《物理化学》pdf教案：3

物理化学 第三章 溶 液 溶 液 ?上善若水 ?天下莫柔弱如水 而攻坚强者莫之能胜 以其无以易之 ? 老子 ： “ 道德经 ” ? 溶液是典型的多组分体系 . ? 定义 : 两种或两种以上的物质在分子水平上均匀混合 所形成的单相体系即为溶液 (solution). ? 广义的溶液包括 : ? 气态溶液 (如空气等 ); ? 液态溶液 ,简称溶液 (如白酒等 ); ? 固态溶液 (如某些金银饰品 ). ? 溶液的组分一般分为两大类 : ? 溶剂 (solvent): 通常为含量最多者 ; ? 溶质 (solute): 通常为含量较少者 . ? 溶液按其分子在溶液中的电离情况可分为 : ? 非电解质溶液和电解质溶液 . 第一节 溶液表示法 ? 溶液的组成常采用的表示法为 : ? 1. 物质的量分数 xi (mole fraction),又称摩尔分数 . ? 溶液中的某一组分 i, 其摩尔分数浓度的定义为 : ? xi=ni/n总 (1) ? (1)式中 : ni是体系所含 i 组分的摩尔数 , n是体系的总摩尔数 . ? 浓度摩尔分数是某组分的摩尔数与总摩尔数的比值 , 故它是无 量纲的纯数 . ? 在化学热力学中 , 摩尔分数是最常用最方便的浓度单位 . ? 2. 质量摩尔浓度 mi(molality). ? 质量摩尔浓度的定义为 : ? mi=ni/WA (2) ? (2)式中 , WA是溶剂 A的质量 , 其单位可取 kg等 . ? mi的物理含义是 : 单位质量 (1kg)溶剂中所溶解的溶质的数量 . ? 质量摩尔浓度的单位常取 : mol.kg-1. ? mi与 xi之间的关系可用下式联系 : ? xi=miMA/(1+MA(∑ mi)) (3) ? (3)式中 MA为溶剂 A的化学式量 (kg.mol-1), 当溶液的浓度极稀 时 , 可以认为 : ? MA(∑ mi)<<1 ? 故对于极稀的溶液 , (3)式可以简化为 : ? xi=miMA (极稀溶液 ) (4) ? 质量摩尔浓度的优点是可以用称重法准确配制溶液 , 且溶液的 浓度不随体系温度而发生变化 . ? 3. 物质的量浓度 ci(molarity). ? 溶质 i的物质的量浓度 ci的定义为 : ? ci=ni/V (5) ? (5)式中 : V是溶液体系的体积 , 单位常用 L或 m3表示 . ? 物质的量浓度 c的物理含义是 : 在单位体积 (如 1L)中所含溶质 的摩尔数 . 其单位是 : mol.L-1或 mol.m-3. ? 可以推得 , c与 x的关系为 : ? ci=xi·(r(nA+∑ ni)/(nAMA+ ∑ niMi)) (6) ? (6)式中 : r为溶液的密度 (kg.L-1); nA是溶剂 A的摩尔数 ; ni是溶 质的摩尔数 ; MA是溶剂 A的摩尔质量 ; Mi是溶质 i 的摩尔质量 . ? 当溶液的浓度极稀时 , 可以证明 : ? mi=ci/r (7) ? 如果是极稀的水溶液 , 溶液的密度约等于纯水的密度 (1kg.L-1), 故极稀水溶液中溶质的质量摩尔浓度 mi在数值上等于其物质 的量浓度 ci的值 . ? 物质的量浓度在分析化学中经常用到 , 其优点是配制和计算比 较容易 , 但其缺点是它随着溶液的温度而变化 . ? 4. 质量分数 w. ? 溶液中组分 i的质量分数 w的定义为 : ? wi=物质 i的质量 /溶液的总质量 (8) ? 另外 , 溶液浓度的表示法还有百分比浓度等 . ? 在物理化学中所常用的浓度是摩尔分数和质量摩尔浓度 . ? 5. 重量百分浓度 (%): ? 定义式 : ? B%=(WB/W总 )× 100% ? 重量百分浓度表示溶质 B在溶液总重量中所占的百分比 . 第二节 理想气体 (ideal gas) ? 气体是气态溶液 . ? 溶液体系最重要的热力学函数为 化学势 , 首先将讨论 理想气体的化学势 . ?一 . chemical potential of pure ideal gas ? 纯组分的化学势 m即为其摩尔吉布斯自由能 Gm: ? mi = Gm(i) ? 由热力学基本关系式 , 有 : ? (?m/?p)T= (?Gm/?p)T=Vm (1) ? 在恒温条件下积分 : ? ∫ dm=∫ Vmdp=∫ RT/pdp ?积分上式得 : ? m(T,p)=m0(T,p0)+RT ln(p/p0) (2) ?注意积分的上下限分别为 : ? m: 温度为 T, 压力为 p的纯理想气体 ; ? m0: 标准状态 (standard state)理想气体化学势 . ?标准状态 : 温度为 T, 压力为 1p0的纯理想气体 . ?标准压力 p0: 100,000Pa (过去为 101325Pa=1atm) ?理想气体的标准状态化学势 m0只 是温度的函数 ,与压力无关 . ?化学势 m不仅仅是温度的函数 , 还 是压力的函数 . ?纯组分理想气体化学势表达式常简化为 : ? m= m0+RT ln(p/p0) (3) ?二 . mixture of ideal gases ? 多种理想气体混合在一起所组成的体系称为理想气体 混合物 . 其数学模型为 : ? (1) 所有物种分子之间均没有作用力 ; ? (2) 所有分子的体积均可视为零 . ? 理想气体混合物的性质 : ?(1) pV=(∑ ni)RT=n总 RT (4) ?(2) pi=pxi (5) ? pi=pi* ? p为体系总压 ;pi为 i气体的分压 ;xi为 i的摩尔分数 . 半透膜 p, T pi=pxi pi*, T 因为半透膜允许 i分子自由通过 , 且左边 的 i分子行为不受其它分子的影响 , 故有 : pi=pi* ?说明如下 : ?理想气体混合物的每一组分均服从状态 方程式 : ? p1V1=n1RT, … piVi=niRT ? ∵ V1=V2=… =Vi=V ? ∴ ∑ piVi=V ∑ pi= ∑ niRT=pV ? ∴ ∑ pi =p ? pi/p=(niRT/V)/(∑ niRT/V)=ni/n总 =xi ? ∴ pi=pxi ?(3) 理想气体混合热效应为零 ?因为理想气体混合物中所有分子之间均 没有作用力 , 在等温等压条件下混合时 , 因为体系的温度不变 , 体系中的分子在各 能级上分布的状态没有变化 ， 故体系的 内能和焓均不变 , 所以理想气体在混合时 没有热效应 : ? DmixH=0 (6) 理想气体混合物 i 组分的化学势 : 半透膜 p, T pi=pxi pi *, T mi mi* 在恒温恒压下达平衡 , 左右两边 i组分的化学势必定相等 : ∵ mi*= mi0+RT ln(pi*/p0) ∴ mi= mi*= mi0+RT ln(pi*/p0) (pi= pi*=pxi) ∴ mi=mi0+RT ln(p/p0)+RT lnxi (7) (7)式为理想气体混合物中任意组分 i的化学势表达式 . mi0是标态化学势 , 其标态定义为 : 纯 i气体 ,温度为 T,压力为 p0. 第三节 实际气体 , 逸度 real gases,fugacity ?一 . 单组分实际气体的化学势和逸度 : ? 对于纯的实际气体 (real gas),有 : ? (?m/?p)T=(?Gm/?p)T=Vm ? 在恒温恒压下 ,对上式积分可得 : ? m=m0(T)+∫ Vmdp (8) ? 理论上 ,只要知道实际气体的 p-V-T关系 ,即状态方程 式 ,即可由上式求出任意状态下实际气体的化学势 m. ? 但实际气体的状态方程式往往很复杂 , 求解积分相当 困难 . ? 为方便地表达实际气体的化学势 ,Lewis 提出了 逸度 的概念 , 使实际气体化学势与理想气体化学势的表 达式具有相近的数学表达形式 : ? m= m0+RT ln(f/p0) (9) ? f=gp (10) ? f: 气体的逸度 (fugacity); ? g: 逸度系数 (fugacity coefficiant); ? m0: 实际气体的标态化学势 . ? 实际气体的标准状态定义为 : ? 纯气体 , 温度为 T, 压力为 100,000Pa, 其行为仍服从理想气体状态方程的虚拟态 . 实际气体的标准态 实际气体有下式成立 : limf/p=limg=1 (p趋于 0) 当实际气体压力为 1p0时 , 其 状态为 B点 ,f不为 1. 实际气体的标准态为 A点 ,是 假设当实际气体压力为 1标 准压力时 ,其行为仍服从理想 气体方程逸度系数 仍 等于 1 的虚拟态 . 实际气体的逸度等于 1时 , 其 压力不为 1,此状态由点 R表 示 ,对于不同的实际气体 ,R点 的部位也不同 . 0 654321 10987 4 3 2 7 1 8 9 10 0 6 5 理想气体 实际气体 f pR A B 0 543210 5 4 3 2 1 理想气体 实际气体 p f B（ 标准压力下实际气体的状态 ） A 实际气体的标准态 虚拟态 ,p=1,f=1 ?二 . 气体混合物的逸度 : ? 