第十三章 表面化学 表面现象 水滴为什么是圆 形而不是方形 表面现象 它们为什么可以 漂在水面上 水 ps 水在毛细管中为 什么会上升 界面 是相与相之间的交界 所形成的物理区域 界面相 g是一个准三维区 域 ， 其广度无限 ， 而厚 度约为几个分子的线度 体系性质在体相为常数 ， 表面相是体系性质连续变 化的一个过渡区域 界面 （ Interface） 按 物质聚集状态 ， 界面可分为五类 ： 固 － 气 （ S-g）、 固 － 液 （ S-l）、 固 － 固 （ S-S）、 液 － 气 （ l-g）、 液 － 液 （ l-l） 表面 （ Surface） 表面 ： 凝聚态物质相对于其纯气相的界面 。 S－ g、 L－ g界面算作表面 许多文献中也常常将两个不同体相间的 界面称为表面 ， 表面化学这一术语也被大家 广泛接受了 表面化学与其他学科的联系 表面化学 生命科学 （ 生物膜及膜模拟化学 ） 能源科学 （ 三次采油 、 煤的液化 、 化学电源 ） 材料科学 （ 超细材料 、 材料的表面改型 ） 信息科学 （ LB膜 ， 微电子器件 ） 界面化学的发展和现状 1805 T . Young 提出界面张力概念 1806 P.S. Laplase 表面张力与曲率半径关系 1878 Gibbs 表面吸附方程 1916 Langmuir 固体吸附等温方程式 表面与界面化学虽是物理化学的传 统研究领域 ， 但由于电子能谱 、 扫描隧 道显微镜等新的实验技术的出现 ， 使得 表面 、 界面效应及粒子尺寸效应的知识 呈指数上升式的积累 ， 提出了在分子水 平上进行基础研究的要求 。 当前涉及这 一领域的研究已成为催化 、 电化学 、 胶 体化学的前沿课题 ， 并与生命科学 、 材 料科学 、 环境科学 、 膜技术及医药学密 切相关 ， 是这些相关学科要研究和解决 的核心课题之一 。 期 刊 ? Applied Surface Science Elsevier (NL) [E] ? Progress in Surface Science Elsevier (NL) [E] ? Surface and Coatings Technology Elsevier (NL) [E] ? Surface and Interface Analysis Wiley [D] ? Surface Science Elsevier (NL) [E] ? Surface Science Reports Elsevier (NL) [E] ? Thin Solid Films Elsevier (NL) [E] ? Vacuum Surface Engineering, Surface Instrumentation & Vacuum Technology. Elsevier (NL) [E] 表面现象的微观成因 表面现象的微观成因 表面相分子受力不均 匀 ， 其分子有被拉入 液相的趋势 。 这种受力不均匀性是 表面现象产生的微观 成因 。 液体的 表面积因而有 自发收缩的 趋势 。 这解释了为什么液滴会以 球形的形态存在 液相 气相 表面自由能 (Surface Free Energy) 使液体表面积增大的过程是克服液相分子吸引力 , 使体相 分子转移到表面相的过程 ， 需要环境对体系做功 。 以可逆方 式做功最少 ， 称之为表面功 ： reversibleWdAdg=? 由吉布斯自由能性质可知 ， 在恒温恒压下 ， 此表面功即 等于体系吉布斯自由能的变化量的相反数 ： ( ) ,, reversibleTpndGWdAdg=?= 此式表明 ， 考虑表面相贡献的多相体系 ， 除了温度 、 压力 、 组 成等因素 ， 表面积也是影响体系热力学函数的一个重要变量 。 表面自由能 (Surface Free Energy) 表面化学基本热力学关系式 ： BB B BB B BB B BB B dddd dddd dddd dddd UTSPVAdn HTSVPAdn FSTPVAdn GSTVPAdn gm gm gm gm =?++ =+++ =??++ =?+++ ∑ ∑ ∑ ∑ 表面自由能 (Surface Free Energy) B,, ()pTnGAg ?= ? 由 热力学基本关系式可知表面自由能的 ： 1. 狭义定义 ： 保持体系温度 、 压力 、 组成不变时 ， 增加单 位表面积 ， 体系吉布斯自由能的变化 2. 广义定义 ： 保持体系相应变量不变时 ， 增加单位表面 积 ， 体系热力学函数的变化 B,,)( nVSA U ? ?=g B,,)( nPSA H ? ?= B,, )( nVTAF??= B,,)( nPTAG??= 表面自由能 (Surface Free Energy) 1. 由基本关系式可知 ， 在恒温恒压下 ， 体系表面积 增加 ， 则体系吉布斯自由能增加 ， 因而该过程不 能自发进行 。 我们可以利用这一结论进行过程 方 向性判断 。 例如 ： 胶体体系中存在大量直径 100nm以下的固体小颗粒 ， 整 个体系固液界面具有很大的表面积 ， 当固体颗粒聚集在一 起时发生聚沉现象 ， 从表面化学的观点看 ， 此时表面积减 小 ， 自由能下降 ， 说明聚沉过程自发进行 ， 胶体体系从热 力学角度看是不稳定的 。 关于基本关系式的讨论 表面自由能 (Surface Free Energy) 2. 麦克斯韦关系式 麦克斯韦关系式对于表面化学基本关系式同样成立 , ,,TpnApn S AT g??????=? ???????? ,, ,,Tpn ATn V Ap g?????? = ?????? ?? 反映体系熵变随表面 积变化关系 反映体系表面张力随 压强变化关系 表面张力 (Surface Tension) 从表面现象的微观成因 ， 我 们还可以得出一个结论 ： 表 面相分子密度较液相分子 低 ， 因而 表面相分子间存在 较大吸引力 。 从 宏观层面来看 ， 液体表 面仿佛存在一层紧绷的液 膜 ， 在膜内处处存在的使 膜紧绷的力即为 表面张力 表面张力的存在解释了针为什么 可以漂在水面上 表面张力 g(Surface Tension) 在两相界面上 ， 处处存在着一种张力 ， 它垂直于表 面的单位线段上 ， 指向使表面紧缩的方向并与表面 相切 。 注意 ： 1. 表面张力是作用在单位长度线段 上的力 ， 量纲为 Ｎ m - 1 2. 注意区分表面张力产生原因与表 面张力的表现 作用于单位边界线上的这种力称为表面张力 g ， 用 g 表示 ， 单位是 N·m-1。 g 肥皂膜 F 表面张力 (Surface Tension) 请同学们用表面张力的知识思考图中的现象 表面自由能与表面张力 对于表面相 ， 我们从 “能 ”和 “力 ”的角度引出了两个不同 的概念 ： 表面自由能与表面张力 。 事实上这两个概念有着密 切的联系 一 、 两者量纲相同 22 JNmN mmm ?== 表面自由能的量纲 表面张力量纲 表面自由能与表面张力 二 、 两者数值相同 肥皂膜保持张力平衡 ： 2Flg= （ 肥皂膜有两个表面 ） g 肥皂膜 F 1. 