物 理 化 学
电解质溶液理论
电 化 学
?电化学 是研究化学能和电能的相互转化及其规律的科学 。
?电化学的应用
? 应用
科学
研究
工业
生产
热力学参数的测定 : △ U 、 △ H 、 △ G 、 △ S
分析化学中的应用 :pH 法 、 电导法 、 极谱
分析 、 电泳分析等
分析仪表 ： 各种电化学传感器
电解制备 ： 烧碱 、 H 2 、 Na 、 烧 Cu 、 Ag 、 Au 等
电池 ： 一次电池 、 二次电池等
电化学的研究内容
1、 电解质溶液理论 (离子活度理论 ， 电导理论等 )
2、 电化学平衡 (可逆电池 、 电极电势 、 电动势 、
可逆电池 电动势同热力学函数的关系等 )
3、 电极过程动力学 (从动力学角度阐明电极反应
的细节 )
4、 实用电化学 （ 包括电化学腐蚀及防护 ， 电
分析研究等 ）
§ 1 电化学 (Electrochemistry)绪论
1. 基本概念
?原电池
?电解池
?正极 、 负极
?阴极 、 阳极
?两类导体
?电化学研究对象
2. 法拉第定律
电极的分类电极的分类
正极 ：正极 ： 电势 高 的极称为 正 极 。
负极 ：负极 ： 电势 低 的极称为 负 极 。
阴极 ：阴极 ： (Cathode)发生 还原作用 的
极称为 阴极 。
阳极 ：阳极 ： (Anode)发生 氧化作用 的极
称为 阳极 。
离子迁移方向
离子的定向迁移和电极反应同时
进行 。
阴 离子迁向 阳 极 :
Anion fi Anode
阳 离子迁向 阴 极 :
Cation fi Cathode
两类导体
1. 第一类导体 又称电子导体 ， 如金属 、 石墨等 。
A. 自由电子作定向运动而导电 ；
B. 导电过程中导体自身不发生化学变化 ；
C. 温度升高 ， 电阻也升高 ， 导电能力下降 ；
D. 导电总量全部由电子承担 。
⒉ 第二类导体 又称离子导体 ， 如电解质溶液 、
熔融电解质等 。
A. 正 、 负离子作反向移动而导电 ；
B. 导电过程中电极相界面上发生化学变化 ；
C. 温度升高 ， 电阻下降 ， 导电能力增加 ；
D. 导电总量分别由正 、 负离子分担 。
电化学体系由 两类导体 共同完成电流
的传递 ， 导体间电流传递任务的交接是在
电极界面上完成 ， 途径为 电极反应 ：
例如 ： Cu2++2e-→ Cu(S)
电极界面上电极反应 的发生以及电解质
溶液中离子的移动都是电化学重要的研究
对象 。
电化学研究对象
法拉第定律
Faraday’s Law（（ 1833））
⒈ 电解过程中两电极上产生或消耗的
物质的量与通入的电量成正比 ；
⒉ 若将几个电解池串联 ， 通入相同的
电量后 ， 在各电极上发生反应的物质
的量等同 ， 析出物质的质量与其摩尔
质量成正比 。
法拉第定律的数学表达式
电子的得失数为 Z＋ ， 当通入的电量为 Q时 ， 电极
上发生反应的物质的量 (n) 为 ：
nM=Q/(Z＋ F),
一般情形下 ， 可写作
Q=nzF
电极上发生反应的物质的质量 m 为 ：
m=nM=QM/(zF)
F为法拉第常数 ， 在数值上等于 1 mol电子的电量 。
F=L·e =6.022× 1023 mol-1× 1.6022× 10-19 C
=96484.6 C·mol-1≈ 96500 C·mol-1
M e Mz Z+?++→
法拉第定律的意义
1. 该定律是电化学最早的 、 定量的基本定
律 ， 揭示了通入的电量与析出物质之间的
定量关系 。
2. 该定律的使用没有什么限制条件 ， 在任
何温度 、 任何压力下均可以使用 。
3. 该定律是自然科学中最准确的定律
之一 。
§ 2 电导 (Electric Conductance)
?电导 、 电导率 、 摩尔电导率
?电导的测定
?电导率 、 摩尔电导率与浓度的关系
?离子独立移动定律
?几个有用的关系式
?电导测定的一些应用
?离子的电迁移和迁移数
?离子迁移数的测定
?离子迁移率 、 迁移数 、 摩尔电导率之间的关系
电导 （ electric condutance）
电导 (G)是电阻的倒数 ， 单位为 W－ 1 或 S。
1 G R= , UIRG
IU==
电导率 （ electrolytic conductivity）
电导率 (k)也就是电阻率的倒数 ， 单位为 S·m-1或 W-1·m-1。
1 lR Ar k r= =AG lk=
电导可以用来表示导体的导电能力 。
电导率 (k)相当 A=1m2， l=1m时导体具有的电导 。
电导率 k
单位长度
电导率的定义
摩尔电导率 （ molar conductivity）
在相距为 1m的两个平行电极之间 ， 放置含有 1 mol
电解质的溶液 ， 这时溶液所具有的电导称为摩尔电导
率 ， 用 Lm表示 ， 单位为 S·m2·mol-1。
mm
V
c
kkΛ=
设溶液的浓度为 c， 其单位为 mol·m3， 则含有 1 mol