对于混合气体中的组分 , 可类似地定义其逸度为 : ? mi=mi0(T)+RT ln(fi/p0) (11) ? mi0(T)是 i组分的标态化学势 , 其标准状态的规定与前相同 . ? 定义 : gi=fi/pi (12) ? gi 为 i组分的逸度系数 . ? 对于任意实际气体 , 当气体的压力趋近于零时 , 实际气体的行为 趋近于理想气体的行为 , 实际气体的逸度系数趋近于 1, 其逸度 趋近于压力 : ? lim(fi/pi)=limgi=1 当 p→ 0时 (13) ?三 . fi的求算 : ? 气体混合物中某组分逸度可用 Lewis-Randell规则计算 : ? fi=fi0xi (14) ? 式中 : xi是 i组分的摩尔分数 ; ? fi是 i组分的逸度 ; ? fi0是纯 i气体 ,温度为 T,压力等于体系总压 p 时的逸度 . ? 从上式可以得知 , 欲求气体混合物中某组分的逸 度 , 首先需求算纯气体组分的逸度 . ?四 . 纯实际气体逸度的求算 : ?1. 数学解析法 : ? 在等温条件下 : ? dGm=dm=Vmdp (15) ? 又有 : m=m0+RT ln(f/p0) ? 取微分 ： ? ∴ dm=RTdlnf=Vmdp p0为常数 ? 对上式积分 : ? ∫ RTdlnf=∫ Vmdp ? ln(f/f*)=1/RT∫ Vmdp ? =1/RT[∫ d(Vmp)－ ∫ pdVm] ? 取上下限 (下限 p*趋近于零 ): ? ln(f/f*)=1/RT[(pV－ p*V*)－ ∫ pdVm] (16) ? 当 p*→ 0时 : ? f*→ p* ? p*Vm*=RT ? 将此结果代入 (16)式积分 , 可得 : ? lnf=lnp*+1/RT[pVm－ RT－ ∫ pdVm] (17) ? (17)式为气体逸度 f的计算式 . ? 若知实际气体的状态方程 ,便可由上式求出气体的 逸度 . ?例 : 求范德华气体的逸度 ? ?解 : 范德华方程为 : ? (p+a/Vm2)(Vm－ b)=RT (1) ? p=RT/(Vm－ b) － a/Vm2 (2) ?代入 (17)式 : * * 2 1lnln m m V mmV mm RTafppVRTdV RTVbV ?? =+--- ??-?? o? * 2** 11lnm m V m mV m mm VbRTadVRTa Vb VbVV ?? --=+- ??--o????? 先求其中的积分项 : 当 p*→ 0时 , Vm*→∞ , a/Vm*→ 0, Vm*－ b=Vm* m * *m V=RTln Vlnln mm m b a VV b aRTRTp RTV - + ?? - =++ ?? 积分项 ? 将积分结果代入逸度 f的表达式中 : ? lnf=lnp*+1/RT[pVm－ RT－ RTln((Vm－ b)/RT)－ RTlnp*－ a/Vm] ? lnf=1/RT[pVm－ RT－ RTln((Vm－ b)/RT)－ a/Vm] ? ∵ pVm－ RT=(RT/(Vm－ b) － a/Vm2)Vm－ RT ? = RTb/(Vm－ b) － a/Vm ? lnf=ln(RT/(Vm－ b))+b/(Vm－ b) － 2a/RTVm (3) ? (3)式即为范德华气体的逸度计算式 . 2. 对比状态法 : 对比态原理 (the principle of corresponding state) 当各种气体处于 相同的对比状态 时 ( 即具有相同的对比温度 , 对比 压力 ), 气体的许多 性质是相似的 , 如气体的逸度系数 , 压缩因子等 . ?物质的临界状态 (critical state): 纯物质气 , 液两相界线刚消失的状态 . ?物质的临界性质 : 物质在 临界状态 所具有的性质 ?常见的临界性质有 : ? 临界压力 pc(critical pressure); ? 临界温度 Tc(critical temperature); ? 临界体积 Vc(critical volume). ?物质的对比性质和对比状态 : ? 气体的实际温度与其临界温度之比称为 对比温度 ; ? Tr=T/Tc (reduced temperature) ? 气体的实际压力与其临界压力之比称为 对比压力 ； ? pr=p/pc (reduced pressure) ? 气体的实际体积与其临界体积之比称为 对比体积 。 ? Vr,m=Vm/Vc,m (reduced volume) ?由对比性质所描述的状态称为对比状态 . ? 纯气体的对比状态可以由两个对比性质完全决定 。 ?利用对比态原理求物质的逸度 ： ? 令 a=RT/p－ Vmre (1) ? Vmre= RT/p－ a (2) ? RT/p： 理想气体的摩尔体积 ; ? Vmre： 气体的实际摩尔体积 ； ? a： 理想气体与实际气体摩尔体积之差 . ? 整理得 : ? a=RT/p(1－ p Vmre/RT) ? 定义热力学函数 ——压缩因子 (compressibility factor): ? Z= p Vmre/RT (压缩因子 ) (3) ? a=RT/p(1－ Z) (4) ?由逸度的计算公式 : ? ∫ RTdlnf =∫ Vmredp =∫ (RT/p－ a)dp =∫ RTdlnp－ ∫ adp ?对上式积分 ,并代入上下限 , 下限 p*趋近于零 : ? RTlnf－ RTlnf*=RTlnp－ RTlnp*－ ∫ adp ? RTlnf=RTlnp－ ∫ adp p*→ 0, f*→ p* ? RTln(f/p)= － ∫ adp ? g =f/p ? RTlng= － ∫ adp ? 将 a的表达式 (4)代入上式 : ? RTlng= － ∫ RT/p(1－ Z)dp ? lng= ∫ (Z－ 1)/pdp ? 将变量转换为对比性质 ： ? ∵ pr=p/pc ? \ p=prpc ? dp/p=d(prpc)/prpc= dpr/pr (pc为常数 ) ? lng= ∫ 0p(r)(Z－ 1)/prdpr (5) ?对 (5)式作图并积分 ,可得 g,进而可得逸度 f. ?对比状态法求逸度的具体方法可总结为 : ?1. 求物质的对比性质 ： T→ Tr： Tr=T/Tc p→ pr： pr=p/pc ?2. 由 Z-pr-Tr关系求得 (Z－ 1)/pr的值 . ?3. 将 (Z－ 1)/pr对 pr作图 . ?4. 求曲线下的面积 ,可求得 lng的值 , 进 而可以求出气体的逸度 f. ? 实际上以上工作已经有人为我们完成了 , 即绘制出普 适的牛顿图 . ? 牛顿图是表示物质对比态性质 ( T r ,p r ) 与其逸度系数 g 之间关系的普适图 . 由气体的温度压力可求得相应的 对比态性质 , 由对比态性质可得到处于此对比状态下 气体的逸度和逸度系数 . ? 由对比态原理 , 各种气体处于相同对比状态时 , 其逸 度系数值也相近 , 故牛顿图可以普遍地运用于所有的 气体 . 但对比态原理带有近似性 , 所以由牛顿图求得 的逸度和逸度系数 存在一定误差 , 精确的求算还当推 状态方程解析法 . 对比压力 p 逸度系数 g 对比温度 t t=1.1 t=1.2 4.0 0.29 5.0 0.4 T liquid gas 临界状态 物质的临界状态 返回 理 想 溶 液 第四节 理想溶液 (ideal solutiom) ?一 . 拉乌尔定律 ( Raoult’s law): ?法国 科学家于 1887年发表了稀溶液溶剂的蒸汽 压与溶质量的关系的论文 , 认为 : ?在定温下 , 稀溶液溶剂的蒸汽压等于此温度下 纯溶剂的蒸汽压与溶液中溶剂摩尔分数的乘积 . 数学表达式为 : ? pA=pA* xA (1) ?pA*： 相同温度下 纯溶剂 的饱和蒸汽压 . ?此规律称为拉乌尔定律 (Raoult’s law). ?若溶质是非挥发性物质 ,溶液的蒸汽压等于溶 剂的蒸汽压 ,加入的溶质愈多 ,溶液的蒸汽压下 降得愈厉害 . ?Rault定律一般只 适用于非电解质溶液 ,电解质 溶液因为存在电离现象 ,溶质对溶剂蒸汽压的 影响要更复杂一些 . ?应用拉乌尔定律时 ,溶剂的摩尔质量采用其气 态时的摩尔质量 ,不考虑分子缔合等因素 ,如 H2O仍为 18g.mol-1. ?二 . 亨利定律 (Henry ’s law): ?英国科学亨利于 1803 年根据实验结果总 结出稀溶液的另一条经验定律 , 称为亨利 定律 : ?在一定温度并达平衡状态时 , 气态在液体 中的溶解度与该气体在气相中的分压成 正比 . 数学表达式为 : ? pB=kx xB (2) ?xB是溶质 B在溶液中的摩尔分数 ;kx是一比 例常数 , 称为亨利常数 ,kx的值与溶质 ,溶剂 的性质 ,体系的温度 ,压力等因素有关 . ?拉乌尔定律 所描述的是稀溶液中 溶剂 的 性质 ;亨利定律 所描述的是稀溶液中 溶质 的性质 . ?稀溶液中溶质的浓度一般很低 ,故实际上 常常用 m和 c表示溶液的浓度 ,当采用不同 的浓度表示法时 ,亨利定律的表达式也有 所区别 . ?