第十二章
化学热力学基础
Chemical Thermodynamics Base
§ 12-1 概 述
目的,
动力装置煤、油、天然气的燃烧
应用,化学反应的过程 chemical reaction
水处理
化工过程
热力学基本定律用于化学过程，
研究这些过程能量的转换、平衡、
方向性、化学平衡
√
有化学反应过程的特点
1、质量守恒 Mass balance
4 2 2 2 ( )22 gC H O C O H O? ? ?
a A b B c C d D? ? ?
a,b,c,d 化学计量系数
无化学反应,物质的种类和数量不变
反应物 Reactants 生成物 Products
有化学反应,物质的种类和数量变化
原子数守恒
一般式
有化学反应过程的特点
2、独立变量数
力不平衡势
热不平衡势
化学势 Chemical potential
无化学反应,简单可压缩系统,2
有化学反应,独立变量数 >2
有化学反应过程的特点
3、基本热力过程
T + v
T + p
p + s
v + s
无化学反应,T vp s
有
化
学
反
应
测固、液燃料的发热量
测气体燃料的发热量
燃气轮机燃烧室
绝热容器
§ 12-2 热一律在化学反应系统中的应用
一,化学反应系统的热一律表达式
Q U W? ? ?
本章只考虑容积变化功，忽略动、位能变化
1、闭口系
Q d U W????
pRQ U U W? ? ?
a A b B c C d D? ? ?
容积变化功生成物 反应物
Chemically reacting systems
化学反应系统的 热一律表达式
1、闭口系
v
v p RQ U U??
p
p p RQ H H??
pRQ U U W? ? ?
v + 绝热 pRUU?
p + 绝热
pRHH?
化学反应系统的 热一律表达式
o u t in t
pR
Q H H W? ? ???
2、开口系
p
p o u t i n
pR
Q H H????
p + 绝热
o u t in
pR
HH???
化学反应热效应 Thermal effect
当系统经历一个化学反应过程，只作容
积变化功，若所得 生成物的温度 与 反应物温
度相等,这时 1kmol主要反应物或生成物所
吸收或放出的热量 反应热效应
4 2 2 2 ( )22 gC H O C O H O? ? ?
取 1kmol CH4 作为基准
定容热效应 定压热效应常用
规定：吸热为正，放热为负
化学反应热效应
定容热效应
定压热效应
状态量
v p RQ U U??T + v
1atm
T + p
p p RQ H H??
1atm
定压热效应和定容热效应
pvQQ?
固体、液体燃料
参与反应的是理想气体
pvQ Q H U U p V U? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
? ?pR
()
()
p v m
m m m
Q Q U n p V U
n p V n R T n n R T
? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
一般燃烧反应分子数变化不大
pvQQ?
定压热效应和定容热效应
pvQQ?
一般
固体、液体、理想气体同时参与反应
22C O C O??
只计气体反应前后固、液 0V?? n?
一般燃烧工程,用的最多
pQ
标准定压热效应
不同的 T,p下，热效应不同，为比较
标准态,25oC(298.15K),
1 atm (101.325kPa)
标准定压热效应 或0
pQ
0H?
查手册
Standard
reference
state
热效应与反应热 Heat of reaction
反应热：系统与外界交换的热量,过程量
热效应：
容积变化功
T
1 kmol
状态量
赫斯定律
Hess Law
赫斯定律 (1840年 )
当反应前后物质的
种类给定时，化学反
应的 热效应,与中间
过程无关，只与过程
初始和终了状态有关。
C D
A B
E
Qp1
Qp2
Qp3
Qp4 Qp5
p 1 p 2 p 3
p 4 p 5
Q Q Q
QQ
??
??
某些测不出（或不易
测）的热效应可由易
测的热效应代替。
赫斯定律举例
0
2
1
2 p
C O CO Q? ? ?测不准
C 2CO
CO
0
pQ '
o
pQ
''
o
pQ
0
2 2 p '
1
2
CO O CO Q? ? ?
00
p '' p p 'Q Q Q??
0 0 0
p '' p 'pQ Q Q??
0
2 2 p ''C O C O Q? ? ?
同时产生
0
'' 23 9 3 5 2 2 k J / k m o l C OpQ ??
0
'22 8 2 9 9 3 k J / k m o l C OpQ ??
0 1 1 0 5 2 9 k J / k m o l C O
pQ ??
