第二章 烷烃 （ Alkane） 2.1 几个基本概念 1.烃（ Hydrocarbon） z只含有碳和氢两种元素的化合物 统称为碳氢化合物，简称烃。 z烃根据碳架连接的方式不同分为三大类 ?脂肪烃 碳架呈开链状的为脂肪烃,也叫开链烃或链烃 ?脂环烃 碳架呈环状的为脂环烃 ?芳香烃 含有特殊的苯环结构的为芳香烃 2.烷烃（ Alkane） z脂肪烃分子中的所有碳原子都以单键彼 此连接，其余的价键完全为氢原子饱和的 称为烷烃，也叫饱和烃、饱和脂肪烃、石 蜡烃。 3.烷烃的通式 C n H 2n+2 甲烷 CH 4 ，最简单的烷烃。 乙烷 C 2 H 6 ， 丙烷 C 3 H 8 ， 丁烷 C 4 H 10 ， 戊烷 C 5 H 12 ， … 4.同系列（ Homologous series） 组成上相差一个 CH 2 或其倍数且具有同一 通式的一系列化合物 CH 2 称为系差。 5.同系物（ Homolog） 同系列中的各个化合物 6.碳原子的称谓 伯碳(1° ) 仲碳(2° ) 叔碳(3° ) 季碳(4° ) 伯氢 仲氢 叔氢 CH 3 CH 2 CH CH 3 CH 2 C CH 3 CH 3 CH 3 一级碳原子 二级碳原子 三级碳原子 四级碳原子 2.2 烷烃的同分异构 ( Isomerism ) 构造 ( Constitution ): 分子中原子相互连接的方式和次序 同分异构体 ( Isomers ): 分子式相同但构造式不同的化合物 C 4 H 10 CH 3 CHCH 3 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 正丁烷 异丁烷 熔点℃： -135 -145 沸点℃： -0.5 -11.7 z直链烷烃（ Straight Chain Alkane） CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 z支链烷烃 (Branched Chain Alkane) CH 3 CH 2 CH CH 3 CCH 2 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CHCH 3 CH 3 烷烃碳架异构体数目 CH4 1 C2H6 1 C3H8 1 C4H10 2 C5H12 3 C6H14 5 C7H16 9 C8H18 18 C9H20 35 C10H22 75 C15H32 4,347 C21H42 366,319 C40H82 62,491,178,805.831 Molecular Formula Number of Constitutional Isomers 2.3 烷烃的结构 烷烃的结构特征 z烷烃碳原子均为 sp 3 杂化轨道 z键角 ～ 109.5° zC— C 平均键长 154 pm zC— H 平均键长 110 pm 2p 2p 2sp 3 2s 2s 烷烃结构的模型表示 甲烷 Methane 2.4 烷烃的命名 1.习惯命名法 2.系统命名法 3.衍生物命名法 4.俗名 1.习惯命名法（普通命名法） 直链烷烃命名为正某烷 支链烷烃用 “异 ”, “新 ”等区别 　　　基本内容： ①根据分子中所含碳原子数称为 正某 烷 。 碳数小于或等于 10时，用甲、 乙 ……壬、癸表示，碳数大于 10时用 十一、十二等表示。 ②链端第二个碳原子上有一个甲基支 链的烃称 “异 ”某烷 。 ③链端第二个碳原子上有两个甲基支 链的烃称 “新 ”某烷 。 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 正戊烷 CH 3 CHCH 3 CH 3 CH 3 CHCH 2 CH 3 CH 3 CHCH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 3 异丁烷 异戊烷 异己烷 CH 3 CCH 3 CH 3 CCH 2 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 新戊烷 新己烷 　　　例： CH3CH2CH2CH2CH2CH3 普通命名：正己烷， n-hexane 同分异构（五个）： 异己烷（ isohexane）： (CH3)2CH(CH2)2CH3 新己烷（ neohexane）： (CH3)3CCH2CH3 还有两个无法区别 只适用于简单化合物 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 C CH 3 CH 3 CH 3 2.