若溶液采用质量摩尔浓度 , 则亨利定律的 表达式为 : ? pB=km mB (3) km和 kx的关系 : ? p=kxxB ? =kxnB/(nA+nB) ? ≈ kxnB/nA 当 xB→ 0时 ? =kxMAnB/(nAMA) ? =(kxMA)nB/(nAMA) ? = (kxMA)nB/WA ? = (kxMA)mB ? =kmmB ?令 km=kxMA (4) ?若用物质的量浓度 ,则亨利定律为 : ? pB=kccB (5) ?kc:物质的量浓度为单位的亨利系数 ?可以证明 ,对于稀溶液 ,不同浓度表示 法的亨利系数 kc与 kx的关系为 : ? kC=kxMA/rA (6) ?亨利定律的适用范围 : ?1. 适用于 稀溶液 , 浓度大时偏差较大 ; ?2. 溶质在气相和液相中的 分子形态应一 致 , 若两相中分子的形态不一致 ,则 不适用 . ?如 : ?HCl在气相中以 HCl分子的形式存在 , 当 其溶于水溶液中后 , HCl将电离成 H+离子 和 Cl-离子 ,故 HCl在水溶液中和气相中的 粒子形态不相同 , 故亨利定律不能用于盐 酸溶液 . ?三 . 理想溶液 (ideal solution) ?热力学定义 : 若溶液中任一组分在 全部浓度范围 内 (0≦ xi≦ 1)均服从拉乌尔定律 ,则其为 理想溶液 . ?理想溶液的理论模型 : 满足以下条件的体系为 理想溶液 ( 以二元溶液为例 ): ?1. A、 B分子的 大小相同 ,形状相似 ; ?2. A-A;A-B;B-B分子对之间 具有相 同的势能函数 . ?理想溶液模型和理想气体模型的区别 : ?1. 理想气体分子间 无作用力 ； 理想溶液 的分子间存在作用力 , 但只强调分子间 的 作用力相似 。 ?2. 理想气体要求分子的 体积为零 ； 理想 溶液不要求分子体积为零 , 但要求各种 分子的 大小 , 形状相似 . ?许多实际溶液体系性质很接近理想溶液 : ? 同系物 混合所组成的溶液 , 同分异构体 所组成的溶液等 . 理想溶液化学势 pA=pA* xA mA(g) mA(l) A+B A+B 如图 : A,B形成理想溶液 气 、 液两相达平衡 mAsol = mAg ?气相 （ 理想气体 ） 化学势 ： ? mAg = mA0+RT ln( pA / p0) = mA0+RTln(pA*/p0)+RTlnxA ?令 ： ? mA*(T,p)= mA0+RTln(pA*/p0) ?有 ： mAsol = mAg ? mAsol= mA*(T,p)+RTlnxA ?对一般组分 ,化学势表达式为 : ? mi= mi*(T,p)+RTlnxi (1) pA=pA* xA ?mi*(T,p): i 组分参考态的化学势 . ?参考态规定为 : 纯 i 液体 ， 温度为 T， 液相 所受压力等于体系 总压 p. ?mi*(T,p)是 温度 和 压力 的函数 ,但随压 力的变化不显著 . ?通常可以查阅的文献数据为标准压力下的值 mi*(T,p0)， 实际体系的压力往往不等于不准压 力 ， 两者的关系为 : ? mi*(T,p)=mi*(T,p0)+∫ p0pVm(i)dp ? =mi*(T,p0)+Vm(i)(p－ p0) (2) ?溶液为 凝聚相 , ∫ Vmdp的值一般 非常小 , 。 ?例如 ： 当有 1摩尔水的压力从 760mmHg升至 780mmHg时 ， ∫ Vmdp的值等于 0.048 J.mol-1. 体系的压力变化不大时 , 完全可以忽略不计 . ?理想溶液化学势总结为 : ? mi= mi*(T,p)+RTlnxi ? = mi*(T,p0)+RTlnxi +∫ p0pVm(i)dp ? ≈ mi*(T,p0)+RTlnxi (3) ?四 . 理想溶液的通性 : ?理想溶液具有和理想气体类似的通性 . ?1. DmixV=0： ?形成理想溶液时 ,体系总体积不变 . ?从微观上看 ,由于理想溶液体系各种分子 的大小 ,形状相似 ,作用力也相似 ,故在混合 形成理想溶液时 ,分子周围的 微观空间结 构不会发生变化 ,从宏观上看 ,体系的总体 积不变 . ? 此结果可由理想溶液的化学势推出 : ? (?mi/?p)T,n(j≠ i)=Vi,m ? 又 (?mi/?p)T,n(j≠ i)=?/?p(mi*(T,p)+RTlnxi) ? =Vm(i) (其它为常数 ,微分等于零 ) ? 比较以上两式可知 ： ?理想溶液组分的 摩尔体积等于偏摩尔体积 . ? ∵ V(混合前 )=∑ niVm(i) ? V(混合后 )=∑ niVi,m= ∑ niVm(i) ? ∴ V(混合前 )= V(混合后 ) ? ∴ DmixV=0 2. DmixH=0 : 各种分子对作用 势能相同 体系的 总体积不变 分子对间的 平均距离 也不变 分子对平均作用势能 不变 体系 总势能也不变 因此理想溶液混合 热效应等于零 ? mi=mi*+RTlnxi ? [?(mi/T)/?T]p=－ Hi,m/T2 化学势的性质 ?另 [?(mi/T)/?T]p=[?((mi*+RTlnxi)/T)/?T]p ? =[?(mi*/T)/?T]p 其余为常数 ? =－ Hm0(i)/T2 ? Hi,m= Hm0(i) ? H(混合前 )=∑ niHm(i) ? H(混合后 )=∑ niHi,m= ∑ niHm(i) ? ∴ H(混合前 )= H(混合后 ) ? ∴ DmixH=0 ?3. DmixS>0: ?理想溶液的混合过程与理想气体的混 合过程相类似 , 分子的排列从 有序到 无序 , 因而是一 熵增过程 . ? (?mi/?T)p=－ Si,m ?另 =((?mi*+RTlnxi)/?T)p ? =－ Sm(i)+Rlnxi ?∴ － Si,m=－ Sm(i)+Rlnxi ? Si,m－ Sm(i)=－ Rlnxi ? DmixS=S(溶液 )－ S(混合前 ) ? =∑ niSi,m－ ∑ niSm(i) ? DmixS=－ R∑ nilnxi>0 ∵ xi<1 ?理想溶液 混合熵与 理想气体混合熵 的计 算公式 完全相同 , 这说明两者混合熵的来 源相同 , 是因 不同种分子 的 混杂 而引起的 熵增 . ?4.DmixG<0: ? ∵ DmixG=DmixH－ TDmixS =－ TDmixS ? =RT∑ nilnxi <0 ?因为在等温等压下的理想溶液混合过 程是一自发过程 , 所以此过程的 DG 小 于零 . ?理想溶液的通性 : ? DmixV=0 (1) ? DmixH=0 (2) ? DmixS=－ R∑ nilnxi>0 (3) ? DmixG=RT∑ nilnxi <0 (4) ?对于理想溶液 ,拉乌尔定律和亨利定 律没有区别 ,两者是等同的 ,且有 : ? kx=pi* 理想溶液 (5) A: 0.05 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 0.95 B: 0.95 0.90 0.80 0.70 0.60 0.50 0.40 0.30 0.20 0.10 0.05 - -DG/J.mol-1 491 805 1240 1513 1667 1717 1667 1513 1240 805 491 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.00.0 0 -500 -1000 -1500 -2000 DH=0 DG<0 形成 1摩尔理想溶液时的热力学改变值 : 理想溶液的混合过程 返回 返回 理想稀溶液 第五节 理想稀溶液 ideal dilute solution ?理想稀溶液定义 : ? xA→ 1; ∑ xi→ 0 的溶液称为理想稀溶液 . ?理想稀溶液的性质 : ? 溶剂 : 服从拉乌尔定律 ; ? 溶质 : 服从亨利定律 . ?稀溶液是化学反应中常见的体系 .实际溶 液当其浓度无限稀释时 ,均可视为理想稀 溶液 . ?1. 溶剂的化学势 : ?因为理想稀溶液的溶剂服从拉乌尔定律 , 所以其性质和行为与理想溶液的相同 ,故 理想稀溶液溶剂的化学势具有和理想溶 液组分化学势相同的表达式 : ? mA= mA*(T,p)+RTlnxA (1) ?式中 ： ?mA*(T,p):纯溶剂 ,T,p下的参考态化学势 . ?2. 溶质的化学势 : ?设由 A,B组成理想稀溶液 ,B为溶质 . ?当此溶液与气相达平衡时 ,溶质 B的气 ,液两相 的化学势相等 : ? mB(l)=mB(g)=mB0(T)+RTln(pB/p0) ?由亨利定律 : ? pB=kxxB ?代入上式 : ? mBsol=mB0(T)+RTln(kxxB/p0) ? =mB0(T)+RTln(kx/p0)+RTlnxB ?令 mBo(T)= mB0(T)+RTln(kx/p0) ?理想稀溶液溶质的化学势表达式为 : ? mB=mBo(T)+RTlnxB (2) ?mBo(T): 参考态化学势 ?理想稀溶液溶质的参考态规定为 : ?纯溶质 ,xB=1,且服从亨利定律的 虚拟态 . ?