标准态
燃烧热值（发热量、热值）
1kmol燃料完全燃烧时的热效应的绝对值
0 2 8 2 9 9 3 / ( )
pQ k J k m o l C O??
标准状态
CO的 标准热值
00 2 8 2 9 9 3 / ( )
fpH Q k J k m o l C O??? ? ? ? ???
'
2 2 p
1
2
CO O CO Q? ? ?
例
fH??????
放热为负Complete
Heating value of the fuel
高热值与低热值
若含 H的燃料燃烧，会有 H2O产生
如果 ()p s vT T p?
如果 ()
p s vT T p?
高热值
生成物是液态水
h
fH??????
生成物是气态水
低热值 lfH??????
Higher heating value and Lower heating value
高热值与低热值
例
2 2 2
1
2
H O H O??
标准态 0
22 8 5 8 3 8 /,
h
fH k J k m o l H??? ? ???
0
22 4 1 8 2 7 /,
l
fH k J k m o l H??? ? ???
00
24 4 0 1 1 /,
hl
ffH H k J k m o l H O? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ?
1kmol H2O在 25oC时的汽化潜热
标准生成焓
a A b B c C d D? ? ?
? ? ? ?v m C m D m A m BQ c U d U a U b U? ? ? ?定容反应
定容反应
理想气体
? ? ? ?
? ? ? ?
v m C m D m A m B
M p R
Q c H d H a H b H
R c d T a b T
? ? ? ?
??? ? ? ???
定压反应
闭口系统 ? ? ? ?p m C m D m A m BQ c H d H a H b H? ? ? ?
? ? ? ?p m C m D m A m Bo u t i nQ c H d H a H b H? ? ? ?
定压反应
开口系统
为什么引入标准生成焓
无化学反应，物质数量不变，当状
态变化，物质间焓的基准点可以不一样，
把各物质的焓差相加即可。
有化学反应，有物质生成、消失，
物质数量变化 统一基准点
Enthalpy of formation at the
standard reference state
标准生成焓的定义
化学上基准点,25oC（ 298.15K）
1atm(101.325kPa)
物质在 ( T,p )下的焓
00
0,
2 5,1
(,) (,)
o
m m f f
Tp
fm C a t m
H T p H T p h h
hH
? ? ?
? ? ? ?
标准生成焓
标准生成焓的规定
规定：
由 有关单质 在 标准状态 下发生化学
反应生成 1kmol化合物所吸收的热量，
称为该 化合物 的 标准生成焓
0,
2 5,1(,) o
Tp
m f m C a t mH T p h H? ? ? ?
任何单质 在 25oC,1atm下的焓为零
0 0
fh ?
标准生成焓的含义
例,CO2的 标准生成焓,标准状态下生成
1kmol CO2的热
22C O C O??
T0 p0
? ? ? ? ? ?2
22
0 0 0 0
,p C O m m mC O C OQ H H H? ? ?
? ? ? ?2
22
0 0 0
,f p C O mC O C Oh Q H??
标准生成焓 热效应 标准状态下焓
-393522kJ/kmolCO2 表 12-1
标准生成焓的计算
物质在 T,p 状态的焓
0,
2 5,1(,)
Tp
m f m a t mH T p h H? ? ? ?
查表 12-1
查 附表 7
pmCT?
或
反应热的计算
任一闭口系统，等压反应热 ? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
,,
25,1 25,1
,,
25,1 25,1
0 0 0 0
p m C m D m A m B
T p T p
m at m m at m
CD
T p T p
m at m m at m
AB
f f f f
C D A B
Q c H dH aH bH
c H d H
a H b H
c h d h a h b h
? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
? ? ? ?
反应热的计算
任一开口系统，等压反应热
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
,,
25,1 25,1
,,
25,1 25,1
0 0 0 0
( ) ( )
p m C m D ou t m A m B in
T p T p
m atm m atm
CD out
T p T p
m atm m atm
AB in
f f f f
C D A B inout
Q c H dH aH bH
c H d H
a H b H
c h d h a h b h
? ? ? ?
??? ? ? ? ? ?
??
??? ? ? ? ? ?
??
?? ??? ? ? ?
????
反应热的计算
闭口系统，等容反应，理想气体
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ?
,,
25,1 25,1
,,
25,1 25,1
0 0 0 0
v m C m D m A m B
m p R
T p T p
m atm m atm
CD
T p T p
m atm m atm
AB
f f f f
C D A B
m p R
Q c H dH aH bH
R c d T a b T
c H d H
a H b H
c h d h a h b h
R c d T a b T
? ? ? ?
