§ 12-4 化学反应过程的热二律分析
热力学第二定律的本质是指出过程的
有化学反应时
对于有化学反应的过程也是适用的
方向 条件 限度
最大有用功
化学 Ex
Ex损失 exergy destroyed
化学反应过程的 最大有用功
只讨论稳定流动系统
有用功
tQ H W? ? ?
技术功（机械功、电功、磁功）
tW H Q? ? ? ?
对外最大 有用功 （可逆 T ）
? ?
? ?
m a xW H T S H T S
H TS G
? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ?
稳定流动系统进行可逆等温过程，系统对外
作的最大有用功等于系统吉布斯函数的减少
化学反应过程的 最大有用功
可逆 T
m a x,,in m in o u t m o u t
Rp
W n G n G????
反
应
物
生
成
物
千摩尔吉布斯函数
求解时，也有基准问题
标准生成吉布斯函数
规定：
由有关单质在标准状态下生成
1kmol化合物时的吉布斯函数的变化
该化合物的 标准生成吉布斯函数
在标准状态,T0(298.15K),p0(101.325kPa)
下任何单质的吉布斯函数为零
0
fg
标准生成吉布斯函数的数值
? ? 00
00
0
1 1 2 2,,,f m m T pTpg G n G n G G? ? ? ?
T0,p0
1kmoln2
n2
单质 化合物
标准生成吉布斯函数在数值上 =
1kmol化合物在标准状态下的
千摩尔吉布斯函数 列在表 12-1中
任意状态 吉布斯函数的求解
? ?
00
0
00
0
(,) (,)
(,) (,)
m f m f
f m m
fm
G T p g G T p g
g G T p G T p
gG
? ? ?
? ? ?
? ? ?
? ?mmH T S??
? ?
? ?
00
0 0 0
(,) (,)
(,) (,)
m m m
mm
G H T p H T p
T S T p T S T p
? ? ?
??
可逆等温过程对外作出的最大有用功
? ? ? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
m a x,,
00
00
,,
00
0 0 0
00
0 0 0
(,) (,)
(,) (,)
(,) (,)
(,) (,)
in m in out m out
RP
in f m out f m
in out
RP
in f in out f out
RP
mm
in
R
mm
in
mm
out
P
mm
out
W n G n G
n g G n g G
n g n g
H T p H T p
n
T S T p T S T p
H T p H T p
n
T S T p T S T p
??
? ? ? ? ? ?
??
?? ?
??
?
??
??
????
?? ?
??
?
??
??
????
??
??
??
?
?
表 12-1
附表 7
理想
气体
熵的基准
人为规定 0K时，稳定平衡 态物质的熵为零
也需规定统一基准
mS
mS
绝对熵
热力学第三定律
有关基准的问题讨论
规定单质 0 0fh ?
是不是基准点不同
0 0
fg ?
m m mG H T S??
0 0 02 9 8, 1 5
f f mg h S??？
思考题 7 0K时 0 0mS ?
o
0 2 5 CT ?
有关基准的问题讨论
化合 物生成方程
对单质列方程：
A B C??
AA? 在 T0,p0下
0 0 0 0
0 0 0 0
0
,,,
0
0,0,
()
()
f m T p m m T p
m m T p f m T p
g G H TS
H T S h T S
? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ?
单质在 T0 p0 反应前后 00ffgh?
当规定 0 0fh ? 0 0fg ?
有关基准的问题讨论
基准点不同
0 0 02 9 8, 1 5
f f mg h S??思考题 7
0 0 02 9 8, 1 5
f f mg h S? ? ?
