第十章
热力学微分关系式
及实际气体的性质
Thermodynamic
differential relation and the
property of real gas
§ 10-2 研究热力学微分关系式的目的
? 确定 与可测参数（ p,v,T,cp )之
间的关系，便于编制工质热力性质表。
,,u h s? ? ?
? 确定 与 p,v,T 的关系，用以建立
实际气体状态方程。
,pvcc
? 确定 与 的关系，由易测的 求得 。
pc vc p
c vc
? 热力学微分关系式适用于任何工质，可用
其检验已有图表、状态方程的准确性。
§ 10-2 特征函数
简单可压缩系统，两个独立变量。
(,) (,)
(,) (,)
u f p v u f T v
u f s v u f s p
??
? ? ? ? ?
其中只有某一个关系式有这样的
特征，当这个关系式确定，其它参数
都可以从这个关系式推导得到，这个
关系式称为,特征函数,。
u的 特征函数
(,)u f s v? 是 特征函数
T d s d u p d v?? 热力学恒等式
d u T d s p d v??
vs
uu
d u d s d v
sv
??? ? ? ?
??? ? ? ?
??? ? ? ?
v
u
T
s
???
? ??
??? s
u
p
v
???
?? ??
???
s
u
h u p v u v
v
???
? ? ? ? ??
???
h的 特征函数
(,)h f s p? 是 特征函数
T d s d h v d p?? 热力学恒等式
d h T d s v d p??
p s
hh
d h d s d p
sp
??????
?? ????
???? ??
p
h
T
s
???
? ??
???
s
h
v
p
???
? ??
???
s
h
u h pv h p
p
???
? ? ? ? ??
???
(,)u f s v? 是 特征函数
亥姆霍兹 函数 （ Holmhotz Function）
? ?d u T d s p d v d T s s d T p d v? ? ? ? ?
? ?d u T s s d T p d v? ? ? ?
d f s d T p d v? ? ?
f u T s??令 亥姆霍兹 函数 F U T S??
f的物理意义, f的减少 ＝ 可逆等温过程
的膨胀功，或者说,f是可逆等温条件
下内能中能转变为功的那部分，也称 亥
姆霍兹自由能
f的 特征函数
(,)f f T v? 是 特征函数
vT
ff
d f d T d v
Tv
??? ? ? ?
??? ? ? ?
??? ? ? ?
v
f
s
T
???
?? ??
??? T
f
p
v
???
?? ??
???
v
f
u f T s f T
T
???
? ? ? ? ??
???
d f s d T p d v? ? ?
vT
ff
h u p v f T v
Tv
??? ? ? ?
? ? ? ? ?? ? ? ?
??? ? ? ?
吉布斯 函数 （ Gibbs Function）
? ?d h T d s v d p d T s s d T v d p? ? ? ? ?
? ?d h T s s d T v d p? ? ? ?
d g s d T v d p? ? ?
g h T s??令 吉布斯 函数 G H T S??
g的物理意义, g的减少 ＝ 可逆等温过程
对外的技术功，或者说,g是可逆等温
条件下焓中能转变为功的那部分，也称
吉布斯自由焓
(,)g g T p? 是 特征函数
四个特征函数（吉布斯方程）
),( vsfup d vT d sdu ???
),( pshhv d pT d sdh ???
),( vTffp d vs d Tdf ????
),( pTggv d ps d Tdg ????
Gibbs equation
§ 10-3 数学基础
(,)z f x y?点函数 —— 状态参数
N d yM d xdy
y
zdx
x
zdz
xy ???
??
?
?? )()(
全微分条件
yx
MN
yx
???? ??
??? ??
?? ????
全微分欧拉定义
22zz
x y y x
??
?
? ? ? ?Total differential
热量是不是满足全微分条件？
2
vv
M p u
T T T v
? ? ?? ? ? ???
? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?
( ) ( )Tvuud u d v d T
vT
????
??
( ) ( )Tvuuq p d v d T M d v Nd T
vT
? ????? ? ? ? ???
????
2
T
Nu
v v T
???? ?
??? ? ????
热量不是状态参数
q d u p d v? ??可逆过程
不是状态参数q?
常用的状态参数间的数学关系
1
z
z
x
yy
x
???
