase diagram of two compounds (2) 固 熔 体 a 熔液 l a+l a+C C+l Pb+l C+Pb C+l Mg PbC 三相线 ： a＋ C(s)＋ l, f=0 三相线 ： C(s)＋ Pb(s)＋ l, f=0 phase diagram of two compounds (3) Ag Pb l 固溶体 a 固 溶 体 ba+l a+b b+l 三相线 ： a＋ b＋ l, f=0 phase diagram of two compounds (4) Bi Zn C F ED HG l l1+l2 Zn+l Zn+l Bi+Zn Bi+l 此两组分相图中有双液相出现 , 图中帽形区为 l1和 l2两液相达 平衡的两相区 , 两液相一为含 Bi较多的溶液 , 另一层是含 Zn较 多的液层 . 三相线 ： Zn(s)＋ l1＋ l2, f=0 三相线 ： Bi(s)+Zn(s)＋ l, f=0 phase diagram of two compounds (5) 镉标准电池的镉汞电极中 Cd的含量控制在 5-14%之 间 , 在常温下 , 由相图可知 , 体系处于两相区 . 故在一定 温度下 , Cg-Hg齐的成分不 会收电极组成波动的影响 , 所以电极具有非常稳定的电 极电动势 , 也保证了标准电 池的电动势的精度 . 298K Hg Cd 固 溶 体 a 固 溶 体 b 两 相 共 存 两 相 共 存 HG F EDC 熔液 (单相 ) 455K 由步冷曲线绘制二元相图 EC D 含 B% 604020 BA 80 T 时间 t T 1006040200 例题 ： 有二组分凝聚体系 相图如下 : (1)标出各区的相态和自由 度 ; 列出图中的三相线和每 条线的相态 ; (2)画出 x,y点的步冷曲线 ; (3)已知 : A的固体热容比液 体热容小 5 J.K-1.mol-1, DfusSm0(A)=30 J.K-1.mol-1, 最低 共熔点温度时的溶液组成 为 xA=0.60, 按溶液标准态的 规定 1, 求最低共熔点时溶 液中 A的活度系数 ? 610K 510K 6 5 4 32 1 A BC D E F I HG y x K J 610K 510K 6 5 4 32 1 A BC D E F IHG y x K J 熔液 , 单相 , f=2 A(s)+l, 两相 , f=1 C(s)+l, 两相 , f=1 B(s)+l, 两相 , f=1 A(s)+C(s), 两相 , f=1 B(s)+C(s), 两相 , f=1 三相线 ： DEF: A(s)+C(s)+l(E), f=0 GHI: C(s)+B(s)+l(G), f=0 610K 510K 6 5 4 32 1 A BC D E F IHG y x K J T t yx ? (3) 求 A相变焓的函数表达式 : A从固态到液态 ? DH= DCpdT=DCpT+I= 5T+I ? 代入题给数据 : DH(610K)=TDS=610× 30=18300 J.mol-1 ? 解得 : I=15250 J ? ∴ DH=15250+5T J.mol-1 ? 在正常相变点 : mA(s,610K) = mA(l,610K) x=1, a=1, g=1 ? 在最低共熔点 : mA(s,510K) = mA(最低共熔液 ,510K) ? 固液两相达平衡时 ： mA(s,T) = mA(solution,T)= mA(l,T)＋ RTlna ** 2 510 21610 ln()() ln (ln) ln fusm fusm fusmfusm p a fusm a RTalsG GRa T GHRa TTTT HdadT RT mm = ?=?=? ??= ???????==? ???? ?=∫∫ 510 2 610 111510ln[15250()5ln] 610510610 K fusm K HadT RTR ?==×?+×∫ 解得 : lnaA=-0.69736 aA=0.4979 由规定 1: aA=gAxA gA= aA/xA =0.4979/0.6 = 0.83 t T/K a b d ? 