电解质的溶液之体积 Vm应为 c的倒数 ， 即 Vm=1/c， Vm的
单位为 m3·mol-1。
摩尔电导率可用于比较电解质溶液的导电能力的大小 。
Vm=1mol/c
Lm=k /c
单位间距
单位立方体
电导率 k
摩尔电导率的定义
摩尔电导率
注意事项 ：
（ 1 ） 浓度的单位以 mol ·m - 3 进行计算 。
（ 2 ） 所取基本单元不同时 ， 摩尔电导率 Lm 数值也不同 。
必须在 Lm后的括号中予以说明 ， 以免产生错误 。
m4 m4
1
2(CuSO)2(CuSO)Λ=Λ
电导的测定 ， 电导率和摩尔电导率的计算
电导测定的装置 ： 交流惠斯登 (Wheatstone) 电桥式电路 。
G
交流电源
F
R1
R2 R3
B
C
A
I
M
Rx
电导测定注意事项
（ 1 ） 使用适当频率的交流电源 。
直流电通过电解质溶液时 ， 由于电解使电解质
溶液的浓度发生变化 ， 并会在电极上析出产物而改
变电极的特性 。
（ 2 ） 采用检零计 ( 耳机或示波器 ) 检测电桥是否达到
平衡 。
（ 3 ） 与电导池相对应的电路中的电阻需并联一个可
变电容用以抵消电解池电容的影响 。
（ 4 ） 电导池中的电极一般采用镀铂黑的铂电极以增
大电极表面积 ， 降低电流密度 ， 减少电极极化 。
电导 、 电导率的测定
接通电源后 ， 移动触 C 点 ， 使 DGC 线路中无电流
通过 ， 如用耳机则听到声音最小 ， 这时 D ， C 两点电
位降相等 ， 电桥达平衡 。 根据几个电阻之间关系就
可求得待测溶液的电导 。
31
4x
RR
RR=
3
141
1AC1
BCx
RG
RRRR===?
电导池常数 （ cell constant）
因电极间距离 l 和电极面积 A不能精确地测量 ，
实际测量时常用比较法测定池常数 ， 即测定已知电
导率的标准溶液 （ 通常为 KCl溶液 ） 的 Kcell。 然后用
这个电导池测未知溶液的电导率 。
电导池常数 单位是 m-1。cell lK A=
cell
AG
lK
kk==
cell
KCl
KCl
K Gk=
cellGKk =?未 知 未 知
影响电导率的因素
电解质溶液电导率大小主要取决于两方面 ：
1. 离子的多少 ；
2. 离子的运动速度 。
外界条件的影响 ：
a. 温度 温度越高 ， 离子的运动速度 v越大 ， 电导率越大 ；
b. 溶剂粘度 溶剂粘度越大 ， v越小 ， 电导率越小
离子本性 ：
a. 水化离子半径 r 半径 r越大 ， 则 v越小 ， 电导率越小
b. 离子价数 离子价数越大 ， 则 v越大 ， 电导率越大
c. 特殊迁移方式 H＋ 、 OH－ 是一般离子导电能力 5－ 8倍
电解质溶液浓度 ：
浓度增加时 ， 一方面 ， 离子数增加 ； 另一方面 ， 由于弛豫效
应 、 电泳效应 ， 离子运动速度减小 ；
电导率与浓度的关系
强电解质 溶液的电导率随着浓度的增加 ， 首先是增加 ，
达到某一极大值 ， 然后随浓度的增加反而下降 。 这是由
于开始浓度增加时导电粒子数目增多故电导率增加 ， 当
浓度增加到一定程度以后 ， 离子间的相互作用增强 ， 使
离子运动速度降低 ， 其电导率反而下降 。
弱电解质 溶液电导率随浓度变化不明显 ， 因浓度增加使
其电离度减小 ， 溶液中真正起导电作用的粒子数目变化
不大 。
中性盐 由于受饱和溶解度的限制 ， 浓度不能太高 ， 如
KCl 。
2 0 4 6 8 10
10
20
30
40
50
60
70
80
90
c/(mol.dm-3)
k/(S.m
-1 )
HAc
LiCl
KCl
KOH
HCl
电解质电导率与浓度的关系
摩尔电导率与浓度的关系
由于溶液中物质的量已给定 ， 都为
1mol。 当 浓度变化 时 ， 溶液的 摩尔电导
率 的变化与以下两种因素有关 。
① 导电离子数目的变化
② 离子间的作用力的变化
不同的电解质 ， 其摩尔电导率随浓
度变化的规律也不相同 。
电解质水溶液 Lm与浓度的关系
0.2 0 0.4 0.6 8 10
c/(mol.dm-3)
0.25
0.50
0.75
1.00
1.25
1.50
L m
/(10
-2 S.m
2 .mol
-1 )
NaCl
NaAc
HAc
对强电解质 ， Lm随 c的减小而增加 ， 与 成正比 。c
(1)mm cb∞Λ=Λ? ∞Λm： 极限摩尔电导率
对弱电解质 ， 稀释时导电粒子数目大增加 ， 因此
Lm大大增加 ， 其无限稀释摩尔电导率 Lm∞ 不可用实验
外推法得到 。 摩尔率随浓度的关系服从 Ostwald稀释
定律 。
m
2
m m m
11
()c
c
K∞∞
Λ=+
ΛΛΛ
强电解质与弱电解质分类的相对性
有些物质如邻苯二甲酸的电离特性界于强电解质
与弱电解质之间 。
溶剂的性质会对溶质的电离度产生很大的影响 。
如将硝酸四异戊基代铵溶于介电常数为 2.2的 1,4-环已
二酮溶剂小 ， 则具有典型弱电解质的性质 。 在该溶液