25 oC
298.15K
0 K
0
mS? 是相对值，无基准问题
化学 Ex
当系统可逆地达到与环境的温度、压力
相平衡时，系统所能提供的 最大有用功
当系统处于与环境压力、温度相平
衡时，系统的 物理 Ex为 零 。
物理 Ex
当系统在 物理死态 时，经可逆的物理
（ 扩散 ）或化学（ 反应 ）过程达到与环境
化学平衡（ 成分相同 ）时，所能提供的那
部分最大有用功 化学 Ex
环境 (物理死态 )
化学 Ex的基准
通常取 p0=101.325kPa,T0=298.15K
的饱和湿空气为环境
给定环境 T,p物理 Ex
化学 Ex 给定环境 T,p
组元，成分
组元 N2 O2 H2O CO2 其它
摩尔成分 0.756 0.2034 0.0312 0.0003 0.0091
分压力 pi 76.602 20.609 3.161 0.030 0.922
0ix
化学 Ex的 规定
规定：
环境空气各组元在 T0,pi 下的 Ex值为零
空气中 组元 i ( N2,O2,H2O,CO2,…)
在 T0,p0 下的 化学 Ex = i组元 从 T0,p0
变化到 T0,pi下对外作的最大有用功
所以，环境空气的 Ex值为零
纯氧 O2在 p0,T0下的 物理 Ex=0，
但 化学 Ex=0
化学 Ex的计算
i 组元 的 化学 Ex(焓 Ex) i
p0,T0
1kmol 1kmol
pi,T0
? ?
,0 0 0 0 0
0 0 0 0
(,) (,) (,)
(,) (,)
m i m i m i i
m i m i i
E x T p H T p H T p
T S T p S T p
??
??
0对于理想气体
00
0
l n l n l nim m m i
i
ppR R R x
pp
? ? ? ?
化学 Ex的计算
i 组元 的 化学 Ex(焓 Ex) i
p0,T0
1kmol 1kmol
pi,T0
0
,0 0 0(,) l nm i m iE x T p R T x??
列于表 12-2
例：对于 O2
2
8, 3 1 4 2 9 8, 1 5 l n 0, 2 0 3 4
3 9 4 7, 7 2 k J /k m o l
mOEx ? ? ? ?
?
燃料 （ CaHb） 的化学 Ex
22
2 2 ( ) 2
( ) ( ) 3.7 6
44
( ) 3.7 6
24
ab
g
bb
C H a O a N
bb
aCO H O a N
? ? ? ? ?
? ? ? ? ?
可逆
1kmol CaHb
24
baO???
????
23,764
baN????
????
各处于 T0,p0
2aCO
2 ( )2 g
b HO
23,764
baN????
????
各处于 T0,p0Wmax
燃料 （ CaHb） 的化学 Ex
22
2 2 ( ) 2
( ) ( ) 3.7 6
44
( ) 3.7 6
24
ab
g
bb
C H a O a N
bb
aCO H O a N
? ? ? ? ?
? ? ? ? ?
Ex平衡 22
2 2 2
,,,
,,( ),
m a x
( ) ( ) 3,7 6
44
( ) 3,7 6
24
ab
m C H m O m N
m CO m H O g m N
bb
E x a E x a E x
bb
a E x E x a E x
W
? ? ? ? ?
? ? ? ? ?
?
T0 p0 下
过量空气不影响燃料化学 Ex的计算
燃料 （ CaHb） 的化学 Ex
2
22
m a x,,
00
,,
00
,,
00
,,( )
4
2
ab
in m in out m out
Rp
in f in out f out
Rp
f C H f O
f C O f H O g
W n G n G
n g n g
b
g a g
b
ag g
??
??
??
? ? ?
??
??
??
??
??
T0 p0 下 0
m f mG g G? ? ?
燃料 （ CaHb） 的化学 Ex
22
0
,0,lnm C O m i C OE x R T x??
22
2
,,,( )
,m a x
2
()
4
ab
m C H m CO m H O g
mO
b
E x aE x E x
b
a E x W
??
? ? ?
22
0 0 0
,,,( )2abf C H f C O f H O g
bg a g g??
表 12-2
? ?
? ? ? ?
22
2
22
0 0 0
,,,,( )
0
4
0
00
2
()
2
ln
a b a b
m C H f C H f C O f H O g
b
a
O
m b
a
C O H O g
b
Ex g ag g
x
RT
xx
?
??
? ? ?
??
??
??
??
?
??
??
??
Ex损失
0 is oTS? ? ?
实际燃烧过程,肯定有 Ex损失
Q
is o o u t m,o u t in m,in
0pR
QS n S n S
T
?? ? ? ???
0 o u t m,o u t i n m,i n
pR
T n S n S Q
??
? ? ? ???
??
??