区 域 熔 炼 (zone melting) ? 在一些高科技领域需要高纯材料 .如半导体工业对原料纯度的 要求达到 8个 9(99.999999％ )以上 .一般化学提纯的方法根本无 法满足此要求 ,区域熔炼是制备极高纯度物质的重要方法 . ? 区域熔炼所依据的正是材料的相图 .由物质的相图可以确定区 域熔炼的具体操作工艺条件 . ? 设 A为需纯化的物质 ,B为杂质 .由 A,B的二元相图可以判断杂质 B的固 -液两相中的分配比例 ,令 : ? Ks=Cs/Cl (1) ? Ks称为分凝系数 ,是杂质在固液两相中浓度之比 ; ? Cs,Cl:分别为杂质在固相和液相中的浓度 . ? 杂质的存在会使溶剂的熔点发生变化 : ? Ks>1, 溶剂的熔点升高 ; ? Ks<1, 溶剂的熔点下降 . A B→ T Ks<1 液相 固相 固 -液两相平衡 区域熔炼原理图 如图所示 : 当 Ks<1,故加入 B后 ,A 的熔点将下降 . 设原料中杂质 B的初始浓度为 c0, 升温至 P点 ,使体系全部熔化 ,再使 体系冷却 ,首先结晶出来的固体组 成由 N点表示 .很明显 ,N点的杂质 浓度 c1<c0. 进一步将 N点的原料加温至全部 熔化 ,冷却后结晶出来的固体的纯 度将更高 ,多次重复此种操作 ,最后 结晶出来的晶体将极其纯净 ,从而 得到高纯 A. PN c0c1 c3 c2 c4 区域熔炼原理图二 如图所示 : 当 Ks>1时 ,加入 B后 ,A 的熔点将上升 . 设原料中杂质 B的初始浓度为 c0,升 温至体系全部熔化 ,再使体系冷却 至 P点 ,液相的组成由 N点表示 .很明 显 ,N点的杂质浓度 c1<c0. 进一步将 N点的原料加温至全部熔 化 ,冷却过程中首先结晶出来的固 体杂质含量高 ,最后结晶出来的固 体纯度较高 .多次重复此种操作 ,最 后结晶出来的晶体将极其纯净 ,从 而得到高纯 A. A B→ T Ks>1 液相 固相 固 -液两相平衡 PN 区域熔炼装置图区域熔炼装置图 石英套管 原 料 加热区域将熔化为液态 , 当加 热圈向右移动时 , 左边部分因 离开加热区而冷却凝固 . 因为 杂质 B 在固相的浓度比较小 , 所 以凝固下来的固体端 B 的浓度 较小 , 原料的纯度比较高 . 加热 圈从左移动到右的过程 , 是将 B 从作边扫到右边的过程 . 每扫过一次 , 左边一端的纯度会提高一点 , 若如此反复扫荡数十 次 , 左边的原料纯度将极高 . 截下左边一段就可得到高纯 A. 若杂质在固相中的浓度比较大 , 在液相中浓度较小 , 经过以上处 理过程后 , 杂质 B 被扫到左端 . 那么截下右边的一段可获得高纯 A. 当原料中含有多种杂质 , 其中一些杂质的 K s >1, 一些杂质的 K s <1, 则可以经多次区域熔炼后 , 去掉左右两端含杂质多的部分 , 仅取 中间纯度高的部分 . 第五节 二级相变 second order phase transition ? 平衡相变过程的 DG=0,即物质在平衡相变的两相中化学势相等 . 如冰 -水 ;汽 -水相平衡等 .发生相变时 ,物质的 Vm,和 Sm会发生突 变 .这类性质的共同特点是 :它们都是化学势的一级微商 . ? m1=m2 ? V1,m≠ V2,m (?m1/?p)T≠ (?m2/?p)T ? S1,m≠ S2,m (?m1/?T)p≠ (?m2/?T)p (1) ? 这类相变的特点是 ： 在相变过程中 ,物质的化学势不变 ,而化学 势一级微商所代表的性质发生突变 . ? 这类相变称为 : 一级相变 (first order phase transition) ? 描述一级相变过程的热力学关系式为 克拉贝龙方程 : ? dp/dT=DH/(TDV) (2) 一 级 相 变 的 特 征 T (?m/ ?T) Sm Tj a 相 b相 T (?m/ ?p) Vm Tj a 相 b相 一级相变在相变点 H, 两相的化学势相等 : ma=mb T m Tj a 相 b相 H 在相变点 H两相物质 的体积发生变化 : Va,m≠ Vb,m 在相变点 H两相物质 的熵发生变化 : Sa,m≠ Sb,m ? 除了以上常见的相变外 ,人们还发现了另一种相变 . ? 