厦门大学：有机化学：chapt6

第六章 炔烃和共轭二烯烃 6.1 炔烃的结构 6.2 炔烃的命名 6.3 炔烃的物理性质 6.4 炔烃的化学性质 6.5 炔烃的制备 炔烃的通式： CnH2n-2 末端炔： RC≡ CH 6.1 炔烃的结构 2p 2p 2sp 2s 2s 2p 乙炔的 π电子云 H C C H HC C H 键长、键能比较 CC CC CC 154 134 120 pm 键长 键能 347.3 610.9 836.8 kJ / mol 碳原子的电负性随杂化时S成分的增加而增大 sp 3 < sp 2 < sp CCH 有一定酸性 pK a ~ 25 炔烃的结构特征 sp杂化，键角 180o，线形分子 2个 π键， π电子云呈圆柱体 碳碳键长比烯键短 CCHH 180 120pm 106pm 6.2炔烃的命名 与烯烃的命名原则相同，改 “烯 ” 为 “炔 ”。 分子中同时存在烯键和炔键时， 母体名为 “烯炔 ”。 编号按最低序列规则 若编号有选择时以双键位次最小 (当烯、炔编号一样时，以烯为开始 ) CH 3 CHCHCH 2 CCHCH 3 Cl CH 3 12 3 7 6 5 4 5-甲基 -6-氯 -2-庚炔 CH 3 (CH 2 ) 15 CCH 1-十八碳炔 HC CCH 2 CH 2 CH 2 CH CH 2 7 6 5 4 3 2 1 1-庚烯-6-炔 HC CCH 2 CHCH 2 CH 2 CH CHCH 3 CH 3 4-甲基-7-壬烯-1-炔 CC CH 3 CH 3 CH 3 CCH 3,4-二甲 基 - 3-戊烯 - 1-炔 CH CCH 2 CH CHCH 2 CH 2 CH CH 2 9 8 7 6 5 4 3 2 1 4,8-壬二烯 -1-炔 炔基 HC C CH 3 CC HC CCH 2 乙炔基 1-丙炔基 2-丙炔基 6.3炔烃的物理性质 mp, bp, d 一般比同碳原子数的 烷烃和烯烃高 分子短小细长 分子间距小 范德华作用力强 6.4 炔烃的化学性质 同烯烃，具有加成、氧化、聚合等不 饱和烃的通性。 也有它的特殊性。 1. 炔烃活泼氢的反应 2. 炔烃的亲电加成 3. 炔烃的硼氢化 —氧化反应 4. 炔烃的自由基加成 5. 炔烃的加氢和还原 6. 炔烃的亲核加成 7. 炔烃的氧化 8. 乙炔的聚合 1. 炔烃活泼氢的反应 HCC H H + HCC PKa ~ 25 末端炔烃酸性比水、醇弱，但比 氨强 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 NH 3 CH CH EtOH H 2 O pK a 50 40 35 25 16 15.7 HC≡ CH ＞ CH 2 =CH 2 ＞ CH 3 CH 3 金属炔化物的生成 CH CH + NaNH 2 NH 3 (l) - 33℃ CH CNa NaC CNa NaNH 2 应用 合成 HC CNa +RX SN 2 HC CR + NaX CH CNa CH CCH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 Br (1) NaNH 2 CH 3 CCCH 2 CH 2 CH 3 (2) CH 3 I 鉴别 鉴别 末端炔烃 过渡金属炔化物∶ CH CH AgC CAg 白 CH CH CuC CCu红 Ag(NH 3 ) 2 NO 3 Cu(NH 3 ) 2 Cl RC CH + RC CAg RC CCu 白 RC CH Cu(NH 3 ) 2 Cl Ag(NH 3 ) 2 NO 3 红 末端炔烃与醛酮的加成 CH CH + KOH CH C CH 2 O CH C CH 2 O CH C CH 2 OH CH CH + CH 3 C CH 3 O CH 3 C CH 3 OH C CH H 2 O KOH Al 2 O 3 CH 2 C CH 3 C CH CH 3 COCH 3 KOH HC C C CH 3 OH CH 3 H 3 C C C C C CH 3 OH CH 3 HO H 3 C 5.2. 