??? ? ? ?
??
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
? ? ? ?
??? ? ? ?
??
反应热的计算举例
例：
22
1
2
CO O CO??
求 1 kmol CO在 1atm,1000oC燃烧时的
热效应
生成物和反应物的温度均为 1000oC
? ?
? ?
22
22
22
0 10 00 0 10 00
25 25
0 10 00
25
1
2
1
2
p m CO m CO m O
fCO m CO fCO m CO
fO m O
Q H H H
h H h H
hH
? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ?
反应热的计算举例
? ?
? ?
22
22
22
0 10 00 0 10 00
25 25
0 10 00
25
1
2
1
2
p m CO m CO m O
fCO m CO fCO m CO
fO m O
Q H H H
h H h H
hH
? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ?
查 表 12-1
2
0 3 9 3 5 2 2 /
f C Oh k J k m o l??
0 1 1 0 5 2 9 /
f C Oh k J k m o l??
2
0 0
fOh ?
反应热的计算举例
? ?
? ?
22
2
0 1 0 0 0 0 1 0 0 0
2 5 2 5
1000
25
1
2
p fC O m CO fC O m CO
mO
Q h H h H
H
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ?
由式（ 3-20）查附表 3，或查附表 7
? ?
? ?
2
2 2 2
1000
,2 5
1 0 0 0 2 5
,0,0
2
1 0 0 0 2 5
( 1 0 0 0 2 5 )
1,1 2 2 1 0 0 0 0,8 2 8 2 5 4 4,0 1
4 8 4 6 8,2 /
p CO
p CO p CO CO
c
c c M
k J k m o lCO
??
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ?
?
反应热的计算举例
? ?
? ?
22
2
0 1 0 0 0 0 1 0 0 0
2 5 2 5
1000
25
1
2
p fC O m CO fC O m CO
mO
Q h H h H
H
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ?
1 0 0 0 2 5
,0,0( 1 0 0 0 2 5 )
3 0 9 2 2, 7 /
p C O p C O C Oc c M
k J k m o lC O
? ? ? ? ?
?
2 2 2
1 0 0 0 2 5
,0,0
2
( 1 0 0 0 2 5 )
3 2 3 8 6, 4 /
p O p O Oc c M
k J k m o lO
? ? ? ? ?
?
反应热的计算举例
? ?
? ?
22
2
0 100 0
25
0 100 0
25
1000
25
1
2
39352 2 48468,2 11052 9
1
30922,7 32386,4
2
28164 0.7 /
p fC O m C O
fC O m C O
mO
Q h H
hH
H
k J k m olC O
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ?
? ? ? ?
? ? ?
??
注意
表 12-1中 H2O有两个 标准生成焓
生成气态水
2
0
() 2 4 1 8 2 7 /f H O gh k J k m o l??
生成液态水
2
0
() 2 8 5 8 3 8 /f H O lh k J k m o l??
§ 12-3 化学反应过程的热一律分析
主要指燃烧过程
一、燃料热值的计算
上例中,CO在 1atm,1000oC时的热值
2 8 1 6 4 0, 7 /fpH Q k J k m o l??? ? ? ? ???
1kmol燃料完全燃烧时热效应的绝对值
若有燃烧产物有水 高热值（液态水）低热值（气态水）
燃料热值的计算 举例
计算 H2在 1atm,25oC时的高热值和低热值
2 2 2
1
2
H O H O??
0 h
fH??????
0 l
fH??????
标准状态
燃料热值的计算 举例
H2的标准高热值
2 2 2 ( )
1
2 l
H O H O??
0 h
fH??????
0 2 8 5 8 3 8 /h
fH k J k m o l??? ? ???
2 2 2
2 2 2 2
0
0 2 5,1 0 0
( ) 2 5,1
1
2
2 8 5 8 3 8 /
p m H O m H m O
a tm
fH O l m H O a tm fH fO
Q H H H
h H h h
k J k m o l
? ? ?
? ? ? ? ? ?
??
燃料热值的计算 举例
H2的标准低热值
2 2 2 ( )
1
2 g
H O H O??
0 l
fH??????
0 2 4 1 8 2 7 /l
fH k J k m o l??? ? ???
2 2 2
2 2 2 2
0
0 2 5,1 0 0
( ) 2 5,1
1
2
2 4 1 8 2 7 /
p m H O m H m O
a tm
fH O g m H O a tm fH fO
Q H H H
h H h h
k J k m o l
? ? ?