中加入介电常数为 78的水后 ， 相同的溶质却显出强电
解质的特性 。 有时溶质会和溶剂分子产生溶剂化作
用 ， 甚至发生氢键或其他化学反应 ， 改变了电离情况
和导电能力 。
因此在考虑电解质特性的同时 ， 还必须考虑它与
溶剂的作用 。 离开了溶剂的特性来区分电解质的强或
弱是没有意义的 。
离子独立移动定律和离子摩尔电导
科尔劳乌施在测定多种电解质的极限摩尔电导率
（ 无限稀释摩尔电导率 ） 时发现含同一种离子的各化
合物的极限摩尔电导率之间存在着如下的规律 ：
110.1LiNO3236.7LiOH 4.9·10
-4115.0LiCl34.9·10-4271.5KOH
145.0KNO3110.1LiNO3 4.9·10
-4149.9KCl34.9·10-4145.0KNO3
421.3HNO3115.0LiCl 4.9·10
-4426.2HCl34.9·10-4149.9KCl
差值Lm￥·104电解质差值Lm￥·104电解质
科尔劳乌施 (Kohlrausch)离子独立移动定律
? 科尔劳乌施 ： 在无限稀释溶液中 ， 每一种离子是独
立移动的 ， 不受其它离子的影响 。 某种电解质的
Λ m∞ 可认为是正 、 负离子极限摩尔电导率之和 。
? 用公式表示为 ：
∞
?
∞
+
∞ +=Λ
,, mmm ll
∞
ml ： 离子的极限摩尔电导率
离于独立地运动 ， 是它在无限稀释溶液中表现出
的规律 。 如果不是无限稀释的溶液 ， 离子的电导不仅
与 自身属性 有关 ， 同时还要 受到其他离子的影响 。 这
时的离子不再是独立地运动 ， 电解质的摩尔电导率也
不等于各离子摩尔电导率之和 。
应用 :（ 1） 用已知的离子极限摩尔电导率计算某
些不能由实验方法准确地测定的电解质的极限摩
尔电导率 ， 如弱电解质的极限摩尔电导率和难溶
盐类的极限摩尔电导率 。
)()()()( NaClNaClHAcHAc mmmm ∞∞∞∞ Λ?Λ+Λ=Λ
)()()()()()( ?∞+∞?∞+∞?∞+∞ ??+++= ClNaClNaAcH mmmmmm llllll
)()()()()()( ?∞+∞?∞+∞?∞+∞ ??+++= ClNaAcNaClH mmmmmm llllll
)()()( NaClNaAcHCl mmm ∞∞∞ Λ?Λ+Λ=
例 ： 计算 25oC时难溶盐类 AgCl及 BaSO4的极限摩
尔电导率 。
解 ： ()()()mmmAgClAgClll∞∞+∞?Λ=+
＝ 61.92＋ 76.34
＝ 138.26 ·10-4 S·m2·mol-1
22
44()()()mmmBaSOBaSOll
∞∞+∞?Λ=+
＝ 63.64＋ 79.8
＝ 143.44 ·10-4 S·m2·mol-1
应用 （ 2）：
大多数离子的极限摩尔电导率都接近
60·10-4 S·m2·mol-1 (荷电单元取 1价 )， 根
据这个规律 ， 可以研究络合物中是以共价
键还是离子键的结合等问题 。
例 ： 某铂氨络离子的氯合盐 ， 因不知其电解质电离出
的离子数 ， 被不能确定其络合的分子式 。 现把该氯
合盐配成溶液 ， 实验测定其极限摩尔电导率 (1摩尔
电解质 )。 已知三种铂氨络离子氯合盐的极限摩尔电
导率分别为 260、 116及 0 ·10-4S·m2·mol-1， 试推测三
种盐各自的可能的结构 (已知铂的配位数为 4）。
解 ： 三种盐分别对应的一价荷电单元数目为 260/60、
116/60和 0/60， 即 4、 2和 0。
因此其结构分别为 [Pt(NH3)4]Cl2
[Pt(NH3)3Cl]Cl
[Pt(NH3)2Cl2]
对于常见离子的无限稀释摩尔电导率 lm￥： 离
子水合半径越大 ， 迁移率越小 , lm￥也 越 小 。
离子水合半径顺序 :
影响离子的摩尔电导率的因素还有 温度 、 溶剂
等 。 一般有 ， 温度升高 ， 离子迁移速率增大 ， 而且离
子溶剂化作用减弱 ， 粘度减小 ， Lm增大 。 溶剂不同 ，
L m不同 ， 由于溶剂的介电常数不同 ， 离子相互作用力
不同 。
H＋ 的链式传递
H+和 OH－ 的无限稀释摩尔电导率比
其它一价离子要大得多 。
+ + + + + +
电导测定的应用
（ 1） 检验水的纯度
在半导体工业中或涉及使用电导测定的科研中 ，
常需要使用高纯度的水 ， 利用电导测定来检验水的纯
度非常方便 。
水本身有微弱的解离 ， H＋ 和 OH－ 的浓度近似为
10－ 7mol·dm-3， 因为 ，221 m2 (HO)=5.510 Smmol??∞ ×??L
这样 ， 纯水的电导率应为 5.5× 10-6S·m-1 (25 OC)。
普通蒸馏水的电导率约为 1× 10-4S·m-1 ， 重蒸馏
水的电导率小于 1× 10-4S·m-1。
(2)计算弱电解质的解离度和解离常数
对 1－ 1型弱电解质 AB:
+ ABAB
0 0
(1)
c
cccaaa
-+
-
?