系统命名法 中文系统命名法 (CCS)：由中国 化学会根据 IUPAC命名法的原则， 结合中文特点而制定的 系统命名法化合物名称的构成： 立体化学名＋取代基名＋母体名 烷基的命名 基 ( Group ): CH 3 CH 2 - 乙基 NH 2 CH 2 - 氨甲基 取代基 (Substituent): Cl NO 2 烷基 ( Alkyl ) 烷烃分子从形式上去掉一个氢原子后余 下的基团 C n H 2n+1 R- 直链烷烃链端碳原子上去掉一个氢原子 生成的基叫做某（烃）基 (CH 3 ) 2 CH…CH 2 -型的叫做异某（烃）基 CH 3 CH 2 …CH(CH 3 )-型的叫仲某（烃）基 (CH 3 ) 3 CCH 2 -叫做新戊基 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CHCH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 正丁基 仲丁基（1-甲基丙基） CH 3 CHCH 3 CH 3 CH 2 CHCH 3 CH 3 CCH 3 CH 3 CH3 异丁基 叔丁基 （2-甲基丙基） （1,1-二甲基乙基) 直链烷烃的命名 按照分子中所含的碳原子数而称为 “某烷 ” 碳原子数在十个以下的，用天干来 表示 碳原子数在十个以上的，用 中文数 字 十一、十二、十三 ……来表示 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 己烷 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 十三烷 支链烷烃的命名 编号 选择主链（母体） 命名 取代基＋母体 选主链为母体 遵循一长二多原则 按主链所含的碳原子数命名为 “某烷 ” CH 3 CH 2 CH 2 CHCH 2 CHCH 2 CH 3 CH 2 CH 3 CCH 3 H 3 C CH 3 红线：8个C 绿线：7个C ，2个取代基 ，4个取代基 红 线为主链，母体为辛烷 CH 3 CH 2 CH 2 CHCH 2 CHCH 2 CH 3 CH 2 CH 3 CCH 3 H 3 C CH 2 CH 3 红线：8个C，绿线：8个C 绿线：2个取代基； 红线：4个取代基 红线为主链，母体为辛烷 编号 从靠近取代基的一端依次编号，以阿 拉伯号码表示其位次。 若编号有选择，则遵循最低系列原则。 最低系列原则 碳链以不同方向编号，若有不止 一种可能的系列，则需 顺次 逐项 比较各系列的不同位次，最先遇 到的位次最小者定为最低系列。 CH 3 CH 2 CH 2 CHCH 2 CHCH 2 CH 3 CH 2 CH 3 CCH 3 H 3 C CH 3 离取代基最近的一端为右端， 编号应从右端开始。 1 2 345 6 78 CH 3 CHCH 2 CH 2 CH 2 CHCHCH 3 CH 3 CH 3 CH 3 1234 5 67 8 1 23 4 567 8 右到左编号：2，3，7 左到右编号：2，6，7 编号应从右端开始。 取代基 取代母体碳原子上的氢原子的其 它原子或基团 Cl NO 2 CH 3 取代基的列出顺序 按次序规则，较大的基团后置（即 较优基团后置）。 次序规则 次序规则是为了表达某些化合物 的立体化学关系而制定的判别原 子或基团排列顺序的方法 中文系统命名法借用次序规则来 规定取代基在命名中的列出次序 次序规则的主要内容 ①各取代基的中心原子按原子序数由 大到小排列，大者为 “优先 ”基团；若 为同位素则质量大的为 “优先 ”基团； 孤对电子排在最后。例如: Cl>O>C>D>H>： ? I>Br >Cl >S >P >F >O >N >C >D >H SCH 3 CH 2 Br 〉〉 OCH 3 ②若两个取代基的中心原子相同（例 如都是碳）则比较与它直接相连的 几个原子，比较时仍按原子序数排 列，先比较各组中原子序数最大者， 若还是相同，在依次外排比较第二 个、第三个等等 CH 2 OCH 3 HCH 2 OH OH C * 1 1 ' 2 ' 3 ' 1 ''' 1 '' 2 '' 3 '' 1(O)>1 ' (C)=1 '' (C)>1 ''' (H) 2 ' (O)=2 '' (O) 3 '' (C)>3 ' (H) ③含有双键和三键的基团，则相当于 连有二个或三个组成双键或三键的原 子。