? ? ? ? ? ?
??
燃烧过程放热量 的计算
79 3.76
21
?
实际燃烧，加入空气，有时炼钢用纯氧
空气
氧气 21 mol%
氮气 79 mol%
燃烧过程，氮气虽不参与燃烧，但
氮气被加热，总燃烧温度下降，对外放
热量变化
221 3, 7 6 4, 7 6k m o l O k m o l N k m o l A i r??
燃烧过程放热量 的计算
4 2 2 2 ( )22 gC H O C O H O? ? ?
例,甲烷燃烧
甲烷才能完全燃烧
1km ol 2 km ol 2 4,7 6 k m o lA ir?
理论空气量 Theoretical air
4 2 2
2 2 ( ) 2
2 2 3, 7 6
2 2 3, 7 6g
C H O N
C O H O N
? ? ?
? ? ? ?
完全燃烧所需氧气对应的空气量
实际燃烧过程，为了氧气与燃料
充分混合燃烧，常加入过量空气 。
2 4,7 6 k m o lA ir?理论空气量
过量空气系数
? ? 实际空气量
理论空气量
燃烧需要，降低燃烧温度 <1300oC
燃气轮机中 45? ?
锅炉中 1,2 1,5? ?
Percent excess air
过量空气燃烧放热量 的计算
4 2 2 2
2 ( ) 2 2
2 2 3, 7 6
2 2 ( 1 ) 2 3, 7 6g
C H O N C O
H O O N
??
??
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
41 k m o lC H
22 k m o lO?
27,5 2 k m o lN?
21 k m o lC O
22 k m o lH O
22 ( 1 ) k m o lO? ?
27,5 2 k m o lN?
过量空气燃烧放热量 的计算
定压燃烧，闭口系
定压燃烧，开口系
? ?
? ?
0
25
0
25
p
R
T
p f m
p
T
fm
R
Q n h H
n h H
? ? ? ?
? ? ? ?
?
?
? ?
? ?
0
25
0
25
p
R
T
p o u t f m
p out
T
in f m t
R in
Q n h H
n h H W
? ? ? ?
? ? ? ? ?
?
?
过量空气燃烧放热量 的计算
? ?
? ?
0
25
0
25
p
R
T
v f m M p
p
T
f m M p
R
Q n h H R T
n h H R T
? ? ? ? ?
? ? ? ? ?
?
?
定容燃烧，理想气体，只与温度有关
理论燃烧温度
a A b B c C d D? ? ?
在不考虑动、位能变化，又不对外
作功的系统，若燃料绝热完全燃烧，且
理论空气量，燃烧产物可达最高温度
理论燃烧温度
a
b
c
d
TR1
TR2
Tp
Tp
燃料
空气 1? ?
0p p RQ H H? ? ?
Ideal Combustion
The ideal combustion process
during which a fuel is burned
completely with theoretical air is
called theoretical combustion
理论燃烧温度
a A b B c C d D? ? ?
0p p RQ H H? ? ?
如何求理论燃烧温度 Tp 试凑法
? ? ? ?
? ? ? ?12
00
2 9 8 2 9 8
00
2 9 8 2 9 8
pp
RR
TT
f m f m
CD
TT
f m f mAB
c h H d h H
a h H b h H
? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
pRHH?
理论燃烧温度 的计算
假定 左边 ='
pTT?
'???
''
pTT?
假定 左边 = ''???
' '
'' ' '' '
pTT
TT
??
??
? ?
?
??
? ? ? ?
? ? ? ?12
00
2 9 8 2 9 8
00
2 9 8 2 9 8
pp
RR
TT
f m f m
CD
TT
f m f mAB
c h H d h H
a h H b h H
? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
已知
H-T 图
pRHH? 绝热反应
T
H
Hp=HR
HpHR
TR Tp
pRTT?
Hp线在下方
T 两 线垂直距离
0
fH??????25
oC时
0K时 0H?????? 25oC
fH??????
燃料热值
R p p fH H Q H??? ? ? ? ? ???
U-T 图
T
pRUU?
定容燃烧绝热反应 U
Up=UR
UpUR
TR Tp
pRTT? Up线在下方
? ?
? ?
0
0 0 0
00
0
m
H U p V
U n R T
U
??? ? ? ? ? ?
??
? ? ? ?
??? ? ?
??