???
?? ????
??
???
倒数式
1
xyz
x y z
y z x
??? ? ?? ? ? ?
???? ? ? ? ?
? ? ?? ? ? ???
循环式
Reciprocity
relation
Cyclic
relation
常用的状态参数间的数学关系
1
www
x y z
y z x
??? ? ?? ? ? ?
??? ? ? ? ?
? ? ?? ? ? ???
链式
z y zw
x x x y
w w y w
??? ? ? ?? ? ? ? ? ?
?? ??? ? ? ? ? ?
? ? ? ?? ? ? ? ? ???
不同下标式
四个特征函数（吉布斯方程）
),( vsfup d vT d sdu ???
),( pshhv d pT d sdh ???
),( vTffp d vs d Tdf ????
),( pTggv d ps d Tdg ????
全微分条件
sv
MN
vs
??? ? ? ?
?? ? ? ?
??? ? ? ?
sv
Tp
vs
??? ? ? ?
??? ? ? ?
??? ? ? ?
Maxwell
关系式
Gibbs equation
四个 Maxwell ralation
vs
pT
sv
??? ? ? ?
??? ? ? ?
??? ? ? ?
p s
vT
sp
??????
? ????
???? ??
Tv
sp
vT
??? ? ? ?
?? ? ? ?
??? ? ? ?pT
sv
pT
???? ??
???? ??
?? ????
四个特征函数（吉布斯方程）
),( vsfup d vT d sdu ???
),( pshhv d pT d sdh ???
),( vTffp d vs d Tdf ????
),( pTggv d ps d Tdg ????
vs
uu
d u d s d v
sv
??? ? ? ?
??? ? ? ?
??? ? ? ?
vs
uu
Tp
sv
??? ? ? ?
? ? ?? ? ? ?
??? ? ? ?
八个偏导数
( ) ( )vpuhT
ss
????
?? ( ) ( )sT
uf p
vv
??? ? ?
??
( ) ( )sT
hg
v
pp
??
??
??
( ) ( )vpfg s
TT
??? ? ?
??
四个特征函数（吉布斯方程）
d u T d s p d v??
d h T d s v d p??
d f s d T p d v? ? ?
d g s d T v d p? ? ?
只需记住
§ 10-4 热系数
11 []
v
v
p
K
pT
? ?
???
? ??
???
P,v,T 可测，实际测量是让一个参数
不变，测量其它两个参数的变化关系
1,定容压力温度系数（弹性系数）
定容下，压力随温度的变化率
§ 10-4 热系数
11 []
p
p
v
K
vT
? ?
???
? ??
???
2,定压热膨胀系数
3,定温压缩系数
11
[]Ta
T
v
P
vp
?
????
?? ??
???
Volume expansivity
Isothermal compressibility
§ 10-3 热系数
11
[]sa
s
v
P
vp
?
????
?? ??
???
4,绝热压缩系数
Coefficient of adiabatic compressibility
热系数间的关系
1
vp T
p T v
T v p
??? ? ?? ? ? ?
????? ? ? ?
? ? ?? ? ? ? ??
循环式
1
v
v
p
pT
?
???
? ??
???
v p?
1
p
p
v
vT
?
?
?
1/ pv?
1
T
T
v
vp
?
???
?? ??
???
Tv??
p v T p? ? ?? ? ?
热系数应用举例
用实验方法测熵变，组织一个实验
Tp
p
v
s d p v d p
T
?
???
? ? ? ? ???
?????
Maxwell关系
p
pT
sv
v
pT
?
???? ??
? ? ? ??? ??
?? ????
§ 10-5 熵,内能和焓的微分关系式
一,熵 理想气体
(,) v d T d vs f T v d s c R
Tv
? ? ?
(,) p d T d ps f T p d s c R
Tp
? ? ?
(,) vpd p d vs f p v d s c c
pv
? ? ?
,,,,p v T d s d u d h? Generalized relations
熵 的微分关系式
一般工质
(,)
vT
ss
s f T v d s d T d v
Tv
??? ? ? ?
? ? ?? ? ? ?
??? ? ? ?
1
v v v
s T u
T u s
? ? ?? ? ? ? ? ?
? ? ?? ? ? ? ? ?