? ? ? ? ? ?m m 0 m 0,,,S T p S T p S T p??
附表 7
0
lnm pR
p
?
§ 12-5 理想气体的化学平衡
前面强调完全反应,实际上反应
有一定程度，最终系统中既有生成物
也有反应物。
化学反应是物质相互转化的质变过程
当正反的反应速度相等时,达到 化学平衡
动态平衡
a A b B? c C d D?
理想气体简单可压缩系统
chemical equilibrium
Simultaneous reactions
化学反应的方向和限度的判据
1,熵判据
化学平衡 时,Siso达到最大
is o 0dS ?
化学平衡 的 充要条件
T
Q
环境 T0d S d S? 环
0
Q
T
??
iso
2
iso
0
0
dS
dS
?
?
极大值
化学反应的方向和限度的判据
2,T + v 的亥姆霍兹函数判据
认为不可逆在系统内，系统与环境可逆
is o
0
0
Q
d S d S
T
?
? ? ?
Q d U p d V d U? ? ? ?
dU
0T d S d U??
( ) 0d T S d U??
( ) 0d U T S? ? ?
( ) 0d U T S??
0dF ?
化学反应的方向和限度的判据
2,T + v 的亥姆霍兹函数判据
0dF ?
一切自发的 T + v 反应总是朝着亥姆
霍兹函数减少的方向进行
平衡判据（充要条件）
0dF ?
2 0dF ?
minF
化学反应的方向和限度的判据
3,T + p 的吉布斯函数判据
is o 0
Qd S d S
T
?? ? ?
tQ d H W d H? ? ? ?
dH
0T d S d H??
( ) 0d T S d H??
( ) 0d H T S? ? ?
( ) 0d H T S?? 0dG ?
化学反应的方向和限度的判据
3,T + p 的吉布斯函数判据
0dG ?
一切自发的 T + p 反应总是朝着吉布
斯函数减少的方向进行
平衡判据（充要条件）
0dG ?
2 0dG ?
minG
反应度 degree of reaction
以 1kmol CO燃烧为例
22
1
2
CO O CO??若完全燃烧
实际上即使在 1500oC的高温，也只能生成
CO2，另有 CO2分解k m o l? ( 1 - ) k m o l?
? ? ? ?2 2 211 1122CO O CO CO O? ? ?? ? ? ? ? ?
反应度
反应度与离解度 degree of dissociation
真实反应，不会完全按化学计量系数
添加成分
m a x
m a x m in
nn
nn
? ??
?
定义
某瞬间
5 k m o lCO
23 k m o lO
21 k m o lC O
若关心反应物 CO
m a x 6n ? m in 0n ?
5n ?
6 5 1
6 0 6
???
?
离解度 1????
T + p 反应的方向判据
a A b B c C d D??
,d d d
dd
T p m A A m B B
m C C m D D
G G n G n
G n G n
??
??
T + p 用吉布斯函数判据
设有一微小变化 0d ? ? 向正方向进行
d d d d
d d d d
AB
CD
n a n b
n c n d
??
??
? ? ? ?
? ? ?
? ? dm C m D m A m Bc G d G a G b G ?? ? ? ?
T + p 反应的方向判据
? ? ? ?
0
0
0
0
,,d l n
p
p
R T pg p T g p T p R T
pp
? ? ??
理想气体
d d dg s T v p? ? ?
（ p,T )
? ?,dT p m C m D m A m Bd G c G d G a G b G ?? ? ? ?
T ddg v p? dRT p
p
?
从 （ p0,T ) 积分到 （ p,T ),p0=1atm
? ? 0
0
,l n / k gpg p T g R T
p
??
? ? 0
0
,l n / k m o lm m M pG p T G R T
p
??
T + p 反应的方向判据
? ?,dT p m C m D m A m Bd G c G d G a G b G ?? ? ? ?
? ? 0
0
,l n / k m o lm m M pG p T G R T
p
??
0
0
0
0
0
0
0
0
ln
ln
ln
ln
C
m C m
D
m D m
A
m A m
B
m B m
p
c G R T
p
p
d G R T
p
d
p
a G R T
p
p
b G R T
p
?
????
?
????
????
??
??