0K时，理想气体
化学热力学基础
Chemical Thermodynamics Base
§ 12-1 概 述
目的,
动力装置煤、油、天然气的燃烧
应用,化学反应的过程 chemical reaction
水处理
化工过程
热力学基本定律用于化学过程，
研究这些过程能量的转换、平衡、
方向性、化学平衡
√
有化学反应过程的特点
1、质量守恒 Mass balance
4 2 2 2 ( )22 gC H O C O H O? ? ?
a A b B c C d D? ? ?
a,b,c,d 化学计量系数
无化学反应,物质的种类和数量不变
反应物 Reactants 生成物 Products
有化学反应,物质的种类和数量变化
原子数守恒
一般式
有化学反应过程的特点
2、独立变量数
力不平衡势
热不平衡势
化学势 Chemical potential
无化学反应,简单可压缩系统,2
有化学反应,独立变量数 >2
有化学反应过程的特点
3、基本热力过程
T + v
T + p
p + s
v + s
无化学反应,T vp s
有
化
学
反
应
测固、液燃料的发热量
测气体燃料的发热量
燃气轮机燃烧室
绝热容器
§ 12-2 热一律在化学反应系统中的应用
一,化学反应系统的热一律表达式
Q U W? ? ?
本章只考虑容积变化功，忽略动、位能变化
1、闭口系
Q d U W????
pRQ U U W? ? ?
a A b B c C d D? ? ?
容积变化功生成物 反应物
Chemically reacting systems
化学反应系统的 热一律表达式
1、闭口系
v
v p RQ U U??
p
p p RQ H H??
pRQ U U W? ? ?
v + 绝热 pRUU?
p + 绝热
pRHH?
化学反应系统的 热一律表达式
o u t in t
pR
Q H H W? ? ???
2、开口系
p
p o u t i n
pR
Q H H????
p + 绝热
o u t in
pR
HH???
化学反应热效应 Thermal effect
当系统经历一个化学反应过程，只作容
积变化功，若所得 生成物的温度 与 反应物温
度相等,这时 1kmol主要反应物或生成物所
吸收或放出的热量 反应热效应
4 2 2 2 ( )22 gC H O C O H O? ? ?
取 1kmol CH4 作为基准
定容热效应 定压热效应常用
规定：吸热为正，放热为负
化学反应热效应
定容热效应
定压热效应
状态量
v p RQ U U??T + v
1atm
T + p
p p RQ H H??
1atm
定压热效应和定容热效应
pvQQ?
固体、液体燃料
参与反应的是理想气体
pvQ Q H U U p V U? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
? ?pR
()
()
p v m
m m m
Q Q U n p V U
n p V n R T n n R T
? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
一般燃烧反应分子数变化不大
pvQQ?
定压热效应和定容热效应
pvQQ?
一般
固体、液体、理想气体同时参与反应
22C O C O??
只计气体反应前后固、液 0V?? n?
一般燃烧工程,用的最多
pQ
标准定压热效应
不同的 T,p下，热效应不同，为比较
标准态,25oC(298.15K),
1 atm (101.325kPa)
标准定压热效应 或0
pQ
0H?
查手册
Standard
reference
state
热效应与反应热 Heat of reaction
反应热：系统与外界交换的热量,过程量
热效应：
容积变化功
T
1 kmol
状态量
赫斯定律
Hess Law
赫斯定律 (1840年 )
当反应前后物质的
种类给定时，化学反
应的 热效应,与中间
过程无关，只与过程
初始和终了状态有关。
C D
A B
E
Qp1
Qp2
Qp3
Qp4 Qp5
p 1 p 2 p 3
p 4 p 5
Q Q Q
??
??
某些测不出（或不易
测）的热效应可由易
测的热效应代替。
赫斯定律举例
0
2
1
2 p
C O CO Q? ? ?测不准
C 2CO
CO
0
pQ '
o
pQ
''
o
pQ
0
2 2 p '
1
2
CO O CO Q? ? ?
00
p '' p p 'Q Q Q??
0 0 0
p '' p 'pQ Q Q??
0
2 2 p ''C O C O Q? ? ?
同时产生
0
'' 23 9 3 5 2 2 k J / k m o l C OpQ ??
0
'22 8 2 9 9 3 k J / k m o l C OpQ ??
0 1 1 0 5 2 9 k J / k m o l C O
pQ ??
标准态
燃烧热值（发热量、热值）
1kmol燃料完全燃烧时的热效应的绝对值
0 2 8 2 9 9 3 / ( )
pQ k J k m o l C O??
