物 理 化 学 第七章 可逆电池电动势及其应用 热化学反应和电化学反应的区别 热化学反应 电化学反应 （ 1） 反应质点必须接触 反应质点彼此分开 （ 2） 电子转移路径短 ， 电子转移路径长 ， 且是有 且电子无规则运动 序运动 （ 3） 活化能来自于分子 活化能来自于电能 ， 反应 碰撞 ， 反应速率取 速率取决于电势 决于温度 。 （ 4） 释放能量的形式 ： 释放能量的形式 ： 热 ， 无非体积功 电能 (有用功 ) 电化学与化学热力学的联系 电池的电功 ewnFE= 等温等压下 er r wG nEFG ≤?? ≤?? 对可逆电池等号成立 r rm nFEG zEFG =?? =?? 原电池 电解池 § 1 可逆电池和不可逆电池 可逆电池的条件 ： (1) 电化学反应可逆充 、 放电时 , 电池 ( 极 ) 反应 必须正好相反 。 (2) 能量可逆工作时 I → 0 ， 电池 ( 极 ) 反应处于电化 学平衡 。 (3) 电池中无其它不可逆过程 。 严格说来 ， 只有单液电池才可能成为可逆电池 。 1. 电化学反应可逆 充电时 : (-) Zn2+ + 2e- → Zn (+) Cu→ Cu2+ + 2e- Cu + Zn2+ → Cu2+ + Zn 对电池 （ 1） Zn2+ Cu2+ CuZn E外 (1) 放电时 : (-) Zn → Zn2+ + 2e- (+) Cu2+ + 2e- → Cu Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu 电池 （ 1） 具备可逆电池条件 H2SO4 (2) CuZn E外 放电 : Zn + 2H+ → Zn2+ + H2 充电 : Cu + 2H+ → Cu2+ + H2 对电池 （ 2） 电池 （ 2 ） 不具备可逆电池条件 2. 能量可逆要求 ： 通过电池的电流无限小 ， Ifi 0。 严格的说 ， 可逆电池中不应有任何不可逆过程 。 所以凡具有两个不同电解质溶液接界的电池因存 在扩散 （ 不可逆过程 ）， 严格的说均为不可逆电 池 。 3. 无其它不可逆过程 电池的书写表示方法的原则 1. 发生氧化作用的电极写在左边 ， 为负极 ； 发生还原作用的电极写在右边 ， 为正极 。 2. 各相排列顺序按电流流动方向排列 。 4.“ ||” 表示盐桥 ， 消除液接电势 。 5.“ ┆ ” 表示半透膜 。 6. 应注明物相 （ 固 、 液 、 气 ）， 溶液要注明浓度或 活度 。 应注明温度 、 压力 ， 不注明就是 298.15 K和 标准压力 。 7. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性辅 助电极 （ 如铂电极 ）。 3.“ |” 表示相界面 ， 有电势差存在 。 净反应 ： 2+2+Zn(s)Cu(aq)Cu(s)Zn()aq+→+ 原电池 -2 2+- ()Zn(s)2eZn() ()Cu(aq)2eCu(s) aq+??→ ++→ 电池的书写表示方法示例 电池的表示 2+2+) Zn(s)Zn(aq)Cu()() (+aqCus? 严格的说 ， 应为 2+2+) CuZn(s)Zn(aq)Cu()() (+aqCus′? 原电池 - 2 - 2 () ()22() () ()22() HgeHaq ClgeClaq + ? ??→ ++→ 净反应 ： 22H(g)Cl(g)2()2()HaqClaq+?+→+ 电池的书写表示方法示例 电池的表示 22) Pt,H()HCl()(), (+gaqClgPt? 可逆电池电动势的取号 DrGm=-zEF 若 D rGm<0， 则 E>0， 反应体系 能 按电池反应方向 自发进行 ； 若 D rGm＞ 0， 则 E＜ 0， 反应体系 不能 按电池反应方向 自发进行 ， 可按电池反应方向逆向自发进行 。 § 2 可逆电池的热力学 r, f,max()TPRGWnEF?==? 电化学与热力学的联系 rm,,()TPR nEFGzEF x?=?=? r,,()mTPRGzEF?=? $$ （ 1 ） 从标准电池电动势求反应的平衡常数 lnRTEKzF=$$ r lnmGRTK?=? $$ r mGzEF?=? $$ 注意 ： 标准电池电动势是所有参与反应的物质均 处于标准态时 ， 体系电动势的大小 ； 热力学平衡常数 是参与反应的物质达热化学平衡时活度商的大小 。 二 者只是在数值上相等 。 由 得 （ 2） 从电动势及其温度系数求反应的 DrHm和 DrSm rm rm rm p EHGTSzEFzFT T ????=?+?=?+?? ??? rm () p zEF S T ????=?? ????? = p GS T ???? ?? ??? ()rm rm p G S T ????=?? ????? rm p ESzF T ????=?? ??? 由对应系数关系式 有 r mGzEF?=?将 代入 ， 得 故 等温条件下 ， 电池可逆放电 ， 反应的热效应 就是可逆热效应 ， 为 （ 3） 求电池的热效应 rm R p rm EQTSzFT T HzEF ???=?= ????? =?+ (?E/?T)p＞ 0， 则 QR＞ 0， 电池恒温恒压可逆放电是吸热反应 ； (?E/?T)p＜ 0， 则 Q R ＜ 0 ， 电池恒温恒压可逆放电是放热反应 ； (?E/?T)p＝ 0， 则 Q R ＝ 0 ， 电池恒温恒压可逆放电热效应为零 。 ln BrmrmB B GGRTan?=?+ ∏$ ln BB B RTEEa zF n=? ∏$ 上式称作 Nernst’s eqation。 （ 4） E与 a(活度 )的关系 r,()mTPGzEF?=? r,()mTPGzEF?=? $$ Van’t Hoff等温式 ： 代入 : 有 ： rmrm(1)2 (2)GEFGEF?=??=? rmrm(1)2(2)GG?=? 1111ln ln2 RTRTEKEK FF== $$$$ 2 11()KK= $$ 22 22 1212lnln2() HH a aaRTRTE EE FppFpp +?+?= =?$$ $$12EE= 将电化学反应写为两种形式 ： ① 2AgCl(s)+ H2(pH2)→ 2Ag(s)+2H+(a+)+2Cl-(a-) ② AgCl(s)+0.5H2(pH2)→ Ag(s)+ H+(a+)+ Cl-(a-) E ， 和 与电池反应的关系rmG? K $ 结论 ： 可逆电池电动势 E强度性质 的量 ， 大小与 电池化学反应式的写法无关 。 对电池 Cu│ Zn│ ZnSO4(aq)┊ CuSO4(aq)│ Cu E=Δφ (Cu'/Zn) +Δφ (Zn/Zn2+) +Δφ (Zn2+/Cu2+) + Δφ (Cu2+/Cu) 电动势是各相界面 电势差的代数和 § 3 电动势产生的机理 - +- + - +- + - +- + - +- + - +- + - +- + - +- + - +- + - +- + - +- + - +- + - +- + Zn Cu ZnSO4 CuSO4 Zn ++ Cu++ 多 孔 隔 板 Cu’ Cu’’负载 1. 电极 - 溶液界面电势差的形成 如将铜片放入水中 ,晶格中的铜离子将与水分子发 生水合作用 ,以致使铜离子进入液相 ,过程为 Cu fi Cu2++2e 溶液因有铜离子而带正电荷 。 铜片上因失去正离子 ,有剩余自由电子而带负电荷 . 