??
??
??
??
??
? ??
????
??
??
??
??
??
??
??
????
??
????
??
0 0 0 0 0 = ( )m C m D m A m BG c G d G a G b G f T? ? ? ? ?
000
00
ln
cd
C D
m ab
AB
p p
pp
G R T d
pp
pp
?
??
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ???
0
l n ( )p
m
G
K f T
RT
?
? ? ?令
Standard-state Gibbs function change
? ? ? ?
? ? ? ?
? ?
0
l n l n
cd
a b c dCD
mp ab
AB
pp
R T K p d
pp
?
? ? ?
??
? ? ???
??
T + p 反应的方向判据
? ? ? ?
? ? ? ?
? ?,
0
ln
ln
p
cd
T p m a b c dCD
ab
AB
K
d G R T dpp
p
pp
?
? ? ?
???
??
?
???
??
0?
0?
? ?
0
cd
a b c dCD
p ab
AB
ppKp
pp
? ? ??当
自发向
正方向
? ?
0
cd
a b c dCD
p ab
AB
ppKp
pp
? ? ??当
自发向
反方向
?
? ?
0
cd
a b c dCD
p ab
AB
ppKp
pp
? ? ??当 化学平衡 常数
化学平衡常数 Equilibrium Constant
说明, Kp自可推广应用于有固体、液
体参与的反应，只要固、液升
华或蒸发产生的气体可当作理
想气体处理
0
l n ( )p
m
G
K f T
RT
?
? ? ?
研究 T 对应某 T,Kp为常数，查 附表 8
( ) 2 2SC O C O? �
2
2
( 1 1 )
0
CO
p
O
p
Kp
p
??
化学平衡常数
iip x p?
? ?
? ?
0
0
c d a b
cd
CD
p ab
AB
c d a b
x
xx p
K
x x p
p
K
p
? ? ?
? ? ?
??
? ??
??
??
? ??
??
? ?
0
cd
a b c dCD
p ab
AB
pp
Kp
pp
? ? ??
? ?,xK f T p? =0时，
xpKK?
摩尔成
分表示
的平衡
常数
热力学第二定律的本质是指出过程的
有化学反应时
对于有化学反应的过程也是适用的
方向 条件 限度
最大有用功
化学 Ex
Ex损失 exergy destroyed
化学反应过程的 最大有用功
只讨论稳定流动系统
有用功
tQ H W? ? ?
技术功（机械功、电功、磁功）
tW H Q? ? ? ?
对外最大 有用功 （可逆 T ）
? ?
? ?
m a xW H T S H T S
H TS G
? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ?
稳定流动系统进行可逆等温过程，系统对外
作的最大有用功等于系统吉布斯函数的减少
化学反应过程的 最大有用功
可逆 T
m a x,,in m in o u t m o u t
Rp
W n G n G????
反
应
物
生
成
物
千摩尔吉布斯函数
求解时，也有基准问题
标准生成吉布斯函数
规定：
由有关单质在标准状态下生成
1kmol化合物时的吉布斯函数的变化
该化合物的 标准生成吉布斯函数
在标准状态,T0(298.15K),p0(101.325kPa)
下任何单质的吉布斯函数为零
0
fg
标准生成吉布斯函数的数值
? ? 00
00
0
1 1 2 2,,,f m m T pTpg G n G n G G? ? ? ?
T0,p0
1kmoln2
n2
单质 化合物
标准生成吉布斯函数在数值上 =
1kmol化合物在标准状态下的
千摩尔吉布斯函数 列在表 12-1中
任意状态 吉布斯函数的求解
? ?
00
0
00
0
(,) (,)
(,) (,)
m f m f
f m m
fm
G T p g G T p g
g G T p G T p
gG
? ? ?
? ? ?
? ? ?
? ?mmH T S??
? ?
? ?
00
0 0 0
(,) (,)
(,) (,)
m m m
mm
G H T p H T p
T S T p T S T p
? ? ?
??
可逆等温过程对外作出的最大有用功
? ? ? ?
? ?
? ?
? ?
