有机化学 靳立人 (教授) 许鹏翔 (副教授) 本课件是在 陈毅辉 老师、 陈立 老师、 林敏 老 师和 周金梅 老师所做课件的基础上制作的。 主要参考书: 1.《有机化学》陆国元主编，南京大学出 版社， 2003 2.《有机化学》(第二版）上、下册，胡宏 文主编 高等教育出版社， 1990. 3.《基础有机化学》（第二版）上、下册, 邢其毅等，高等教育出版社， 2001 4.《有机化学》(第五版)吕以仙主编，人 民卫生出版社， 1999 学好有机化学的几点要求 ?认真听课 ?做好笔记 ?课前预习、课后复习 ?作业自己完成 ?成绩 ?期中考（ 40%） ?期末考（ 60%） ?作业 +出勤（ ?） 第一章 绪论 1.1 有机化合物和 有机化学 1.1.1有机化合物 化合物 两种或两种以上元素 的原子通过一定的键合作用形 成的物质 有机化合物 含碳的化合物， 含碳的化合物， 是碳氢化合物及其衍生物 1.1.2有机化学 有机化学: 研究有机化合物的组成、结构、 性质、制备及应用的一门科学。 (现代定义:研究含碳化合物的化学。 1848 Gmelin L. 1.1.3有机化合物的特性 分子组成复杂 容易燃烧 熔点低，一般在 400℃以下 难溶于水 反应速率比较慢，副反应较多 1.1.4 有机化学的产生和发展 有机化学与人类生活关系极为密切。 人类对有机物的认识过程： 远古：果酒 《周礼》：已记载管理染色、制酒、醋 的专设官员。 周王时代：已知用胶 汉代：造纸术的发明 十九世纪初产生，至今约 200多年的 时间 1808年瑞典化学家 Berzelius首先使用 “有机化学 ”(organic chemistry)这个 名词 十八世纪末，化学家们已经得到 了一系列纯的有机化合物 瑞典化学家舍勒 (Scheele, 1742～ 1786 )一生发现提纯了不少有机化 合物 舍勒的主要提纯工作 舍勒的主要提纯工作 1770 从酒石中提取酒石酸 1776 从酢浆草中提取草酸 1780 从酸牛奶中提取乳酸 1780 从尿中提取尿酸 1784 从柠檬中提取柠檬酸 1785 从苹果中提取苹果酸 1786 从五倍子中提取没食子酸、焦 性没食子酸 之前，人们只知道四种有机酸 ： 醋酸、蚁酸、安息香酸（二苯羟乙 酸）、琥珀酸（丁二酸） 其他化学家的分离提纯工作 1773年，由尿中发现尿素 1805年，由鸦片中得到第一个生 物碱 —吗啡。 1818年，由植物叶中分离出叶绿 素。 1820年，由植物中分离出马钱子 碱、番木鳖碱、辛可宁等生物碱 。 ?1828年 Wohler由氰酸铵加热合成了尿素： (NH 4 ) 2 SO 4 +2KOCN → H 2 NCONH 2 +K 2 SO 4 +NH 3 ?1845年 Kolbe合成了醋酸 ?1854年 Berthelot合成了油脂 ?1861年 布特列洛夫合成了糖 1850-1900 有机化学的合成时代 光合作用 —地球上最重要的有机化学反应 光合作用是一个典型的氧化还原反应过程 。 在 植 物光合作用过程中，发生了三个重要事件： （ 1） CO 2 被还原成糖； （ 2） H 2 O被氧化成 O 2 ； （ 3）光能被固定并转化成化学能。 6CO 2 + 12H 2 O C 6 H 12 O 6 + 6H 2 O + 6O 2 光 叶绿素 还原作用 氧化作用 ?要养活更多的人口，首先就需要使种植 业提高光合作用利用太阳能的效率，以便 生产出更多的食物。 每年地球上的光合作 用可把10 11 t的碳转变成有机化合物，并 把太阳能变成化学能， 这是个非常吸引人 的问题。若能阐明其机理，就有可能人工 模拟光合作用来制造农产品。 1.1.5 有机化学的应用范围 化学化工 材料科学 食品科技 医药卫生 生命科学 环境保护 能源交通 航空航天 农业生产 …… 结语 21世纪有机化学仍将是一门中心的、 实用的和创造性的科学，它将帮助我 们解决人类所面临的一系列重大问题， 与此同时，有机化学本身将得到进一 步发展。有理由相信21世纪的有机化 学将更加繁荣兴旺，有机化学将迎来 它的黄金时代。 