用表面自由能计算 ： dx 肥皂膜 g Fl W= g自由能 DA = g自由能 ?2l?dx 2. 用表面张力计算 2WFdxldxg==??表面张力 显然 ： gg=自由能表面张力 g 肥皂膜 F 4. 影响纯物质的 γ 的因素 (1) 物质本身的性质 （ 极性液体比非极性液体大 ， 固体比液体大 ） (2) 与另一相物质有关 γ /(N m-1) 水 ----正庚烷 0.0502 苯 0.0350 汞 0.415 纯液体的表面张力是指与饱和了其本身蒸汽的 空气之间的界面张力 。 (3) 与温度有关 对绝大多数液体 T↑ ,γ↓ 对 Cd, Fe, Cu 合金及一些硅酸盐液体 ， T↑γ↑ 。 ∑ +++?= dAdnVdpSdTdG BB gm dp=0, dnB=0时 ， dG=-SdT+gdA, 由全微分性质 ， , ,, , ,, () () BB BB TpnApn ApnTpn S AT TST TA g g ?-??? = ????o??? ??- ??= ??????o? 温度不变时 ， 扩大 单位表面所吸的热 (TdS/dA)>0, 因此 (?g/?T)A,p,n <0 TfiTc(临界温度 )时 ， g＝ 0（ 气液相界面消失 ）。 (4) 与压力的关系 类似的 ， 我们有 ： ,,,, BB TpnTAn V pA g ????= ??o??? 等温等压条件下 ， 增加液体的表面积 ， 体积几乎 不变 ， 即 (?V/?A)T,p,n?0, 因此不考虑气相受压力影 响时 ， 有 (?g/?T)A,p,n ? 0。 但 因为压力增加 ， 气相密 度增加 ， 表面分子受力不均匀性略有好转 。 另外 ， 若是 气相中有别的物质 ， 则压力增加 ， 促使表面吸附增加 ， 气体溶解度增加 ， 也使表面张力下降 。 综上表面张力一般随压力的增加而下降 ， 但影响不大 。 弯曲液面的力平衡条件 回顾 ： 热力学力平衡条件 : 体系各相压强相等 p1=p2=p3=p4=… .. 考虑了表面效应后 ， 这一关系是否还成立 弯曲液面的力平衡条件 如图所示两相平衡体系 ， 在等温 、 等容情况下达到平衡 的判据为 ： ,()0TVdF = dFdFdFdFabs=++ dFSdTpdV dFSdTpdV dFSdTpdVdA aaaaa bbbbb sssssg =?? =?? =??+ (0)dV s = 弯曲液面的力平衡条件 考虑到等温 、 等容条件 ， 则 ： 0, 0dTdTdTdVdVdVabsab====+= 0dFpdVpdVdAaabag∴=?++= dApp dV ab ag?=? 此即考虑表面效应后两相力平衡条件 弯曲液面的力平衡条件 1. 水平液面 ： 0dAdV a = 0ppab?= ppab= 此结果与不考虑表面相时的结果完全一致 ， 说明 一般情况下 ， 经典的力平衡条件是成立的 g l 弯曲液面的力平衡条件 2. 凸液面 （ 液滴 ）： 24 8 RRdR ARdARdRpp →+ =→= 324 4 3 llVRdVRdRpp=→= 2lg l dApp dVR gg?=?= 杨 - 拉普拉斯公式 弯曲液面的力平衡条件 3. 凹液面 （ 气泡 ）： 248 RRdR ARdARdRpp →+ =→= 324 4 3 llVVRdVRdRpp=?→=? 2lg l dApp dVR gg?=??=? 毛细现象 平面下液体的压强大于凹 面下的压强 液体从高压向低压流动 ， 毛细管内液体上升 毛细管内液体上升直至 ， 同 一水平面的液体压强相等 弯曲液面的力平衡条件 毛细现象 ： 2 l ghR g r= ′ 式中 R ‘ 为弯曲液面的 曲率半径 水在毛细管中得上升显 然应满足如下关系 ： 弯曲液面的力平衡条件 2cos l ghR gqr= 毛细现象基本公式亦 可表示如下 ： 曲率半径 与毛细管半径 R 的关系 ： R ’ = R /cos q q为液面与管壁的接触角 表面张力的测定方法 1. 气泡最大压力法 表面张力的测定方法 当 r 气泡 ＝ r 毛细管 时 ， r 最小 ， ?p 有最大值 max 2p r g?= 毛细管 2p r g?= 气泡 表面张力的测定方法 2. 滴重法 2Wrfpg=? 表面张力的测定方法 3. 毛细上升法 4. 吊片法 、 吊环法 5. 基于静止液滴或气泡形状的方法 悬滴法 、 躺滴法 、 悬泡法 、 躺泡法 弯曲液面的饱和蒸汽压的变化 水平液面 ： 相平衡时 ， lgppp?== (,)(,)glTpTpmm??= 弯曲液面 ： 相平衡时 ， ,lggpppp?′≠= (,)(,)gllTpTpmm?′ = (,)(,)(,)(,)gglllTpTpTpTpmmmm???′ ?=? ()() lpp mgmlVgdpVldp ? ?? ′ =∫∫ 弯曲液面的饱和蒸汽压的变化 () ()mm g RTVgVl p≈ 可近似视为常数 () lpp gml g RT dpVldp p ? ?? ′ =∫∫ ln()()lmpRTVlppp ? ? ? ′ =? 弯曲液面的饱和蒸汽压的变化 1. 凸液面 （ 液滴 ）： 2lpp r g?′?= 2ln()() m pRTVlpp pr g? ?? ? ′ ′=?+ 一般情况下 且2 pprg ??′ ?? ()m MVl r= 2ln pM pRTr g r ? ? ′ = Kelvin 公式 ： 弯曲液面的饱和蒸汽压的变化 2. 凹液面 （ 毛细管凹面 ）： 2lpp r g?′?=? 2ln()() m pRTVlpp pR g? ?? ? ′ ′=?? 2ln pM pRTr g r ? ? ′ =? Kelvin 公式 ： 弯曲液面的饱和蒸汽压的变化 lpp?= lppp??′∴== 3. 气泡 ： 气泡稳定存在的条件 ： 2glpp r g?= 说明气泡中存在其它气体 ， 且压力为 ： 2gpp r g?′?= 新相难于生成 1. 过冷蒸汽 2. 过热液体 3. 过冷液体 4. 过饱和溶液 液 - 固界面现象 接触角 (contact angle) 接触角的示意图 ： 润湿 亲液性固体 l s g A N M q gs-lgs-g gl-g 不润湿 憎液性固体 l s g A N M q gs-lgs-g gl-g 接触角 (contact angle) 接触角 (contact angle) 在气 、 液 、 固三相交界点 ， 气 - 液与气 - 固界面张力之间的夹角称为接触角 ， 通常用 q表示 。 若接触角大于 90° ， 说明液体不能润湿 固体 ， 如汞在玻璃表面 ； 若接触角小于 90° ， 液体能润湿固体 ， 如水在洁净的玻璃表面 。 接触角 (contact angle) cossgsllgdld dlgggq???=+ cos sgsl lg ggq g ?? ? ?=Young方程 : l s g A N M q gs-lgs-g g l-g 接触角 (contact angle) cos sgsl lg ggq g ?? ? ?