溶质的参考态在实际上是不存在的 .稀溶液的 溶质只是在 xB很小时才服从亨利定律 ,此参考 态是假定溶液浓度很浓 ,以致到 xB趋近于 1时 , 溶液仍服从亨利定律 ,这是一不存在的虚拟态 . 溶质的标准态 BA p B蒸汽压曲线 理想溶液的蒸汽压 pB* Wp=k X x B kX R 理想溶液 标准态 溶质的 标准态 ?溶质还可采用其它浓度单位 . ?用质量摩尔浓度表示溶质的化学势 : ? pB=kmmB ? mB=mB0+RTln(pB/p0) =mB0+RTln((kmmB/p0)(m0/m0)) =mB0+RTln(kmm0/p0)+RTln(mB/m0) ? mB=mB +RTln(mB/m0) (3) ? mB = mB0+RTln(kmm0/p0) (4) ? mB : 溶质的 参考态化学势 . 参考态 : mB=1mol.kg-1, 且服从亨利定律的 虚拟态 . ?用物质的量浓度表示溶质的化学势 : ? pB=kccB ? mB=mB0+RTln(pB/p0) ? =mB0+RTln((kccB/p0)(c0/c0)) ? =mB0+RTln(kcc0/p0)+RTln(cB/c0) ? mB=mB△ +RTln(cB/c0) (3) ? mB△ = mB0+RTln(kcc0/p0) (4) ? mB△ : 溶质的参考态化学势 . 参考态 : mB=1mol.L-1, 且服从亨利定律的虚拟态 . 溶质的标准态 (2) B的实际蒸汽压曲线 服从亨利定律 p = k mm B m0 p图中红线是 B的蒸汽压 曲线 mB=1.0 km R 溶质浓度表示为质量 摩尔浓度时 ,溶质的标 准态由 R点表示 . R点是假设溶质 B的浓 度等于 1.0m时 ,仍服从 亨利定律所得到的外 推点 ,实际上并不存在 此状态 ,它是一虚拟态 . 第六节 稀溶液的依数性 ?理想稀溶液具有一类与溶质特性无关的性质 ， 称为依数性 。 ?依数性 (colligative properties):数值上 只与溶液 浓度有关的性质 . ?主要介绍三种依数性 ： 溶液凝固点降低 沸 点 上 升 渗 透 压 溶剂凝固点下降 （ 点击动画观看 ） 一 . 凝固点降低 (freezing-point lowering): 稀溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点低 .(溶液中 析出的固相为纯溶剂 ) 设 ： 一定压力下 ,溶液与固态纯溶剂达平衡 : mA,s=mAsol=mA*(T,p)+RTlnxA ∵ m*=Gm(l) (纯物质 ) ∴ DfusG= mA*－ mAs 净熔化过程的 DG =－ RTlnxA DG/T=－ RlnxA [?/?T(DG/T)]p=－ R(?lnxA/?T)p=－ DH/T2 ∴ (?lnxA/?T)p=DH/RT2 对上式积分 : ?∫ dlnxA=∫ DH/RT2dT 在等压条件下 ? lnxA=DH/R(－ 1/T)|下 上 =－ DH/R(1/Tf－ 1/Tf*) ? =－ DHDT/(RTfTf*) DT=Tf*－ Tf > 0 ?对于稀溶液 : xA→ 1; xB→ 0 ? lnxA=ln(1－ xB) ≈ － xB ? 代入上式 ,得 : ? xB=DfusHm(DT/RTfTf*)≈ DfusHmDTf/R(Tf*)2 ? DTf=R(Tf*)2/DfusHm·xB (1) ? ≈ R(Tf*)2/DfusHm·(nB/nA) ? =MAR(Tf*)2/DfusHm·(nB/WA)=mB ? DTf=KfmB (2) ? Kf=R(Tf*)2/DfusHm·MA (3) ?Kf:溶剂凝固点降低常数 (cryoscopic constant); 单位 : K.kg.mol-1 . ?Kf的值只与溶剂的性质有关 ,与溶质的性质无关 . 溶剂沸点升高 p = p*x Ap*(T) T p Tb p0 p T ?Tb 溶质为非挥发性物质 ： 黑线 ： 纯溶剂蒸汽压曲线 ； 红线 ： 溶液的蒸汽压曲线 。 纯 A的正常沸点为 Tb,蒸汽压 为 p0,溶液 在 Tb时的蒸汽压为 p,低于 p0,溶液不能沸腾 . 欲使溶液在此压力下沸腾 ,须 增加体系的温度 ,当体系温度 增至 T时 ,溶液的蒸汽压达到 p0, 体系又达到气液两相平衡 . T与 Tb之差即为稀溶液溶剂 的沸点升高值 , DTb=KbmB. 溶剂沸点升高 （ 点击动画观看 ） 二 . 沸点升高 (boiling-point elevation) : ?若溶液中加入了非挥发性溶质 , 溶液的沸点将 升高 . ?对稀溶液 pA=pA*xA<pA* ?故稀溶液在正常沸点时的蒸汽压小于纯溶剂的 蒸汽压 ,不能沸腾 ,须升高体系的 温度才能使溶 液沸腾 ， 达两相平衡 ： mAsol=mAg =mA*(T,p)+RTlnxA ? 蒸发过程的 DG： DvapG= mA*－ mAsol =－ RTlnxA ?用与上节相类似的方法 ,可得 : ? DTb=R(Tb*)2/DvapHm·xB (4) ? DTb=KbmB (5) ? Kb=R(Tb*)2/DvapHm·MA (6) ?沸点升高常数 (ebullioscopic constant)Kb 与凝固点降低常数一样 ,也只与溶剂的性 质有关 ,与溶质的性质无关 . ?一般在相同的浓度下 ,沸点升高的幅度小于凝 固点降低的幅度 . ?几种物质的数据如下 : ? 水 苯 萘 HAc ?Kf/K.kg.mol-1 1.86 5.12 6.9 3.90 ?Kb/K.kg.mol-1 0.51 2.53 5.8 3.07 ?当溶质也具有挥发性时 ,加入溶质后 ,溶液沸点 的变化比较复杂 ,有 可能上升 ,也 可能下降 . ?若溶质的挥发性 较高 , 溶液的沸点将 下降 ; 若溶质的挥发性 较低 , 溶液的沸点将 升高 . ?用与前面相类似的方法 ,可以推得 : ? DTb=KbmB(1－ xBg/xBsol) (7) ?上式中 : xBg :B在气相中的摩尔分数 ; ? xBsol:B在溶液中的摩尔分数 . ?对于不挥发溶质 ,B在气相的摩尔分数为零 ,(7) 式又还原为 (5)式 . 溶液的渗透压 溶 剂 溶 液 p p 半 透 膜 开始 : 右边中溶剂 A的化学势 mA= mA*(T,p)+RTlnxA 左边纯溶剂 A的化学势 mA*(T,p), 且大于 mA 此时 ,A将从化学势较高的左边经半透膜自动流向右边 . 若在体系的右边向溶液施加额外的压力 ,溶液的化学势将随之增 加 ,溶剂 A的化学势也会增加 ,当压力增加到一定程度时 ,溶液中 A 的化学势将等于左边纯溶剂 A的化学势 ,于是容器两边 A的化学势 相同 ,A不再向右边渗透 ,此额外附加的压力称为渗透压 ,记为 p. pi ?三 . 渗透压 (osmotic pressure): ?纯溶剂 A 的化学势高于溶液中 A 的化学势 , 若将纯溶剂和溶液用一半透膜 ( 可自由通 过溶剂 A 分子 ) 隔开 , 则 A 会从纯溶剂一方向 溶液一方渗透 。 ?若要阻止溶剂的渗透 , 可在溶液一方施加 压力 , 以提高溶液 ( 包括溶剂 ) 的化学势 , 使 纯溶剂化学势与溶液中溶剂的 化学势相等 . 此时 ,A 将停止向溶液相的渗透 , 这种 附加 压力 称为 渗透压 . ?在一定温度和压力下 : ?纯溶剂的化学势为 : mA*(T,p) ?稀溶液中 A的化学势 : mA=mA*+RTlnxA<mA* ?对溶液方施加附加压力 p,使溶液中 A的化学势 与纯 A的化学势相等 : mA= mA*(T,p+p)+RTlnxA= mA*(T,p) (8) mA*(T,p+p)=mA*(T,p)+∫ Vm*(A)dp (9) ? 纯溶剂与溶液中 A的化学势差值 ： － RTlnxA ?加压使溶液中 A化学势增加值 ： ∫ Vm*(A)dp =Vm*(A)·p 增加值 ＝ 相差值 Vm*(A)·p ＝－ RTlnxA Vm*(A)·p =－ RTln(1－ xB) ≈ RTxB xB<<1 ≈ RTnB/nA ? nA·Vm*(A)·p = nBRT ? V≈ nA Vm*(A) ?∴ pV=nBRT (10) ? p=nB/V·RT=cBRT (11) ?(10),(11)式为渗透压的计算公式 . ?反渗析 : 若向溶液施加足够大的压力 , 使溶液中 溶剂的化学势大于纯溶剂的化 学势 , 则溶液中的溶剂会自动地流入纯 溶剂相 . 这种现象称为反渗析 . ?反渗析技术被广泛地应用于海水的淡化 . ?渗透现象在生命体内起着非常重要的作 用 , 细胞靠渗透作用完成新陈代谢过程 , 细胞膜是半透膜 , 可让水 , 氧和有机小分 子通过 , 而不能让蛋白质 , 多糖等高聚体 通过 . 吉布斯 -杜亥姆方程 非理想溶液 第七节 吉布斯 -杜亥姆方程 (Gibbs-Duhem Function) ?多组分体系中各成分的性质是相互关联的 . ?求 G的全微分 ： ? dG=－ SdT+Vdp+∑ midni (1) ?