起 始
平 衡 时
m
m
=a ∞
Λ
Λ
22
m
m m m
1()
oo
c
cc
K
a
a ∞∞
Λ
==?ΛΛ?Λ
Lm， Lm￥和电离度 a近似有 ：
上式还可写作 ：
以 作图 ， 从截距和斜率求得 和
值 。 这就是德籍俄国物理化学家 Ostwald（ 1853－
1932） 提出的定律 ， 称为 Ostwald稀释定律
（ Ostwald’s dilution law）。
m
m
1 ~ cΛ
Λ m
∞Λ
cK
m
2
m m m
11
()
o
c
c
c
K∞∞
Λ
=+ΛΛΛ
（ 3） 测定难溶盐的溶解度
难溶盐在水中溶解度比较小 ， 一方面须考虑溶解
部分的电离对电导的贡献 ， 另一方面还要考虑溶剂水
的电离对电导的贡献 ， 因此要扣除溶剂水的电导率 ，
2
m
()(HO)()()
cc
kkk∞ ?Λ==溶 液难 溶 盐难 溶 盐
因难溶盐浓度较稀 ， 近似认为 Lm?Lm￥， 运用摩尔
电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度 c。
2()()(HO)kkk=?难溶盐溶液
（ 4） 电导滴定
将滴定过程中体系的电导率对所加试剂的
体积作图即可得到电导滴定曲线 。 电导滴定曲
线上的转折点 ， 即为滴定的终点 。
电导滴定的灵敏度取决于滴定过程中被结
合离子和新出现离子迁移率的差别 。 这一差别
越大 ， 灵敏度就越高 。
电导滴定的另一特点是不用指示剂 ， 对有
色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果 ， 并能
自动纪录整个滴定过程的完整曲线 ， 从而得到
关于反应过程的其它信息 。
1.强碱滴定强酸
（ NaOH滴定 HCl）
(Na++OH-) + (H++Cl-)
= (Na＋ +Cl+) + H2O
2.强碱滴定弱酸
（ NaOH滴定 HAc）
(Na++OH-) + HAc =
(Na++Ac-) + H2O
加入碱的体积
电
导
率 强酸
弱酸
（ 5 ） 动力学参数测量
在有离子参加的反应过程中 ， 反应前
后溶液的电导率一般会发生变化 ， 电导率
的变化量与反应进度间存在比例关系 ， 于
是通过测量不同时间溶液的电导率 ， 即可
得到反应的动力学信息 。
例如 ： 乙酸乙酯皂化反应
325325CHCOOCHOHCHCOOCHOH
??+→+
此反应为二级反应 ， 当反应物起始浓度相同 ， 均为 C0时 ,
2
20()
dx kCx
dt =? 200
11kt
CxC?=?
显然体系电导率的减少与反应量 x成正比 ：
0
00
()
()
ttttxm
txCm
kk
kk∞∞
==??
=∞==??
时
时
于是 0
2
0
1 t
t
ktC kkkk
∞
??=
?
离子的电迁移和迁移数
? 电解质溶液的电导靠离子 ， 而离子总是成对出现 ， 正离
子与负离子 ， 电导靠正 、 负两种离子的迁移完成电导 。
对 1： 1型电解质 ， 惰性电极 ， Q＝ 4， 其迁移现象如图 ：
阳
极
阴
极
+ + + + + + + + + + + + + + +_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
－－
－－ + + +_ _ _ _ _ _+ + + +
+
+++ + + + +_ _ _ _ _
→ → →
← ← ←
迁移速率相等
离子迁
移情况
最后结果
阳
极
阴
极
+ + + + + + + + + + + + + + +_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
－－
－－ + + _ _ _ _ _ _+ + + + +
+
+++ + + + +_ _ _ _ _
→ → →
← ← ←
迁移速率不等
离子迁
移情况
最后结果
离子电迁移的规律
1. 通过溶液的总电量为正 、 负离子迁移电量之和 。
+
?
+
?
=
=
()2.