1.2有机化合物的结构 共价键 分子结构 有机化合物结构式的表示方法 化学结构 Chemical Structure 分子中原子相互结合的顺序和方式 化学键 Chemical Bond 分子内原子间的结合力 共价键 共价键 杂化轨道 键长 键角 键能 键的极性 共价键 经典共价键理论 1916年 Kossel和 Lewis提出了离子键和共价键的 概念. 离子键： 原子间电子转移产生的正负离子互相结合 而形成的化学键 共价键： 原子间通过电子对的共用而形成的化学键 — 共价键是有机化合物的典型化学键 Octet rule :----经典价键理论的依据 In forming compound they gain, lose , or share electrons to give a stable electron configuration characterized by eight valence electrons. 经典共价键理论：揭示共价键与离子键的区别， 但未说明共价键的形成及为何具有饱和性和方 向性等问题。。 现代价键理论 (Valence-Bond Theory) 1927年由海特勒和伦敦提出，是运用量子 力学理论来研究共价键的本质，成功地回 答了共价键的形成问题。 ? 现代共价键理论主要内容： 1. 两个原子各拥有一个末成对且自旋相反的电 子时可偶合配对，形成一个共价键； 2. 共价键的饱和性：已配对的未成对电子不能 再与其它原子的未成对电子配对； 3. 共价键的方向性：共价键键能与原子轨道 重叠程度成正比，即尽可能在电子云密度 最大的位置上重叠； 4. 能量相近的原子轨道可杂化形成能量相等 的杂化轨道，增加成键能力，降低体系能 量，成键后可达到最稳定的分子状态。 杂化轨道 (Orbital Hybridization) 原子轨道 ( Atomic Orbitals ) 原子中电子的运动状态 波函数 (Φ)： 描述原子中单个电子的运动状态 的函数 。 1S轨道 2S轨道 2P轨道 原子核外电子排布规律 Pauli不相容原理 不相容原理 ： ： 每个轨道最多只能容纳两个电子 每个轨道最多只能容纳两个电子 ， ， 且自旋方 且自旋方 向相反配对 向相反配对 。 。 能量最低原理： 能量最低原理： 电子尽可能占据能量最低的轨道。 电子尽可能占据能量最低的轨道。 Hund规则： 规则： 简并轨道（能级相同的轨道）只有被电子逐 简并轨道（能级相同的轨道）只有被电子逐 一自旋平行地占据后，才能容纳第二个电子。 一自旋平行地占据后，才能容纳第二个电子。 杂化轨道 (Orbital Hybridization) SP 3 Hybrid State of Carbon (CH 4 ) 2p 2p 2sp 3 2s 2s Orbital hybridization Ground electronic state of carbon Higher-energy electronic state of carbon sp 3 hybrid state of carbon SP 2 Hybrid State of Carbon ( CH 2 =CH 2 ) 2p 2p 2sp 2 2s 2s Orbital hybridization Ground electronic state of carbon Higher-energy electronic state of carbon sp 2 hybrid state of carbon 2p SP Hybrid State of Carbon(CH≡ CH) 2p 2p 2sp 2s 2s Orbital hybridization Ground electronic state of carbon Higher-energy electronic state of carbon sp hybrid state of carbon 2p 分子轨道理论 (The Molecular Orbital Method) 要点： 1. 