物质在这类相变中摩尔体积不发生变化 ,也没有相变潜热 ,但在 相变点 ,物质的与其化学势二级微商相关联的性质 ,如热容 ,膨胀 系数 a,压缩系数 k等会发生突变 . ? m1=m2 ? V1,m=V2,m (?m1/?p)T=(?m2/?p)T ? S1,m=S2,m (?m1/?T)p=(?m2/?T)p ? C1,p≠ C2,p (?2m1/?T2)p≠ (?2m2/?T2)p ? a1≠ a2 ?2m1/?T?p≠ ?2m2/?T?p ? k1≠ k2 (?2m1/?p2)T≠ (?2m2/?p2)T (2) ? 此类相变的特点是 : ? 相变时 ,各相物质的化学势相等 ,化学势的 一级微商不变 ,但化学 势 二级微商所代表的性质发生突变 . ? 称为 二级相变 (second order phase transition). ? 克拉贝龙方程已不适用于二级相变 ,故二级相变的压力与温度 之间的关系应由其它关系式表示 . ? 对于二级相变 ,有 : ? V1=V2 S1=S2 ? 设体系在 T,p下达相平衡 : T+dT, p+dp,V1’ T+dT, p+dp,V2’T+dT,p+dpV 1’=V2 ’ T, p, V1 T, p, V2T, pV 1=V2 dV1 dV2 当相变条件变化到 T+dT,p+dp时 ,体系达新的平衡 ,因为是二级 相变 ,故有 : V1=V2 V1’=V2’ 所以 : dV1=dV2 (3) ? 将体积视为 T,p的函数 : V=V(T,p) ? dV1=(?V1/?T)pdT+(?V1/?p)Tdp ? =a1V1dT－ k1V1dp ? 式中 : a=1/V·(?V/?T)p k=－ 1/V·(?V/?p)T ? 同理 : ? dV2=a2V2dT－ k2V2dp ? ∵ dV1=dV2 ? ∴ a1V1dT－ k1V1dp=a2V2dT－ k2V2dp ? (k1V1－ k2V2)dp=(a1V1－ a2V2)dT ? (k1－ k2)dp=(a1－ a2)dT ∵ V1=V2 ? ∴ dp/dT=(a1－ a2)/(k1－ k2) (4) ? 对于二级相变有 : dS1=dS2 ? 类似地可以导出 : ? dp/dT=(Cp,2－ Cp,2)/[TV(a2－ a1)] (5) 二 级 相 变 的 特 征 T (?m/ ?p) Vm Tj a 相 b相 T (?m/ ?T) Sm Tj a 相 b相 T m Tj a 相 b相 H TT m Tj a 相 b相 H T (?m/ ?T) Sm Tj a 相 b相 (?m/ ?p) Vm Tj a 相 b相 氦 Ⅰ 与氦 Ⅱ 的相变 2.17K T/K Cp 氦 Ⅰ 与氦 Ⅱ 的相变是二级相变 . 氦 Ⅱ 是一种超流体 .BD是发生二级相变的 l线 . A是 He的正常沸点 (4.2K), C是 He的临界点 (5.2K,2.26atm), D是 He的二级相变点 ,也称为 l点 (2.17K,0.05atm). 氦的热容在二级相变时会发生突变 ,其变化曲线的形状与希腊字母 l相似 ,所以这类 二级相变也称为 l相变 . T/K p/atm A C B D 2.17K 5.20K 4.2K 2.26 0.05 1.00 25.0 l线 固相 气相 液氦 Ⅰ 液氦 Ⅱ dp/dT=－ 78atm/K ? 合金有序无序的相变 : ? 合金的微观空间点阵中各种金属原子的排列位置发生变化的现 象也是一种相变 . ? 以 Cu-Zn合金为例 : 其为体心立方点阵 . 当温度较低时 ,Cu原子 位于晶胞的中心 ,Zn原子位于晶胞的角顶 .温度逐步升高时 ,这种 规则的排列会逐步受到破坏 ,当合金的温度达到 TC时 ,规则的排 列被完全破坏 ,Cu,Zn原子出现在晶胞中心和角顶的几率相同 . ? 这种合金微晶胞规则排列的破坏过程即为有序无序相变 .这种相 变也是一种二级相变 . 温度 TC称为合金的居里点 . ? 朗道认为 :一级相变和二级相变过程都与物质结构的秩序度的改 变有关 .在一级相变中 ,有序结构的破坏是突然发生的 ,所以相变 过程中需要吸收能量 ,即为相变潜热 . 