? ? ?? ? ? ? ? ?
链式：
1
vv
v
v v v
u
cs T
T u uTT
u s s
???
??
? ??? ??
? ? ???
? ? ?? ? ? ? ? ? ???
? ? ? ? ? ?
? ? ?? ? ? ? ? ?
vc
T
:
Tv
spM a x w e l l
vT
??? ? ? ??
? ? ? ???? ? ? ?
v
p
T
???
?????
熵的第一微分关系式
普适式理想气体 p v R T?
v
pR
Tv
?
???
??? v
d T d vd s c R
Tv
??
熵 的微分关系式 （ 普适式）
(,)s f T p? p
p
d T vd s c d p
TT
?????
?????
熵的第二 微分关系式
pp
ppv
ccT v T
d s d p d v
T p T T v
????? ? ?? ? ? ?
? ? ????? ? ? ? ?
? ? ?? ? ? ?????
(,)s f p v?
熵的第三 微分关系式
内能的微分关系式（ 普适式）
(,)u f T v?
v
v
p
d u c d T T p d v
T
?????
? ? ?????
?????
u的第 一微分关系式
d u T d s p d v??
三个 ds的微分关系式分别代入：
v
v
d T pd s c d v
TT
?????
?????
内能的微分关系式（ 普适式）
(,)u f T p?
p
pp T
v v v
d u c p d T T p d p
T T p
? ? ? ???? ? ?? ? ? ?
? ? ? ?? ? ? ???? ? ? ?
? ? ?? ? ? ?? ? ? ???? ? ? ?
(,)u f p v?
pp
ppv
T v T
d u c T d p c p d v
p T v
? ? ? ???? ? ?? ? ? ?
? ? ? ?? ? ? ??? ? ? ? ?
? ? ?? ? ? ?? ? ? ???? ? ? ?
u的第 二微分关系式
u的第 三微分关系式
内能的微分关系式（ 普适式）
p v R T?
v
v
p
d u c d T T p d v
T
?????
? ? ?????
?????
理想气体：
0
v
pR
T p T p p p
Tv
???
? ? ? ? ? ? ???
???
vd u c d T?
u的第 一微分关系式，最常用
焓的微分关系式（ 普适式）
d h T d s v d p??
三个 ds的微分关系式分别代入：
(,)h f T v?
v
v v T
p p p
d h c v d T T v d v
T T v
? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ?
? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ?
? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ?
h的第 一微分关系式
焓的微分关系式（ 普适式）
(,)h f p v?
pp
pp v
T T v
d h c d v c T v d p
v p T
????? ? ?? ? ? ?
? ? ? ?????? ? ? ?
? ? ?? ? ? ?????
(,)h f T p?
p
p
v
dh c dT v T dp
T
?? ???
? ? ??? ??
?????
h的第 二微分关系式
h的第 三微分关系式
最常用
§ 10-6 比热容 的微分关系式
cp,cv 与 p,v,T 的关系？
ds,du,dh 的微分关系式都有 cp,cv
cp,cv 表达式的用途
cp 与 cv的关系
v
v
s
cT
T
???
? ??
???
v
vT v
c p
v T T T
????? ? ??? ??
? ???? ????
? ? ??????? ??
定容 比热容 的微分关系式
v
v
d T p
d s c d v
TT
???
?? ??
???
全微分关系
2
2
v
T v
c p
T
vT
??? ???
? ????
???? ??
熵的第一微分关系式
p
p
s
cT
T
???
? ??
???
p
pT p
c v
p T T T
??????? ? ???
?? ?????? ??
? ? ??????? ??
定压比热容 的微分关系式
p
p
d T v
d s c d p
TT
???
?? ??
???
全微分关系
2
2
p
T p
c v
T
pT
? ???? ?
?? ????
???? ??
熵的第二微分关系式
1、已知状态方程 (,,) 0f p v T ?
2
*
20
p
pp p
p T
v
c c T d p
T?
?? ???
? ? ? ?? ??
??????
比热容 的微分关系式 的用途
对状态方程微分两次，再对压力积分
2
2
p
T p
c v
T
pT
? ???? ?
?? ????
???? ??