任何电子可看成是在其所有核和其余电子所构成的势 场运动，描述分子中单个电子运动状态的波函数称为 分子轨道； 2.分子轨道可由原子轨道线性组合而成； 3.每一分子轨道有一相应能量，分子的总能量等于被电 子占据的分子轨道能量的总和； 4.分子轨道同原子轨道一样，容纳电子时也遵循能量最 低原理， Pauli原理， Hund规则 成键轨道 (Bonding Orbital): 反键轨道 (Antibonding Orbital): 　 非键轨道 ?成键的原子轨道满足三原则： 　 ⑴ 能量相近 ⑵ 电子云最大重叠 --稳定 ⑶ 对称性匹配 共价键的属性 键的属性 --键长、键角、键能和键的极性 键长 成键原子核间的距离 --主要取决于两个原子的成键类型。 Ｃ -Ｃ＞Ｃ =Ｃ＞Ｃ≡Ｃ --杂化类型对键长影响: C-H: SP 3 > SP 2 > SP 应用 X-射线衍射等物理方法可测定各种键的键长 共价键键长数据 ( nm ) 0.1090.1200.147 CH 3 —C ≡ C—CH 3 0.1340.153CH 3 － CH=CH—CH 3 0.1060.121 CH≡ CH 0.1090.134 CH 2 =CH 2 0.1090.154 CH 3 —CH 3 C—HC ≡ CC＝ CC—C 化合物 键角 分子中同一个原子与另外两个原子所形成的两个 共价键间的夹角。 H 2 O: O H H : : 104.5 键能 1 mol双原子分子（气态）离解成原子 （气态） 所吸收的能量。 对于多原子分子键能为平均值。 键的极性 非极性共价键 ： 相同两个原子所形成的共价键。 H-H Cl-Cl 极性共价键 ： 由于成键原子间电负性不同而导致电子云在成 键原子间的非对称分布 。 δ+ H — F δ- Period Ⅰ Ⅱ ⅢⅣⅤⅥⅦ 1 H 2.1 2 Li 1.0 Be1.5 B2.0 C2.5 N3.0 O3.5 F 4.0 3 Na0.9 Mg1.2 Al1.5 Si1.8 P2.1 S2.5 Cl 3.0 4 K 0.8 Ca 1.0 Br 2.8 5 I 2.5 Group number 电负性差值：≥1.7， 离子键； <1.7，共价键（其中 ＞0.7为极性共价键）。 分子的极性 　　 偶极矩 ( Dipole Moment ) 偶极矩 ( μ )： 电荷量 e（正或负）与两电荷重 心间距离ｄ的乘积。是一个向量。 μ = ed + - 单位： e : 10 -8 esu (静电单位） d : 10 -8 cm μ : D(Debye) ～ 10 -18 esu·cm SI单位 : μ: C·m（库仑 ·米） 1D= 10 -18 esu·cm= 3.335× 10 -30 C·m Selected Bond Dipole Moment 1.4 1.5 1.4 1.2 0.2 0.7 C— F C—Cl C—Br C— I C—N C—O 1.7 1.1 0.8 0.4 0.4 1.3 1.5 H—F H—Cl H—Br H—I H—C H —N H —O Dipole Moment ( D ) Bond Dipole Moment ( D ) Bond 分子中的偶极矩 Molecular Dipole Moment C OO Dipole moment = 0 D CCl 4 C Cl Cl Cl Cl μ = 0 CH 2 Cl 2 C H H Cl Cl μ = 1.62 D CH 3 Cl C H H H Cl μ = 1.86 D 有机化合物结构式的表示方法 凯库勒式（珠网式） 路易斯式 结构简式 键线式 凯库勒式（珠网式） HC H C H C HH C H H H C H HH H CCHH H H H H H H 路易斯式 C C H H H H C H H H H H H 结构简式 HCCCH H H H H H H CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 CH(CH 3 ) 2 CH 3 C CCH 2 CH 3 CH 3 CH=CHCH 3 键线式 O OH 1.3有机化合物的分类 按碳架分类 按官能团分类 按碳架分类 --分子中碳原子的连接方式 有机化合物 开链化合物 环状化合物 不饱和化合物 脂环化合物 杂环化合物 饱和化合物 芳香族化合物 按官能团分类 官能团 : 有机化合物分子中比较活泼、容易 发生反应并反映着某类有机化合物 共同特性的原子或基团。 --也称功能团 一些重要的官能团 CH4 甲烷 CH 2 =CH 2 乙烯 CH ≡ CH 乙炔 苯 CH 3 Cl 氯甲烷 CH 3 OH 甲醇 丙酮 CH 3 COOH 乙酸 CH 3 NH 2 甲胺 CH 3 SO 3 H 甲磺酸 无 C = C 烯键 C ≡ C 炔键 C 6 H 6 芳环 -F, -Cl, -Br, -I 卤素 -OH 羟基 C=O 羰基 COOH 羧基 -NH 2 氨基 -SO 3 H 磺基 烷烃 烯烃 炔烃 芳烃 卤代烃 醇 醛或酮 羧酸 胺 磺酸 实例官能团化合物类别 CH 3 CCH 3 O 1.4有机化学的若干预备知识 有机化学中的电子效应 有机酸碱概念 有机反应中的溶剂 有机活性中间体 有机反应 有机化合物的异构现象 有机化学中的电子效应 诱导效应 共轭效应 超共轭效应 诱导效应 C H C X C Y 比较标准 -I 效应 ＋ I 效应 X或 Y取代了 H，都使键的极性发生变化，分子的电子 云密度分布也随之发生一定程度的改变。这种改变在 靠近 X或 Y的地方表现最强烈，通过静电诱导作用沿着 分子链由近及远地传递下去，并逐渐减弱，一般在三 个碳原子以后基本消失。 这种原子间的相互影响叫做 诱导效应。 诱导效应 CC C Cl δ ? δδ + δ + δδδ + 1 23 诱导效应的特点 诱导效应的特点 由电负性不同而引起 不存在极性交替现象 沿原子链传递，随传递距离增加 而迅速减弱 诱导效应的表示 I 效应 吸电子的诱导效应 -I 效应 给电子的诱导效应 +I 效应 CH 比较标准 CX -I 效应 δ + δ ? C Y +I 效应 δ ? δ + 吸电子的诱导效应相对强度 - NO 2 > - CN > - F > - Cl > - I > - OH > - H - I效应 > - CH 3 > - CH 2 CH 3 > - CH(CH 3 ) 2 > - C(CH 3 ) 3 +I效应 共轭效应 p, π-共轭 π, π -共轭 当共轭体系受到外电场的影响时，这种影响是通过π 电子的运动、沿着共轭链传递的，其强度一般不因共 轭链的长度而受影响。这种特殊的分子内原子间的相 互影响叫做 共轭效应。 CH 2 CH CH CH CH CH 2 CCCCCC π , π-共轭 CH 2 CH CH CH CH O δ ? δ + δ ? δ + δ ? δ + CCCCCO π, π-共轭 CH 2 CH CH CH X δ ? δ + δ ? δ + CCCCX p, π-共轭 共轭效应的表示 C 效应 -C 效应 : 吸电子能力大于碳原子的共轭效应 +C 效应 : 给电子能力大于碳原子的共轭效应 共轭效应的特点 在共轭体系中产生，电子分布呈极性交替。 沿共轭链传递，共轭效应的大小没有减弱。 形成共轭体系的原子共平面。 键长平均化 性质较稳定 超共轭效应 σ , p-超共轭 σ , π-超共轭 Χ C + CH 3 CH 2 + σ-p CCC CH 3 CH=CH 2 σ?π 有机化学中的酸碱概念 The Definition of Acid-Base in Organic Chemistry ?共轭酸碱 (Conjugate Acid-Base) ?Lewis 酸碱 (Lewis Acid-Base ) 共轭酸碱 --Bronsted酸碱 酸 (Acid) : 质子的给予体 (Proton Donor) 碱 (Base): 质子的接受体 (Proton Accepter) 碱 酸 共轭酸 共轭碱 共轭酸 : 碱与质子结合生成的物种 共轭碱 : 酸给出质子后剩下的物种 B: + H - A B - H + :A - Bas e Ac id Conjug ate Conjug ate Ac id Bas e + Lewis 酸碱 Lewis 酸 : 电子对的接受体 ? 