但在二级相变中 ,物质有序 结构的破坏是逐步地连续地发生的 ,在有序结构逐步破坏的过程 中 ,体系从环境不断吸收能量 ,因此 ,在相变点没有大量吸收潜热 的现象 .但在二级相变过程中 ,有序结构破坏的速度逐步增加 ,在 接近居里点 ,有序结构趋向雪崩式破坏 ,升温所需的能量会急剧 增加 ,于是物质的热容发生突变 . 三组分相图 第六节 三组分相图 ?三组分体系的相律为 : ? f = 3－ F+2 = 5－ F (1) ?要完全地描述三元体系 ,需要 4个独立变量 , 要用 4维空间才能完全描述 ,这在现实世界 是无法做到的 . ? f=0, Fmax=5, ?三元体系 最多可以有 5相共存 . ?一般的三元相图 , 固定体系的温度和压 力 , 考察体系 组成变化 时 , 相图变化情况 . ?此时 , 体系最大自由度 f=2 , 用 平面图 就 可描绘相的变化 . ?对于凝聚体系 , 压力的影响很小 , 一般可 忽略不计 . ?但温度的影响是相当大的 . 为了表示温度 对三元体系相图的影响 , 可用 投影 的方法 , 绘制 不同温度 下体系的相图 . 也可借助于 3 维动画的技术 , 绘制三维立体相图 . 等边三角坐标表示法 CB A顶点 A,B,C 各点分别代表 纯 A , 纯 B 和 纯 C . AB: A,B二元体系的组成 ; BC: B,C二元体系的组成 ; AC: A,C二元体系的组成 . 物系点距离某顶点 愈近 , 则体系中此 组分的含量 愈多 , 物系点距离某顶点 愈远 , 则体系中此组分含量 愈少 . G F E D P BD代表 A的含量 ; AG代表 B的含量 ; GD代表 C的含量 . 设有一物系点 P. 过 P分别作 BC,AB,AC的平行线 与三角形 的边相交于 D,E,F. B％ A％ C％ 三角坐标的特点 (1) 在与某边平 行的任一直线上 的各点 , 与此边相 对顶点所代表组 分的含量必相同 . 如 P 作 BC 的平行线 EF , 则 EF 线上各物 系点组分 A 的百分 含量相同 , 变化的 只是 B,C 组分的相 对含量 . CB A P FE A%=40% 三角坐标的特点 (2) 通过某点的任意 直线上各物系点所 代表的体系中 ,另外 两顶点所代表组分 含量之比 , 必定相同 . D CB A H G I DCBD GIHGWB/WC=GI/HG=DC/BD WB/WC=DC/BD 三角坐标的特点 CB A (3) 两个三组分体系并组成新的体系 ,则新 物系点必在两组分物系点的连线上 . 体系 M和 N组成新的体系 ,则新物系点 O必在 MN连线上 ,各物系点的量服从杠杆规则 : WM/WN=ON/OM M N O (4) 若由 3个体系合成一个体系 ,新体系的物系 点必在原来 3物系点所组成的三角形中 ,可以多 次运用杠杆规则求出新的物系点 . E F D G H D,E,F分别为 3个体系的物系点 . 由 3体系组成的新体系的物系点在三角 形 DEF之中 . 先由 F,E用杠杆规则求出合成体系的物 系点 G,再由 D,G用杠杆规则求出新体系 的物系点 H. 三元盐水体系 三元盐水体系是指体系组成为二盐一水的体 系 . 1. 固相是纯盐的体系 : 以 A(H2O), B(NH4Cl), C(NH4NO3)三元相图为例 . 4 3 2 1 体系相律 : f=3－ F. 图中各区组成 : 1区 : 单相溶液 , f=2; 2区 : B(s)+l, f=1; 3区 : C(s)+l, f=1; 4区 : l+B(s)+C(s), f=0. CB A GP F E D H T 若有 B,C混合物 ,其组成由 G点表示 . 向此体系 加水 ,物系点将沿 GA线向纯水组分 A点移动 , 物系点移动到扇形区 CEF区间内 ,如移动到 H 点 ,体系为两相共存 ,一相为 C(NH4NO3)的饱 和溶液 ,另一相为纯固态 C,通过过滤的方法可 以得到纯 C 若 B,C混合物的初始组成为 P点 . 加入 水后 ,物系点将进入扇形区 BDF,通过 过滤的方法可得到纯 B(NH4Cl). 生成水合物的体系 P H GF D E CB A 水 (A),NaCl(B),Na2SO4(C)三元体系相图 . 