理想气体 cp*+状态方程 实际气体 cp
HFC-32的理想气体比定压热容
0
1
2
3
4.424901
2.661170
5.580232
1.680558
d
d
d
d
?
??
?
??
比热容 的微分关系式 的用途
* 2 3
0 1 2 3/p r r rC R d d T d T d T? ? ? ?
偏差 <0.1%
2、检验状态方程的准确性
(,,) 0f p v T ?
比热容 的微分关系式 的用途
对状态方程微分两次，得到 cp
对比实际测量的 cp
3、建立状态方程
2
2
p
T
p
c
pv
TT
???
??
???? ??
????
???
比热容 的微分关系式 的用途
理想气体
2
2
p
T p
c v
T
pT
? ???? ?
?? ????
???? ??
? ? ? ?
2'
p
T
TT
p
c
p
v dT T p p
T
??
? ? ???
?? ??
???
??? ? ? ?
??
??
??
??
0p ?
0
RT
p
R
p
实验数
据确定
定压比热容与定容比热容 的关系式
已知状态
方程即可pv
vp
pv
c c T
TT
??? ? ? ?
?? ? ? ? ?
??? ? ? ?
cp易测，由 cp cv
固体、液体 0
p
v
T
???
???
???
pvcc?
由熵的第一和第二关系式 可得
Specific heat of incompressible substance
相变时，饱和压力和饱和温度一一对应
§ 10-7 克拉贝龙方程和焦汤系数
一、克拉贝龙方程 Clapeyron equation
dp
dT
??
??
?? 相变
由微分关系,可导出两个非常有用的关系
克拉贝龙方程的推导
相变时
:
Tv
sp
M a x w e l l
vT
??? ? ? ?
?? ? ? ?
??? ? ? ?
积分 ? ?
2 1 2 1
dp
s s s v v
dT
??? ? ? ? ?
??
?? 相变
()p f T?
? ?'' ' '' 'dps s v v
dT
??? ? ?
??
?? 相变
dp
dT
???
??
?? 相变
饱和液
饱和气
相变过程的熵，通过
p,v,T 测量得到
克拉贝龙方程 的表达式
'' '
'' '
ss
hh
ss
TT
??
? ? ?
'' '()
s
dp
d T T v v
???
???
??? 相变
克拉贝龙方程
s’
T
s
s’’
? ?'' ' '' 'dps s v v
dT
??? ? ?
??
?? 相变
广义克拉贝龙方程
气液相变时
'' '()
s
dp
d T T v v
???
???
??? 相变
一般相变时
()
dp
d T T v v??
???
???
??? 相变
初态, 终态, T 相变时温度
液 气 汽化潜热
固 液 融解热
固 气 升华热
?
? ?
克拉贝龙方程
一般物质 0vv??液固H2Op
T
CO2
0
dp
dT
?? ?
??
?? 相变
水 0vv??液固
0
dp
dT
?? ?
??
?? 相变
()
dp
d T T v v??
???
???
??? 相变
克拉贝龙方程的用途
'' '()
s
dp
d T T v v
???
???
??? 相变
低压下 ' ''vv??
''
ssp v R T?气相 接近理想气体
''
ss
s
s
RTTv
T
p
??
??
ln
1
ln
s
s
dp
R
d
T
? ??
??
??
??
1,估算低压下 ?
克拉贝龙方程的用途
2,预测 ps与 Ts关系
'' '()
s
dp
d T T v v
???
???
??? 相变
Ts变化不大时
C o n st? ?
ln s
s
pA
RT
?? ? ?ln
s
s
BpA
T
??
低压时 ln
1
ln
s
s
dp
R
d
T
? ??
??
??
??
克拉贝龙方程的用途
ln s
s
BpA
TC
??
?
ln s
s
BpA
T
??
虽 误差大，但
基本形式确定
l n l ns s s
s
Bp A D T E T
TC
? ? ? ?
?
A,B,C,D,E由实验数据拟合
克拉贝龙方程的用途举例
HFC-32的饱和蒸气压方程
1, 8 9 5, 6 7
0 1 2l n ( ) l nrrp a a a T??? ? ?
/,/,1 /r c r c cp p p T T T T T?? ? ? ?
最大偏差 <0.2%1
2
7.2 327 68
9.6 096 96
20,851 410
a
a
a
?