炔烃的亲电加成 CH 2 CHCH 2 CCH+ Br 2 (1 mol) BrCH 2 CHCH 2 CCH Br CH CH Cl 2 FeCl 3 或 SnCl 2 CC Cl H H Cl Cl 2 Cl 2 CH CHCl 2 烯键比炔键容易加成 反式加成 加 卤 素 加卤化氢 RC CH RC CH 2 Cl RC CH 3 Cl Cl HCl HgCl 2 HCl HgCl 2 H + Cl H + RC CH 2 RCH CH Cl RC CH 2 Cl RC CH 3 Cl 符合马氏规则 （碳正离子稳定性） CH 2 =CHCH 2 CCH HI(1mol) CH 3 CHCH 2 CCH I 若只有三键，则生成的卤代烯分子中的卤原 子会使双键的反应活性降低，反应可以停留 在只加1摩尔卤化氢的阶段 。 加水 HgSO 4 CH CH + H 2 O H 2 SO 4 CH CH 2 OH CH 3 C O H RC CH + H 2 O HgSO 4 H 2 SO 4 RC CH 2 OH RC O CH 3 RC CR' + H 2 O HgSO 4 H 2 SO 4 RC CHR' OH RC O CH 2 R' RCH CR' OH RCH 2 C O R' + 3 炔烃的硼氢化 —氧化反应 RC CR' RC CH 2 R' O RCH 2 CR' O + RC CH (1) B 2 H 6 (2) H 2 O 2 , OH ? CC H H R OH 互变 异构 RCH 2 CHO (1) B 2 H 6 (2) H 2 O 2 , OH ? 末端炔烃经硼氢化 —氧化反应生成醛， 其它炔烃则生成酮。 4 炔烃的自由基加成 CH 3 (CH) 3 CCH HBr 过氧化物 CH 3 (CH) 3 CH CHBr HBr 过氧 化物 CH 3 (CH) 3 CH CH 2 Br Br 反马氏加成 n - C 4 H 9 CHBrCHBr > n - C 4 H 9 CHCHBr 2 原因 更改 P58： HBr ROOR CH 3 CHCH 2 Br Br CH 3 CH=CHBr CH 3 CH 2 CHBr 2改为 n-C 4 H 9 CBr = CH 2 n-C 4 H 9 CBr 2 CH 3 n-C 4 H 9 CH = CHBr n-C 4 H 9 CHBrCH 2 Br CH n - C 4 H 9 C CH n - C 4 H 9 C HBr HBr ROOR HBr HBr ROOR 5 炔烃的加氢和还原 RC CR Ni或Pt, Pd Pd-BaSO 4 / 喹啉 H 2 H 2 Na或Li, K NH 3 (liq.) RCH 2 CH 2 R CC R R HH CC R H R H 立体选择性反应 HC C C CH CH 3 CH 2 CH 2 OH Lindlar催化剂 H 2 H 2 CC H C CH CH 3 CH 2 CH 2 OH 6 炔烃的亲核加成 CH CH + HCN NH 4 Cl, Cu 2 Cl 2 80 ~ 90 ℃ CH 2 CH CN CH CH + C 2 H 5 OH 0.1 ~ 1.52 MPa 150 ~180℃ 碱 CH 2 CH OC 2 H 5 CH 3 CH 2 CH 2 CCH NH 4 Cl, Cu 2 Cl 2 HCN CH 3 CH 2 CH 2 CCH 2 CN 7 炔烃的氧化 RC CR' KMnO 4 , OH ? (1) O 3 (2) H 2 O RCOOH + R'COOH RCOOH + R'COOH (1) (2)H 2 O/H + 例子 KMnO 4 , OH ? C 4 H 9 CCH (1) (2)H 2 O/H + C 4 H 9 COOH + CO 2 KMnO 4 , OH ? CH 3 CH 2 CCCH 3 (1) (2)H 2 O/H + CH 3 CH 2 COOH + CH 3 COOH (1) O 3 (2) H 2 O CH 3 CH 2 C CCH 3 (1) O 3 (2) H 2 O, Zn CH 3 CH 2 CH=CHCH 3 CH 3 CH 2 COOH + CH 3 COOH CH 3 CH 2 CHO + CH 3 CHO 8 乙炔的聚合 HC CH2 CuCl, NH 4 Cl HCl CCHCHCH 2 乙烯 基乙炔 3 CH CH 500℃ 产率低，副反应 多，无制备价值 HC CH + CH