例如： CH CH 2 相当于C (C) H C H (C) HCO相当于 H C (O) H O (C) CC相当于C (C) (C) C (C) (C) CH 3 CH 2 CHCH 2 CHCH 2 CHCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 CH（CH 3 ） 2 3-甲基-5-乙基-7-异丙基十一烷 3-甲基-5-乙基-7-(1-甲基乙基）十一烷 CH 3 CH 2 CHCH 2 CHCH 2 CHCH 2 CH 2 CH 3 Br Cl CH（CH 3 ） 2 7-异丙基-5-氯-3-溴癸烷 7-（1-甲基乙基）-5-氯-3-溴癸烷 相同取代基合并 列出取代基位次，位次之间用逗号隔 开，并用中文数字表示取代基数目。 CH 3 CH 2 CHCH 2 CHCH 2 CHCH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 CH（CH 3 ） 2 2,7- 二甲基- 3,5- 二乙基壬烷 CH 3 CH 2 CCH 2 CHCH 2 CHCH 2 CH 3 CH 3 F CH（CH 3 ） 2 CH 3 2,7,7- 三甲基- 3-乙基-5-氟壬烷 ?不同取代基所取代的位置编 号相同： -------较优基团编号大 CH 3 CH 2 CHCH 2 CH 2 CHCH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 3-甲基-6-乙基辛烷 CH 3 CH 2 CHCH 2 CHCH 2 CHCH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 I 3-甲基-5-乙基-7-碘壬烷 取代基上带有支链 ?取代基作为母体来命名，给支链编 号，支链上的编号从与主链相连的 碳原子开始, 以主链相连的碳原子 编号为1，依次编号，命名方式有2 种： 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 CCH 2 CH 2 CHCH 3 C CH 3 C CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 1' 1" 2' 2" 3' 3" 2-甲 基－5 ,5-二( 1,1-二 甲 基丙 基) 癸烷 2-甲基－ 5,5-二 -1,1"-二甲基 丙基 癸烷 3.衍生物命名法 以甲烷为母体，其它为取代基命名。 CH C CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 3 二甲基正丙基异丙基烷 4.俗名 根据其来源而命名，如甲烷又称 沼气 2.5烷烃的物理性质 物理性质 —不需要发生化学变化就表 现出来的性质 ?外观：状态、颜色、气味 ?物理常数 ： mp , bp , n D , [a] l , D , 溶 解度等 物态 ?常压和室温下 （直链烷烃） C1—C4 Gas C5—C16 Liquid ≥ C17 Solid 沸点 对直链烷烃，随碳原子数的增加,沸 点有规律地升高。 低级烷烃的沸点相差较大,高级烷烃 的沸点相差较小。 分子量相同: 直链烷烃 > 含支链烷烃 同分子异构体:支链越多,沸点越低。 - 　　 正戊烷的沸点为 36.1°C ， 异戊烷的沸点为 25 °C ， 新戊烷的沸点为 9 °C 。 熔点 ?随碳原子数增加而有规律的升高，但规 律性比沸点差。 ?含偶数碳烷烃较含单数碳烷烃熔点升高 大。 ?分子量相同: 取代基对称性好的烷烃熔 点高。 z密度： 随碳原子数的增多而增大，到一定数值 (0.8g?cm -3 )后变化很小。 z溶解度 根据相似相溶规律，易溶于非极性或极 性小的苯、氯仿、四氯化碳和烃类溶剂， 难溶于水等强极性溶剂。 折光率 n D =1.3000~1.7000 2.6烷烃的来源及其重要性 自学 大型设备用燃料 辛烷值 (Octane Number) 辛烷值 --表示燃料引起爆震的倾向 规定异辛烷 辛烷值= 100 正辛烷 辛烷值= 0 辛烷值 ∝ 防止爆震能力 含铅汽油: 添加四乙基铅 无铅汽油: 添加甲基叔丁基醚 CH 3 C(CH 3 )CH 2 CH(CH 3 )CH 3 (CH 3 CH 2 ) 4 Pb CH 3 OC(CH 3 ) 3 2.7烷烃的构象 构象： 由于单键可以 “自由 ”旋转，使 分子中原子或基团在空间产生不同的 排列，这种特定的排列称为构象。 构象异构体： 由单键旋转而产生的异 构体 乙烷的构象 构象式的表达方式： ?Newman 投影式 ?锯架式 ?