化学平衡常数的说明
? ?,xK f T p?
注意：
1,Kp和 Kx均无量纲
? ?pK f T?
2,Kp和与化学反应方程式的写法有关
3、
pK ?
生成物
反应物
反映反应深度
Kp越大，表明正方向趋势越大
化学平衡常数的说明
2 2 222H O H O?�
一般,0,0 0 1pK ?
298.15K,818, 0 8 1 0
pK
???
基本无正方向反应
完全正向反应1000
pK ?
化学平衡常数的说明
不变 ? ?
0
cd
a b c dCD
p ab
AB
pp
Kp
pp
? ? ??
? ?
0
a b c d
xp
p
KK
p
? ? ?
??
? ??
??
变化
4,如果 T 加入不参加反应的 惰性气体
（如 N2),使平衡移动,影响平衡成分
判断
Inert gas
化学平衡常数的说明
5,已知简单化学反应的平衡常数，
求复杂反应的平衡常数
例：水煤气
2 2 2C O H C O H O?? �
22
1
2
CO CO O?�
2 2 2
1
2
H O H O? �
化学平衡常数的说明
2 2 2C O H C O H O?? �
22
1
2
CO CO O?
2 2 2
1
2
H O H O?
2
22
1
C O H O
p
C O H
pp
K
pp
? 2
2
1
12
2
20
CO O
p
CO
pp
Kp
p
?
?
2
22
1
2
30 1
2
HO
p
HO
p
Kp
pp
?
1 2 3p p pK K K??
4 7, 0 5 8 1 1
2 6, 0 4 6 2 1 0pKe
??? ? ?
10
3 46.326
1 1,1 4 7 1 0
pK
e ?
? ? ?
1 2 3 0, 6 9 3 5p p pK K K? ? ?
0
ln p
M
G
K
RT
?
??也可由 求
化学平衡常数的用途
1,判断化学反应进行的方向
pK
比较 ? ?
0
cd
a b c dCD
ab
AB
pp
p
pp
? ? ??
正向
2,计算化学平衡时各组元的成分
o u t o u t in in t
pR
Q n H n H W? ? ???
化学平衡常数的用途
在 101.325kPa,3000K平衡时的反应度
和组成成分
2, 2 2 2 0, 3 2 9 2
pKe
???
查附表 8
例,求 1kmol
22
1
2
CO CO O?�
2222C O C O O?�
1l n 2, 2 2 2pK ??
化学平衡常数的用途
22
1
2
CO CO O?�
22
22
2
2
11
1
122
2
2
0
0
1
2
0.3 292
CO O CO O
p
CO CO
CO O
CO
p p x x p
Kp
p x p
xx
x
? ??
? ? ? ??
??
??
0pp?
化学平衡常数的用途
? ? 1111
22
n ? ? ? ?? ? ? ? ? ?
平衡时总摩尔数
22
1
2
CO CO O?�
?1 ??
1
2
?
2
1
1
1
2
COx
?
?
?
?
?
1
1
2
COx
?
?
?
?
2
1
2
1
1
2
O
x
?
?
?
?
化学平衡常数的用途
22
1
2
CO CO O?�
1
21
2
11
11
22
0.3292
1
1
1
2
?
?
??
?
?
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ???
? ? ? ?
?
??
?? ?
??
???
??
试凑法解得
0,4 3 7 3? ?
化学平衡常数的用途
22
1
2
CO CO O?�
平衡时的成分 0,4 3 7 3? ?
2
1
0,46 17
1
1
2
COx
?
?
?
??
?
0,3 5 8 8COx ?
2 0,1 7 9 4Ox ?
温度、压力对化学平衡常数的影响
00
pp
GG
T T T T
? ? ? ?? ? ? ?? ? ?
??? ? ? ?????
??? ? ? ?? ? ? ?
1,温度 对 Kp的影响
0
l n ( )p
m
G
K f T
RT
?
? ? ?
0ln 1
p
m
dK dG
d T R d T T
???
?? ??
??
p
2
H
T
?
例 10-1
0
2
M
H
RT
? 范特霍夫方程 Van’t Hoff
温度对化学平衡常数的影响
0
2
ln p
M
dK H
d T R T
?
?
范特霍夫方程
总为正
0 0H?? p 0
pQH??
吸热
反应
假如某原因使 T Kp 平衡向正方移
动，吸更多热量，阻止 T 继续, 达
新的平衡。
温度对化学平衡常数的影响
0
2
ln p
M
dK H
d T R T
?
?