?
?
0
热力学微分关系式
及实际气体的性质
Thermodynamic
differential relation and the
property of real gas
§ 10-2 研究热力学微分关系式的目的
? 确定 与可测参数（ p,v,T,cp )之
间的关系，便于编制工质热力性质表。
,,u h s? ? ?
? 确定 与 p,v,T 的关系，用以建立
实际气体状态方程。
,pvcc
? 确定 与 的关系，由易测的 求得 。
pc vc p
c vc
? 热力学微分关系式适用于任何工质，可用
其检验已有图表、状态方程的准确性。
§ 10-2 特征函数
简单可压缩系统，两个独立变量。
(,) (,)
(,) (,)
u f p v u f T v
u f s v u f s p
??
? ? ? ? ?
其中只有某一个关系式有这样的
特征，当这个关系式确定，其它参数
都可以从这个关系式推导得到，这个
关系式称为,特征函数,。
u的 特征函数
(,)u f s v? 是 特征函数
T d s d u p d v?? 热力学恒等式
d u T d s p d v??
vs
uu
d u d s d v
sv
??? ? ? ?
??? ? ? ?
??? ? ? ?
v
u
T
s
???
? ??
??? s
u
p
v
???
?? ??
???
s
u
h u p v u v
v
???
? ? ? ? ??
???
h的 特征函数
(,)h f s p? 是 特征函数
T d s d h v d p?? 热力学恒等式
d h T d s v d p??
p s
hh
d h d s d p
sp
??????
?? ????
???? ??
p
h
T
s
???
? ??
???
s
h
v
p
???
? ??
???
s
h
u h pv h p
p
???
? ? ? ? ??
???
(,)u f s v? 是 特征函数
亥姆霍兹 函数 （ Holmhotz Function）
? ?d u T d s p d v d T s s d T p d v? ? ? ? ?
? ?d u T s s d T p d v? ? ? ?
d f s d T p d v? ? ?
f u T s??令 亥姆霍兹 函数 F U T S??
f的物理意义, f的减少 ＝ 可逆等温过程
的膨胀功，或者说,f是可逆等温条件
下内能中能转变为功的那部分，也称 亥
姆霍兹自由能
f的 特征函数
(,)f f T v? 是 特征函数
vT
ff
d f d T d v
Tv
??? ? ? ?
??? ? ? ?
??? ? ? ?
v
f
s
T
???
?? ??
??? T
f
p
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???
?? ??
???
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???
? ? ? ? ??
???
d f s d T p d v? ? ?
vT
ff
h u p v f T v
Tv
??? ? ? ?
? ? ? ? ?? ? ? ?
??? ? ? ?
吉布斯 函数 （ Gibbs Function）
? ?d h T d s v d p d T s s d T v d p? ? ? ? ?
? ?d h T s s d T v d p? ? ? ?
d g s d T v d p? ? ?
g h T s??令 吉布斯 函数 G H T S??
g的物理意义, g的减少 ＝ 可逆等温过程
对外的技术功，或者说,g是可逆等温
条件下焓中能转变为功的那部分，也称
吉布斯自由焓
(,)g g T p? 是 特征函数
四个特征函数（吉布斯方程）
),( vsfup d vT d sdu ???
),( pshhv d pT d sdh ???
),( vTffp d vs d Tdf ????
),( pTggv d ps d Tdg ????
Gibbs equation
§ 10-3 数学基础
(,)z f x y?点函数 —— 状态参数
N d yM d xdy
y
zdx
x
zdz
xy ???
??
?
?? )()(
全微分条件
yx
MN
yx
???? ??
??? ??
?? ????
全微分欧拉定义
22zz
x y y x
??
?
? ? ? ?Total differential
热量是不是满足全微分条件？
2
vv
M p u
T T T v
? ? ?? ? ? ???
? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?
( ) ( )Tvuud u d v d T
vT
????
??
( ) ( )Tvuuq p d v d T M d v Nd T
vT
? ????? ? ? ? ???
????
2
T
Nu
v v T
???? ?
??? ? ????
热量不是状态参数
q d u p d v? ??可逆过程
不是状态参数q?
常用的状态参数间的数学关系
1
z
z
x
yy
x
???
???
?? ????