= Young 方程 （ 1 ） 完全润湿 时 ， Young 方程不成立 ， 但液体仍然可以在固体表面完全铺展开来 ； cos1,0sgsllggggqq????===o时 sgsllgggg????> （ 2 ） 润湿 固体能为液体所润湿 ； 0 1>cos0,90sgsllggggqq???<?<><o时 ， 接触角 (contact angle) （ 3 ） 不润湿 固体不能为液体所润湿 ； cos0,90180sgslg qq??<<<<oo时 ， cos sgsl lg ggq g ?? ? ?= Young 方程 注 ： 1. 接触角为平衡接触角 ； 2. sgsvgg??= 接触角的测定 1. 斜板法 2. Neumann 法 粘附过程 L S S-g界面 L－ g界 面 L S L－ S界 面 粘附功 (work of adhesion) lsglgs()sGAggg????=??? 当 DG<0 时 ， 粘附过程可以自发进行 。 定义粘附功 W a glgslsa s GWG A s ggg ??? ??=??==+? W a >0 时 ， 粘附过程可以自发进行 gas liquid s 固体浸润过程 浸湿功 (work of immersion) lsgs()sGAgg???=?? 当 DG<0 时 ， 浸湿过程可以自发进行 。 定义浸湿功 W i gslsi s GWG A s gg ?? ??=??==? W i >0 时 ， 浸湿过程可以自发进行 铺展过程 s S L-g界面可忽略 S－ g界面 S S－ L界面 L－ g界面 铺展过程 铺展系数 (spreading coefficient) lsglgs()sGAggg????=+?? 当 DG<0时 ， 铺展过程可以自发进行 。 定义铺展系数 S gsglls s GSG A s ggg ??? ??=??==?? S>0时 ， 铺展过程可以自发进行 粘附功 、 浸湿功 、 铺展系数 glgslsaW ggg???=+? gslsiW gg??=? gslsglS gg???=?? aiWWS>> 粘附功 、 浸湿功 、 铺展系数 根据 Young 方程 ： cossgsllggggq????= glgsls (1cos)algW ggggq????=+?=+ gsls cosilgW gggq???=?= gslsgl (cos1)lgS gggq????=??=? 临界界面张力 临界界面张力 只与固体表面 性质有关 。 lcgg< 液体即可在固体表 面完全铺展 液体的铺展 一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展 ， 取 决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的 界面张力 。 一般说 ， 铺展后 ， 表面自由能下降 ， 则这种铺 展 是自发的 。 大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自 由能较高的水面上铺展 。 液体的铺展 三相接界点 : g1,g和 g1,2 企图维持液体 1不铺展 ； g2,g的作用是使液体铺展 ， 如果 g2,g>(g1,g+g1,2)， 则液体 1能在液体 2上铺展 。 液相 2 液相 1 气相g 2, g g1, g g1, 2 润湿作用应用 1. 增加润湿作用 2. 降低润湿作用 3. 矿物浮选 1 农药喷洒 .由于大多农药水溶性差 ,对植物的 茎叶 润湿 不好 ,一是滚落浪费 ,二是不能展开而杀虫效果 差 ,此时 就要用到表面活性剂 surface active agent--SAA,加入表 面活性剂 SAA,提高润湿程度 ,即可大大提高药效 . 2另一类也是利用表面活性剂 ,但作用正相反 ,使某些物 质本是润湿的变成不润湿 ——去润湿作用 .原理是用表 面活性物质的极性部分选择性吸附 ,非极性部分向外呈 憎水性 .典型的就是矿石的浮选 ,富集矿物 . 一次性抽血器中盛血的玻璃管 (定量的 ),内壁要疏 水化 ,使用的是硅偶联剂 ,使血液在管内不残留 . 浮游选矿 首先将粗矿磨碎 ， 倾入浮选池中 。 在池水中加入 捕集剂和起泡剂 等表面活性剂 。 搅拌并从池底鼓气 ， 带有有效矿粉的气泡聚集表 面 ， 收集并灭泡浓缩 ， 从而达到了富集的目的 。 不含矿石的泥砂 、 岩石留在池底 ， 定时清除 。 浮游选矿 浮游选矿的原理图 选择合适的捕集剂 ， 使它的亲水基团只吸在矿 砂的表面 ， 憎水基朝向 水 。 当矿砂表面有 5% 被捕 集剂覆盖时 ， 就使表面产 生憎水性 ， 它会附在气泡 上一起升到液面 ， 便于收 集 。 溶液的表面张力 H2O C2H5OH(aq) NaCl(aq) 溶液的表面吸附 溶液的表面张力不仅与温度 、 压力有关 ， 并且还与溶液的种类和浓度有关 。 溶质对表面张力的影响 1. 非表面活性物质 无机盐 、 不挥发酸碱 /0ddcg > 2. 表面活性物质 短链脂肪酸 、 醇 、 醛 /0ddcg < 3. 表面活性剂 ： 明显降低水的表面张力的两亲性质 的有机化合物 c20 g 1 2 3 能使水的表面张力明显升高的溶质称为 非表 面活性物质 。 如无机盐和不挥发的酸 、 碱等 。 这些物质的离子有水合作用 ， 趋向于把水分 子拖入水中 ， 非表面活性物质在 表面的浓度低于 在本体的浓度 。 如果要增加单位表面积 ， 所作的功中还必须 包括克服静电引力所消耗的功 ， 所以表面张力升 高 。 上一页 下一页 表面活性物质 (surface active substance) 溶液表面张力随浓度增加而逐渐减小 。 低分子量的极性有机物 ， 如 ： 醇 、 醛 、 酸 、 酯 、 胺等 . Traube规则 ： 脂肪酸同系物的稀水溶液每 增加一个 CH2表面活性约增加 3.2倍 。 希士科夫斯基给出脂肪酸同系物溶液表面 张力与体积浓度间的关系 。 0 0 / ln(1) oBccb a gg g ? =+ g0： 溶剂的表面张力 ; g ： 溶液的表面张力 ; cB : 溶液本体浓度 ; a , b:经验常数 ; 同系物的 b 相同而 a 不同 。 希士科夫斯基 方程 Szyszkowski equation 表面活性剂 surface active agent (surfactant): 当浓度很小时 ， 溶液的表面张力便急剧 减小 ， 但减小到一定值后就不再随浓度 增加而变化 。 具有长碳链 （ 碳原子数大于 8） 的极性有机化 合物 . 从结构上看 ， 表面活性物质是 两亲分子 ， 一端亲水 （－ OH,－ COOH,－ SO3Na等 ),另一端亲油 （ 憎水 ） （－ R等 ）。 2 溶液的表面吸附现象 溶质 溶剂Surface inactive substance Cs＜ CB 负 吸附 Surface active substance Cs＞ CB 正 吸附 Cs： 表面相浓度 CB： 本体相浓度 极性端称为头基 ， 非极性端称为尾基 。 