在固液界面处 ,因正负电荷相互吸引而形成双电层 , 称为紧密层 (contact double later),厚度约数 ? ,其外有扩 散层 (diffused double layer),厚度可达 100 ?. - - - - - - - - - - - - - - - - 金属 + + + + + + + + + + + + + + + + 紧密层 扩散层 固 液 界 面 的 双 电 层 金属插入溶液中所产生的电势差 e由下式计算 : e = e紧密层 + e扩散层 若铜片插入 CuSO4溶液中 ,因为溶液里本来就有铜离子 存在 ,故铜电极与溶液中的 Cu2+间有下列 平衡 : Cu = Cu2+ + 2e 金属片上所带的电荷将由上述反应平衡移动的方向而 定 .金属片可能带负电荷 ,也可能带正电荷 ， 这将取决 于体系的温度 ， 离子的浓度和金属的特性等等 。 如当 溶液中 Cu2+离子浓度很大时 ,反应向左边移动 ， 铜片可 能带正电荷 ； 反之 ， 铜片可能带负电荷 。 2. 金属接触电势 Zn Cu Zn棒中的电子 Cu棒中的电子 + - 两种金属如铜与锌接触时 ， 各自的电子有逸出的 倾向 ， 但不同金属的电子逸出功不同 ， 而会形成接触 电势 。 锌较易失去电子 ， 铜较难失去电子 ,因而在锌棒与 铜棒的界面处 ， 锌棒因失去较多的电子而带正电 ， 铜 棒因获得较多的电子而带负电 , 故 f(Zn)>f(Cu)， 在金 属界面处 ， 产生电动势 。 金属界面的接触电势因材料的不同而不同 ,对同种材 料 ,此电势一般随温度的升高而升高 : E = f(t) + - 根据上述原理 ,两种不同材料焊接 在一起 ,一端保持在高温 T1,另一端 保持为低温 T2,将其连成电路时 ,有 热电势产生 ,此为温差电现象之一 , 称为塞贝克 (Seebeek)效应 . 热电偶是利用 Seebeek效应制成的 温度计 ,是最常用的测温手段 . 将 多对热电偶串联起来便形成热电 堆 ,用它可感测极其微小的温差变 化 ,可达 1/1,000,000K. 3. 液体接界电势和盐桥 液体接界处会因不同离子的迁移速率不一样而 产生电动势 , 此电势称为液接电势 (liqiud potentail or diffusion potentail) HCl (C1) > HCl (C2) H+离子 Cl-离子 当两种不同浓度的 HCl形成 界面时 ， HCl将从浓的一方向稀 的一方扩散 ， 因 H+的运动速率 较快 ,Cl-的速率较慢 ， 于是在液 体接界处 ,浓度低的右方 H +过 剩 ， 浓度高的左方 Cl-过剩 ， 因 而产生液接电势 。 液接电势会 使 H+的扩散速率减慢 ， 使 Cl-的 扩散速率加快 ， 最后达到稳 态 ， 液接电势将保持稳定 。 +- 选择盐桥的原则 ： （ 1 ） 正 、 负离子的迁移速率相近 ； （ 2 ） 不和相接触的电解质溶液发生反应 ； （ 3 ） 浓度高 。 通常采用盐桥减小液接电势 。 CuSO4ZnSO4 K+ Cl- K+ Cl- 常用 饱和 KCl盐桥 ， 因其浓度较大 ， 故在液体接 界处发生迁移的 主要为迁移数相近的 K+与 Cl-， 盐桥只 能降低液接电势 ， 但不能完全消除液接电势 。 当有 Ag+ 参与电化学反应时盐桥可采用 KNO3或 NH4NO3作为电解质 。 电动势的值 - +- + - +- + - +- + - +- + - +- + - +- + - +- + - +- + - +- + - +- + - +- + - +- + Zn Cu ZnSO4 CuSO4 Zn ++ Cu++ 多 孔 隔 板 Cu’ Cu’’负载 丹尼尔电池示意图 丹尼尔电池的电动势由金属电极电 势 ,金属接界电势和液接电势组成 . E=e(Cu’’)-e(Cu’)= e(Cu)-e(Cu’) = e(Cu)-e(Cu’)+e(ZnSO4,aq) -e(ZnSO4,aq)+ e(CuSO4,aq) -e(CuSO4,aq)+ e(Zn)-e(Zn) =[e(Cu)- e(CuSO4,aq)] + [e(CuSO4,aq) - e(ZnSO4,aq)] +[e(ZnSO4,aq)- e(Zn)] +[e(Zn)- e(Cu’) ＝ e + + e液接 + (- e - )+ e接触 ≈ e + － e － + e接触 ≈ e + － e － 使用盐桥 ， e扩散 → 0 § 4 平衡电极电势和电池电动势 ?