??
???
倒数式
1
xyz
x y z
y z x
??? ? ?? ? ? ?
???? ? ? ? ?
? ? ?? ? ? ???
循环式
Reciprocity
relation
Cyclic
relation
常用的状态参数间的数学关系
1
www
x y z
y z x
??? ? ?? ? ? ?
??? ? ? ? ?
? ? ?? ? ? ???
链式
z y zw
x x x y
w w y w
??? ? ? ?? ? ? ? ? ?
?? ??? ? ? ? ? ?
? ? ? ?? ? ? ? ? ???
不同下标式
四个特征函数（吉布斯方程）
),( vsfup d vT d sdu ???
),( pshhv d pT d sdh ???
),( vTffp d vs d Tdf ????
),( pTggv d ps d Tdg ????
全微分条件
sv
MN
vs
??? ? ? ?
?? ? ? ?
??? ? ? ?
sv
Tp
vs
??? ? ? ?
??? ? ? ?
??? ? ? ?
Maxwell
关系式
Gibbs equation
四个 Maxwell ralation
vs
pT
sv
??? ? ? ?
??? ? ? ?
??? ? ? ?
p s
vT
sp
??????
? ????
???? ??
Tv
sp
vT
??? ? ? ?
?? ? ? ?
??? ? ? ?pT
sv
pT
???? ??
???? ??
?? ????
四个特征函数（吉布斯方程）
),( vsfup d vT d sdu ???
),( pshhv d pT d sdh ???
),( vTffp d vs d Tdf ????
),( pTggv d ps d Tdg ????
vs
uu
d u d s d v
sv
??? ? ? ?
??? ? ? ?
??? ? ? ?
vs
uu
Tp
sv
??? ? ? ?
? ? ?? ? ? ?
??? ? ? ?
八个偏导数
( ) ( )vpuhT
ss
????
?? ( ) ( )sT
uf p
vv
??? ? ?
??
( ) ( )sT
hg
v
pp
??
??
??
( ) ( )vpfg s
TT
??? ? ?
??
四个特征函数（吉布斯方程）
d u T d s p d v??
d h T d s v d p??
d f s d T p d v? ? ?
d g s d T v d p? ? ?
只需记住
§ 10-4 热系数
11 []
v
v
p
K
pT
? ?
???
? ??
???
P,v,T 可测，实际测量是让一个参数
不变，测量其它两个参数的变化关系
1,定容压力温度系数（弹性系数）
定容下，压力随温度的变化率
§ 10-4 热系数
11 []
p
p
v
K
vT
? ?
???
? ??
???
2,定压热膨胀系数
3,定温压缩系数
11
[]Ta
T
v
P
vp
?
????
?? ??
???
Volume expansivity
Isothermal compressibility
§ 10-3 热系数
11
[]sa
s
v
P
vp
?
????
?? ??
???
4,绝热压缩系数
Coefficient of adiabatic compressibility
热系数间的关系
1
vp T
p T v
T v p
??? ? ?? ? ? ?
????? ? ? ?
? ? ?? ? ? ? ??
循环式
1
v
v
p
pT
?
???
? ??
???
v p?
1
p
p
v
vT
?
?
?
1/ pv?
1
T
T
v
vp
?
???
?? ??
???
Tv??
p v T p? ? ?? ? ?
热系数应用举例
用实验方法测熵变，组织一个实验
Tp
p
v
s d p v d p
T
?
???
? ? ? ? ???
?????
Maxwell关系
p
pT
sv
v
pT
?
???? ??
? ? ? ??? ??
?? ????
§ 10-5 熵,内能和焓的微分关系式
一,熵 理想气体
(,) v d T d vs f T v d s c R
Tv
? ? ?
(,) p d T d ps f T p d s c R
Tp
? ? ?
(,) vpd p d vs f p v d s c c
pv
? ? ?
,,,,p v T d s d u d h? Generalized relations
熵 的微分关系式
一般工质
(,)
vT
ss
s f T v d s d T d v
Tv
??? ? ? ?
? ? ?? ? ? ?
??? ? ? ?
1
v v v
s T u
T u s
? ? ?? ? ? ? ? ?
? ? ?? ? ? ? ? ?
? ? ?? ? ? ? ? ?