正因为表面活性物具有两亲性结构 ， 极性 端极力进入水相 ， 而非极性端受到水的排斥 ， 有逃出水相的趋势 ， 于是它被排向水面 ， 在水 面上浓集 ， 将憎水部分伸向空气 。 微观上看 ， 表面层表面活性物分子所受的向内的拉力比水 分子的要小些 ， 即表现出表面活性物质溶液的 表面张力低于水的表面张力 。 溶液表面吸附 溶液表面吸附 ： 溶液表面层的组成与本体溶液组成不同的现象 表面活性物质 的 表面浓度大于本体浓度 ， 非表面活性物质在 表面的浓度 低于 在本体的浓度 。 gmm AnnG sBsBsAsAs ++= d gg mmmm AdA dndndndndG sBsBsBsBsAsAsAsAs ++ +++= 表面热力学基本关系式 : dA dndndpVdTSdG sBsBsAsAsss g mm + +++?= 表面集合公式 : 3 吉布斯等温吸附式 上标 s表示表面 (surface)， 令 A为溶剂 ， B为溶质 。 0 =++ gmm Addndn sBsBsAsA 0 =+ lBlBlAlA dndn mm , sA lBsBlA mmmm == 上两式对比 ， 可得 ： 溶液相 , 由吉布斯 -杜亥姆方程 Gibbs-Duhem equation lBl A l Bl A dn nd mm ?= 平衡时 ， 有 表面吉布斯 -杜亥姆方程 Gibbs-Duhem equation 0)( =++? gmm Addnndnn BsBl A B l Bs A B l A l Bs A s B dA n nnn d mg ? ?? ?= l A l B nn 在溶液中 ， 1mol溶剂 A中所含溶质 B的摩尔数 l A l B s A n n A n ? 单位面积表面层中的溶剂 A在溶液中所应 含溶质 B的摩尔数 A nsB 单位面积表面层实际所含溶质的摩尔数 定义 ： A nnnn sAl A l Bs B B ?? =Γ Is called (relative) surface excess or amount of surface adsorption (表面超额或表面吸附量 ) 物理意义 :单位面积表面层中溶剂所含溶质的物 质的量与同样数量的溶剂在溶液中所含溶质的 物质的量的差值 . ,() B BTp ddgm gm =?Γ Γ=??? ln () o BBB BB RTa dRTdaa mm m =+ = )( , pT B B aRT a ? ??=Γ g 稀 溶液中 , [] () o B Tpo B cc RTcc g?Γ=? ? 吉布斯吸附等温式 讨论 ： , ()0, 0TpBc g? <Γ> ? 表面活性物质 ,正吸附 非表面活性物质 , 负吸附 应用吉布斯公式 ,先要由实验或经验公式得到 g~c之间的关系 ,然后求出 (? g /?c)T,p,再求值 Γ . , B ()0,0c Tpg? >Γ<? 溶液表面吸附 希什科夫斯基经验公式 ： （ 对表面活性物质 ） 00 ' /lg1 ccb Kggg ??=?+ ???? y 0 ' / bd dcKcc gg ′?= + y 代入吉布斯等温吸附式 0 2 2 ' 2 b a RTKa g′Γ=? + 2 2 21 Ka Ka∞Γ=Γ?+ 两亲分子在气液界面上的定向排列 根据实验 ， 脂肪酸在水中的浓度达到一定数值 后 ， 它在表面层中的超额为一定值 ， 与本体浓度无 关 ， 并且和它的碳氢链的长度也无关 。 这时 ， 表面吸附已达到 饱和 ， 脂肪酸分子合理的 排列是羧基向水 ， 碳氢链向 空气 。 两亲分子在气液界面上的定向排列 根据这种紧密 排列的形式 ， 可以 计算每个分子所占 的截面积 A m 。 m 1A LG∞= 式中 L为阿伏加德罗常数 ， G∞原来是表面超额 ， 当达到 饱和吸附时 , G ∞可以作为单位表面上溶质的物质的量 。 由这种方法求得醇分子的的 S=0.278～ 0.289nm2, 脂肪酸 S=0.302～ 0.310nm2， 结果一般偏大 。 这 是因为表面层中达饱和吸附时仍夹杂着水分子 . 从 Γ ∞ 还 可以求算饱和吸附层的厚度 δ : δ = Γ ∞ M/ρ M： 溶质的摩尔质量 ； ρ ： 溶质的密度 ； Γ ∞ M 为 单位面积上的溶质质量 , δ 量纲为 m。 实验结果表明 ， 同系物碳链增加一个 -CH2-时 ， δ 增加 0.13～ 0.15nm. 与 X－ 光分析结果一致 。 当两亲分子的疏水基达到一定的程度 ， 其在 水中的溶解可被忽略 ， 而通过铺展在水面上形成 的单分子层 ， 称为不溶性表面膜 。 能形成单分子 膜的物质有碳原子在 14～ 22之间的长链含极性基 如 － OH、－ COOH、－ COO-、－ NH3+、－ CN 等的脂肪族化合物以及含有 － SO3-、－ N(CH3)3+ 等强极性基团的 22个以上碳原子的长链分子等 。 1、 表面膜的形成 1765年 ， Franklin的实验 § 6 不溶性表面膜 (insoluble surface film) 2、 表面压 γ γ 0 dx 测量装置 ： Langmuir 膜天平 一般 ， π = 30～ 50 mN/m 若膜厚约为 2.5 nm, p = 1.5× 107 kPa ≈ 150 atm 定义 0 ggp ?= 3、 不溶膜的类型 π a 气态膜 气液平衡区 液态扩张膜凝聚膜 a： 成膜分子平均占有面积 气态 气液平衡 液态 固态 ?气态膜类似于理想气体的 p～ v关系 ， 为二维空间运动的质点理想气体 p a = kT 或 p A＝ nRT A： n mol分子所占的表面积 。 p ： 表面压 。 是二维空间运动的质点即 表面膜分子对浮片碰撞的结果 。 ?p A＝ nRT 公式的一个有意义的应用是测定 蛋白质的摩尔质量 。 4 生物膜 大家知道动植物细胞都有膜 ， 使细胞对物质 的透过有选择性 ， 是细胞与环境之间物质交换 的通道 。 生物膜是由磷脂和蛋白质组成 ， 磷脂是两性 的 ， 有两个疏水的碳氢链及亲水的磷酸脂 。 5 LB技术和 LB膜 1935年 ， I. Langmuir的学生和助手 K.Blodgett将 单分 子膜转移到固体衬底上 ， 成功地制备出第一个单分 子层积累的多层膜 ， 这就是我们所称呼的 Langmuir- Blodgett 膜 ----LB膜 。 而这种将气液界面上的单分子层转移到固体基片 上的技术就被命名为 ----LB技术 。 y型沉积 (基片 — 头 — 尾 — 头 — 头 … ) 基片在上升和下降时均可挂膜 . 膜的 层与层之间是亲水与亲水面 ,疏水与疏 水面相接触 .这种形式最为常见 . z型沉积 (基片 — 头 — 尾 — 头 — 尾 … ) 与 x— 型膜相反 ,基片上升时挂膜 ,下 降时不挂 .要求基片表面为亲水性的 x型沉积 (基片 — 尾 — 头 — 尾 — 头 … ) 基片只在下降时挂上单分子膜 ,上升 时不挂膜 . 