电池电动势等于两个电极电势的差值 。 ?实验只能测得两个电极构成的电池的电动势 E， 而无法测得单独电极的电极电势 e。 ?若选定一个电极作为标准 ， 使其与任意其它 电极组成电池 ， 测其电动势 ， 就可得出各电 极的相对电极电势 j。 ?利用两电极的相对电极电势 ， 可以方便的求 得由它们组成的电池的电动势 ， E= j+－ j－。 镀铂黑的铂片浸入 aH+=1的溶液中并以 pH2=1p 的纯氢气不断 冲击到 Pt电极上 。 规定 ： 在任意温度下 ： 2 (/)0 HHj + =$ $ 标准氢电极 Pt（ 铂黑 ） │ H2(g, p=1p )│ H+(aq, a+=1)$ 以标准氢电极作氧化极 ， 即负极 ； 而将待定的电极作 还原极 ， 即正极 ， 组成电池 ： (Pt) H2(pH2=1p ) | H+(a H+=1)|| 待测 然后用电位差计测量该电池的电动势 ， 这个数值和符 号就是待测电极的 氢标还原电极电势 的数值和符号 。 例 ： H2(g,p )│ H+(aq, a+=1)‖ Cu2+(aq, aCu)│ Cu 22 2 (/) If E 0, (/)0 E 0, (/)0 CuCuECuCu CuCu jj j ++ + = ＞ 　 　 ＞ ＜ ＜ E＝ j(待测 )－ j (H+/H2) = j(待测 )－ 0 = j(待测 ) $ $ $ 饱和甘汞电极示意图 电极的 Nernst方程 2 1 2 2 22 22 21 22 21 () () / ()() / ()() ln2 11()(lnln) 22 11(ln)(ln) 22 Zna Cua CuZnZn CuaZna CuZnZn CuaZna aRT EE Fa RTRT FaFa RTRT F Fa jj jj + + ++ ++ ++ +? =? =??+ =??? =? $ $$ 由 Nernst方程 ： ()ln () RTaRE ZFaOXjj=? $ 此即电极的 Nernst方程 ， 注意活度商是 还原态 /氧化态 . 电 池 ： Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s) 电化学反应 ： Zn(s)+Cu2+→ Zn2++Cu(s) 对于任一单个电极电势 ： § 5 可逆电极的种类 ⑴ 第一类电极 (这类电极一般只有一个相界面 ) a. 金属与其阳离子组成的电极 b. 气体电极 ⑵ 第二类电极 (存在两个相界面 ) a. 金属 -难溶盐及其阴离子组成的电极 b. 金属 -氧化物电极 ⑶ 第三类电极 (组成电极的物质在同一相内 ) 氧化 -还原电极 M(s) M+(aq) Pt(s) X–(aq) Pt(s) M+(aq), M2+(aq) M(s), MX(s) X-(aq) 不 同 种 类 的 可 逆 电 极 如何将化学反应设计成电池 （ 1） 根据元素氧化数的变化 ， 确定氧化 -还原对 (必要时可在方程式两边加同一物质 ）； （ 2） 由氧化 -还原对确定可逆电极 ， 确定电解质溶 液 ， 设计成可逆电池 （ 双液电池必须加盐桥 ）； （ 3） 检查所设计电池反应是否与原反应吻合 。 § 6 可逆电池电动势的计算 Zn(s)+H2SO4(aq)→ H2(p)+ZnSO4(aq) （ 1） 负极发生氧化反应 ： (-) Zn(s) → Zn2++2e- 正极发生还原反应 ： (+) 2H++2e-→ H2(p) （ 2） 负极为 Zn(s) |Zn2+ (a1)， 电解质为 ZnSO4; 正极为 H2(p),Pt |H+(a2)， 电解质为 H2SO4。 