链式：
1
vv
v
v v v
u
cs T
T u uTT
u s s
???
??
? ??? ??
? ? ???
? ? ?? ? ? ? ? ? ???
? ? ? ? ? ?
? ? ?? ? ? ? ? ?
vc
T
:
Tv
spM a x w e l l
vT
??? ? ? ??
? ? ? ???? ? ? ?
v
p
T
???
?????
熵的第一微分关系式
普适式理想气体 p v R T?
v
pR
Tv
?
???
??? v
d T d vd s c R
Tv
??
熵 的微分关系式 （ 普适式）
(,)s f T p? p
p
d T vd s c d p
TT
?????
?????
熵的第二 微分关系式
pp
ppv
ccT v T
d s d p d v
T p T T v
????? ? ?? ? ? ?
? ? ????? ? ? ? ?
? ? ?? ? ? ?????
(,)s f p v?
熵的第三 微分关系式
内能的微分关系式（ 普适式）
(,)u f T v?
v
v
p
d u c d T T p d v
T
?????
? ? ?????
?????
u的第 一微分关系式
d u T d s p d v??
三个 ds的微分关系式分别代入：
v
v
d T pd s c d v
TT
?????
?????
内能的微分关系式（ 普适式）
(,)u f T p?
p
pp T
v v v
d u c p d T T p d p
T T p
? ? ? ???? ? ?? ? ? ?
? ? ? ?? ? ? ???? ? ? ?
? ? ?? ? ? ?? ? ? ???? ? ? ?
(,)u f p v?
pp
ppv
T v T
d u c T d p c p d v
p T v
? ? ? ???? ? ?? ? ? ?
? ? ? ?? ? ? ??? ? ? ? ?
? ? ?? ? ? ?? ? ? ???? ? ? ?
u的第 二微分关系式
u的第 三微分关系式
内能的微分关系式（ 普适式）
p v R T?
v
v
p
d u c d T T p d v
T
?????
? ? ?????
?????
理想气体：
0
v
pR
T p T p p p
Tv
???
? ? ? ? ? ? ???
???
vd u c d T?
u的第 一微分关系式，最常用
焓的微分关系式（ 普适式）
d h T d s v d p??
三个 ds的微分关系式分别代入：
(,)h f T v?
v
v v T
p p p
d h c v d T T v d v
T T v
? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ?
? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ?
? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ?
h的第 一微分关系式
焓的微分关系式（ 普适式）
(,)h f p v?
pp
pp v
T T v
d h c d v c T v d p
v p T
????? ? ?? ? ? ?
? ? ? ?????? ? ? ?
? ? ?? ? ? ?????
(,)h f T p?
p
p
v
dh c dT v T dp
T
?? ???
? ? ??? ??
?????
h的第 二微分关系式
h的第 三微分关系式
最常用
§ 10-6 比热容 的微分关系式
cp,cv 与 p,v,T 的关系？
ds,du,dh 的微分关系式都有 cp,cv
cp,cv 表达式的用途
cp 与 cv的关系
v
v
s
cT
T
???
? ??
???
v
vT v
c p
v T T T
????? ? ??? ??
? ???? ????
? ? ??????? ??
定容 比热容 的微分关系式
v
v
d T p
d s c d v
TT
???
?? ??
???
全微分关系
2
2
v
T v
c p
T
vT
??? ???
? ????
???? ??
熵的第一微分关系式
p
p
s
cT
T
???
? ??
???
p
pT p
c v
p T T T
??????? ? ???
?? ?????? ??
? ? ??????? ??
定压比热容 的微分关系式
p
p
d T v
d s c d p
TT
???
?? ??
???
全微分关系
2
2
p
T p
c v
T
pT
? ???? ?
?? ????
???? ??
熵的第二微分关系式
1、已知状态方程 (,,) 0f p v T ?
2
*
20
p
pp p
p T
v
c c T d p
T?
?? ???
? ? ? ?? ??
??????
比热容 的微分关系式 的用途
对状态方程微分两次，再对压力积分
2
2
p
T p
c v
T
pT
? ???? ?
?? ????
???? ??
理想气体 cp*+状态方程 实际气体 cp
HFC-32的理想气体比定压热容
0
1
2
3
4.424901
2.661170
5.580232
1.680558
d
d
d
d
?