亲电试剂 ( Electron pair acceptor ) ?结构特点 : 具有空轨道 Lewis 碱 : 电子对的给予体 ? 亲核试剂 ( Electron pair donor) ?结构特点 : 具有未共用电子对 H 3 N + BF 3 H 3 N - BF 3 碱 酸 酸碱加合物 常见 Lewis 酸 ?BF 3 , AlCl 3 , SnCl 4 , ZnCl 2 , FeCl 3 , ?Li + , Ag + , Cu + ; R + , RCO + , NO 2 + , Br + , H + 常见 Lewis 碱 ?NH 3 , RNH 2 , ROH, ROR, RHC=O, R 2 C=O, RSH ?X - , RO - , SH - , R - 有机反应中的溶剂 溶剂效应 ( Solvent Effect ): 溶剂主要通过 : 溶剂的极性、氢键、酸碱性产生作用 溶剂主要分为 质子溶剂 偶极（非质子）溶剂 极性溶剂 介电常数 (Dielectric Constant) ( ε ) 相反电荷在真空中及该介质中吸引力的比值 ?物理上 ε ∝ 分子偶极矩 ∝ 可极化性 ∝ 绝缘性 ?化学上 ε ∝ 溶质分子溶剂化 ∝ 隔开离子的能力 ?极性溶剂 ε > 15 ?非极性溶剂 ε < 15 质子溶剂 ( Protonic Solvent) 分子中具有作为氢键给体的 O—H 或 N—H 键的溶剂 。 如 :含 — OH, — COOH, — NH 2 , —CONH 2 强氢键: O— H…O, O — H…N, N— H…O 弱氢键: N— H… N 非质子溶剂 ( Nonprotonic Solvent ) --分子结构中不具有氢键给体的溶剂 非质子溶剂 ε > 15 μ > 2.5 D 实例 CH 3 CN, CH 3 C CH 3 , CH 3 S CH 3 O O 乙腈 丙酮 二甲亚砜 非极性溶剂 ( Nonpolar Solvent ) 非极性溶剂 ε <15 μ ≈ 0 ～ 2.5 D 实例 : CH 2 Cl 2 , CH 3 C OCH 2 CH 3 , CHCl 3 CCl 4 O O 有机化学反应中的活性中间体 烃基自由基 碳正离子 碳负离子 烃基自由基 烃基自由基:带单电子的原子或原子团 AB AB+ HCH 3 CH 3 + H C H H H 自由基的产生 热均裂 辐射均裂 单电子转移的氧化还原反应 热均裂 OO CCH 3 CH 3 C OO 55--85 ℃ O CH 3 C O 2 辐射均裂 Br 2 hv 2Br 单电子转移的氧化还原反应 CH 3 C O OCH 3 C O O - -e 自由基的稳定性 键解离能 ： 共价键发生均裂时所需要 的能量 CH 3 H CH 3 +H H ＝ 439.3 KJ mol -1 自由基的稳定性 CH 2 CH CH 2 CH 2 >> > > (CH 3 ) 3 C (CH 3 ) 2 CH CH 3 CH 2 CH 3 > 85 87 91 95 98 104 111 , 碳正离子 以带有正电荷的三价碳原子为中心原子的中间 体称碳正离子。 C H H H + 碳正离子的形成 ? 中性分子异裂 (CH 3 ) 3 C Br (CH 3 ) 3 C + Br z正离子对中性分子的加成 + HCl CC CC H + Cl 碳正离子的稳定性 ++ + CH 2 =CH CH 2 CH 2 > R 3 C , > R 2 CH > RCH 2 > CH 3 + ++ 稳定性： 3° > 2° > 1° > + CH3 取代基的电子效应对碳正离子稳 定性的影响： 有利于正电荷分散的取代基使碳 正离子稳定 ?