范特霍夫方程
总为正
0 0H?? p 0
pQH??
放 热
反应
假如某原因使 T Kp 平衡向反方移
动，少放热量，阻止 T 继续, 达新
的平衡。
T 同样
Exothermic reaction
总压 对化学平衡常数 Kx的影响
总压对 Kx也无影响
? ?
0
a b c d
xp
p
KK
p
? ? ?
??
? ??
??
? ? ? ?0l n l n l n l nxpK K a b c d p p? ? ? ? ? ?
? ?ln x
T
c d a bK
pp
? ? ????
????
???
0c d a b? ? ? ?若
总压对 Kp无影响
总压 对化学平衡常数 Kx的影响
? ?ln x
T
c d a bK
pp
? ? ????
????
???
0c d a b? ? ? ?当
若某原因使总压 p,Kx 平衡向正向
移动，生成物 mol数少，阻止 p继续
0c d a b? ? ? ?当
若某原因使总压 p,Kx 平衡向反向
移动，反应物 mol数少，阻止 p继续
平衡移动原理
当把平衡态的某一 因素改变，平
衡态总是向着削弱该因素影响的方向
移动 化学反应的平衡移动原理，
吕－查得里原理
§ 12-6 热力学第三定律
问题的提出
无论是判断一个化学反应进行的方
向，或者是为了确定达到化学平衡时化
学反应生成物的成分，均可根据一定温
度下该反应的平衡常数进行计算。
Kp的实验测量比较困难，主要通过计算
0
ln p
M
GK
RT
???
0 0 0G H T S? ? ? ? ?
00
,,i m i i m i
pR
n S n S???
不同物质间的熵的代数和，必须知
道各种物质熵的绝对值，也就是需确定
各种物质在 T 0时的熵
Third law of thermodynamics
能斯特热定律
对于纯固或纯液的
化学反应，在趋近于 0K
时，最大有用功 Wmax与
热效应 Q趋于相等。
pQH??
m a xWG? ? ?
T
W.Nernst(能斯特） 1906年系统地研究了低
温下的电化学反应后，根据实验结果合理
推理发现
在 0K时，两曲线相切，
且公切线与温度座标轴平行。
能斯特热定律
? ?m a x
0
l i m 0
T
QW
?
??
m a x
00
0
TT
W Q
TT ??
? ??? ??
??????
?? ????
T p 反应中
G??H?
()H?()G??
? ?
0
l i m 0T
T
S
?
??
热力学第三定律
能斯特热定律 经 M.Plank（ 普朗
克）,F.E,Simon（ 西蒙）等发展为
热力学第三定律
0K以及邻近的热现象 熵的基准点
绝对熵的计算
热力学第三定律
热力学第三定律 的 能斯特－西蒙表述,
? ?0li m 0TT S? ??
开尔文温度趋近零度时，凝聚系
统（固、液）经任何可逆 T 过程，其
熵变趋于零。
热力学第三定律 的另一表述：
绝对 0K不能达到
热力学第三定律 的另一表述：
不可能用有限的步骤使物体温度达到 0K
热力学第三定律两种表述的等价
S
T
S
T磁场强度
? ?0li m 0TT S? ??
1979年芬兰科学家曾达 85 1 0 K??
加磁
去
磁
§ 12-7 绝对熵及其应用
v
v
s
cT
T
???
? ??
???
积分
0
0
T
vT
dTs c s
T
? ? ??
取
0 0T ?
0
根据实验
0
lim 0v
T
c
?
?
积分常数
0K时的熵
热力学第三定律 ? ?
0
li m 0T
T
S
?
??
常量
1911年普朗克假定 0K时晶体的熵为零
＝ 0
The Third Law of Thermodynamics
The entropy of a pure
crystalline substance at
absolute zero temperature is
zero
绝对熵及其应用
绝对熵
0
T
v
dTsc
T
? ?
表 12－ 1，附表 7给出 101.325kPa ? ?0mST
理想气体
理想气体混合物
,m i x (,) (,)m i m i i
i
S T p x S T p? ?
? ? ? ?0
0
,l nm m M pS T p S T R
p
? ? ?? ? ? ?0
0
,l nm m M pT p S T R
p
??
Absolute entropy
1,基本概念，各概念的条件（热效应，
燃料热值，标准生成焓，化学 Ex,平衡
判据，自发反应方向）
2,理解计算反应热、热值、理论燃烧
温度、反应度、平衡常数的计算方法
3,一般了解热力学第三定律
第十二章 小 结 Summary
第十二章 完
End of Chapter Twelve