??
?
??
比热容 的微分关系式 的用途
* 2 3
0 1 2 3/p r r rC R d d T d T d T? ? ? ?
偏差 <0.1%
2、检验状态方程的准确性
(,,) 0f p v T ?
比热容 的微分关系式 的用途
对状态方程微分两次，得到 cp
对比实际测量的 cp
3、建立状态方程
2
2
p
T
p
c
pv
TT
???
??
???? ??
????
???
比热容 的微分关系式 的用途
理想气体
2
2
p
T p
c v
T
pT
? ???? ?
?? ????
???? ??
? ? ? ?
2'
p
T
TT
p
c
p
v dT T p p
T
??
? ? ???
?? ??
???
??? ? ? ?
??
??
??
??
0p ?
0
RT
p
R
p
实验数
据确定
定压比热容与定容比热容 的关系式
已知状态
方程即可pv
vp
pv
c c T
TT
??? ? ? ?
?? ? ? ? ?
??? ? ? ?
cp易测，由 cp cv
固体、液体 0
p
v
T
???
???
???
pvcc?
由熵的第一和第二关系式 可得
Specific heat of incompressible substance
相变时，饱和压力和饱和温度一一对应
§ 10-7 克拉贝龙方程和焦汤系数
一、克拉贝龙方程 Clapeyron equation
dp
dT
??
??
?? 相变
由微分关系,可导出两个非常有用的关系
克拉贝龙方程的推导
相变时
:
Tv
sp
M a x w e l l
vT
??? ? ? ?
?? ? ? ?
??? ? ? ?
积分 ? ?
2 1 2 1
dp
s s s v v
dT
??? ? ? ? ?
??
?? 相变
()p f T?
? ?'' ' '' 'dps s v v
dT
??? ? ?
??
?? 相变
dp
dT
???
??
?? 相变
饱和液
饱和气
相变过程的熵，通过
p,v,T 测量得到
克拉贝龙方程 的表达式
'' '
'' '
ss
hh
ss
TT
??
? ? ?
'' '()
s
dp
d T T v v
???
???
??? 相变
克拉贝龙方程
s’
T
s
s’’
? ?'' ' '' 'dps s v v
dT
??? ? ?
??
?? 相变
广义克拉贝龙方程
气液相变时
'' '()
s
dp
d T T v v
???
???
??? 相变
一般相变时
()
dp
d T T v v??
???
???
??? 相变
初态, 终态, T 相变时温度
液 气 汽化潜热
固 液 融解热
固 气 升华热
?
? ?
克拉贝龙方程
一般物质 0vv??液固H2Op
T
CO2
0
dp
dT
?? ?
??
?? 相变
水 0vv??液固
0
dp
dT
?? ?
??
?? 相变
()
dp
d T T v v??
???
???
??? 相变
克拉贝龙方程的用途
'' '()
s
dp
d T T v v
???
???
??? 相变
低压下 ' ''vv??
''
ssp v R T?气相 接近理想气体
''
ss
s
s
RTTv
T
p
??
??
ln
1
ln
s
s
dp
R
d
T
? ??
??
??
??
1,估算低压下 ?
克拉贝龙方程的用途
2,预测 ps与 Ts关系
'' '()
s
dp
d T T v v
???
???
??? 相变
Ts变化不大时
C o n st? ?
ln s
s
pA
RT
?? ? ?ln
s
s
BpA
T
??
低压时 ln
1
ln
s
s
dp
R
d
T
? ??
??
??
??
克拉贝龙方程的用途
ln s
s
BpA
TC
??
?
ln s
s
BpA
T
??
虽 误差大，但
基本形式确定
l n l ns s s
s
Bp A D T E T
TC
? ? ? ?
?
A,B,C,D,E由实验数据拟合
克拉贝龙方程的用途举例
HFC-32的饱和蒸气压方程
1, 8 9 5, 6 7
0 1 2l n ( ) l nrrp a a a T??? ? ?
/,/,1 /r c r c cp p p T T T T T?? ? ? ?
最大偏差 <0.2%1
2
7.2 327 68
9.6 096 96
20,851 410
a
a
a
?
?
?
0