标准状态
CO的 标准热值
00 2 8 2 9 9 3 / ( )
fpH Q k J k m o l C O??? ? ? ? ???
'
2 2 p
1
2
CO O CO Q? ? ?
例
fH??????
放热为负Complete
Heating value of the fuel
高热值与低热值
若含 H的燃料燃烧，会有 H2O产生
如果 ()p s vT T p?
如果 ()
p s vT T p?
高热值
生成物是液态水
h
fH??????
生成物是气态水
低热值 lfH??????
Higher heating value and Lower heating value
高热值与低热值
例
2 2 2
1
2
H O H O??
标准态 0
22 8 5 8 3 8 /,
h
fH k J k m o l H??? ? ???
0
22 4 1 8 2 7 /,
l
fH k J k m o l H??? ? ???
00
24 4 0 1 1 /,
hl
ffH H k J k m o l H O? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ?
1kmol H2O在 25oC时的汽化潜热
标准生成焓
a A b B c C d D? ? ?
? ? ? ?v m C m D m A m BQ c U d U a U b U? ? ? ?定容反应
定容反应
理想气体
? ? ? ?
? ? ? ?
v m C m D m A m B
M p R
Q c H d H a H b H
R c d T a b T
? ? ? ?
??? ? ? ???
定压反应
闭口系统 ? ? ? ?p m C m D m A m BQ c H d H a H b H? ? ? ?
? ? ? ?p m C m D m A m Bo u t i nQ c H d H a H b H? ? ? ?
定压反应
开口系统
为什么引入标准生成焓
无化学反应，物质数量不变，当状
态变化，物质间焓的基准点可以不一样，
把各物质的焓差相加即可。
有化学反应，有物质生成、消失，
物质数量变化 统一基准点
Enthalpy of formation at the
standard reference state
标准生成焓的定义
化学上基准点,25oC（ 298.15K）
1atm(101.325kPa)
物质在 ( T,p )下的焓
00
0,
2 5,1
(,) (,)
o
m m f f
Tp
fm C a t m
H T p H T p h h
hH
? ? ?
? ? ? ?
标准生成焓
标准生成焓的规定
规定：
由 有关单质 在 标准状态 下发生化学
反应生成 1kmol化合物所吸收的热量，
称为该 化合物 的 标准生成焓
0,
2 5,1(,) o
Tp
m f m C a t mH T p h H? ? ? ?
任何单质 在 25oC,1atm下的焓为零
0 0
fh ?
标准生成焓的含义
例,CO2的 标准生成焓,标准状态下生成
1kmol CO2的热
22C O C O??
T0 p0
? ? ? ? ? ?2
22
0 0 0 0
,p C O m m mC O C OQ H H H? ? ?
? ? ? ?2
22
0 0 0
,f p C O mC O C Oh Q H??
标准生成焓 热效应 标准状态下焓
-393522kJ/kmolCO2 表 12-1
标准生成焓的计算
物质在 T,p 状态的焓
0,
2 5,1(,)
Tp
m f m a t mH T p h H? ? ? ?
查表 12-1
查 附表 7
pmCT?
或
反应热的计算
任一闭口系统，等压反应热 ? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
,,
25,1 25,1
,,
25,1 25,1
0 0 0 0
p m C m D m A m B
T p T p
m at m m at m
CD
T p T p
m at m m at m
AB
f f f f
C D A B
Q c H dH aH bH
c H d H
a H b H
c h d h a h b h
? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
? ? ? ?
反应热的计算
任一开口系统，等压反应热
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
,,
25,1 25,1
,,
25,1 25,1
0 0 0 0
( ) ( )
p m C m D ou t m A m B in
T p T p
m atm m atm
CD out
T p T p
m atm m atm
AB in
f f f f
C D A B inout
Q c H dH aH bH
c H d H
a H b H
c h d h a h b h
? ? ? ?
??? ? ? ? ? ?
??
??? ? ? ? ? ?
??
?? ??? ? ? ?
????
反应热的计算
闭口系统，等容反应，理想气体
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ?
,,
25,1 25,1
,,
25,1 25,1
0 0 0 0
v m C m D m A m B
m p R
T p T p
m atm m atm
CD
T p T p
m atm m atm
AB
f f f f
C D A B
m p R
Q c H dH aH bH
R c d T a b T
c H d H
a H b H
c h d h a h b h
R c d T a b T
? ? ? ?