CH CuCl 2 NH 4 Cl CH 2 CH C CH CH 2 CH CH=CH 2 H 2 Lindlar催化 剂 H 2 O HgSO 4 /H 2 SO 4 CH 2 =CHCOCH 3 6.5 炔烃的制备 炔化物的烃化 RC CH NaNH 2 RC CNa R'X RC CR' NaNH 2 RC CH RC H H C X X H RC X H C X H H 邻二 卤 代 物 偕二卤 代物 矿物 油 二 卤 代 烷 去 卤 化 氢 NaOH RC CR' RC H H C X X R' RC X H C X H R' 邻二 卤代 物 偕二 卤代物 CH 3 CH 2 OH (CH 3 ) 3 CCH 2 CHCl 2 + NaNH 2 (CH 3 ) 3 CC CNa H 2 O (CH 3 ) 3 CC CH CH 3 CH 2 CHBrCH 2 Br + NaNH 2 CH 3 CH 2 C CNa H 2 O CH 3 CH 2 CCH RCH 2 CH 2 OH H + X 2 RCHCH 2 X X (1)NaNH 2 RC CH RCH=CH 2 (2)H 2 O 6.6 共轭二烯 1. 二烯烃的分类 2. 共轭二烯的特性 3. 共轭二烯的化学性质 1 二烯烃的分类 孤立二烯 累积二烯 共轭二烯 CH 2 CHCH 2 CH 2 CH CH 2 CH 2 CCH 2 CH 2 CH CH CH 2 2 共轭二烯的特性 结构特性 ——键长平均化 物理特性 ——紫外吸收向长波方 向移动；折射率增高；趋于稳定 化学特性 ——共轭加成 键长平均化 136.0 pm 146.3 pm CH 2 CH CH CH 2 CC CC 154 134键长 紫外吸收波长 CH 2 CH 2 CH 2 CH CH CH 2 CH 2 CH CH CH CH CH 2 185 nm 217 nm 258 nm 共轭加成 CH 2 CH CH CH 2 Br 2 HOAc CH 2 CH CH CH 2 Br Br CH 2 CH CH CH 2 Br Br 1,2-加成 1,4-加成 30% 70% 共轭加成 共轭加成 —— 在加成反应中，共轭体系 作为一个整体参与反应。 3. 共轭二烯的化学性质 ?亲电加成反应 ?双烯合成 ?聚合反应 ?亲电加成反应 CH 2 CH CH CH 2 HCl CH 2 CH CH CH 3 Cl CH 2 CH CH CH 3 Cl 1,2-加成 1,4-加成 一般情况 ： ?低温有利 1， 2加成 ?温度升高有利 1， 4加成 CH 2 =CH CH=CH 2 HBr -80℃ 45℃ 1,2-加成产物 1,4-加成产物 81% 19% 15% 85% + CH 3 CHCH=CH 2 Br CH 3 CH=CHCH 2 Br 共轭二烯烃 1， 4加成的理论解释 CH 2 CH 2 CH=CH 2 CH 2 =CH CHCH 3 CH 2 =CH CH=CH 2 + H Br δ + δ ? δ + δ ? δ ? 1 2 3 4 δ + CH 3 CH CH CH 2 CH 3 CH CH CH 2 CH 3 CHCH=CH 2 CH 3 CH=CHCH 2 Br - CH 3 CH=CHCH 2 Br CH 3 CHCH=CH 2 Br ?双烯合成－－ Diels-Alder反应 D-A反应 共轭二烯烃及其衍生物与含有碳碳 双键、叁键等化合物进行 1,4加成反 应生成含六元环状的化合物 + Diels- Alder 反应 双烯体 亲双烯体 + 具有吸电子基团的亲双烯体有利于 D-A反应 C O COOH COOR C N NO 2 H 具有供电子基团的双烯体有利于 D-A反应 H 3 CO COOCH 2 CH 4 COOCH 2 CH 3 COOCH 2 CH 3 COOCH 2 CH 3 O O O + 25℃ 苯 O O O 顺丁烯二酸酐 检验共轭烯烃 COOH C 6 H 5 COOH C 6 H 5 H H COOH H COOH C 6 H 5 C 6 H 5 H + + D-A反应具高度的立体专一性，产物保持二烯体 和亲二烯体原来的构型。 ?聚合反应 自学 P 70 作业： 4.1 4.3 4.6 4.9 4.11 P 71 1, 4, 5