按连接顺序 ， 电池表示式为 ： Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt （ 3） 复核此电池表示式对应的电化学反应与题给 完全相同 。 AgCl(s)→ Ag++Cl- (1)所给反应不是氧化还原反应 ， 必须在方程式的两边加 入同样的物质构成氧化还原对 ， 可以在两边同时加入 Ag(s)， (当然也可加入 Cl2(p)） 负极发生氧化反应 ： (-) Ag(s) → Ag+(a1)+e- 正极发生还原反应 ： (+)AgCl(s)+e-→ Ag(s)+0.5Cl2(p) (2)负极为 Ag(s) |Ag+ (a1)， 电解质为 AgNO3; 正极为 AgCl(s),Ag(s) |Cl- (a2)， 电解质为 HCl。 按连接顺序 ， 电池表示式为 ： Ag(s)|Ag+(a1)||HCl(a2)|AgCl(s)|Ag(s) (3)复核此电池表示式对应的电化学反应 ,与题给相同 。 （ 1） 若已确定反应方向 ， 则按规定的反应方向写 ， 并用单箭头表示反应方向 ； 若未确定方向 ， 则 电极反应写成还原反应并用双箭头表示可逆 。 （ 2） 两个电极反应的电荷数应相同 （ 3） 反应式中不要出现电池表示式中没有的物质 （ 但可有 H2O). （ 4） 不要轻易将离子合并成分子 。 书写电极和电池反应的几条原则 ： 化学电池电动势的计算 基本步骤 ： （ 1） 写出电池反应的方程式 ； （ 2） 代入 Nernst公式计算 ； （ 3） 单独离子活度用平均活度代替 ， (双液电池的电动势不能准确计算 )。 (1) 单液化学电池 H2(g,p)│ H2SO4(a)│ PbSO4(s)│ Pb H2(g) + PbSO4 (s)→ 2H+ + SO42- + Pb(s) 2 4 2 2 442 2 2 (/)(/) 3 ln2 [] ln2 $ $ $$ $ HSO H SOPbSOPbHH H aaRT EE Fpp aRT Fpp jj +- -++ – =- - (2) 双液化学电池 Zn│ Zn2+‖ Cu2+│ Cu Zn + Cu2+ → Cu + Zn2+ 2 2 ln2 Zn Cu aRTEE Fa + + =?$ 计算过程中 a+， a-， 均用两种电解质溶液各自 的 a± 替代 ， 这会引入一定的误差 ， 因此双液电池的 电动势不能准确计算 。 4 4 ()ln 2() aZnSORTE FaCuSO ± ± =?$ 浓差电池电动势的计算 (1) 电极浓差电池 2 1 1 2 ln2 ln 2 pRTEE Fp pRT Fp =? = $ 负极 : H2(p1) → 2 H+ + 2e- 正极 : 2 H+ + 2e- → H2(p2) H2(p1) → H2(p2) p1> p2 , E > 0 p1< p2 , E < 0 Pt,H2(g,p1)│ HCl(aq,a)│ H2(g,p2),Pt 负极 : 2Cl-(a) → Cl2 (p1) + 2e- 正极 : Cl2 (p2) + 2e- → 2Cl-(a) Cl2(p2) → Cl2(p1) Pt,Cl2(g,p1)│ HCl(aq,a)│ Cl2(g,p2),Pt 1 2 2 1 ln2 ln 2 pRTEE Fp pRT Fp =? = $ p1> p2 , E < 0 p1< p2 , E > 0 (2) 电解质浓差电池 Ag│ AgCl(s)│ HCl(a1)‖ HCl(a2)│ AgCl(s)│ Ag Cl- (a1) → Cl- (a2) ln 1, 2, ± ±?