第十三章含氮化合物 13.1硝基化合物 硝基化合物的结构 (了解） RN O O RN O O a-H的反应 NaOH CH 3 CH 2 OH CH 3 (CH 2 ) 7 CHO + CH 3 NO 2 CH 3 (CH 2 ) 7 CHCH 2 NO 2 OH CH 3 NO 2 NaOH CH 2 NO 2 RCH O RCHCH 2 NO 2 O - CH 3 CH 2 OH RCHCH 2 NO 2 OH 硝基化合物的还原反应 CH 3 CH(CH 3 ) 2 NO 2 H 2 / Ni CH 3 CH(CH 3 ) 2 NH 2 87 ~ 90% NO 2 C(CH 3 ) 3 NH 2 C(CH 3 ) 3 H 2 / Pt 100% EtOH CH 3 NO 2 NO 2 Fe / HCl EtOH, CH 3 NH 2 NH 2 74% NO 2 CHO NH 3 CHO NH 2 CHO 浓 HCl NaOH SnCl 2 常用 : Fe / HCl Zn / HCl Na 2 S, NaSH, (NH 4 ) 2 S, NH 4 SH NO 2 NO 2 NH 2 NO 2 NaSH EtOH, NH 2 NO 2 NO 2 NH 2 NO 2 NH 2 79 ~ 85% H 2 S, NH 4 OH EtOH, 52 ~ 58% 135~160℃ Cl OH NO 2 10% NaOH NO 2 100℃ Cl OH NO 2 Na 2 CO 3 , H 2 O NO 2 NO 2 NO 2 Cl NO 2 NO 2 O 2 N OH NO 2 NO 2 O 2 N H + H + H 2 O H + 13.2 胺的结构命名和物理性质 胺的结构 H 2 O ROH R 2 O NH 3 RNH 2 R 2 NH R 3 N 胺 CH 3 C CH 3 CH 3 OH CH 3 C CH 3 CH 3 NH 2 CH 3 N CH 3 CH 3 叔醇 叔胺 伯胺 伯胺 (一级胺 ) 仲胺 (二级 胺 ) 叔 胺 (三级 胺 ) CH 3 NH 2 (CH 3 ) 2 NH (CH 3 ) 3 N N R 1 R 2 R 3 SP 3 N H H 胺的命名和物理性质（自学） 13.3 胺的制备 Gabriel 合成法 NH O O N K O O RX N O O R H + or OH CO 2 H CO 2 H + KOH EtOH H 2 O RNH 2 硝基化合物的还原 HOCH 2 C NO 2 CH 3 CH 3 Fe, FeSO 4 H 2 O-H 2 SO 4 NaOH HOCH 2 C NH 2 CH 3 CH 3 R NO 2 R NH 2 M / H + : Zn / HCl , Fe / HCl , Sn / HCl , H 2 / Ni Na 2 S , NaSH, (NH 4 )HS , (NH 4 ) 2 S [H] 腈或酰胺的还原 R CN R CONH 2 R NH 2 LiAlH 4 醛和酮的还原氨化－－制备伯胺或仲胺 R CO (R')H + NH 3 (R'NH 2 ) -H 2 O 烯胺 H 2 ，Ni R CNH(R') (R')H R CHNH 2 （R‘） (R')H C 6 H 5 CHO + NH 3 H 2 / Ni R' C R O + NH 3 H 2 / Ni R' CH R NH 2 NH 2 + NH 3 H 2 / Ni O EtOH C 6 H 5 CH 2 NH 2 EtOH EtOH 过量 过量 过量 CH 3 CO H 2 ，Ni CH 3 CH 2 NH 2 CH 3 CHNHCH 2 CH 3 13.4 胺的化学性质 1.胺的碱性和成盐 N CH 3 CH 3 CH 3 sp 3 hybridized 13.0 对硝基苯胺 9.85 对氯苯胺 8.92 对甲苯胺 9.37 苯胺 4.76NH 3 4.21 三甲胺 3.27 二甲胺 3.38 甲胺 pK b 胺 CH 3 (CH 2 ) 9 NH 2 + HCl CH 3 (CH 2 ) 9 NH 3 Cl 可溶于水 无色固体 NaOH 胺 2.胺的烃基化 NH 3 + RX RNH 3 X NaOH RNH 2 RNH 2 + RX R 2 NH 2 X NaOH R 2 NH R 2 NH + RX R 3 NH X NaOH R 3 N R 3 N + RX R 4 N X （季铵盐） RI > RBr > RCl > 1RX 2RX 3.胺的酰基化 R'NH 2 R' 2 NH RCCl O + R C NH 2 O R C NHR' O R C NR' 2 O NH 3 (RCO) 2 O NH 2 NHCOCH 3 NHCOCH 3 Br NH 2 Br + CH 3 CO 2 H (CH 3 CO) 2 O Br 2 H 2 O HCl 吡啶 HO NH 2 Cl NO 2 NaOH H 2 O H 3 O + HO NO 2 H 2 ，Ni （CH 3 CO） 2 O HO NHCOCH 3 4.胺的磺酰化 －－用于鉴别分离伯胺仲胺和 叔胺 R 3 N R 2 NH + Ph S NHR O Ph S NR 2 O S Cl O O Ph O O Ph S NR 3 O O R 3 N+S OH O O Ph RNH 2 NaOH/H 2 O NaOH H 2 O NaOH H 2 O 沉淀溶解 沉淀不溶解 5.与亚硝酸反应－－鉴别各类 胺 1。脂肪族胺 一级胺 NaNO 2 , HCl 0 ~ 5 ℃ R N N N 2 ROH + RX + CC ....... 