? ?
m a x,,
00
00
,,
00
0 0 0
00
0 0 0
(,) (,)
(,) (,)
(,) (,)
(,) (,)
in m in out m out
RP
in f m out f m
in out
RP
in f in out f out
RP
mm
in
R
mm
in
mm
out
P
mm
out
W n G n G
n g G n g G
n g n g
H T p H T p
n
T S T p T S T p
H T p H T p
n
T S T p T S T p
??
? ? ? ? ? ?
??
?? ?
??
?
??
??
????
?? ?
??
?
??
??
????
??
??
??
?
?
表 12-1
附表 7
理想
气体
熵的基准
人为规定 0K时，稳定平衡 态物质的熵为零
也需规定统一基准
mS
mS
绝对熵
热力学第三定律
有关基准的问题讨论
规定单质 0 0fh ?
是不是基准点不同
0 0
fg ?
m m mG H T S??
0 0 02 9 8, 1 5
f f mg h S??？
思考题 7 0K时 0 0mS ?
o
0 2 5 CT ?
有关基准的问题讨论
化合 物生成方程
对单质列方程：
A B C??
AA? 在 T0,p0下
0 0 0 0
0 0 0 0
0
,,,
0
0,0,
()
()
f m T p m m T p
m m T p f m T p
g G H TS
H T S h T S
? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ?
单质在 T0 p0 反应前后 00ffgh?
当规定 0 0fh ? 0 0fg ?
有关基准的问题讨论
基准点不同
0 0 02 9 8, 1 5
f f mg h S??思考题 7
0 0 02 9 8, 1 5
f f mg h S? ? ?
25 oC
298.15K
0 K
0
mS? 是相对值，无基准问题
化学 Ex
当系统可逆地达到与环境的温度、压力
相平衡时，系统所能提供的 最大有用功
当系统处于与环境压力、温度相平
衡时，系统的 物理 Ex为 零 。
物理 Ex
当系统在 物理死态 时，经可逆的物理
（ 扩散 ）或化学（ 反应 ）过程达到与环境
化学平衡（ 成分相同 ）时，所能提供的那
部分最大有用功 化学 Ex
环境 (物理死态 )
化学 Ex的基准
通常取 p0=101.325kPa,T0=298.15K
的饱和湿空气为环境
给定环境 T,p物理 Ex
化学 Ex 给定环境 T,p
组元，成分
组元 N2 O2 H2O CO2 其它
摩尔成分 0.756 0.2034 0.0312 0.0003 0.0091
分压力 pi 76.602 20.609 3.161 0.030 0.922
0ix
化学 Ex的 规定
规定：
环境空气各组元在 T0,pi 下的 Ex值为零
空气中 组元 i ( N2,O2,H2O,CO2,…)
在 T0,p0 下的 化学 Ex = i组元 从 T0,p0
变化到 T0,pi下对外作的最大有用功
所以，环境空气的 Ex值为零
纯氧 O2在 p0,T0下的 物理 Ex=0，
但 化学 Ex=0
化学 Ex的计算
i 组元 的 化学 Ex(焓 Ex) i
p0,T0
1kmol 1kmol
pi,T0
? ?
,0 0 0 0 0
0 0 0 0
(,) (,) (,)
(,) (,)
m i m i m i i
m i m i i
E x T p H T p H T p
T S T p S T p
??
??
0对于理想气体
00
0
l n l n l nim m m i
i
ppR R R x
pp
? ? ? ?
化学 Ex的计算
i 组元 的 化学 Ex(焓 Ex) i
p0,T0
1kmol 1kmol
pi,T0
0
,0 0 0(,) l nm i m iE x T p R T x??
列于表 12-2
例：对于 O2
2
8, 3 1 4 2 9 8, 1 5 l n 0, 2 0 3 4
3 9 4 7, 7 2 k J /k m o l
mOEx ? ? ? ?
?
燃料 （ CaHb） 的化学 Ex
22
2 2 ( ) 2
( ) ( ) 3.7 6
44
( ) 3.7 6
24
ab
g
bb
C H a O a N
bb
aCO H O a N
? ? ? ? ?
? ? ? ? ?
可逆
1kmol CaHb
24
baO???
????
23,764
baN????
????
各处于 T0,p0
2aCO
2 ( )2 g
b HO
23,764
baN????
????