透视式（伞形式） Newman 投影式 表示距观察点较远碳上的三个键 表示距观察点较近碳上的三个键 视点：在 C — C键的延长线上观察 H H H H H H Newman 投影式 锯架式 H H H H H H 锯架式 视点： C—C 键 轴斜 轴斜 45°角观察 角观察 透视式 H H H H H H 视点：垂直于 C — C键轴的方向观察 垂直于平面，指向观察者 垂直于平面，背向观察者 位于平面，垂直于观察者 乙烷的构象 ?重叠式构象 ?交叉式构象 C C H H H H H H ~250pm C C H H H H H H 154pm 229pm 110.7pm 109.3 o 交叉式构象 重叠式构象 H HH H H H H H H H HH Newman投影式 锯架式 交叉式构象 重叠式构象 重叠式 和 交叉式 构象是乙烷构象中的两个 极限情况，又称 极限构象 。 重叠式能量比交叉式能量约高 12.6kj.mol -1 。 在一个分子的所有构象中，能量最低稳定 性最大的构象称为 优势构象 。 重叠式与交叉式构象的能量分析 H H H H H H 2.29 A C C H H H H H H ~2.50A 键长 ： C—H 1.07, C—C 1.54 A 键角 ：∠ HCH 109.5° 重叠式两个 H之间距离 ： 2.29 A 氢原子半径 ： γ H = 1.24 A 乙烷不同构象的能量曲线图 60 120 180 240 E H H H H H H H H H H H H 重叠式构象 交叉式构象 H H H H H H H H H H H H 12.6 kJ / mol 旋转角度 丁烷的构象 CH 3 H H H H CH 3 CH 3 H H H H CH 3 60 O 全重叠式 邻位交叉式 部分重叠式 H H CH 3 H H CH 3 H CH 3 H H H CH 3 60 O 60 O 60 O H H CH 3 H H CH 3 H CH 3 H H H CH 3 60 O 1 2 3 4 5 6 对位交叉式 部分重叠式 邻位交叉式 丁烷不同构象的能量曲线图 60 120 180 240 300 360 E 3.7 kJ/mol 18.8 kJ/mol 15.9 kJ/mol CH 3 H H HH CH 3 CH 3 H H H H CH 3 H H CH 3 H H CH 3 H CH 3 H H H CH 3 HH CH 3 H H CH 3 H CH 3 H H H CH 3 1 2 3 4 5 6 CH 3 H H H H CH 3 1 旋转角度 稳定性：对位交叉> 邻位交叉> 部分重叠> 全重叠 乙烷衍生物的构象分布 衍生物 对位交 叉所占比例 (%) ClCH 2 CH 2 Cl ~70 BrCH 2 CH 2 Br 84~91 PhCH 2 CH 2 Ph >90 邻位交叉为主的特殊情况 O H H H H Cl H O H H H H O H H 高级烷烃碳链呈锯齿形 优势构象也为对位交叉式，C — H均处于交叉位置。 2.8 烷烃的化学性质 烷烃分子中只有碳－碳，碳－氢 σ键，故十分稳定 碳－氢键的极性小，不易发生异 裂，一般发生均裂 燃烧热 --标准状态下，1mol纯烷烃完全燃烧成二氧化碳 和水所放出的热。 CnH 2n+2 + [(3n+1)/2] O 2 nCO 2 + ( n+1) H 2 O 反应热 z CH 3 -H + Cl-Cl CH 3 -Cl + H-Cl 离解能 kJ?mol -1 435 243 351 431 ? r H m =( 435 + 243 ) - ( 351 + 431)= -104 kJ?mol -1 1.卤代反应 反应条件：光或高温 CH 4 + Cl 2 室温，黑暗 强日光 漫射光 C + 4HCl CH 3 Cl + CH 2 Cl 2 + CHCl 3 + CCl 4 +HCl CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl hv or CH 3 Cl + Cl 2 CH 2 Cl 2 + HCl CH 2 Cl 2 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl CHCl 3 + Cl 2 CCl 4 + HCl 反应历程 链的引发 链的增长 链的终止 链的引发 Cl Cl 2 [ Cl ] 链的增长 : CH 3 Cl + H Cl H CH 3 + Cl Cl + CH 3 Cl + CH 3 Cl 链的终止 Cl + Cl CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 + Cl Cl Cl