有水合物 D(Na2SO4.10H2O)生成 . B,C混合物的组成为 P时 ,用加水的 方法 ,物系点将进入扇形区 EFG,过 滤可以获得纯的水合物 D,但无法 得到纯盐 C. 溶液 l ,单相区 B(s)+l,f=1 D(s)+l B(s)+D(s)+l,f=0 B(s)+D(s)+C(s),f=0 生成复盐的体系 水 (A),NH4NO3(B),AgNO3(C)三元体系相图 . 有复盐 D(NH4NO3.AgNO3)生成 . CB A NH4NO3 AgNO3P G HF E D (NH4NO3.AgNO3) 由混合物 P,通过加水的方法可以 得到的纯物质为复盐 D. 溶液 l ,单相区 B(s)+l,f=1 C(s)+l B(s)+D(s)+l,f=0 D(s)+C(s)+l,f=0 D(s)+l 三组分相图 (例 1) CB A NH4NO3 AgNO3 G HF E D (NH4NO3.AgNO3) 例 : x,y,z 分别代表不同的三元体系 ,在该温度 下恒温蒸发 ,分别最先析出何种晶体 ? 解 : 连接 Ax,Ay,Az,并将其延长 , 其延长线分别进入扇形区 BEF, DFH和 CHG,故 : x: 首先析出 B(NH4NO3); y: 首先析出 D(NH4NO3.AgNO3); z: 首先析出 C(AgNO3). x y z 三组分相图 ( 例 2 ) H2O NaNO3 Na2SO4 Na2SO410H2O P P点为 含水复盐 有 4个三相区 ; 4个两相区 ; 1个单相区 . 三 组 分 相 图 三 组 分 相 图 三 组 分 相 图 三 组 分 相 图 三元液体体系相图 CB A(HAc) 甲苯 水 P b’’ a’’ b’ a’ b a P’’ ’ P’’ P’ 三元液体体系的相图有多中类型 . 图中所示为 HAc,H2O,甲苯三元相图 . 水与甲苯不完全互溶 ,故有分层现象出现 .图中 的帽形区是两相区 ,偏 C一方者为水层 ,偏 B一方 者为甲苯层 .物系点落在帽形区内时 ,体系将为 两相共存 . P点在单相区 ,若使体系的物系点沿 AP移动 , 当进入帽形区后 ,体系则会分为两相 . 如移动到 P’,P’’,P’’’点时 ,体系分为两相 ,相 的组成分别为 :a与 b;a’与 b’;a’’与 b’’. a,b分别为甲苯层和水层 ,此两相平衡共存 的液层称为共轭溶液 (conjugate solution). 三元液体体系相图 CB A(乙烯腈 ) 水 乙醇 由 A(乙烯腈 ),B(水 )和 C(乙醇 )组成的三元 体系 ,因为水与乙烯腈 ;乙醇与乙烯腈都不 完全互溶 ,故在相图中有两个帽形区 . 单相区 ,f=2 两相区 ,f=1 两相区 ,f=1 T1 当体系的温度降低时 ,溶解度一 般会降低 ,相图中的帽形区将逐 步增大 ,达到一定程度时 ,两个帽 形区会互相重叠 ,形成一个大的 两相区 ,其它区域则为单相区 . 乙烯腈 水 乙醇 两相区 2 三元液体体系相图 由 A(乙烯腈 ),B(水 )和 C(乙醚 )组成的三元 体系 ,三者相互之间都不完全互溶 ,故在相 图中有三个帽形区 . 当体系的温度降低时 ,溶解度降低 , 相图中的帽形区将逐步增大 ,达到 一定程度时 ,三个帽形区会互相重 叠 ,相图中将出现三相区 . 物系点落在三相区时 ,三液相共存 , 在表观上 ,将会出现互不相溶的 3 个液层 . 目前 ,尚未发现 4液相共存的现象 . C 乙醚 B 水 A(乙烯腈 ) 乙醚水 乙烯腈 两相区 ,f=1 F E D l l l 三相区 ,f=0 两相区 ,f=1 两相区 ,f=1 三元相图的应用 A:H2O; B: KNO3; C:NaNO3. A CB E F x G D O H 紫 红色 :373K的相图 . 蓝色 :298K的相图 ; 有 KNO3,NaNO3混合物 ,物系点为 x,利 用相图可找到合理的提纯工艺路线 . 在 298K下加水使物系点进入 BFH两相 区 ,过滤可得纯 KNO3. 滤液组成为 H,在 373K下等温蒸发 ,使 物系点到 M,过滤可得纯 NaNO3. N 向母液 O中加入原料 x,物系点 达到 N,在 298K加水使物系点 移动至 P,过滤得纯 B. P 重复以上操作可以分离混 合盐 ,得到纯 B和纯 C. M