()
() =
()
Q
Q
r
r
阳 极 部 电 解 质 减 少 的 物 质 的 量 正 离 子 所 传 导 的 电 量
阴 极 部 电 解 质 减 少 的 物 质 的 量 负 离 子 所 传 导 的 电 量
正 离 子 的 迁 移 速 率 正 离 子 迁 出 阳 极 区 的 物 质 的 量
负 离 子 的 迁 移 速 率 负 离 子 迁 出 阴 极 区 的 物 质 的 量
如果正 、 负离子荷电量不等 ， 如果电极本身也发
生反应 ， 情况就要复杂一些 。
3. 中间部分浓度不变 ， 两极浓度降低 ， 正离子迁移快
时 ， 阴极浓度大 ； 负离子迁移快时 ， 阳极浓度大 。
离子迁移数的定义
把离子 B迁移的电量与通过溶液的总电量之比
称为该离子 B的迁移数 （ transference number）
用符号 tB表示 。
由于正 、 负离子移动的速率不同 ， 所带的电荷不
等 ， 因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同 。
B
B
def Q
Qt其定义式为 ：
tB是量纲为 1的量 ， 数值上总小于 1， 且 S tB=1。
B
B
I=
It
离子的电迁移率
离子在电场中的运动速度 ， 除了与离
子本性 、 溶剂性质 、 溶液 浓度及温度等
因素有关外 ， 还与电场强度有关 。 为了便
于比较 ， 将某离子在指定溶剂中电场强度
为 1V·m-1时的速度称为该离子的电迁移
率 ， 用符号 U 表示 ， 单位是 m2·s-1·V-1.
IQrUt
IQrrUU
++++
+
+?+?
====
根据迁移数的定义 ， 有 ：
1tt+?+=
负离子应有类似的表示式 。 如果溶液中只有一
种电解质 ， 则 ：
+ 1ittt?=+=∑∑∑
如果溶液中有多种电解质 ， 共有 i 种离子 ， 则 ：
离子迁移数
几个有用的关系式
m,+ m,+ m, m,
+
m m m m
4. (ttllll???
∞∞
=≈=≈ΛΛΛΛ对强电解质近似 ）
m
m
5.
UU
UU
L aa
L
+?
∞∞
+?
∞
+=?≈
+
m,++ m,++
m, m,
3.
UFUF
U UF
ll
? ??
∞∞
∞∞
==对强电解质近似有
对强电解质近似有
利用这些关系式 ， 从实验可测量求不可测量 。
1. () ()mmUUFUUFa ∞∞∞+?+?Λ= ?Λ=+?
2. ttUUUU+?+?
+?+?
==++
对 弱电解质
迁移数的测定方法
1． Hittorf 法
其 原理是基于由于离子的电迁
移和电极反应 ， 通电后溶液浓
度发生变化而设计的 ， 实验装
置如图所示 ：
n(终了 )＝ n(起始 )+ n(迁移 ) -n(电解 )
n(起始 )和 n(终了 )可用化学方法
分析阴 (阳 )极区溶液通电前后
的浓度 ， n(电解 )可根据
Faraday定律求出 。 这样便可
求出某离子的 n(迁移 )。
t=n(迁移 )/n(电解 )
在左侧管中先放入 CdCl2溶液
至 AA‘面 ， 然后小心加入 HCl
溶液 ， 使 AA’面清晰可见 。
通电后 ， H+向上面负极移动 ，
Cd2+淌度比 H+小 ， 随其后 ， 使
AA‘界面向上移动 。 通电使界
面移动到 BB’位置 ， 停止通
电 。
由毛细管内径 、 界面移动距
离 、 溶液浓度及电量 ， 可计算
离子迁移数 。
2 ． 界面移动法 ( Moving boundary method )
迁移数的计算 ：
设毛细管半径为 r， 截面积 A=pr2。
AA‘与 BB’之间距离为 l， 溶液体积 V=l·A。
在这个体积范围内 ， H＋ 迁移的物质的量为
c·V mol，
H＋ 迁移的电量为 z+cVF ，
H＋ 的迁移数为 ：
H
H zcVFt
Q+
+
+==
总
所 迁 移 的 电 量
通 过 的 总 电 量
3． 电动势法
在电动势测定应用中 ， 如果测得液接电势值 ， 就可
计算离子的迁移数 。 以溶液界面两边都是相同的 1-1
价电解质为例 ，
2122Pt,H()|HCl()|HCl()|H,Ptpmm
由于 HCl浓度不同所产生液接电势 Ej的计算式为
1
j
2
1
2
()ln
(21)ln
RTmEtt
Fm
RTmt
Fm
+?
+
=?
=?
已知 m1和 m2， 测定 Ej， 就可得 t+和 t-的值 。（ 详见下章 ）
§ 3 强电解质溶液理论简介
平均活度和平均活度系数
离子强度
强电解质溶液的离子互吸理论
强电解质溶液的活度和活度系数
理想溶液组分 B化学势的表示式 ：
B
BB()ln
mTRT
mmm=+
$
$
非理想溶液组分 B 化学势的表示式
B
BBB,()ln m
mTRT
mmmg=+
$
$ BB,()ln mTRTam=+
$
B
B,B,mm
ma
mg= $式中
当溶液很稀 ， 可看作是理想溶液 ， gB,m fi1, 则 ：
B
B,m
ma
m≈ $
强电解质溶液的活度和活度系数
对强电解质 ：
（ 1） 强电解质几乎完全电离成离子 ， 整体电解质
不复存在 ， 其浓度与活度的简单关系不再适用 ；
（ 2） 与极稀的非电解质溶液可视作理想 (稀 )溶
液 ， 活度系数近似等于 1不同 ， 对极稀的强电解质
溶液 ， 由于离子间的相互作用 ， 使它比非电解质
溶液的情况复杂得多 ， 此时的活度与理想 (稀 )溶液
的活度仍有一定的偏差 。
强电解质溶液的活度和活度系数
对任意价型电解质
+
+
+MAMA
zz
nn nn?