??? ? ? ?
??
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
? ? ? ?
??? ? ? ?
??
反应热的计算举例
例：
22
1
2
CO O CO??
求 1 kmol CO在 1atm,1000oC燃烧时的
热效应
生成物和反应物的温度均为 1000oC
? ?
? ?
22
22
22
0 10 00 0 10 00
25 25
0 10 00
25
1
2
1
2
p m CO m CO m O
fCO m CO fCO m CO
fO m O
Q H H H
h H h H
hH
? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ?
反应热的计算举例
? ?
? ?
22
22
22
0 10 00 0 10 00
25 25
0 10 00
25
1
2
1
2
p m CO m CO m O
fCO m CO fCO m CO
fO m O
Q H H H
h H h H
hH
? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ?
查 表 12-1
2
0 3 9 3 5 2 2 /
f C Oh k J k m o l??
0 1 1 0 5 2 9 /
f C Oh k J k m o l??
2
0 0
fOh ?
反应热的计算举例
? ?
? ?
22
2
0 1 0 0 0 0 1 0 0 0
2 5 2 5
1000
25
1
2
p fC O m CO fC O m CO
mO
Q h H h H
H
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ?
由式（ 3-20）查附表 3，或查附表 7
? ?
? ?
2
2 2 2
1000
,2 5
1 0 0 0 2 5
,0,0
2
1 0 0 0 2 5
( 1 0 0 0 2 5 )
1,1 2 2 1 0 0 0 0,8 2 8 2 5 4 4,0 1
4 8 4 6 8,2 /
p CO
p CO p CO CO
c
c c M
k J k m o lCO
??
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ?
?
反应热的计算举例
? ?
? ?
22
2
0 1 0 0 0 0 1 0 0 0
2 5 2 5
1000
25
1
2
p fC O m CO fC O m CO
mO
Q h H h H
H
? ? ? ? ? ? ? ?
? ? ?
1 0 0 0 2 5
,0,0( 1 0 0 0 2 5 )
3 0 9 2 2, 7 /
p C O p C O C Oc c M
k J k m o lC O
? ? ? ? ?
?
2 2 2
1 0 0 0 2 5
,0,0
2
( 1 0 0 0 2 5 )
3 2 3 8 6, 4 /
p O p O Oc c M
k J k m o lO
? ? ? ? ?
?
反应热的计算举例
? ?
? ?
22
2
0 100 0
25
0 100 0
25
1000
25
1
2
39352 2 48468,2 11052 9
1
30922,7 32386,4
2
28164 0.7 /
p fC O m C O
fC O m C O
mO
Q h H
hH
H
k J k m olC O
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ?
? ? ? ?
? ? ?
??
注意
表 12-1中 H2O有两个 标准生成焓
生成气态水
2
0
() 2 4 1 8 2 7 /f H O gh k J k m o l??
生成液态水
2
0
() 2 8 5 8 3 8 /f H O lh k J k m o l??
§ 12-3 化学反应过程的热一律分析
主要指燃烧过程
一、燃料热值的计算
上例中,CO在 1atm,1000oC时的热值
2 8 1 6 4 0, 7 /fpH Q k J k m o l??? ? ? ? ???
1kmol燃料完全燃烧时热效应的绝对值
若有燃烧产物有水 高热值（液态水）低热值（气态水）
燃料热值的计算 举例
计算 H2在 1atm,25oC时的高热值和低热值
2 2 2
1
2
H O H O??
0 h
fH??????
0 l
fH??????
标准状态
燃料热值的计算 举例
H2的标准高热值
2 2 2 ( )
1
2 l
H O H O??
0 h
fH??????
0 2 8 5 8 3 8 /h
fH k J k m o l??? ? ???
2 2 2
2 2 2 2
0
0 2 5,1 0 0
( ) 2 5,1
1
2
2 8 5 8 3 8 /
p m H O m H m O
a tm
fH O l m H O a tm fH fO
Q H H H
h H h h
k J k m o l
? ? ?
? ? ? ? ? ?
??
燃料热值的计算 举例
H2的标准低热值
2 2 2 ( )
1
2 g
H O H O??
0 l
fH??????
0 2 4 1 8 2 7 /l
fH k J k m o l??? ? ???
2 2 2
2 2 2 2
0
0 2 5,1 0 0
( ) 2 5,1
1
2
2 4 1 8 2 7 /
p m H O m H m O
a tm
fH O g m H O a tm fH fO
Q H H H
h H h h
k J k m o l
? ? ?