= a a F RTE 负极 : Ag + Cl- (a1) → AgCl + e- 正极 : AgCl + e- → Ag + Cl- (a2) 阴离子转移 Ag(s)│ Ag+(a1)‖ Ag+(a2)│ Ag(s) Ag+ (a2) → Ag+ (a1) 负极 : Ag → Ag+ (a1) + e- 正极 : Ag+ (a2) + e- → Ag 阳离子转移 ln 2, 1, ± ±?= a a F RTE 电能的由物质从较高活度到较低活度之间的 扩散提供 。 电池标准电动势 0E =$ 浓差电池的特点 ： (3) 液接电势的计算 离子在液接界面处 的扩散迁移为 ： t+ H+(a1) → t+ H+(a2) t- Cl-(a2) → t- Cl-(a1) Pt, H2(p)│ HCl(m)┊ HCl(m')│ H2(p), Pt (-) HCl(a1) HCl(a2) (+) - - + + - - + + - - + + - - + + H+ Cl- 电池可逆放电 1mol电 量时 ， 有 t+mol的 H＋ 和 t-mol的 Cl-通过界面而 扩散迁移 。 'ln 'ln ? ? ? + + + +=? a aRTt a aRTtG j ± ± ?+ ?= a aRTtt 'ln)( 假设 I→ 0 , 此离子迁移过程可近似作为可逆 过程处理 假设迁移数不受浓度的影响 ， 则此过程的 Gibbs函数的变化 -zFEG jj =? 'ln)( ± ± ?+ ?= ??= a a F RTtt zF GE j j 'ln)12t( ± ± + ?= a a F RT 用盐桥时 ， 与两个溶液有两个接界 。 因盐桥 中 KCl的 K+、 Cl-的迁移率很接近 (t+=0.4906)， 在 两个接界面上产生的电势很小 ， 而且两个界面上 液接电势符号相反 ， 又互相抵消一部分 。 另外因 盐桥中 KCl浓度很高 （ 饱和 ）， 可以掩盖其它离 子的迁移 ， 故盐桥能大大降低液接电势 。 通常液 接电势约为 30mv。 使用 KCl盐桥后可降低到 1～ 3 毫伏 。 在要求不高时 ， 可以近似认为是可逆电 池 。 § 7 电动势的测量 测量可逆电池的电动势的仪器 ， 为电位差计 。 这 里要注意满足 可逆电池 的条件 ： 电极反应是可逆的 ， 因此通过的电流要无限小 。 若有某一定电流通过电池时 ， 在电池内阻上要产 生电位降 ， 这时两电极间电位差就小于电池的电动 势 。 所以只有在没有电流通过电池时 ， 两电极间电位 差才为电池的电动势 。 因此 ， 不能直接用伏特计来测 量电池的电动势 。 通常用 对消法 测电池电动势 。 对消法测定电池电动势 1. 校准工作电流 : 开关 K打向 D1.若在实验温 度下标准电池电动势 为 1.01865V, 将触点打 在 滑线电阻 AB上标记 1.01865V处 ,调节 R使 G 中 无电流 流过为止 . 2. 测量未知电池电动势 : 将 K倒向 D2.调节滑线 电阻触点到适当地位 C2,使 电流计读数为 零 ,C2点 所标记的电压 值即为被测电池的电动 势 . 待测电池 Ex C2 C1 B 标准电池 Es 可变电阻 R 滑线电阻 工作电源 Ew A K D1 D2 P 1.01865V G 标准电池 电池表示式 ： Cd(Hg)10.0%|CdSO4·8/3H2O(饱和 )|Hg2SO4(s),Hg(l) 电池反应 ： (-) Cd(Hg)→ Cd2++Hg(l)+2e- (+)Hg2SO4(s)+2e-→ 2Hg(l)+SO42- 净反应 ： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→ CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l) Weston标准电池 镉汞双组分相图 镉标准电池的镉汞电 极中 Cd的含量控制在 5- 14%之间 , 在常温下 , 由相 图可知 , 体系处于两相区 . 