各处于 T0,p0Wmax
燃料 （ CaHb） 的化学 Ex
22
2 2 ( ) 2
( ) ( ) 3.7 6
44
( ) 3.7 6
24
ab
g
bb
C H a O a N
bb
aCO H O a N
? ? ? ? ?
? ? ? ? ?
Ex平衡 22
2 2 2
,,,
,,( ),
m a x
( ) ( ) 3,7 6
44
( ) 3,7 6
24
ab
m C H m O m N
m CO m H O g m N
bb
E x a E x a E x
bb
a E x E x a E x
W
? ? ? ? ?
? ? ? ? ?
?
T0 p0 下
过量空气不影响燃料化学 Ex的计算
燃料 （ CaHb） 的化学 Ex
2
22
m a x,,
00
,,
00
,,
00
,,( )
4
2
ab
in m in out m out
Rp
in f in out f out
Rp
f C H f O
f C O f H O g
W n G n G
n g n g
b
g a g
b
ag g
??
??
??
? ? ?
??
??
??
??
??
T0 p0 下 0
m f mG g G? ? ?
燃料 （ CaHb） 的化学 Ex
22
0
,0,lnm C O m i C OE x R T x??
22
2
,,,( )
,m a x
2
()
4
ab
m C H m CO m H O g
mO
b
E x aE x E x
b
a E x W
??
? ? ?
22
0 0 0
,,,( )2abf C H f C O f H O g
bg a g g??
表 12-2
? ?
? ? ? ?
22
2
22
0 0 0
,,,,( )
0
4
0
00
2
()
2
ln
a b a b
m C H f C H f C O f H O g
b
a
O
m b
a
C O H O g
b
Ex g ag g
x
RT
xx
?
??
? ? ?
??
??
??
??
?
??
??
??
Ex损失
0 is oTS? ? ?
实际燃烧过程,肯定有 Ex损失
Q
is o o u t m,o u t in m,in
0pR
QS n S n S
T
?? ? ? ???
0 o u t m,o u t i n m,i n
pR
T n S n S Q
??
? ? ? ???
??
??
? ? ? ? ? ?m m 0 m 0,,,S T p S T p S T p??
附表 7
0
lnm pR
p
?
§ 12-5 理想气体的化学平衡
前面强调完全反应,实际上反应
有一定程度，最终系统中既有生成物
也有反应物。
化学反应是物质相互转化的质变过程
当正反的反应速度相等时,达到 化学平衡
动态平衡
a A b B? c C d D?
理想气体简单可压缩系统
chemical equilibrium
Simultaneous reactions
化学反应的方向和限度的判据
1,熵判据
化学平衡 时,Siso达到最大
is o 0dS ?
化学平衡 的 充要条件
T
Q
环境 T0d S d S? 环
0
Q
T
??
iso
2
iso
0
0
dS
dS
?
?
极大值
化学反应的方向和限度的判据
2,T + v 的亥姆霍兹函数判据
认为不可逆在系统内，系统与环境可逆
is o
0
0
Q
d S d S
T
?
? ? ?
Q d U p d V d U? ? ? ?
dU
0T d S d U??
( ) 0d T S d U??
( ) 0d U T S? ? ?
( ) 0d U T S??
0dF ?
化学反应的方向和限度的判据
2,T + v 的亥姆霍兹函数判据
0dF ?
一切自发的 T + v 反应总是朝着亥姆
霍兹函数减少的方向进行
平衡判据（充要条件）
0dF ?
2 0dF ?
minF
化学反应的方向和限度的判据
3,T + p 的吉布斯函数判据
is o 0
Qd S d S
T
?? ? ?
tQ d H W d H? ? ? ?
dH
0T d S d H??
( ) 0d T S d H??
( ) 0d H T S? ? ?
( ) 0d H T S?? 0dG ?
化学反应的方向和限度的判据
3,T + p 的吉布斯函数判据
0dG ?
一切自发的 T + p 反应总是朝着吉布
斯函数减少的方向进行
平衡判据（充要条件）
0dG ?
2 0dG ?
minG
反应度 degree of reaction
以 1kmol CO燃烧为例
22
1
2
CO O CO??若完全燃烧
实际上即使在 1500oC的高温，也只能生成
CO2，另有 CO2分解k m o l? ( 1 - ) k m o l?