重氮盐 RNH 2 Cl R 二级胺 NaNO 2 , HCl 0 ~ 5 ℃ R 2 N NO N-亚硝基胺 R 2 NH 黄色油状物 叔胺 R 3 N NaNO 2 , HCl 0 ~ 5 ℃ R 3 NHNO 2 OH 芳香胺 NaNO 2 , HCl 0 ~ 5 ℃ Ar N N 芳香重氮盐 NaNO 2 , HCl 0 ~ 5 ℃ N O N(CH 3 ) 2 ON N(CH 3 ) 2 NaNO 2 , HCl ArNH 2 Cl Ar 2 NH Ar 2 N 黄色沉淀 绿色晶体 6.氧化反应 NH 2 H 2 SO 4 , 20℃ O O MnO 2 7.芳胺的亲电取代反应 卤化 NH 2 Br 2 H 2 O NH 2 Br Br Br NH 2 （CH 3 CO） 2 O NHCOCH 3 Br 2 CH 3 COOH NHCOCH 3 Br NH 2 Br （1）H 3 O + （2）NaOH 硝化反应 NH 2 NaOH 浓H 2 SO 4 浓HNO 3 NH 3 HSO 4 NO 2 NH 2 NO 2 NH 2 （CH 3 CO） 2 O NHCOCH 3 HNO 3 NH 2 NO 2 （1）H 3 O + （2）NaOH NHCOCH 3 NO 2 浓 浓 H 2 SO 4 NH 2 （CH 3 CO） 2 O NHCOCH 3 NH 2 NO 2 （1）H 3 O + （2）NaOH NHCOCH 3 SO 3 H 浓H 2 SO 4 浓HNO 3 浓H 2 SO 4 NHCOCH 3 SO 3 H NO 2 磺化反应 NH 2 SO 3 H NH 2 浓H 2 SO 4 NH 3 HSO 4 180-190℃ NH 3 SO 3 13.5.季铵盐化合物 (C 2 H 5 ) 3 N + CH 3 I 25℃ 醚 (C 2 H 5 ) 3 N + CH 3 I - 季铵盐 (C 2 H 5 ) 3 N + CH 3 I - (C 2 H 5 ) 3 N + CH 3 OH - Ag 2 O 季铵碱 季铵碱受热分解反应 (CH 3 ) 3 N + H 2 O C H C N(CH 3 ) 3 HO - CC + CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH CH 2 + ( CH 3 ) 3 N CH 3 (CH 2 ) 5 NH 2 CH 3 I CH 3 (CH 2 ) 5 N(CH 3 ) 3 I Ag 2 O CH 3 (CH 2 ) 5 N(CH 3 ) 3 OH 过量 湿 CH 3 CH 2 CH 2 CHCH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH CH 2 N(CH 3 ) 3 CH 3 CH 2 CH CHCH 3 94% 6% HO 霍夫曼（ Hofmann） 消除： 当季铵碱分子中有两个以上不同的氢原子可 被消除时，反应主要从含氢较多的碳原子上 消去氢原子，即主要生成双键碳原子上烷基 取代较少的烯烃。 特例： CH 2 CH 2 N CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 OH - CH=CH 2 + N CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 应用：推测胺的结构 N H N CH 3 CH 3 N CH 3 CH 3 N CH 3 CH 3 CH 3 I I 湿 Ag 2 O HO CH 3 I 湿 Ag 2 O 过量 过量 重氮与偶氮化合物 重氮盐的制备－－重氮化反应 NH 2 + NaNO 2 + HCl 0－5℃ N 2 + Cl - + NaCl + H 2 O 重氮盐的轨道结构 NN 芳香重氮盐在合成上的应用 1.失去氮的反应 2.保留氮的反应 1.失去氮的反应 被氢所取代 （去氨基反应） N N Cl - + H H 3 PO 2 , H 2 O 被羟基所取代 NN HSO 4 + H 2 O OH H + + N 2 机理（了解） NN + + H 2 O OH 2 + -H + OH 重氮盐被卤素取代 NaNO 2 ,HCl 0-5℃ N 2 Cl CH 3 NH 2 CH 3 CuCl HCl CH 3 Cl NaNO 2 ,HBr 10℃ N 2 Br Cl NH 2 Cl CuBr HBr Br Cl N N Cl - + + NaI I NaNO 2 ,HCl 0-5℃ N 2 Cl Cl NH 2 Cl HBF 4 N 2 BF 4 Cl （1）过滤 （2）干燥 （3）加热 F Cl 被氰基取代 NaNO 2 ,HCl 0-5℃ N 2 Cl Cl NH 2 Cl CuCN,KCN CN Cl 2.保留氮的反应 还原反应 N N Cl - + NHNH 2 Zn或 SnCl 2 ,HCl 偶联反应 在微酸性中性或微碱性溶液中，重氮盐正离子作 为亲电试剂可与连有强供电基的芳香族化合物， 如酚芳胺等发生亲电取代反应生成偶氮化合物 N N Cl - + + Y N N Y Y = OH , NR 2 偶氮化合物 NN Cl - + + OH NN OH NaOH pH 8~10 NN Cl - + + N(CH 3 ) 2 NN N(CH 3 ) 2 pH 5~7 HOAc N N Cl - + + N(CH 3 ) 2 N N pH 5~7 HOAc H 3 C CH 3 N(CH 3 ) 2