另由偏摩尔量集合公式 : ? G=∑ mini 对此式进行微分 : ? dG=∑ midni+∑ nidmi (2) ?比较 (1)式和 (2)式 ,得 : ? － SdT+Vdp+∑ midni=∑ midni+∑ nidmi ? SdT－ Vdp+∑ nidmi=0 (3) ?(3)式即为 Gibbs-Duhem方程 . ?对等温等压过程 ,(3)式变成 : ? ∑ nidmi=0 (dT=0, dp=0) (4) ?Gibbs-Duhem方程表明物质的化学势之间 不是相互独立的 ， 而是存在密切的联系 。 ?不仅仅化学势之间有联系 ， 其它各热力学函 数之间也存在类似的关系式 ， 若将 G-D方程推 广至其它热力学状态函数 Y， 可以得到如下关 系式 : ? 令体系的某热力学函数可以表示为温度 、 压 力和物质的量的函数 ： Y=Y(T,p,n1, … ni… )， 则有 ： ∑ nidYi,m=0 (dT=0, dp=0) (5) ?（ 5)式为广义的 G－ D方程 。 ?例 : A,B组成溶液 , xA=0.2, 恒温恒压下 , 向溶液 中加入无限小量的 A和 B, 产生无限小量体积改 变 dVA,m和 dVB,m, 试求两者之间的关系 ? ?解 :由广义的吉布斯 -杜亥姆方程 : ? ∑ nidVi,m=0 (dT=0, dp=0) ? xAdVA,m+xBdVB,m=0 ? dVA,m=－ xB/xAdVB,m ? ∵ xA=0.2 xB=0.8 ? ∴ dVA,m=－ 4dVB,m ? 即 A的偏摩尔体积的改变量是 B的 4倍 . ?G － D 方程在溶液体系中的应用 ： ? SdT－ Vdp+∑ nidmi=0 (3) ?在恒温下 : ? Vdp=∑ nidmi ? =∑ nid(mi*+RTln(pi/p0)) ? =RT∑ nidlnpi (p0, mi*为常数 ) ?方程除以 nRT， 整理可得 : ? ∑ xi dlnpi=V(l)/nRT·dp ? =V(l)/npVm(g)dp ?注意有 ： RT=pVm(g) ni/nRT ? 对于含有 1摩尔溶质的溶液体系 ： ? ∑ xidlnpi=Vm(l)/Vm(g)dlnp ?若溶液体系的总压 p维持不变 ,有 : ? ∑ xidlnpi=0 (6) ? (6)式说明 , 当溶液的组成发生变化时 , 与溶液达平衡 的气相中的各组分的分压也会发生变化 . ? 因为气相的体积远远大于液相的体积 ， 在体系的压 力变化不大的情况下 ，（ 6)式也可以适用的 。 杜亥姆 -马居耳公式 ?一般体系有 : ? ∑ xidlnpi=0 (6) ?对于两组分溶液 ： xAdlnpA+xBdlnpB=0 (7) ?上式即为两组分体系的 杜亥姆 -马居 耳公式 。 ?通过变换 ， 可以得到各不同形式的方程式 ： ?xAdlnpA+xBdlnpB=0 (7) ?xAdlnpA(dxA/dxA)+xBdlnpB(dxA/dxA)=0 (8) ?[(?lnpA/?lnxA)T－ (?lnpB/?lnxB)T]dxA=0 (9) ? (?lnpA/?lnxA)T=(?lnpB/?lnxB)T (10) ? 以上均为两组分体系的杜亥姆 -马居耳公式 . ? 由这些公式可以推得两组分溶液的如下性质 : ?(1) 若组分 A 在某浓度区间的气相分压 p A 与 其溶液中的浓度 x A 成 正比 ; 则组分 B 在 同一浓度区间内 , 其分压 p B 也与其溶液 中的浓度 x B 成 正比 . ?不妨设 A 在某区间内服从拉乌尔定律 : ? pA=pA*xA ? lnpA=lnpA*+lnxA ?等温下对上式取微分 : ? dlnpA=dlnxA (lnp*为常数 ) ?∴ ?lnpA/?lnxA=1 ?∵ (?lnpA/?lnxA)T=(?lnpB/?lnxB)T ?∴ (?lnpB/?lnxB)T=1 ? dlnpB=dlnxB ?积分 ： lnpB=lnxB+c’ ? ∴ pB=c·xB ?上式说明 B组分分压在此浓度区间也与 B的浓 度成正比 . 比例常数 c若 ： ? c=pB* B服从拉乌尔定律 ; ? c≠ pB 令 ： c=kx B服从亨利定律 . ?(2) 若向溶液中增加某组分的浓度使其气 相分压上升 , 则气相中另一组分的分 压必下降 . ? 由杜亥姆 -马居耳公式 : ? xA/pA(?pA/?xA)=xB/pB(?pB/?xB) (11) ? 若向溶液中加入组分 A,将使 A在气相中的分压增高 ,即 : ? (?pA/?xA)>0 ? ∵ x A ,p A ,x B ,p B 均为正值 ,由 (11)式 : ? (?pB/?xB)>0 ? ∵ dxB=－ dxA ? ∴ dpB<0 ? 此结果说明组分 B在气相中的 分压必下降 . 杜亥姆 -马居耳公式的应用 B p*B A p*A 拉乌尔定律范围 pi=pi*xi 亨利定律范围 pi=kxxi A B p*B p*A 斜率 >0 斜率 <0 pA pB 在某浓度区间 ,若 A的分压与其浓 度成正比 ,B的分压也与 B的浓度 成正比 . 若增加某一组分的浓度使其气 相分压上升 ;则另一组分的分压 必下降 ?(3)柯诺瓦诺夫规则 ： ?柯诺瓦诺夫第一规则 ： ?若增加 A在气相中的浓度 ,体系的 总压不变 ,则 A 在气相中的浓度 等于 A在液相中的浓度 ; ? 柯诺瓦诺夫第二规则 ： ?若增加 A在气相中的浓度 ,体系的 总压增加 ,则 A 在气相中的浓度 大于 A在液相中的浓度 ; ?若增加 A在气相中的浓度 ,体系的 总压降低 ,则 A 在气相中的浓度 小于 A在液相中的浓度 . ?由吉布斯 -杜亥姆方程 : xAldlnpA+xBldlnpB=V(l)/V(g)dlnp xAldln(p·xAg)+(1-xAl)dln(p·(1-xAg)) =xAldlnxAg+xAldlnp + (1-xAl)dln(1-xAg)+(1-xAl)dlnp =V(l)/V(g)dlnp 整理得 ： 1()(ln)(1)lnln () 1() 1ln () 1() 1ln () l lggA AAAg A ll ggAA ll gAA Agg AA xVlxdxdxdpdp Vg xxVldxd dp xVg xxVld dp x Vg -+-+= - - =- - ?? - =- - ???? ? 注意 ： V(l)/V(g) ≈ 0 ? [?lnp/?xAg]T 与 (xAg － xAl) 同号 （ xAg, xBg>0） ? 由此即可推出 柯诺瓦诺夫第一和第二规则 。 1() 1ln () 1 1ln (1) (1)() 1 () ln (1) ll gAA Agg AA ll AA ggllgglg AAAAAAAA ggg AAA glgl AAAA ggggg AAAAB xxVld dp x Vg xx xxdpxxxxxx dxxxVl Vg dpxxxx dxxxxx - =- - ???? -- - --+??=? - - - ?? --== - 第八节 非理想溶液 ? 实际溶液的行为偏离理想溶液和理想稀溶液 , 对实际 溶液行为的描述须引进 活度 的概念 . ? 一 . 非理想溶液的活度 : ? 理想溶液的化学势 : ? mi=mi*(T,p)+RTlnxi (1) ?∴ xi=exp[(mi－ mi*(T,p))/RT] (2) ? 非理想溶液不遵守拉乌尔定律 , 故其化学势不能由上 式表述 . 为了使非理想溶液化学势的表达式与理想溶 液的相类似 , Lewis引入了 活度 的概念 . ?路易斯定义溶液的化学势为 : ? mi=mi*(T,p)+RTlnai (3) ? ai=exp[(mi－ mi*(T,p))/RT] (4) ? ai=gixi (5) ? pi=pi*ai ? 式中 : ai: i组分的 活度 (activity); ? gi: i组分的 活度系数 (activity coefficient). ? ai ,gi均为 无量纲 的纯数 , 它们都是 T,p,ni的函数 . ? 活度系数 gi是实际溶液 偏离理想程度的度量 . ?二 . 实际溶液的标准态 : ?对于同一非理想溶液 , 若选取的标准态不同 , 其 活度的表达式将有所不同 , 活度的值也不同 .目 前常用的有两种规定 . ?规定 1: 溶液中所有组分的标准态均定义 为 : 纯液态组分 ,温度为 T,压力等于 体系压力 p,与此标准态相对应的 化学势为标态化学势 : ? mi(标准态 )=mi*(T,p) i: 所有组分 (6) ? 规定 1中标准态的定义对所有组分是一样的 ,所有组分都处于相 同的地位 ,没有溶剂溶质之分 . ?规定 1 的标准态与理想溶液的标准态相同 , 是实 际上存在的状态 . ? 若实际体系的行为与理想溶液相接近 ,多选取规定 1来表达溶液 组分的化学势 .如苯 -甲苯溶液 , 水 -乙醇溶液等 . ?规定 1 的活度系数 g是实际溶液偏离 理 想溶液 程度的度量 . ? mi= mi*(T,p)+RTlnai ? = mi*(T,p)+RTlngixi (7) ? 