故在一定温度下 , Cg-Hg 齐的成分不会收电极组成 波动的影响 ,所以电极具 有非常稳定的电极电动势 , 也保证了标准电池的电动 势的精度 . 298K Hg Cd 固 溶 体 a 固 溶 体 b 两 相 共 存 两 相 共 存 HG F EDC 熔液 (单相 ) 455K 玻璃电极 --- pH 计 待测 溶液 （ pHx) Ag+AgCl 特殊玻璃膜 0.1mol kg-1 HCl 玻璃薄膜厚度 10-4cm， 内阻 100~1000MW， 组成 ： 72% SiO2 + 22% Na2O + 6% CaO 1 、 测溶液的 pH § 8 电动势测定的应用 电极表达式 ： Ag-AgCl(s)|HCl(0.1mol/dm3)|膜 |H+(pH)x , , , () 'ln () ln() 0.05916 xoutH AgAgClCl inH xoutH x aRT Fa RT a F pH jjj j j + ? + + ++ + ? 玻 璃 玻 璃 玻 璃 玻 璃 ＝ ＝ ＝ $$ $ $ 电池表示式 ： Ag(s),AgCl(s) |HCl(0.1mol ·L - 1 ) | 膜 | 溶液 ( pH x )| 摩尔甘汞电极 T=298.15K E 0.05916 xpH jj jj =? =?+ 甘 汞 玻 璃 甘 汞 玻 璃 $ 玻璃电极的标准电极电势与玻璃膜的 组成及状态有关 ， 采用标准缓冲溶液进行 标定 。 1 0.05916EpHjj=?+ n甘 汞 玻 璃 准 $ 0.05916 12 EEpH x ?= 2 0.05916 xpHjj=?+甘 汞 玻 璃 $ 利用此原理 ， 还可制备其它的离子选 择电极 ， 测定相应离子的浓 (活 )度 。 2. 测离子平均活度系数 g± 222 - 2 -- 22 222 Pt, H()|HCl()|HgCl(s),Hg(l) 1( - ) H() H(m)e 2 1( )HgCl(s)eHg(l)Cl(m) 2 11H() HgCl(s)Hg(l)Cl(m) + H(m) 22 pm p p + ?+ ??→+ ++??→+ +??→+ $ $ $ +22 2 2 22 HgHCl HgCl,Hg H,H H 1212 HgCl ln ()() aaaRTEEE pF a p +?? ?=?? ? $$ $ +-HCl 2 2 lnaa ln RTE E F RTmE Fmg ± =? ??=? ?? ?? $ $ $ 和 m已知 ， 测定 E， 可求出 g±E$ 纯固态物质的活度 a(Hg)=1， a(Hg2Cl2)=1， 又 p(H2)=p ， 代入上式 ， 有$ 3.求平衡常数 求 AgBr(s)的 apK $ 设计电池 ， 使电池反应为 AgBrAgBr(s)Ag()Br()aa+? +???→+ AgBrAg(s)|Ag()||Br()|AgBr(s)|Ag(s)aa+? +? AgBr+Ag,BrAg,Ag 0.0711V0.7991V0.7280VEEE?+=?=?=? $$$ 13 ap exp4.8710 zEFK RT ???==×?? ?? $ $ 4. 电势滴定 电势滴定就是根据电势的变化来确定滴定终点的一种 定量分析方法 。 用碱滴定酸 （ NaOH→ HCl)， 将玻璃电极插入被滴定 酸中 ， 与甘汞电极组成电池 。 在滴定终点处电池电动势发 生突跃 ， 将测得的电动势对加入 NaOH体积作图 ， 拐点即 为滴定终点 。 此法适用于氧化还原反应 、 沉淀反应 。 5. 求离子迁移数 6. 求热力学函数的变化值 7. 判断氧化还原的方向 8. 求电极的标准电极电势值 参见前述各节 。