特点是每层膜的疏水面与相 邻的亲水面接触 . 基片表面疏水性的 . LB膜的类型 LB膜的应用前景 1. LB膜的无源器件应用 ： a. 电子束刻蚀 b. 润滑材料 c. 分子导线和二维导电膜 d. 超薄绝缘膜 e. 液晶器件 （ 铁电液晶的表面取向 ） 2. LB膜的有源器件应用 ： a.光电转换膜 （ 分子电池和分子开关 ） b.电光转换膜 （ 电致发光平板彩色显示器 ） c.光致变色膜 （ 高密度并行多信号记录材料 ） d.非线性光学膜 （ 各种非线性器件 ） e.各类传感器 （ 红外 ， 气敏等 ） f.仿生膜 （ 嗅觉 、 视觉等人工器件 ） 等等 。 这些令人兴奋的应用前景 ， 吸引了大批学者投身 其研究 ， 使得 LB膜成为化学 、 物理 、 生物 、 医学 、 电 子学 、 光学 、 材料学等于一体的边缘科学 ， 成为当前 研究的热点 。 表面活性剂 （ Surfactant） 及其应用 表面活性剂的一般结构 表面活性剂 是指能显著降低水的表面张力的一类物质 表面活性剂 从结构上看均为 两亲分子 ， 即同时具有亲 水的极性基团和憎水的非极性基团 。 极性头 8－ 18C 长链烷基等非极性基团 非极性基团 ： 1. 最常见的是 8－ 18碳的直链烷烃 ， 或环烃等 如 C17H35－， R－ 等 2. 全氟表面活性剂 ： 将上述碳氢链中的氢原子全部用 氟原子取代即可 。 其疏水作用强于碳氢链 ， 其水溶液 表面张力可低至 20mN/m以下 H3C C CH3 CH3 Si CH3 CH3 ( )4Si CH3 CH3 O 3. 硅化合物类 ： 如下所示的聚硅氧烷链疏水性很突出 表面活性剂分类 表面活性剂通常采用其 极性基团 的结构来分类 ， 离子型 非离子型 阳离子型 阴离子型 两性型表面活性剂 阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用 ， 否则可能会发生沉淀而失去活性作用 。 常用表面活性剂 1. 阴离子表面活性剂 (1) 羧酸盐 RCOO － 例如 ： 肥皂中的表面活性成分 硬脂酸钠 等 (2) 磺酸盐 R-SO3－ 例如 ： 洗衣粉中的 十二烷基苯磺酸钠 (ABS) 等 (3) 硫酸酯盐 R - OSO 3 － (4) 磷酸酯盐 R - OPO 3 2 － 2. 阳离子表面活性剂 具有易吸附于一般固体表面及杀菌性两个特点 (1) 伯胺盐 R-NH3＋ (2) 季胺盐 CH3 | 例如 C16H33-N+-CH3Br－ | CH3 十六烷基溴化铵 ( 俗称 1631) (3) 吡啶盐 例如 C 12 H 25 (NC 5 H 5 ) + 常用表面活性剂 季胺盐水溶液具有强杀菌 性 ， 常用作消毒 、 杀菌剂 常用表面活性剂 3. 两性表面活性剂 (3) 卵磷脂类 属天然表面活性剂 ， 常用作食品添加剂 (1) 氨基酸型 R-NH2CH2-CH2COO－ 洗涤性能良好 ， 常作为特殊洗涤剂 (2) 甜菜碱型 CH3 R-N+-CH2COO- CH3 去污力强 ， 对纤维有保护作用 4. 非离子表面活性剂 (1)脂肪醇 聚氧乙烯醚 R-O-(CH2CH2O)nH 俗称平平加系列 ， 具良好湿润性能 (2) 烷基酚聚氧乙烯醚 R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 俗称 OP 系列 ， 化学性质稳定 ， 抗氧化性能强 (3) 聚氧乙烯烷基酰胺 R-CONH(C2H4O)nH 常用作起泡剂 、 增粘剂 (4) 多元醇型 主要是失水山梨醇的脂肪酸酯及其聚氧乙烯加成物 Span 类 及 Tween 类 表面活性剂即属此类 具有 低毒 的特点 ， 广泛用于医药工业 、 食品工业以及生化实验 亲水基多为聚氧乙烯基构成 ， 由所含氧乙烯基数目控制其亲水 性 。 稳定性高 ， 与其他类型表面活性剂相容性好 ， 可混合使用 O OH OH O OH C O R Span O O O(C2H4O)yH O O(C2H4O)zH C O R H(OC2H4)x Tween Gemini 在 Gemini表面活性剂中 ,两个离子头基是靠联接基团通过化 学键而连接的 ,由此造成了两个表面活性剂单体离子相当紧密的 连接 ,致使其碳氢链间更容易产生强相互作用 ,即加强了碳氢链间 的疏水结合力 ,而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被 大大削弱这就是 Gemini 表面活性剂和单链单头基表面活性剂相 比较 ,具有 高表面活性 的根本原因 。 常用表面活性剂性能参数 1. C20 ： 降低溶液表面张力 20mN·m-1 时所需的表面活性 剂浓度 , 该值愈小表明表面活性剂在界 面的吸附能力愈强 。 2. 表面活性剂有效值 能够 把水的表面张力 降低到的最小值 。 显然 ， 能把水的表面张力降得愈低 ， 该表面活性剂愈有效 。 C20 有效值 杂质的原因 20mN/m 常用表面活性剂性能参数 CMC 在表面张力对浓度绘制的 曲线 上会出现转折 。 继续增 加活性剂浓度 ， 表面张力不再 降低 ， 3. 临界胶束浓度 ( CMC ) ( Critical Micelle Concentration ) 表面活性剂溶液中 开始形成胶束的最低浓度称为 临界胶束浓度 。 临界胶束浓度 (critical micelle concentration) 表面活性剂浓度变大 C < CMC 分子在溶液表面 定向排列 ， 表面 张力迅速降低 C ＝ CMC 溶液表面定向排 列已经饱和 ， 表 面张力达到最小 值 。 开始形成小 胶束 C > CMC 溶液中的分子的憎水 基相互吸引 ， 分子自 发聚集 ， 形成球状 、 层状胶束 ， 将憎水基 埋在胶束内部 胶束 (micelle) 两亲分子溶解在水中达一定浓度时 ， 其非极性部分 会 互相吸引 ， 从而使得分子自发形成有序的聚集体 ， 使 憎水基向里 、 亲水基向外 ， 减小了憎水基与水分子的接 触 ， 使体系能量下降 ， 这种多分子有序聚集体称为胶 束 。 随着亲水基不同和浓度不同 ， 形成的胶束可呈现 棒状 、 层状或球状等 多种形状 。 球形胶束 棒状胶束 层状胶束 脂质双层与细胞膜 临界胶束浓度 (critical micelle concentration) 临界胶束浓度简称 CMC 表面活性剂在溶液中 开始形成胶束的最低浓度称为 临界胶束浓度 。 在 CMC 附近 ， 表面活性剂溶液的许多性质都会出现转 折 ， 如表面张力 、 电导率 、 去污能力等 可以利用测定 表面张力 ， 电 导率等方法达 到测定临界胶 束浓度的目的 常用表面活性剂性能参数 － 亲水亲油 平衡值 (hydrophile-lipophile balance) Griffin 提出了用一个相对的值即 HLB 值 来衡量表面活性物 质的亲水性 。 对非离子型的表面活性剂 ， HLB 的计算公式为 ： HLB 值 = 亲 水基质量 亲水基质量 + 憎水基质量 × 20 石蜡无亲水基 ， 所以 HLB=0 聚乙二醇 ， 全部是亲水基 ， HLB=20 。 