当 xi→ 1时 , i变为纯组分标准态 , 有 :mi=mi*(T,p) ? ∴ lngixi→ 0 (xi→ 1) ? ∴ gi→ 1 ai→ xi (8) ? 规定 2: 溶剂和溶质的活度及其标准态的定义不同 . ? 溶剂 A: 标准状态的规定同规定 1,是纯 A液体 (T,p); ? 溶质 i : 标准态与理想稀溶液中溶质的标准态相同 . ? 按规定 2,溶剂 A的化学势与理想溶液化学势相同 : ? mA=mA*(T,p)+RTlnaA ? =mA*(T,p)+RTln(gAxA) (9) ? aA= gAxA ? 当 xA→ 1时 , gA→ 1 aA→ xA ? 对溶质 , 其化学势表达式为 : ? mi=mio(T,p)+RTlnai ? =mio(T,p)+RTln(gi,xxi) (10) ? mio(T,p): 标态化学势 ? mio(T,p)= mi0(T)+RTln(kx/p0) ? 当 xA→ 1, xi→ 0时 , gi→ 1 ai→ xi ? 在标准态时 : mi=mio(T,p) ? ∴ ln(gi,xxi)=0 ? 因为标准态的活度系数 g等于 1,故有 xi=1. ? 规定 2中溶质的标准态是当 xi→ 1时 , gi仍等于 1的虚 拟态 . ? 规定 2中溶质的标准态是一虚拟态 ,其物理意义是假定当溶液 体系几乎为纯溶质 B,即 xB等于 1时 ,体系中每个 B分子所受到的 力仍与 B在以 A为溶剂 ,且无限稀时所受到的作用力相同 . ? 规定 2中溶质的浓度还可以 m和 c为单位 ,对不同的浓度单位 ,相 应的溶质化学势的标态不同 ,化学势的表达式也有所不同 . ? 以质量摩尔浓度为单位 ,溶质 i的化学势为 : ? mi=mi□ (T,p)+RT lnai,m (11) ? 式中 : mi□ (T,p): 标态化学势 ? ai,m= gi,mmi/m0 (13) ? gi,m: 逸度系数 ? 标准态 : 体系温度为 T,压力为 p,溶质的浓度为 1.0 mol/kg,且 服从亨利定律的虚拟态 . ? 当 xA→ 1, xi→ 0时 , gi,,m→ 1. ? 以物质的量浓度为单位 ,溶质 i的化学势为 : ? mi=mi△ (T,p)+RT lnai,m (11) ? 式中 : ai,m= gi,mci/c0 (13) ? gi,m= gi,cci (14) ? 当 xA→ 1, xi→ 0时 , gi,,c→ 1. ? 标准态 : 体系温度为 T,压力为 p,溶质的浓度为 1.0 mol.dm3,且服从亨利定律的虚拟态 . ? 标准态的化学势为 mi△ (T,p). A B A的蒸气压曲线 B的蒸气压曲线 R pB* xB p N M p理 理想溶液蒸气压曲线 G pA* pB = pB*aB =pB*xBgB ( gB >1) p理 =pB*xB 非理想溶液的标准态 (1) 规定 1: 所有组分均为与体系同温同压的纯液体 . A的标态 B的标态 非理想溶液的标准态 (2) Gk xxB 规定 2: 溶剂的标态同规定 1 为纯 A 液体 . 溶质的标态是假定当其摩尔分 数趋于 1 时 , 其仍服从亨利定律 的虚拟态 , 实际并不存在 . 以二元溶液为例 : 溶剂 A的标态为 R点 ; 溶质 B的标态为 M点 . B的浓度为 xB时 ,分压为 p pB = kxaB=kxxBgB ( gB <1) mi = mi0(T,p)+RTln(gi xi) gi =1 ( xi 趋近于 1时 ) mi = mi0 ( xi 趋近于 1时 ) A B pA pB R H xB p M 两种规定的关系两种规定的关系 BA pB D xB p CpB *xB Ek BxB M R 以组分 B为例 ,图中红线为 B的 蒸汽压曲线 . 按规定 1,B的标态为 R点 ,即是处 于温度 T和压力 p下的纯 B液体 . 按规定 2,B的标态为 M点 ,是假定 B在其摩尔分数等于 1仍服从亨 利定律的外推点 ,是虚拟态 . B浓度为 xB时 ,B的分压为 p,体 系状态由 D点表示 . 按规定 1: pB=pB*xBgB gB >1 按规定 2: pB=kx*xBgB gB <1 ? 三 .活度的测定 ? 溶液活度的测定有许多方法 ,如电动势法 ,凝固点下降法 ,渗透压 法等等 ,本节介绍测定活度水常用的一种方法 :蒸汽压法 . ? 1. 挥发性组分活度的测定 : ? 规定 1中的所有组分和规定 2中的溶剂 : ? mi=mi*(T,p)+RTlnai ? 其活度服从拉乌尔定律 : ? pi=pi*ai=pi*gixi ? ai=pi/pi* (1) ? 由 (1)式可以通过测定与溶液相达平衡的气相中 i组分的分压求 出其活度 .若气相可以视为理想气体 ,有 : ? pi=p总 xig=pi*ai (2) ? 用化学分析等方法测出 i组分在气相中的浓度 xi,便可由 (2)式直 接算出溶液中 i组分的活度 .由活度便可进一步求出活度系数 . ? 对于规定 2中有挥发性的溶质 ,活度与蒸汽压的关系为 : ? pB=kaB=kgBxB (3) ? aB=pB/k (4) ? 式中 k是组分的亨利常数 .若测得 B在气相的平衡分压 ,便可由 (4) 式得到 B的活度 . ? 溶质的亨利常数 k可由测定稀溶液的气相分压而求出 .实际上 ,常 测定不同浓度的多组数据 ,再外推至 xB→ 0,从而得到亨利常数 . ? 2. 非挥发性组分活度的测定 : ? 对于非挥发性溶质 ,难以直接测定其气相的平衡分压 ,不能直接 用以上方法求活度及活度系数 ,但可以通过测定溶剂的活度 ,再 由吉布斯 -杜亥姆公式求出非挥发性组分溶质的活度 . ? 以两组分溶液为例 : ? 等温等压下 ,两组分溶液遵守方程 : ? xAdmA+xBdm=0 (5) ? 对组分 A: mA=mA*(T,p)+RTlngA+RTlnxA ? 微分 : dmA=RTdlngA+RTdlnxA ? 对组分 B: mB=mB*(T,p)+RTlngB+RTlnxB ? dmB=RTdlngB+RTdlnxB ? 将以上各式代入 (5)式 : ? xA(RTdlngA+RTdxA/xA)+xB(RTdlngB+RTdxB/xB)=0 ? 整理得 : ? xAdlngA+dxA+xBdlngB+dxB=0 ? xAdlngA+xBdlngB=0 dxA=－ dxB ? dlngB=－ xA/xB dlngA ? 两边积分 : ? ∫ dlngB=－ ∫ xA/(1－ xA)dlngA (6) ? 方程 (6)的右边全是可以测量的值 ,通过对 (6)式右边的测定数据 的处理便可得到待求组分活度系数的有关积分值 . ? (6)式左边的积分下限不可能从 0开始 ,可设从某一合适浓度 xB,s 开始 ,相应的有值 gB,s. ? 从浓度 xB,s开始 ,将 B的浓度向下稀释延伸 ,可以通过以上所描述 的方法得到一系列的活度系数比值 :gB/gB,s. ? 将 gB/gB,s对 xB作图 ,并外推至 xB=0,则曲线必与纵坐标相交 ,如图 : b gB/gB,s xB 0 将 gB/gB,s～ xB作图 ,外推至与纵坐标 相交 ,得截距 b.有 : lim(gB/gB,s)=b xB→ 0 gB/gB,s=b ∵ gB=1 ( xB=0) ∴ gB,s=1/b (7) 将 (7)式代入 (6)式 : lngB,2－ ln(1/b)=－ ∫ xA/xBdlngA (8) KCl 样品 p(H2O) 水溶液中非挥发性溶质活度测定的实际操作 ,并不直接测定溶液中溶剂的活度 , 而是通过测定一定浓度的 KCl溶液中溶剂水的活度来推求待测溶液中溶剂水 的活度 ,再由 (8)式求出非挥发性溶质的活度和活度系数 . 下图为实验的装置原理 .KCl溶液的初始浓度和重量均已知 ,将 KCl溶液与待测 样品同放在密封的容器中 ,先对容器抽真空 ,将整个装置置于恒温槽中 ,经过一 段时间后 ,气相中的水蒸汽将同时与 KCl溶液和待测样品中的溶剂达平衡 ,KCl 溶液中水的活度等于待测样品中水的活度 . KCl溶液是被极其详细研究的体系 ,不同浓度时 ,其水的活度已经有精确数据 , 而由其初始浓度 ,初始重量和达平衡时 KCl溶液的重量 ,可以计算出 KCl溶液的 浓度 ,于是可得到水的活度 ,进一步便可求得溶质的活度系数及活度 . 渗透系数 超额函数 第九节 渗透系数 ?活度对于 溶质 偏离理想溶液的程度的度量比较 灵敏 ,但对于 溶剂 的偏离程度 不敏感 . ?为了较灵敏地度量溶剂对理想溶液偏离的程度 , 贝耶伦 (Bjerrum)提出用 渗透系数 代替活度来 描述非理想溶液中溶剂的性质 . 定义 : ? mA=mA*+FRTlnxA (1) ? 当 xA→ 1时 , F → 1. ? F: 渗透系数 (osmotic coefficient). ?F与活度系数 g的关系为 : ? ln(gAxA)=FlnxA ? F= ln(gAxA)/lnxA =lnaA/lnxA (2) ? lngA=(F－ 1)lnxA (3) ? lngA= lnxA(F－ 1) ? gA= xA(F－ 1) ? 