第十二章 取代酸和 ?-二羰基化合物 12.1羟基酸 12.1.1.羟基酸的制备 卤代酸水解 NaOH/H 2 O CH 3 CH 2 CHCOOH Br H + CH 3 CH 2 CHCOOH OH 羟基腈水解 HCN CH 3 CH 2 C CH 3 OH CN CH 3 CH 2 COCH 3 H + CH 3 CH 2 C CH 3 OH COOH Reformatsky反应 O + BrCH 2 COOC 2 H 5 + Zn 苯 OZnBr CH 2 COOCH 2 CH 3 H 2 O OH CH 2 COOCH 2 CH 3 NaOH/H 2 O H + OH CH 2 COOH 12.1.2羟基酸的反应 氧化反应 Tollens试剂 CH 3 COCOOH CH 3 CHCOOH OH CH 3 COOH CH 3 CH 2 CHCH 2 COOH OH 稀KMnO 4 CH 3 CH 2 COCH 2 COOH CH 3 CH 2 COCH 3 脱水反应 α-羟基酸脱水成六元环的交酯 RCHCOOH OH RCH C O CH R O C O O RCH C OH O O H CH R OH C O HO CH 3 CH C O CH CH 3 O C O O CH 3 CHOHCOOH OH COOH O C C O O O ?-羟基酸脱水成 α， ?-不饱和酸 RCHCH 2 COOH OH RCH=CHCOOH CHCH 2 COOH OH CH=CHCOOH γ-和 δ-羟基酸脱水成内酯 RCHCH 2 CH 2 C O OH O H O O R RCHCH 2 CH 2 CH 2 C O OH O H OO R 分解反应（了解） RCHCOOH OH 浓H 2 SO 4 RCHO + CO +H 2 O 稀硫酸 RCHO + HCOOH 12.2 羰基酸（氧代酸） CH 3 CCH 2 COOH O 3-氧代丁酸 氧代酸的性质 酸性大于羧酸 ?－酮酸受热易脱羧 RCCH 2 COOH O RCCH 3 O RCHCH 2 COOH OH 12.3 ?-酮酸酯 ?-酮酸酯的制备－克莱森缩合 （见羧酸衍生物中酯的缩合） CH 3 COEt O 2 CH 3 C O CHCOEt O + EtOH 乙酰乙酸乙酯 乙酸乙酯 EtOH EtONa H 2 O H + ?-酮酸酯的水解 RC CH 2 COCH 2 CH 3 OO RC CH 2 COCH 2 CH 3 OO 酮式水解 酸式水解 CH 3 C O C C O OCH 2 CH 3 1.5%NaOH 2. H 3 O CH 3 C CH 3 O H H 酮式分解 “ 三乙 ”在稀碱溶液水解，酸化 后加热脱羧得丙酮 CH 3 C O C C H(R) H(R') O OCH 2 CH 3 1.5%NaOH 2. H 3 O CH 3 C CH O H(R) H(R') RC H C COOC 2 H 5 O R 1 稀 NaOH RCCH 2 O R 1 + CO 2 RC H C COONa O R 1 H 3 O H O C C C O R O R 1 H RCCH OH R 1 酮 (1)稀 NaOH (2)H 3 O + + CO 2 RCCHCOOH R 1 O 酸式分解 “ 三乙 ”在浓的强碱溶液中加热，发生 C α -C β 键断裂，酸化后生成两个羧酸 CH 3 C O C C O OCH 2 CH 3 (1)40% NaOH, H 3 O H 3 CCOH O CH 3 COH O + (2) H H CH 3 C O C C H(R) H(R') O OCH 2 CH 3 HC C H(R) H(R') OH O CH 3 COH O + (1)40% NaOH, H 3 O(2) RC H C COOC 2 H 5 O R 1 1) 40% NaOH RCOH O OH + R'CH 2 CO 2 H 2) H 3 O RC H C COOC 2 H 5 O R 1 RC OH O CCOC 2 H 5 R 1 H O RC OH O + CCOC 2 H 5 R 1 H O RCO O + R'CH 2 CO 2 C 2 H 5 + C 2 H 5 OH H 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 1) NaOC 2 H 5 H 2 CC COOC 2 H 5 H 2 CC 2) R - X H 3 O heat 乙酰乙酸乙酯 取代丙酮 S N 2 取代 Na OC 2 H 5 R - X H 3 O heat S N 2 取代 HOC 2 H 5 CH 3 O HC C COOC 2 H 5 CH 3 OR CH 3 O R CO 2 H 2 CC COOC 2 H 5 乙酰乙酸乙酯 CH 3 O HC C COOC 2 H 5 CH 3 O HC C COOC 2 H 5 CH 3 OR H 2 CC 取代丙酮 CH 3 O R H O C C C O H 3 C O R H OC O HO C CH CH 3 R + 合成甲基酮（掌握） 1) NaOC 2 H 5 2) R 2 - X H 3 O heat 烷基乙酰乙酸乙酯 二取代丙酮 HC C COOC 2 H 5 CH 3 OR 1 CC COOC 2 H 5 CH 3 OR 1 R 2 H C C CH 3 OR 1 R 2 CH 3 C O CC H H O OCH 2 CH 3 NaOCH 2 CH 3 CH 3 C O CC H O OCH 2 CH 3 Na R X CH 3 C O CC R H O OCH 2 CH 3 + NaX NaOCH 2 CH 3 CH 3 C