?
?→+
B+mnmnm+??=+
BBB()lnTRTamm=+
$
+++()ln
()ln
TRTa
TRTa
mm
mm???
=+
=+
$
$
()ln()RTaannnmnm +?++?=++?$$
B ln()RTaa
nnm +?=+?$
电解质的化学势
正离子的化学势
负离子的化学势
电解质的化学势为所有正 、 负离子的化学势之和 ， 即
Baaa
n n+??+=比较电解质化学势的表示式 ， 有
正负离子总是成对出现 ， 单个离子的 a+(-),不易直接测出 。
平均活度和平均活度系数
1
+ def = () aaa n
n n nnn+? ??+
± +
定义离子平均活度 （ mean activity of ions）
(ln)(ln)
(ln)(ln)
B
RTRT
R RT a
aa
a
mnmnm
n nm
nmnm
++??
+ ??
++?±
+?
±?
=+
= ++
=+++
$$
在电解质化学势的表示式中 ， 用离子平均活度分
别替代正 、 负离子的活度系数 ， 则可用离子平均活度
求出电解质的化学势 ：
类似的 ， 定义
1def ()nn nggg+?
?+±
离子平均活度系数 （ mean activity coefficient of ions）
1 def ()mmm nn n+?
?+±
离子平均质量摩尔浓度 （ mean molality of ions）
ma
mg
±±±= $
()mm ng ±±= $Baaaan n n+??+ ±==
易推导得到如下结果 ：
例 ： 写出 CuSO4， K2SO4与 Al2(SO4)3离子平均浓度与
电解质浓度的关系
( )
22
44++
1/
: , , 1, 2
CuSOCuSOmmmm
mmmmnnn
nnnnn+?
+?
+
??
±?
=====+=
=?=
( ) ( )
2
424++
1/31/ 2 1/3
: 2, , 2, 1, 3
24
NaSONaSOmmmm
mmmmmmnnn
nnnnn+?
+?
+
??
±?
=====+=
??=?=?=???
( )
( ) ( ) ( )
2
424++3
1/51/ 23 1/5
: 2, 3, 2, 3, 5
23108
NaSOAlSOmmmm
mmmmmmnnn
nnnnn+?
+?
+
??
±?
=====+=
??=?=?=???
解 ： 先求平均浓度与电解质浓度的关系
( ) ( )
2 ++
1/31/ 2 1/3
1/3
3
, 2, 1, 2, 3
24
/0.63041.201.20
1.201.73
MgCl
o
B
mmmm
mmmmmm
amm
aa
nnn
n
nnnnn
g
+?
+?
+
±
??
±?
±±±
=====+=
??=?=?=???
=?=××=
===
计算 m＝ 1.20 mol kg-1的 MgCl2水溶液在 298K时的电解质活
度已知 .0.630g ± =
(1) g– 的 实验值
电解质 c/(mol·dm-3)
0.005 0.01 0.03 0.05 0.10
HCl 0.928 0.904 0.874 0.830 0.795
NaCl 0.928 0.904 0.876 0.829 0.789
KOH 0.927 0.901 0.868 0.810 0.759
BaCl2 0.781 0.725 0.659 0.556 0.496
K2SO4 0.781 0.715 0.642 0.529 0.441
MgSO4 0.572 0.471 0.378 0.262 0.195
CuSO4 0.560 0.444 0.343 0.230 0.164
g–的理论计算 ， 离子强度
离子强度
2
ii
i
12Imz= ∑
式中 mi是溶液中 i离子的真实质量摩尔浓度 ， 如果是
弱电解质则应由其相应的电离度求得 ； zi是离子的价
数 。 离子强度 I的量纲与 m相同 。
从实验结果看出 ， 影响离子平均活度系数的主
要因素是电解质的总浓度和离子的价数 ， 而价数的
影响更显著 。
据此 Lewis和 Randall提出了离子强度 （ ionic
strength） 的概念 。 溶液的离子强度 I定义为离子浓
度与其价数的平方乘积总和的一半 ， 写作
I
Lewis 经验方程
对强电解质的稀溶液 ， Lewis 进一步确定了
平均活度系数的对数与其离子强度的关系符合
如下的经验方程
lg Ig± =?常 数
德拜 - 休克尔极限定律 (DebyeHuckel's limiting law)? &&
德拜 -休克尔以强电解质稀溶液中离子间的相互作
用所形成的离子氛为出发点 ， 并运用 “离子强度 ”的概
念 ， 从理论上导出强电解质稀溶液的热力学平均活度
系数与离子强度的关系 ， 成功解释了 Lewis经验公
式 。 极限定律的常用表示式为 ：
lg||AzzIg ±+?=? 1(0.01 )Imolkg ?<?
德拜 - 休克尔极限定律的修正式
（ 1） 对于离子半径较大 ， 溶液较浓时 ， 不能将离子
作为点电荷处理的体系 ， 考虑到离子的直径 ， 可以将
德拜 -休克尔极限定律公式修正为 ：
||lg
1
AzzI
aBIg
+?