? ? ? ?2 2 211 1122CO O CO CO O? ? ?? ? ? ? ? ?
反应度
反应度与离解度 degree of dissociation
真实反应，不会完全按化学计量系数
添加成分
m a x
m a x m in
nn
nn
? ??
?
定义
某瞬间
5 k m o lCO
23 k m o lO
21 k m o lC O
若关心反应物 CO
m a x 6n ? m in 0n ?
5n ?
6 5 1
6 0 6
???
?
离解度 1????
T + p 反应的方向判据
a A b B c C d D??
,d d d
dd
T p m A A m B B
m C C m D D
G G n G n
G n G n
??
??
T + p 用吉布斯函数判据
设有一微小变化 0d ? ? 向正方向进行
d d d d
d d d d
AB
CD
n a n b
n c n d
??
??
? ? ? ?
? ? ?
? ? dm C m D m A m Bc G d G a G b G ?? ? ? ?
T + p 反应的方向判据
? ? ? ?
0
0
0
0
,,d l n
p
p
R T pg p T g p T p R T
pp
? ? ??
理想气体
d d dg s T v p? ? ?
（ p,T )
? ?,dT p m C m D m A m Bd G c G d G a G b G ?? ? ? ?
T ddg v p? dRT p
p
?
从 （ p0,T ) 积分到 （ p,T ),p0=1atm
? ? 0
0
,l n / k gpg p T g R T
p
??
? ? 0
0
,l n / k m o lm m M pG p T G R T
p
??
T + p 反应的方向判据
? ?,dT p m C m D m A m Bd G c G d G a G b G ?? ? ? ?
? ? 0
0
,l n / k m o lm m M pG p T G R T
p
??
0
0
0
0
0
0
0
0
ln
ln
ln
ln
C
m C m
D
m D m
A
m A m
B
m B m
p
c G R T
p
p
d G R T
p
d
p
a G R T
p
p
b G R T
p
?
????
?
????
????
??
??
??
??
??
??
??
? ??
????
??
??
??
??
??
??
??
????
??
????
??
0 0 0 0 0 = ( )m C m D m A m BG c G d G a G b G f T? ? ? ? ?
000
00
ln
cd
C D
m ab
AB
p p
pp
G R T d
pp
pp
?
??
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ???
0
l n ( )p
m
G
K f T
RT
?
? ? ?令
Standard-state Gibbs function change
? ? ? ?
? ? ? ?
? ?
0
l n l n
cd
a b c dCD
mp ab
AB
pp
R T K p d
pp
?
? ? ?
??
? ? ???
??
T + p 反应的方向判据
? ? ? ?
? ? ? ?
? ?,
0
ln
ln
p
cd
T p m a b c dCD
ab
AB
K
d G R T dpp
p
pp
?
? ? ?
???
??
?
???
??
0?
0?
? ?
0
cd
a b c dCD
p ab
AB
ppKp
pp
? ? ??当
自发向
正方向
? ?
0
cd
a b c dCD
p ab
AB
ppKp
pp
? ? ??当
自发向
反方向
?
? ?
0
cd
a b c dCD
p ab
AB
ppKp
pp
? ? ??当 化学平衡 常数
化学平衡常数 Equilibrium Constant
说明, Kp自可推广应用于有固体、液
体参与的反应，只要固、液升
华或蒸发产生的气体可当作理
想气体处理
0
l n ( )p
m
G
K f T
RT
?
? ? ?
研究 T 对应某 T,Kp为常数，查 附表 8
( ) 2 2SC O C O? �
2
2
( 1 1 )
0
CO
p
O
p
Kp
p
??
化学平衡常数
iip x p?
? ?
? ?
0
0
c d a b
cd
CD
p ab
AB
c d a b
x
xx p
K
x x p
p
K
p
? ? ?
? ? ?
??
? ??
??
??
? ??
??
? ?
0
cd
a b c dCD
p ab
AB
pp
Kp
pp
? ? ??
? ?,xK f T p? =0时，
xpKK?
摩尔成
分表示
的平衡
常数