例 : KCl水溶液的浓度为 xA=0.9328,A是溶剂 :水 ? 实验测得水的活度 : a水 =0.9364 ? g水 =a/x=0.9364/0.9328=1.004 ? g水 － 1=0.004 ? 此溶液中 KCl的含量达到 6.72%,是比较浓的溶液 ,溶质的活度 系数偏离 1已经较远 ,但溶剂的活度系数与 1的偏离仍很小 ,此说 明用活度及活度系数来度量溶剂的非理想程度是不明显的 . ? 若用渗透系数来描述同一体系的溶剂 : ? F=0.944 ? 1－ F=0.56 ? 0.56/0.004=14 ? 此例充分说明用渗透系数描述较稀溶液中溶剂的性质比较合 适 .但应注意 ,活度系数与渗透系数均是对溶液不理想程度的度 量 ,两者在本质上并没有什么不同 . 第十节 超额函数 ( excess function) ?活度 、 活度系数 ： 对溶液中单个组 分的描述比较合适 , 但若从 整体上 衡量实际溶液偏离理想溶液的程度 , 用活度及活度系数则 不方便 . ?超额函数 ： 可从 整体上 度量实际溶 液对理想溶液 偏离 的程度 . 一 . 超额函数 (excess function) ?1. 超额吉布斯自由能 GE (excess Gibbs free energy): ? GE=DmixGre－ DmixGid (1) DmixGre: 形成实际溶液吉布斯自由能变化值 DmixGid: 形成理想溶液吉布斯自由能变化值 ? DmixGid=RT∑ nilnxi (2) ? DmixGre=G混合后 － G混合前 ? = ∑ nimi－ ∑ ni mi* ? = ∑ ni (mi*+RTlnai)－ ∑ ni mi* =RT∑ nilnai =RT(∑ nilnxi+∑ nilngi) ?GE=DmixGre－ DmixGid = RT(∑ nilnxi+∑ nilngi)-RT∑ nilnxi ? GE=RT∑ nilngi (3) ?2. 超额体积 VE(excess volume): ? VE=DmixVre－ DmixVid (4) ? 对于理想溶液 : DmixVid=0,故有 : ? VE=DmixVre=(?GE/?p)T ? =(?(RT∑ nilngi) /?p)T ? VE=RT∑ ni(?lngi /?p)T (5) ?3. 超额焓 HE(excess enthalpy): ? HE=DmixHre－ DmixHid (6) ? 对于理想溶液 : DmixHid=0,故有 : ? HE=DmixHre=－ T2(?(GE/T)/?T)p ? =－ T2(?(RT∑ nilngi/T)/?T)p ? HE=－ RT2∑ ni(?lngi /?T)p (7) ?4. 超额熵 SE(excess entropy): ? SE=－ (?GE/?T)p =－ (?(RT∑ nilngi)/?T)p ? SE=－ R∑ nilngi－ RT∑ ni (?lngi/?T)p (9) ?理想溶液所有的超额函数均为零 . ?由超额函数可以清楚地从整体上判断实 际溶液对理想溶液的偏离程度 . 二 . 几种非理想溶液 ?1. 无热溶液 : 无热溶液在形成溶液时 热效应为零 ? HE=0 (10) ?某些高分子类混合物可形成无热溶液 . ?对无热溶液有 : ? GE=RT∑ nilngi ? SE=(HE－ GE)/T=－ GE/T =－ R∑ nilngi (11) 无热溶液的超额熵与温度无关 活度系数 gi 也与温度无关 ?2. 正规溶液 : 超额熵等于零的非理想溶液 ?正规溶液的微观结构与理想溶液相似 ,混 合时 ,正规溶液的 微观结构基本不变 .正规 溶液的非理想性主要因混合热引起 . ?对于正规溶液 : ? SE=0 (12) ? HE=GE=RT∑ nilngi (13) ?3. 无形变溶液 : ?无形变溶液在形成溶液的过程中体系的 总体积保持不变 . ? VE=0 (14) ? UE=HE=－ RT2∑ ni(?lngi /?T)p (15) ? FE=GE=RT∑ nilngi (16) ?三种非理想溶液是实际溶液的三种特殊 情况 . 若同时 兼有三者 特性 , 即为 理想溶液 第十一节 分配定律 ?两种极性相差较大的液体混合时 ,会出现分层 现象 ,溶质会在此两液层间按分配定律分配 (distribution law) : ?恒温恒压下 , 溶质在两个同时存在的互不相溶 的液相中浓度的比 , 在达平衡时为一常数 . ?以上即为数学表达式为 : ? cBa/cBb=K (1) ?式中 : cBa,cBb:组分 B在 a相和 b相中的浓度 ;K称 为分配系数 (distribution coefficient).K是温度 , 压力和溶液组分性质的函数 . ?由热力学基本原理可以直接推出分配定律 . ? 令组分 B在 a,b两相中达平衡 ,有 : ? mBa=mBb ? mBa=mB*a+RTlnaBa ? mBb=mB*b+RTlnaBb ? 因 B在两相中的化学势相等 : ? mB*a+RTlnaBa=mB*b+RTlnaBb ? ∴ aBa/aBb=exp[(mB*b－ mB*a)/RT]=K(T,p)(2) ? 严格地讲 ,溶质的两互不相溶的液相中的活度比为常 数 ,若溶质的浓度很稀 ,则溶质的活度等于浓度 ,于是 (2) 式还原为 (1)式 . ? 如果溶质在溶剂相中有离解或缔合等现象 ,在应用分 配定律式 ,溶质的浓度应取其在溶剂中分子形态相同 部分的浓度 . ? 例 :苯甲酸在水层和氯仿层中分配 ,苯甲酸在水中有离解现象 ,在 氯仿层中将缔合成双分子 : ? 水中 : C6H5COOH= C6H5COO- + H+ ? cw(1－ a) cwa cwa ? 氯仿中 : (C6H5COOH)2= 2C6H5COOH K1 ? cc－ 0.5m m ? 苯甲酸在两相中的分配 : ? C6H5COOH(氯仿层中 )=C6H5COOH(水层中 ) ? m cw(1－ a) K ? 若苯甲酸在氯仿中缔合度很大 ,基本以双分子形式存在 ,有 : ? K1=m2/(cc－ 0.5m)≈ m2/cc m=(K1cc)0.5 ? 若苯甲酸在水中电离度很小 ,基本以分子形态出现 ,有 : ? cw(1－ a)≈ cw ? 故 : K=cw(1－ a)/m=cw/m=cw/(K1cc)0.5 物 理 化 学 第三章例题 ? 例 1. 413.2K下 ,C6H5Cl和 C6H5Br的蒸汽压分别为 1.236atm和 0.6524atm.两者形成理想溶液 ,此溶液在 413.2K,1atm下沸腾 ,求体系液相和气相的组成 ? ? 解 : 理想溶液服从 拉乌尔 定律 : ? p1=p1*x1 p2=p2*x2 ? 下标 1代表氯苯 ;下标 2代表溴苯 . ? 已知 : p1*=1.236atm p2*=0.6524atm ? 溶液在 413.2K沸腾 ,故有 : ? p1+p2= p1*x1+p2*x2=1.0 ? p1*x1+p2*(1- x1)=1.0 1.236x1+0.6524(1-x1)=1 ? 解得 : x1=0.5956 x2=0.4044 （ 液相组成 ） ?气相中各组分的分压为 : ? p1=1.2360× 0.5956=0.7362 atm ? p2=0.6524× 0.4044=0.2638 atm（ 气相组 成 ） ?达平衡时体系的组成为 : ?液相 : C6H5Cl: 59.56% C6H5Br: 4044% ?气相 : C6H5Cl: 73.62% C6H5Br: 26.38% ? 例 2. 298.15K下 ,从大量浓度为 0.01M的水溶液 中 迁移 1摩尔溶质入另一大量浓度为 0.001M的溶液 中 ,试计算此过程的 DG? 设两者溶液各组分的活 度系数为 1. ? 解 : 设溶剂为 A,溶质为 B,此过程为 溶质 B的吉布斯自 由能发生变化 ， A的变化可以忽略不计 : ? DG =mB,2－ mB,1 ? =mB +RTlnM2－ mB +RTlnM1 ? =RTln(M2/M1) ? =RTln0.1 ? =－ 5708 J/mol溶质 . ? 更详细的解为 : ? 设从含 n摩尔 B的 0.01m的溶液中取出 1摩尔 B放入 含 n摩尔 B的 0.001m的溶液中 . ? 求溶液的摩尔分数 : ? 0.01m溶液中 B的摩尔分数为 : ? xB=0.01/(1000/18.02)=1/5550 ? xA=5549/5550 ? 0.001m溶液中 B的摩尔分数为 : ? xB=0.001/(1000/18.02)=1/55500 ? xA=55499/55500 ? 过程前 : ? 0.01m溶液 : n摩尔 B, 5550n摩尔 A, xB=1/5550; xA=5549/5550 ? mA= mA*+RTln(5549/5550) ? mB= mB*+RTln(1/5550) ? 