其余非离子型表面活性剂的 HLB 值介于 0 ～ 20 之间 。 在 表面活性剂的应用中 ， 需根据不同目的选择具备适当 亲水亲油性的表面活性剂 HLB值 根据需要 ， 可根据 HLB 值选择合适的表面活性剂 。 例 如 ： HLB 值在 2 ～ 6 之间 ， 可作油包水型的乳化剂 ； 8 ～ 10 之 间作润湿剂 ； 12 ～ 18 之间作为水包油型乳化剂 。 HLB 值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | |———| |——| |——| |——| | 石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 | | ————| 聚乙二醇 O/W乳化剂 表面活性剂的重要作用 表面活性剂的用途极广 ， 主要有五个方面 ： 1 . 润湿作用 2 . 起泡作用 4. 增溶作用 3. 乳化作用 5 . 洗涤作用 固体表面的吸附 固体表面的特性 固体表面上的原子或分子与液体一样 ， 受力也 是不均匀的 ， 而且不像液体表面分子可以移动 ， 通 常它们是定位的 。 Solid Na Ag NaCl MgO 石蜡 聚乙烯 云母 γ /(mJ m-2) 200 800 190 1200 25.4 33.1 2400 大多数固体比液体具有更高的表面能 固体表面的气体与液体有在固体表面自动聚 集 ， 以求降低表面能的趋势 。 固体表面的气体或液体的浓度高于其本体 浓度的现象 ， 称为 固体的表面吸附 。 广泛的应用 ： 干燥剂 、 防毒面具 、 脱色剂 、 色谱 、 污水处 理 、 催化剂 、 … 当气体或蒸汽在固体表面被吸附时 ， 固体称为 吸附剂 ， 被吸附的气体称为吸附质 。 常用的吸附剂有 ： 硅胶 、 分子筛 、 活性炭等 。 为了测定固体的比表面 ， 常用的吸附质有 ： 氮 气 、 水蒸气 、 苯或环己烷的蒸汽等 。 2. Basic concepts (1) adsorbent(吸附剂 ) and adsorbate (吸附质 ) (2) adsorption equilibrium At equilibrium : ra = rd ra : rate of adsorption rd : rate of desorption (3) Amount adsorbed (吸附量 ） S + G SGadsorption desorption 3-1/ mgqVm=?单位 ： (2) 单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量 。 -1/ molgqnm=?单位 ： (1) 单位质量的吸附剂所吸附气体的体积 。 体积要换算成 标准状况 (STP) (4) Adsorption curves 对于一定的吸附剂与吸附质的体系 ， 达到吸附 平衡时 ， 吸附量是温度和吸附质压力的函数 ， 即 ： 通常固定一个变量 ， 求出另外两个变量之间的 关系 ， 例如 ： (,)qfTp= (a)T=常数 ， q = f (p)， 得吸附等温线 。 (b)p=常数 ， q = f (T)， 得吸附等压线 。 (c)q=常数 ， p = f (T)， 得吸附等量线 。 (a) 吸附等温线的类型 从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质 、 孔分 布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息 。 常见的吸附等温线有如下 5种类型 ： (图中 p/ps称为 比压 ， ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压 ， p为吸 附质的压力 ) 吸附等温线的类型 ( Ⅰ ) 在 2.5nm 以下微孔 吸附剂上的吸附等温 线属于这种类型 。 例 如 78K 时 N 2 在活性炭上 的吸附及水和苯蒸汽 在分子筛上的吸附 。 q p T1 T2 T3 V p V p V p V p 吸附等温线的类型 ( Ⅱ ) 常称为 S 型等温线 。 吸附剂孔径大小不一 ， 发生多分子层吸附 。 在 比压接近 1 时 ， 发生毛细 管和孔凝现象 。 吸附等温线的类型 ( Ⅲ ) 这种类型较少见 。 当吸附剂和吸附质相互 作用很弱时会出现这种 等温线 ， 如 352K 时 ， Br 2 在硅胶 上的吸附 。 吸附等温线的类型 ( Ⅳ ) 多孔吸附剂发生多 分子层吸附时会有这种 等温线 。 在比压较高 时 ， 有毛细凝聚现象 。 例如在 323K 时 ， 苯在氧 化铁凝胶上的吸附属于 这种类型 。 吸附等温线的类型 ( Ⅴ ) 发生多分子层吸 附 ， 有毛细凝聚现 象 。 例如 373K 时 ， 水 汽在活性炭上的吸附 属于这种类型 。 (b) 吸附等压线 (c) 吸附等量线 p1 p2 p3V T p T V1 V2 V3 3. Adsorption isothermal equations (1) Langmuir equation (1916) (a) Adsorption is monolayer. (b) The surface of solid is uniform. (c) There is not interacting force among the molecules adsorbed. Basic assumptions: Considered adsorption as a reaction G + S SG ka kd ka , kd : 分别为吸附和解吸 (脱附 )过程的速率系数 吸附速率 ： )1( q?= pkr aa p ： 被吸附气体的压力 θ ： 表面覆盖率 (fraction of the surface covered) 1- θ : 表面空白率 (fraction of the surface vacancy) 脱附速率 ： qdd kr = )1( mequilibriuat qq da da kpk rr =? = 1 apap+=q 或 maxmax 1qVapq ap==+ Langmuir isothermal adsorption equation a= ka/kd : 吸附系数 (adsorption coefficient) (吸附平衡常数 ） V p Vmax Discussion: (a) isotherm: at low pressure , ap＜＜ 1,θ ＝ ap, V∝ p at high pressure, ap＞＞ 1, θ ＝ 1, V= Vmax Vmax: saturated amount of adsorption (即固体表面全部铺满一层气体分子时的吸量 ) Vm是一个重要参数 。 从吸附质分子截面积 Am， 可 计算吸附剂的总表面积 S和比表面 A。 (b) 方程式可改写为 : 1 mm pp VVaV=+ 以 p/V对 p作图 ,可求 Vmax 和 a. p p/V )(/ (c) Tfkka ba == )ln( 2RTHTa ap ?=?? Δ Ha : 等压吸附热 (adsorption heat at constant pressure) In general Δ Ha< 0 T↑ ， a↓ ， Γ↓ ' 2 ' ln () : adsorption heat at constant amount a V a Hp TRT H D? =- ? D ' aa HH ?≈? T p (d) Other situations ① 一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附 2 aa(1)rkp q=? 达到吸附平衡时 ： 2d2a )1( qq kpk =? 则 Langmuir吸附等温式可以表示为 ： 2/121 2/12/1 1 pa pa /+=q 2 ddrkq= Langmuir吸附等温式 ② 多组分吸附 当 A和 B两种粒子都被吸附时 ， A和 B分子的吸附与解 吸速率分别为 ： A1-d BAA1a )1( q qq kr pkr = ??= B ' 1d BAB ' 1a )1( q qq ?= ??= kr pkr 达吸附平衡时 ， ra = rd A BA A 1 ap=?? qq q B BA B ' 1 pa=?? qq q Langmuir吸附等温式 两式联立解得 qA， qB分别为 ： BA A A '1 paap ap ++=q BA B B '1 paap ap ++=q 对 i种气体混合吸附的 Langmuir吸附公式为 ： 1 1 ii i i ii ap ap q = + ∑ Langmuir吸附等温式 1.假设吸附是单分子层的 ， 与事实不符 。 2.假设表面是均匀的 ， 其实大部分表面是不均匀的 。 3.在覆盖度 θ 较大时 ， Langmuir吸附等温式不适用 。 Langmuir吸附等温式的 缺点 ： 吸附与解吸速率方程 化学吸附速率决定于以下几个因素 ： (1) 气体分子对固体表面的碰撞频率 ； 单位时间单位面积上碰撞数为 /2 BpmkTp (2) 必须碰撞在表面上空着的活性点上 ； 可表示为表面覆盖率的函数 (1)f q? (3) 吸附活化能 应有因子 exp aERT??????? 吸附与解吸速率方程 所以 ， 化学吸附速率可表示为 ： (1)exp2 aa B Eprf RTmkT qp ??∝?????? ?? (1)exp aa ErKpf RTq ??=???????? 同理 ， 解吸速率与表面上已经吸附了粒子的吸附活性 位点数有关 ()exp dd ErKf RTq ??′′=??????? 叶诺维奇 （ Elovich） 方程 0 0 0 () aa dd EE QQ EE bq bgq gq ?=+?? ?=?+? ?=??? ? 0 0 (1)exp2 (1) expexp 2 a a B a B Epr RTmkT E p RTRTmkT bqsq p sqbq p ??+=???? ?? ?? ??? ??=???? ?? ?????? 0' expexp2 dd B Er RTRTmkT sqgq p ????=??? ???????? 叶诺维奇 （ Elovich） 方程 expaarkp RTbq??=????? expddrk RTgq??=? ???? 净吸附速率为 ： expexpadadd rrkpkdtRTRTqbqgq????=?=??????????? 上式即为叶诺维奇 （ Elovich） 方程 乔姆金方程 expexpadadrrkpkRTRTbqgq????=∴?=????????? 达吸附平衡时 ， expa d k p RT bgq+??∴=?? ???? 0ln() RT Apq a= 式中 0 , a d kA k abg==+ 乔姆金方程式 0ln() m VRT Ap V q a== 适用于化学吸附 ， 在处理一些工业上的催化过程如 合成氨过程等常用到此方程 ， 适用于覆盖率中等的情况 Freundlich吸附等温式 0 0 ln ln aa dd EE EE bq gq =+? =?? RT a d k p k bg q +?? = ?? ?? 1 , RT an d kkpkn RT bg bg q +?? + ===?? ?? Freundlich吸附等温式 Freundlich吸附等温式有两种表示形式 ： /nkpq 1 )1( = q： 吸附量 ， cm3/g k， n是与温度 、 体 系有关的常数 。 /npk m x 1' )2( = x： 吸附气体的质量 m： 吸附剂质量 k’， n是与温度 、 体系 有关的常数 。 Freundlich吸附公式对 q 的适用范围比 Langmuir公式要 宽 。 （ 4） BET(Brunauer-Emmett-Teller) equation (1938) Basic assumption (a) Adsorption is multilayer (b) Surface is uniform and there is not interacting force among the molecules adsorbed. (c) adsorption heat above the first layer are the same and equal to the condensed heat of gas. ][ /)1(1)( vvm ppcpp cp V V ?+?= Vm: saturated amount of monolayer adsorption c : constant dependent on adsorption heat pv : saturated vapor pressure of adsorbat liquid at adsorption temperature BET方程 （ 吸附层数没有限制 ） BET公式 为了使用方便 ， 将二常数公式改写为 ： smms 11 )( p p cV c cVppV p ?+= ? 用实验数据 对 作图 ， 得一条直线 。 从直 线的斜率和截距可计算两个常数值 c和 Vm， 从 Vm可 以计算吸附剂的比表面 ： )( s ppV p ? sp p 13 mm moldm4.22 ??= LVAS Am是吸附质分子的截面积 ， 要换算到标准状态 (STP)。 BET公式 为了 计算方便起见 ， 二常数公式较常用 ， 比 压一般控制在 0.05~0.35之间 。 比压太低 ， 建立不起多分子层物理吸附 ； 比压过高 ， 容易发生毛细凝聚 ， 使结果偏高 。 BET公式 如果吸附层不是无限的 ， 而是有一定的限制 ， 例 如在吸附剂孔道内 ， 至多只能吸附 n层 ， 则 BET公式修 正为三常数公式 ： ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??? ? ??? ???