? ? ? ? ? ?
??
燃烧过程放热量 的计算
79 3.76
21
?
实际燃烧，加入空气，有时炼钢用纯氧
空气
氧气 21 mol%
氮气 79 mol%
燃烧过程，氮气虽不参与燃烧，但
氮气被加热，总燃烧温度下降，对外放
热量变化
221 3, 7 6 4, 7 6k m o l O k m o l N k m o l A i r??
燃烧过程放热量 的计算
4 2 2 2 ( )22 gC H O C O H O? ? ?
例,甲烷燃烧
甲烷才能完全燃烧
1km ol 2 km ol 2 4,7 6 k m o lA ir?
理论空气量 Theoretical air
4 2 2
2 2 ( ) 2
2 2 3, 7 6
2 2 3, 7 6g
C H O N
C O H O N
? ? ?
? ? ? ?
完全燃烧所需氧气对应的空气量
实际燃烧过程，为了氧气与燃料
充分混合燃烧，常加入过量空气 。
2 4,7 6 k m o lA ir?理论空气量
过量空气系数
? ? 实际空气量
理论空气量
燃烧需要，降低燃烧温度 <1300oC
燃气轮机中 45? ?
锅炉中 1,2 1,5? ?
Percent excess air
过量空气燃烧放热量 的计算
4 2 2 2
2 ( ) 2 2
2 2 3, 7 6
2 2 ( 1 ) 2 3, 7 6g
C H O N C O
H O O N
??
??
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
41 k m o lC H
22 k m o lO?
27,5 2 k m o lN?
21 k m o lC O
22 k m o lH O
22 ( 1 ) k m o lO? ?
27,5 2 k m o lN?
过量空气燃烧放热量 的计算
定压燃烧，闭口系
定压燃烧，开口系
? ?
? ?
0
25
0
25
p
R
T
p f m
p
T
fm
R
Q n h H
n h H
? ? ? ?
? ? ? ?
?
?
? ?
? ?
0
25
0
25
p
R
T
p o u t f m
p out
T
in f m t
R in
Q n h H
n h H W
? ? ? ?
? ? ? ? ?
?
?
过量空气燃烧放热量 的计算
? ?
? ?
0
25
0
25
p
R
T
v f m M p
p
T
f m M p
R
Q n h H R T
n h H R T
? ? ? ? ?
? ? ? ? ?
?
?
定容燃烧，理想气体，只与温度有关
理论燃烧温度
a A b B c C d D? ? ?
在不考虑动、位能变化，又不对外
作功的系统，若燃料绝热完全燃烧，且
理论空气量，燃烧产物可达最高温度
理论燃烧温度
a
b
c
d
TR1
TR2
Tp
Tp
燃料
空气 1? ?
0p p RQ H H? ? ?
Ideal Combustion
The ideal combustion process
during which a fuel is burned
completely with theoretical air is
called theoretical combustion
理论燃烧温度
a A b B c C d D? ? ?
0p p RQ H H? ? ?
如何求理论燃烧温度 Tp 试凑法
? ? ? ?
? ? ? ?12
00
2 9 8 2 9 8
00
2 9 8 2 9 8
pp
RR
TT
f m f m
CD
TT
f m f mAB
c h H d h H
a h H b h H
? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
pRHH?
理论燃烧温度 的计算
假定 左边 ='
pTT?
'???
''
pTT?
假定 左边 = ''???
' '
'' ' '' '
pTT
TT
??
??
? ?
?
??
? ? ? ?
? ? ? ?12
00
2 9 8 2 9 8
00
2 9 8 2 9 8
pp
RR
TT
f m f m
CD
TT
f m f mAB
c h H d h H
a h H b h H
? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
已知
H-T 图
pRHH? 绝热反应
T
H
Hp=HR
HpHR
TR Tp
pRTT?
Hp线在下方
T 两 线垂直距离
0
fH??????25
oC时
0K时 0H?????? 25oC
fH??????
燃料热值
R p p fH H Q H??? ? ? ? ? ???
U-T 图
T
pRUU?
定容燃烧绝热反应 U
Up=UR
UpUR
TR Tp
pRTT? Up线在下方
? ?
? ?
0
0 0 0
00
0
m
H U p V
U n R T
U
??? ? ? ? ? ?
??
? ? ? ?
??? ? ?
??
0K时，理想气体