O CC R O OCH 2 CH 3 Na R' X CH 3 C O CC R' R O OCH 2 CH 3 + NaX 1 . NaOH, H 2 O 2 . H 3 O 3 . Heat, -CO 2 CH 3 CCH 2 O R 1 . NaOH, H 2 O 2 . H 3 O 3 . Heat, -CO 2 CH 3 CCH O R R' H 3 CC O C C H H O OCH 2 CH 3 1. NaOCH 2 CH 3 2. CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Br H 3 CC O C C H CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 O OCH 2 CH 3 1. NaOH, H 2 O 2. H 3 O H 3 CC O CH H CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 例子： H 3 CC O C C H H O OCH 2 CH 3 1. NaOCH 2 CH 3 2. CH 2 BrCH 2 CH 2 CH 2 Br H 3 CC O C C H CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Br O OCH 2 CH 3 1. NaOH, H 2 O 2. H 3 O NaOCH 2 CH 3 C CH 3 O COOCH 2 CH 3 CCH 3 O 1. NaOCH 2 CH 3 2. CH 2 =CHCH 2 Br 1. NaOH, H 2 O 2. H 3 O O C OCH 2 CH 3 O H O C OCH 2 CH 3 O CH 2 CH=CH 2 O H CH 2 CH=CH 2 其它 ?-酮酸酯也可发生类似的反应 合成 r－二酮 (1)NaOC2H5 (2)ClCH 2 COCH 3 CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5 CH 3 COCH CH 2 COCH 3 COOC 2 H 5 (1)5%NaOH (2)H 3 O + (3) CH 3 COCH 2 CH 2 COCH 3 合成 γ-酮酸 (1)NaOC2H5 (2)ClCH 2 COOC 2 H 5 CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5 CH 3 COCH CH 2 COOC 2 H 5 COOC 2 H 5 (1)5%NaOH (2)H 3 O + (3) CH 3 COCH 2 CH 2 COOH 乙酰乙酸乙酯 H 2 CC COOC 2 H 5 CH 3 O CC COOC 2 H 5 CH 3 O H NaH H 2 PhCOCl CPh O H C CCH 3 O H CPh O 酸式分解 酮式分解 CH 2 COOH CPh O CCH 3 O HO + CH 3 CPh O CO + O CO + O 合成 ?－二酮 H 3 CH 2 CO C C H 2 C OCH 2 CH 3 OO 丙二酸酯在合成上的应用 1. 合成一元羧酸 2. 合成二元羧酸 H 3 CH 2 COC O C COCH 2 CH 3 H(R) H(R') O 1.NaOH,H 2 O 2. H 3 O CH C OH O HOC O C COH H(R) H(R') O (R')H H(R) 合成一元羧酸 1) NaOC 2 H 5 H 2 CCOOC 2 H 5 COOC 2 H 5 HC COOC 2 H 5 R COOC 2 H 5 H 2 C COOH R 2) R - X H 3 O 丙二酸二乙酯 α - 取代乙酸 S N 2 取代 Na OC 2 H 5 H 2 C COOC 2 H 5 COOC 2 H 5 HC COOC 2 H 5 COOC 2 H 5 R - X 丙二酸二乙酯 S N 2 取代 HOC 2 H 5 HC COOC 2 H 5 R COOC 2 H 5 H 2 C COOH R H 3 O α - 取代乙酸 H O C C C O HO O R H OC O HO C CH OH R + 1) NaOC 2 H 5 HC COOC 2 H 5 COOC 2 H 5 CCOOC 2 H 5 R 1 COOC 2 H 5 CCOOH R 1 2) R 2 - X H 3 O 烷基丙二酸酯 α - 二取代乙酸 R 1 R 2 R 2 H CH 2 (COOCH 2 CH 3 ) 2 1 . NaOCH 2 CH 3 2 . BrCH 2 CH 2 CH 2 Br CH 2 CH(COOCH 2 CH 3 ) 2 H 2 C H 2 C Br C H 2 C H 2 C H 2 C COOCH 2 CH 3 COOCH 2 CH 3 1 . H 3 O 2 . Heat C H 2 C H 2 C H 2 C COOH H 1) NaOC 2 H 5 HC COOC 2 H 5 COOC 2 H 5 H C COOH 3) H 3 O, heat H + HC CO 2 C 2 H 5 Br HC CH 3 HOOC 2) H 2 O, OH H CH 3 合成二元羧酸 (1)NaOC 2 H 5 (1)5%NaOH (2)H 3 O + (3) CH 2 (COOC 2 H 5 ) 2 (2)BrCH 2 CH 2 Br 2 CH 2 CH(COOC 2 H 5 ) 2 CH 2 CH(COOC 2 H 5 ) 2 CH 2 CH 2 COOH CH 2 CH 2 COOH