±
?=
+
||lg
1
AzzI
Ig
+?± ?=
+则
式中 a为离子的平均有效直径 ， 约为 3.5·10-10m， A、
B为常数 ， 在 298 K的水溶液中 ， A的数值约为
0.509(kg·mol-1)1/2， B约为 3.291·10-11(kg·mol-1)1/2·m-1。
||lg
1
AzzIbI
aBIg
+?
±
?=+
+
（ 2） 考虑到离子的绊倒 ， 可将极限公式进一
步修正为如下半经验公式
德拜 - 休克尔极限定律的修正式
式中 b为适合实验曲线的拟合常数 。
例 ： 用德拜 － 休克尔极限公式计算 298K时 0.01mol kg-1 的
NaNO3和 0.001 mol kg-1 的 Mg(NO3)2的混合溶液中 Mg(NO3)2的
平均活度系数 。
解 ：
( )
2
222
1
1
2
1 0.0110.00120.0121
2
0.013
ii
i
Imz
molkg?
=
=×+×+×
=?
∑
( )
lg
0.509210.0130.1161
AzzIg ±+?=?
=?××?×=?
0.765g ±∴=
? Debye与 Hückel于 1923年提出了强电解质溶液离子
互吸理论 ， 该理论以静电学和统计力学为基础 ，
提出了高度简化的离子氛 (ionic atmosphere)模
型 ， 此模型的中心思想为在强电解极稀溶液中 ，
电解质是完全电离的 ， 而电离了的离子由于库仑
力的作用又是互相吸引的 。
? 离子氛 ： 每一离子周围被相反电荷离子包围 ， 由于
离子间的相互作用 ， 使得离子在溶液中不是均匀分
布 ， 而是形成了球形对称的离子氛 。
Debye-Hückel离子互吸理论
离
子
氛
示
意
图
负离子
正离子
中心正离子
中心负离子
Debye-Hückel 离子互吸 理论要点 ：
ⅰ .离子氛的离子分布遵守 Boltzmann分布律 ， 电荷密
度与电位的关系遵守 Poisson公式 。
ⅱ .离子是圆球形的 ， 电场为球形对称 ， 离子不极化 ，
可视为点电荷 。
ⅲ .离子之间只有库仑引力 ， 短程力可忽略不计 。 静电
引力与分子热运动相比 ， 其吸引能小得多 。
ⅳ .溶液与溶剂的介电常数相差不大 。
1. 离子间的相互作用可以归结为中心离子与 离子氛 之间的相
互作用 。 电解质溶液中离子化学势与理想溶液中离子化学
势的偏差等于中心离子与离子氛之间的相互作用能 。 但离
子氛厚度尚有待确定 。
2. 离子在静电引力下的分布可以用玻尔兹曼 （ Boltzmann）
分布来描述 ， 由此可得距某中心离子为 r 处的 电荷密度 r
与电势 y 之间的关系 ；
3. 按静电学原理 ， 电荷密度与电势间应遵守泊松 (Poisson)方
程 。 由 2、 3即可得到离子氛电势与距离 r 的关系 ， 也即把
离子氛厚度确定下来了 。
理论推导
离子氛等价于一带相反电荷的球形薄
壳层 ， 在壳层内部产生的电势为 f
14()
jze
af pek?=? +
中心离子与离子氛相互作用的静
电相互作用能 E 为 ：
22
1
1
28()
j
j
zeEze
af pek?=??=? +
( 式中乘 1/2 ， 是因为每个离子既可作为中心 ， 同时
又是其它离子离子氛的成员 ， 因此重复计算了一次 )
这一静电相互作用能 E即为电解质溶液偏离理想稀溶液的原因 ，
22
1() 8()
j
jj
LzeisolLE
amm pek?
??==?
+
22
1 ln 8()
j
j
LzeRT
ag pek?
?∴=?
+
22
1 ln 8()
j
j
ze
kTag pek?∴=? +
离子在静电引力下的分布 :
考察距中心离子 A 距离为 r 的体积元 dV， 其中价态为 Zi
的离子所具有的电势能为 izey?
()()4 jzerrryfpe=+
根据玻尔兹曼分布 ， 离子在静电场中的分布应与其静电势
能的玻尔兹曼因子成正比 ， 也即 ：
,0
()exp i
ii
zerCC
kT
y???=?
????
这里 ， Ci,0 即为当 r fi￥ ， 因而 Y fi0 处的离子数密度 ， 显
然 ， Ci,0 即为 i 离子的本体数密度 ， 也即平均数密度 。
因此 ， 距离为 r 的体积元 dV 内电荷密度 r 是各离子电荷密
度的总和 ， 即 iicze?∑
,0
i
() =exp i
iiii
i
zerCzeCze
kT
yr ???∴?=???
????∑∑
由假定 ， 离子间因相互吸引而产生的吸引能远小于它热运动
的能量 ， 也即 ，（ 这一点对于稀溶液 ， 可以成
立 ）， 于是对上式进行级数展开 ， 即有 ：i
zekTy× =
22
,0
,0,
2
,
0
2
0
()()()=1
( = )
iii
i ii
ii
i
CLzerzerrCzeCze
kT
CLzer
k
kT
T
yyr
y
????????=??
???
???
?
?
∑∑∑
∑ (1)
静电场泊松方程 2 ry e?=?