0.001m溶液 : n摩尔 B, 55500n摩尔 A, xB=1/55500; xA=55499/55500 ? mA= mA*+RTln(55499/55500) ? mB= mB*+RTln(1/55500) ? 两种溶液的总 G为 : ? G= nimi= nAmA+ nBmB ? =5550n[mA*+RTln(5549/5550)]+n[mB*+RTln(1/5550)] ? +55500n[mA*+RTln(55499/55500)]+n[mB*+RTln(1/55500)] ? 过程后 : ? 0.01m溶液 : n-1摩尔 B, 5550n摩尔 A, xB=(n-1)/5550n; xA=(5549n+1)/5550n ? mA= mA*+RTln[(5549n+1)/5550n] ? mB= mB*+RTln[(n-1)/n5550] ? 0.001m溶液 : n+1摩尔 B, 55500n摩尔 A, xB=(n+1)/55500n; xA=(55499n-1)/55500n ? mA= mA*+RTln[(55499n-1)/55500n] ? mB= mB*+RTln[(n+1)/n55500] ? 溶液的 G为 : ? G=5550n{mA*+RTln[(5549n+1)/5550n]} +(n-1){mB*+RTln[(n-1)/n5550]} +55500n{mA*+RTln [(55499n-1)/55500n]} +(n+1){mB*+RTln[(n+1)/n55500]} ? 过程的吉布斯自由能改变为 : ? DG=G后 -G前 ? =(n-1){mB*+RTln[(n-1)/n5550]}－ n[mB*+RTln(1/5550)] +(n+1){mB*+RTln[(n+1)/n55500]}－ n[mB*+RTln(1/55500)] +5550n{mA*+RTln[(5549n+1)/5550n]}－ 5550n[mA*+RTln(5549/5550)] +55500n{mA*+RTln [(55499n-1)/55500n]}－ 55500n[mA*+RTln(55499/55500)] ? = (n-1)RTln[(n-1)/n5550]－ nRTln(1/5550) +(n+1)RTln[(n+1)/n55500]－ nRTln(1/55500) +5550nRT{ln[(5549n+1)/5550n]－ ln(5549/5550)} +55500nRT{ln [(55499n-1)/55500n]－ ln(55499/55500)} ? = (n-1)RTln[(n-1)/n]－ RTln(1/5550) +(n+1)RTln[(n+1)/n]+RTln(1/55500) +5550nRTln[1+1/5549n] +55500nRTln[1-/55499n] ? DG = RTln(5550/55500) +limnfi RTln[(n-1)/n]n-1 +limnfi RTln[(n+1)/n]n+1 +limnfi 5550nRTln[1+1/5549n] +limnfi 55500nRTln[1-/55499n] ? =－ 5707.692 +RT[-ln(e)]+RTln(e) +RT[5550/5549－ 55500/55499] ? =－ 5707.692+0.402 ? =－ 5707.3 J/mol ? 例 3. 求 323.2K,100atm下 CO2的逸度 ? 设 CO2服从范德华方程 ,其有关参数 为 : a=3.56 m2.atm/mol2; b=0.0427 m3/mol ? 解 : 由范德华方程 : ? (p+a/Vm2)(Vm-b)=RT ? 代入题给条件 ,解得 CO2的摩尔体积为 : Vm=0.10975 L ? p=RT/(V-b)-a/V2 ? 等温下 : dp=[-RT/(V-b)2 + 2a/V3]dV ? ∫ Vdp=-RT∫ V/(V-b)2dV+2a∫ 1/V2dV ? =-RTln(V-b)+RTb/(V-b)-2a/V ? 由逸度的计算公式 : ? RT∫ dlnf=∫ Vdp ? RTlnf-RTlnf*=-RTln(V-b)+RTb/(V-b)-2a/V+RTln(V*-b)-RTb/(V*-b)-2a/V* ? p*→ 0时 : f*→ p* V*→∞ 1/V*→ 0 1/(V*-b) → 0 V*-b=RT/p* ? ∴ RTlnf=RTlnf*-RTln(V-b)+RTb/(V-b)-2a/V+RTln(RT/p*) ? = RTlnf*-RTln(V-b)+RTb/(V-b)-2a/V+RTlnRT-RTlnp* ? =RTln(V-b)+bRT/(V-b)-2a/V ? 代入相应数值 ,得 : lnf=4.172 f=64.85 atm. ? 例 4. A,B形成理想溶液 ,将含 A,B的混合气体 (xA=0.4)放入圆筒中 ,维持体 系温度为 T,渐渐压缩圆筒 : (1) 体系刚刚出现液相时 ,体系的总压和液相 的组成 ; (2) 当溶液的正常沸点为 T时 ,求液相的组成 ? ? 已知 : 温度为 T时 , pA*=0.4p0; pB*=1.2p0. ? 解 : (1) ? 圆筒经压缩刚刚出现液相时 ,液体的量极少 ,体系主要以气相形式存 在 ,故此时气相所组成与体系的总组成相同 . ? 设液相中 A的摩尔分数为 x: ? pA=pA*xA pB=pB*(1-xA) ? pA/pB=nA/nB=0.4/0.6=pA*xA/pB*(1-xA) ? xA/(1-xA)=0.4× 1.2/0.6× 0.4=2 ? xA=0.667 ? 刚刚出现液相时 ,溶液的组成为 : ? xA=0.667 xB=0.333 ? p=pA+pB=0.664 p0 ? (2) ? 溶液在正常沸点时 ,溶液的饱和蒸汽压为 1p0. ? 设此时 ,溶液中 A的摩尔分数为 x: ? pA*x+pB*(1-x)=1.0 ? 0.4x+1.2(1-x)=1 ? 解得 : ? x=0.25 ? pA=0.4× 0.25=0.1p0 pB=1.2× 0.75=0.9p0 ? 液相的组成为 : ? A: 25% ? B: 75% ? 气相的组成为 : ? A: 10% ? B: 90% ? 例 5. CHCl3(A)与丙酮 (B)形成溶液 ,液相中 xBl=0.713,当体系温度为 301.35K 时 , p总 =0.2901atm,气相中的 xBg=0.818,已知纯 A在此温度下的饱和蒸汽压为 0.2918atm,求 CHCl3的活度及活度系数 ? ? 解 : 已知 : xBl=0.713 ∴ xAl=0.287 ? xBg=0.818 ∴ xAg=0.182 ? pt=0.2901 atm ? pA=ptxAg=0.2901× 0.182=0.0528 atm ? pA=pA*aA ? CHCl3的活度为 : ? aA=pA/pA*=0.0528/0.2918=0.1809 ? aA=xAgA=0.1809 ? gA= aA/ xA=0.1809/0.287=0.6305 ? CHCl3的活度为 0.1809;活度系数为 0.6305 水溶液 纯 水 pW(右 )=pW*xWpW(左 )=pW* 如图 : 在一封闭容器中 ,用半透膜将纯水与某水溶 液分开 .使溶液的液面高出纯水的液面 ,且高出部 分所产生的压力刚好等于溶液的渗透压 . 当此已达渗透平衡的体系与各自的气相达平衡后 , 有 : 左边水的蒸汽压 : pW(左 )=pW* 右边水的蒸汽压 : pW(右 )=pW*xW ∵ pW(左 )>pW(右 ) 故左边的水蒸气会向右边移动 ,从而使右边水蒸汽压 超过溶液的饱和蒸汽压 ,水将在右边凝结下来 ,并使溶 液的液面不断增高 .增高的溶液液面会产生附加的压 强 ,将打破已达成的渗透平衡 ,溶液的液柱高度超过其 渗透压 ,因此将出现反渗析现象 .水将从溶液相流入纯 水相 .左边的纯水液相将不断蒸发以补充其气相所流 失的水分 . 如上所述 ,变形成了水的自动循环 .利用水的流动可 以制成永动机 . 请问 :以上的推论错在何处 ? 水溶液 纯 水 pW(右 )=pW*xW pW(左 )=pW* 忽略气相因自重而产生的附加压力 . 左边 :气相水蒸汽的压力应服从 Boltzmann高度分布 定律 , 水蒸气的压力将随高度的上升而降低 . 设纯水表面的高度为零 , 饱和蒸汽压为 p0,有 : p=p0e-Mgh/RT≈ p0(1-MAgh/RT) (1) 右边 : 溶液表面的饱和蒸汽压为 : p=p0xA=p0(1-xB) ≈ p0(1-nB/nA) =p0(1-cB/(r/MA)) (2) 另由溶液渗透压公式 : p=cBRT=rgh cB= rgh/RT (3) 将 (3)式代入 (2)式 : p=p0(1- (rgh/RT )/(r/MA)) = p0(1-MAgh/RT) (4) 比较 (1)与 (4)式 ,两者相等 . 故不会形成永动机 . h