给电子取代基使碳正离子稳定 ?吸电子取代基使碳正离子不稳定 碳负离子 带负电荷的碳原子体系 CH 2 - CH 3 - 碳负离子的稳定性 碳负离子是碱，其稳定性 的顺序与其共轭酸的强度 顺序一致。 共轭酸酸性顺序 : 碳负离子稳定性顺序 : CH 4 > CH 3 CH 3 > (CH 3 ) 2 CH 2 pKa 40 42 44 酸性 CH 3 > CH 3 CH 2 > (CH 3 ) 2 CH _ _ _ 有机反应 有机化学反应: 旧键断裂，新键形成的过程。 按反应形式分类 取代、加成、消除、分子重排、 缩合、聚合、氧化、还原、酸碱 反应、相转移催化反应等 按化学键的变化分类 自由基型反应: 自由基型中间体 （均裂 Homolysis） 离子型反应: 离子型中间体 （异裂 Heterolysis） 协同反应: 无中间体只有过度态 （ 协同 Concert） 均裂反应 ( Homolytic Reaction ) 均裂反应 : A B AB 自由基反应 : 分子经过均裂而发生的反应。 自由基反应特点 : ?光、热或自由基引发剂作用下发生 ?没有明显的溶剂效应 ?酸、碱催化剂对反应没有明显的影响 ?反应有诱导期 ?可通过加入能与自由基偶合的物质（阻抑剂） 终止反应 A : B A + + :B - 正离子 负离子 Cation Anion 离子型反应 异裂反应 (Heterolytic Reaction) 异裂反应类型 :（根据反应试剂） 亲电反应 ( Electrophilic Reaction ): ? 亲电试剂 ( Electrophiic Reagent) : 对电子有显著结构上的亲和力而起反应的试剂。 ? 主要特点 : ①具有空轨道的中性分子或正离子； ②在反应中是电子的接受体。 ? 常见的亲电试剂有 : H + , H 3 O + , NO 2 + , NO + ,PhN 2 + , R 3 C + , SO 3 , BF 3 , AlCl 3 , ICl, Br 2 , O 3 HBr + R δ+ CH = δ- CH 2 R + CHCH 3 + Br 亲电试剂 底物 RCHCH 3 Br ?底物 (Substrate): 有机反应中被试剂进攻的化合物。 ?反应特点：往往在酸，碱或极性物质（如极性溶 剂）催化下进行。 亲核反应 ( Nucleophilic Reaction) ?亲核试剂 ( Nucleophilic Reagent, Nucleophile): 对原子核有显著结构上的亲和力而起反应的试剂。 ?主要特点 : ① 具有未共用电子对的中性分子和负离子； ② 在 反应中是电子对的给予体。 ?常见的亲核试剂 : H - , BH 4 - , HSO 3 - , HO - , RO - , RS - , CN - , RCOO - , RC≡ C - , - CH(COOC 2 H 5 ) 2 , H 2 O, NH 3 , NH 2 R, H 2 S, RMgX, RLi - CN + RCH 2 - Cl RCH 2 CN + Cl - δ+ δ? 亲核试剂 底物 协同反应 ( Concerted Reaction) 反应物进行反应时,新键的生成与旧链断裂同 时发生, 且不经过中间体而一步完成的反应。 主要特点 ① 反应过程只有键变化的过渡态（往往为环 状），一步发生成键和断键； ② 没有自由基或离子等活性中间体产生 + 环状过渡态 反应机理 反应机理是化学反应所经历的途 径或过程，亦称反应历程 。 有机化合物的同分异构现象 凡分子式相同，原子相互连接方 式和次序不同，或原子在空间的 排列方式不同的化合物都叫同分 异构体，这种现象称为异构现象。 同 分 异 构 现 象 构 造 异 构 立 体 异 构 碳架异构 位置异构 官能团异构 互变异构 顺反异构 对映异构 构象异构 1.5 有机化学的研究程序 熔点、沸点、色谱 分离提纯 测定物理常数 蒸馏、重结晶、升华、色谱 测定分子量 确定实验式 高分辨质谱 元素分析 确定分子式 核磁、红外、紫外