Cl+ 多卤代的产生 + Cl CH 2 Cl + HCl CH 2 Cl + Cl 2 CH 2 Cl 2 + Cl CH 3 Cl CH 2 Cl 2 + Cl CHCl 2 + HCl CHCl 2 + Cl 2 CHCl 3 + Cl CHCl 3 + Cl CCl 3 + HCl CCl 3 + Cl 2 CCl 4 + Cl 反应活性 氯化和溴化是常用反应 氟化反应大量放热，难以控制 碘化反应吸热，反应很慢 反应活性 ： F 2 > Cl 2 > Br 2 > I 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 + Cl 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl + CH 3 CH 2 CHCH 3 hv 35 Cl 28% 72% V(1 H)：V(2 H) = 28 / 6：72 / 4=1：4 CH 3 CHCH 3 + Cl 2 (CH 3 ) 2 CHCH 2 Cl + (CH 3 ) 3 CCl hv 35 63% 37% CH 3 V(1 H)：V(3 H) = 63 / 9：37 / 1 =1：5.3 V(1 H)：V(2 H)：V(3 H) =1：4：5.3 自由基的稳定性 CH 2 CH 2 =CH CH 2 (CH 3 ) 3 C (CH 3 ) 2 CH CH 3 CH 2 > > > > , 生物自由基 z活性氧 ?OH， H 2 O 2 ， RO ?， ROO ?， ROOH z生物自由基来源 --外源性：物理或化学等因素产生 --内源性：体内的酶促和非酶促反应产生。 反应的选择性 若一个反应能生成两个或两个以 上的产物并且其中一个能较多地 生成,则此反应为选择性反应 溴化反应的选择性更好 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 + Cl 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl + CH 3 CH 2 CHCH 3 hv 35 Cl 28% 72% CH 3 CHCH 3 + Cl 2 (CH 3 ) 2 CHCH 2 Cl + (CH 3 ) 3 CCl hv 35 63% 37% CH 3 V(1 H)：V(2 H) = 28 / 6 ：72 / 4 =1：4 V(1 H)：V(3 H) = 63 / 9 ：37 / 1 =1：5.3 V(1 H)：V(2 H) ： V(3 H) =1：4：5.3 CH 3 CH 2 CH 3 + Br 2 CH 3 CH 2 CH 2 Br + CH 3 CHCH 3 hv 127 3% 97% CH 3 CHCH 3 + Br 2 (CH 3 ) 2 CHCH 2 Br + (CH 3 ) 3 CBr hv 127 <1% >99% CH 3 V(1 H)：V(2 H) ： V(3 H) =1：82：1600 Br 2.氧化反应 CH 4 +2 O 2 CO 2 +2 H 2 O+890kJ/mol C n H 2n+2 + O 2 CO 2 +H 2 O R-CH 2 CH 2 -R + O 2 RCOOH + R'COOH MnO 2 107-110℃ + 其他羧酸、醛、酮、醇 烷烃的自动氧化 反应历程如下： R3CH + O2 R3C? + ?OOH R3C? + O2 R3COO? R3COO? + R3CH R3COOH + R3C? 烷烃的磺化 CH 3 CH 3 + H 2 SO 4 CH 3 CH 2 SO 3 H + H 2 O 400°C 2.9烷烃的制法 烯烃的加氢 Ni CH 3 CH 2 OH 25℃，5MPa CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH CHCH 3 H 2 卤代烷的还原 H + Zn ZnBr 2 CH 3 CH 2 CHCH 3 Br CH 3 CH 2 CHCH 3 H 反应条件： H + /H 2 O, Zn Wurtz合成法 两分子卤代烷在惰性干醚中，金属钠作用 下发生偶联生成高级烷烃的反应 。 2RBr + 2Na R R + 2NaBr 乙醚 (伯卤代烷的产率较高) RI + 2Na + R'I R-R +R'-R +R'-R' (不宜制备烷基不同的烷烃) 作业 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 P34： 1， 2， 3