+ ??? ? ??? ?+ ??? ? ??? ?+? ?= + + 1 ss 1 ss s m )1(1 )1(1 )( n nn p pc p pc p pn p pn pp cpVV若 n =1,为单分子 层吸附 ,上式可以简 化为 Langmuir公 式 。 若 n =∞ ， (p/ps)∞ → 0， 上式可转化为二常数公式 。 三常数公式一般适用于比压在 0.35~0.60之间的吸附 。 4. 物理吸附和化学吸附 Physical adsorption and chemical adsorption 物理吸附和化学吸附的比较 物理吸附 化学吸附 吸附力 范德华力 化学键力 吸附热 较小 (～ 液化热 ) 较大 选择性 无选择性 有选择性 稳定性 不稳定 ,易解吸 稳定 分子层 单分子层或多分子层 单分子层 吸附速率 较快 , 较慢 . 受温度影响小 受温度影响大 物理吸附仅仅是一种物理作用 ， 没有电子转移 ， 没有化学键 的生成与破坏 ， 也没有原子重排等 。 化学吸附相当与吸附剂 表面分子与吸附质分子 发生了化学反应 ， 在红外 、 紫外 -可 见光谱中会出现新的特征吸收带 。 吸附势能曲线 (H 2 在 Ni 上 ） H2(g) H2(表面 ) 2H(表面 ） Ed: 解吸活化能 Ea: 化学吸附活化能 Δ aH: 物理吸附热 Δ rH: 化学吸附 (反应 )热 DHH: H2的离解能 Δ rHm Ed Ea Δ aH r Ep H2(g) H DHH 吸附热 吸附热的定义 ： 吸附热的取号 ： 在吸附过程中的热效应称为吸附热 。 物理吸附 过程的热效应相当于气体凝聚热 ， 很小 ； 化学吸附 过程的热效应相当于化学键能 ， 比较大 。 吸附是放热过程 ， 但是习惯把吸附热都取成正值 。 固体在等温 、 等压下吸附气体是一个自发过 程 ， Δ G<0， 气体从三维运动变成吸附态的二维运 动 ， 熵减少 ， Δ S<0， Δ H=Δ G+TΔ S， Δ H<0。 吸附热的分类 积分吸附热 微分吸附热 T Q q ?? ?? ?? ? ? 等温条件下 ， 一定量的固体吸附一定量的气体 所放出的热 ， 用 Q表示 。 积分吸附热实际上是各种不 同覆盖度下吸附热的平均值 。 显然覆盖度低时的吸 附热大 。 在吸附剂表面吸附一定量气体 q 后 ， 再吸附少量气体 dq时 放出的热 dQ， 用公式表示吸附量为 q时的微分吸附热 为 ： 1. Characteristics of surface catalysis (1) Mechanism of reaction Langmuir (1921): 多相催化是通过被吸附物质之间的反应 而实现的 。 Taylor (1926): 发生多相反应的必要条件之一是至少有 一种反应物分子被化学吸附 。 A(g) + B(g) As(g) + Bs(g) + 2S AS + BS PS Ps(g) + S P(g) + S diffusion adsorption reaction desorption diffusion § 8 Heterogeneous catalysis 多相催化与表面化学吸附密切相关 ； (2) 影响催化剂活性的因素复杂 催化剂活性的评定方法 (0 催化剂比表面积 ）A ka = catalyst product mt m ?= catalyst product Vt m ?= 成熟期 稳定期 老化期 a t 催化剂寿命曲线 影响因素 ： ① 温度 Tc To Tc : critical temperature To : optical temperature ② 制备方法 ③ 分散度 (多孔结构 ) a T (3) 催化剂表面是不均匀的 ,反应只发生在表面 少数 特定的位置上 ---活性中心 ( active center) ① 毒物的作用 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2OPt - Rh1273K 混合气中含有 10-7 PH3 , 活性完全消失 ② 吸附热随表面覆盖率增加而减小 . ③ 表面的不同部位有不同的催化活性 (C3H7)2CO C6H5NO2 + H2 Pt 加 CS2 ,反应 (1)不进行 ,但反应 (2) 仍可进行 ④ 表面结构对反应性能的影响 n-C6H14 Pt, 过量H2 +4H2 (六方结构 ) CH3 +H2 ( 四方结构 ) i - C6H14 (台阶结构 ) ⑤ 表面组成和价态对反应性能的影响 合成 NH3催化剂的表面组成 元素 Fe K Al Ca O 体相组成 40.5 0.35 2.0 1.7 53.2 表面组成 (还原前 ) 8.6 36.1 10.7 4.7 40.0 表面组成 (还原后 ) 11.0 27.0 17.0 4.0 41.0 气固表面催化反应 一般来说 ， 多相催化反应包括下面五个基本步骤 ： 1. 体相的反应物向催化剂表面扩散 ； 2. 反应物发生化学吸附 ； 3. 吸附后的分子发生表面化学反应 ； 4. 产物从表面上解吸 ； 5. 解吸产物扩散到体相中 气固表面催化反应 1. 扩散控制 2. 吸附或脱附控制 3. 表面反应控制 a. 单分子反应 b. 双分子反应 Langmuir － Hinshelwood 机理 Rideal 机理 表面反应控制 单分子反应 A P sArkq=? 近似认为 A 与 P 吸附都可迅速达到平衡 1 A A AP ap apapq = ′++ 1 sA AP kapr apap ?= ′++ 表面反应控制 1 sA AP kapr apap ?= ′++讨论 ： 1. 产物 P 吸附很弱 ， 也即 '0a ≈ a. A 吸附很弱或压力很低 ， 为一级反应Arkp=? b. A 吸附很强或压力很高 ， 为零级反应rk= c. A 吸附及压力适当 ， 为分数级反应1sA A kapr ap ?= + 表面反应控制 1 sA AP kapr apap ?= ′++讨论 ： 2. 产物 P 吸附很强 ， 而 A 吸附很弱也即 0a ≈ A P prk p=? 3. 产物 P 吸附很强 ， 而 A 吸附也很强也即 sA AP kapr apap ?= ′+ 表面反应控制 双分子反应 A ＋ B P 1. Langmuir － Hinshelwood 机理 A + B SS+ SS A B SS C D SS + C + D 表面反应控制 sABrkqq=?? A A AB1 A AB ap apapq = ++ B B AB1 B AB ap apapq = ++ ( ) A 2 AB1 sABB AB kaappr apap ?= ++ 表面反应控制 双分子反应 A ＋ B P 2. Rideal 机理 A + B S+ S A B S + P 表面反应控制 sABrkpq=?? A A AB1 A AB ap apapq = ++ A AB1 sAB AB kappr apap ?= ++