因离子可近似为为球形电荷 ， 形成球形电场 ， 故将直角坐标
转换为球极坐标后 ， 求解可大大简化 ：
2
2
1()dr
rdr
yr
e?=?
代入 r 与 y 的关系式 ， 即可得
22
2
,02
1()=()
ii
i
dreL Czr
rdrkT
y y
e
?????
????∑
令 ：
微分方程简化为 ：
2
222
22
1()1==drddKrK
rd rdrdr
yy?????
????
此即 常微分方程中著名的泊松 － 玻尔兹曼方程 。
2
22
,0
2
2ln
,0
2
ln
2
ii
i
s
ii
i
s
eLKCz
kT
eL mz
kT
eL I
kT
e
r
e
r
e
=?
=
=?
∑
∑
(2)
方程通解为 KrKrBCeerry ?=?+?
代入初始条件 ： 1. , 0 0rCy→∞→∴=
2()4
ja rrdrzerp
∞ ?=?∫
KrB e
ry
?=?
(3)
2. 电中性条件
将 (1)、 (2)、 (3)式代入电中性条件 ， 有 ：
22exp()4
ja
KrKBrdrze
rep
∞ ??? ?=?∫
于是 ， 方程特解为 ：
exp()exp()()
41
ize KaKrr
Kary pe
?=??
+
此方程表明了 ， 离开一个 Zi 价的中心离子为 r 处的点的电
位平均值 。
2exp() 4
j
a
zeBrKrdr
Kpe
∞ ?=∫
22
1 exp()
4
jzeKaBKa
KKpe
+???=
exp()
41
jze KaB
Kape∴=?+
()()4
exp()exp() ()
414
exp() ()exp()1
41
i
ii
i
zerr
r
zezeKaKrr
Karr
ze Ka Kr
rKa
yfpe
f p pe
f pe
=+
∴
?=???
+
??=??????
+??
Q
由离子氛产生的电势为 ：
当 r = a 时 :
1
1 ()
4
izea
aKf pe ?=?+
14()
jze
af pek?=? +与 比较 ， 显然 ：
2
ln2 seLKI
kT
rk
e==?
于是离子氛的厚度 k－ 1即可确定 ， 它与溶液离子强度 ， 溶
液介电常数 、 温度等均有关 。 将上式代入活度系数表达
式中 ， 即可得活度系数方程 ：
22
2
ln
ln
18
2
j
j
s
ze
kTkTa
eL I
g
epe
r
=? ??
+???
??
化简得 ：
2
ln 1 jj AzIBaIg =? +
其中 ： 2 ln2 seLB
kT
r
e=
22
ln2
8
seLeA
kTkT
r
pee=
采用平均活度系数时 ln
1
AzzI
BaIg
+?
± = +
对于水溶液 ： ( )( )
1/21
1/21011
0.509
0.32910
Amolkg
Bmolkgm
?
??
=?
=×??
当 溶液极稀时 ， 可得 Debye－ Hückel极限公式1BaI→
2ln
jjAzIg =?
ln AzzIg ±+?=
? 昂萨格在德拜 -休克尔提出的 “离子氛 ”模型的基
础上 ， 将德拜 -休克尔理论应用到外加电场作用
下的电解质溶液 ， 将科尔劳乌施的经验公式提
高到理论阶段 。
? 该理论认为中心离子运动速率降低导致摩尔电
导率下降 ， 而离子氛对中心离子运动的影响归
纳是由 驰豫效应 (relaxation effect)和 电泳效应
(electrophoretic effect)引起的 。
德拜 - 休克尔 - 昂萨格电导理论
德拜 - 休克尔 - 昂萨格电导理论
弛豫效应 （ relaxation effect）
在外电场作用下 ， 中心离子和
相应离子氛的迁移方向相反 ， 在运
动中旧的离子氛受到破坏 ， 新的离
子氛又要形成 ， 这要经过一定的时
间 ， 介于这种原因 ， 运动着的中心
离子的后面总有一些反应号的过剩
电荷 ， 因此它的移动要受到由此产
生的库仑引力的阻碍作用 。
这种不对称的离子氛对前进中的中心离子产生的阻
力又称为驰豫力 。 它使离子迁移速率下降 ， 摩尔电导率
降低 。
电泳效应 （ electrophoretic effect）
考虑到溶液中的全部离子是 溶剂化 的 。 在外加电
场作用下 ， 中心离子与反电荷的离子氛都要带着溶剂
化分子一起反方向移动 ， 从而增加了粘滞力 ， 即额外
摩擦力 ， 称为电泳力 ， 阻碍了离子的运动 ， 这种力产
生的阻碍作用称为电泳效应 ， 导致离子的迁移速率和
摩尔电导率的降低 。
德拜 -休克尔 -昂萨格电导理论
考虑到上述两效应后 ， 可以推算对于强电解质 ， 在
浓度为 c时 ， 电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔
电导率及浓度关系的定量计算公式 ， 称为德拜 -休克尔 -
昂萨格电导方程 ：
DebyeHuckel's Onsager? && 电导公式
m m m ()pqc∞∞Λ=Λ?+Λ
式中 p和 q分别是电泳效应和弛豫效应引起的使 Lm
的降低值 。
此公式与克尔劳乌施经验式完全相符 ：
m m Ac
∞Λ=Λ?
德拜 - 休克尔 - 昂萨格电导理论
