第三章脂环烃 小环 : C3-4 环 脂 环 烃 按碳数 普通环： C5-7 环 中环： C8-11 环 大环： > C12 环 按碳环数：单环，二环，多环 环烷烃 按饱和度 环烯烃 环炔烃 环烷烃 3.1 环烷烃的异构和命名 3.2 环烷烃的物理性质 3.3 环烷烃的化学性质 3.4 环的张力 3.5 环烷烃的构象 3.6 环烷烃的制备 3.1环烷烃异构和命名 1.环烷烃异构 碳架异构、 顺反异构 、旋光异构、 构象异构 顺反异构 由于成环原子之间的单键不能自 由旋转而引起。两个取代基在环 平面同侧为顺式，不同侧为反式 HH CH 3 CH 3 CH 3 H HCH 3 顺式 反式 2.环烷烃的命名 ?没有取代基：环某烷 环己烷 环戊烷 ?当环状化合物上有支链时 支链不大，以环作为母体化合物命名 支链较大，环作为取代基而命名 CH 3 CH 3 1,3-二甲基环己烷 Cl C 2 H 5 1-乙基-4-氯环己烷 CH 3 CH 2 CH 2 CH CH CH 2 CH 3 CH 3 1 7 3-甲基 -4-环丁基庚烷 CH CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 3-环己基己烷 ?有多个取代基时 从次序规则中较小的取代基开 始编号 1 2 3 ? 1,1-二甲基 -3-乙基环已烷 1 2 3 1 3 1-甲基 -3-乙基环已烷 ?存在大环和小环：大环为母体 1 24 ? 1,2-二甲基 -4-环丙基环戊烷 环状化合物的顺反异构的命名 根据环状化合物 1， 2位、 1， 3位或 1， 4位碳原子上所连相同原子或基 团在环平面的同侧或异侧，分别命 名为顺或反 CH 3 H H CH 3 CH 3 H CH 3 H ? 反 -1,4-二甲基环已烷 ? 顺 -1,4-二甲基环已烷 H OH OH H 反-1，2-环已二醇 Cl H CH 3 H 顺-1-甲基-4-氯环已烷 H CH 3 CH 3 H 反-1，3-二甲基环戊烷 环状化合物顺反异构体的书写 ?方法一：将环的一半用粗线写出，表示环平 面与纸面垂直，粗线表示在纸面的前面。 ?方法二：（平面投影式）从环平面的上方往 下看，朝上的取代基用楔形线与环相连，向 下的取代基用虚线与环相连。 环烯烃 碳环中含有碳碳双键的单环脂环烃。 CH 3 1-Methyl-cyclohexene Cyclopenta-1,3-diene 1—甲基环己烯 环戊二烯 环炔烃 碳环中含有碳碳叁键的单环脂环烃 Cyclooct-1-yne 环辛炔 由于角张力的影响，在室温下能稳定存在的最小的环炔 烃是八个碳原子的环辛炔。更小的环炔烃如环庚炔、环 己炔只能作为活性中间体瞬间存在，而未能分离出来。 二环烃 ?二环烃指二环脂环烃。碳架中含有两个碳 环的碳氢化合物为二环烃。 ?二环脂环烃可分为 联环、螺环、桥环 和 稠 环 四种类型。 Bicyclohexane Spiro[4.4]nonane Bicyclo[4.3.0]nonane Bicyclo[2.2.1]heptane 联二环己烷 螺 [4.4]壬烷 二环 [4.3.0]壬烷 二环 [2.2.1]庚烷 联环 螺环 桥环 稠环 3.2环烷烃的物理性质 性状 < C4 Gas C9-C10 Liquid (R.T.) 熔点、沸点和比重 >含同样碳数直链烷烃 3.3环烷烃的化学性质 加氢反应 加卤素 加卤化氢 化学反应性 大环烷烃～链形烷烃 小环烷烃～烯烃 5,6元环 — 稳定 z加成反应 —两个或两个以上分子彼此结合生成单一 分子的反应 加氢反应 H 2 Pt / C, 50 CH 3 CH 2 CH 3 C H 2 Pt / C, 200 C CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 H 2 Pt / C, 50 C 加卤素 Br 2 BrCH 2 CH 2 CH 2 Br BrCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Br Br 2 Br 2 300 C Br 加卤化氢 HI I HBr CH 3 CH 2 CH 2 Br HBr Br CH 3 CH 3 环烷烃反应活性: C3 环 > C4 环 > C5~C7 环 3.4环的张力 环的张力 z拜尔张力学说 1885年 拜尔提出了张力学说。 拜尔认为，环中碳原子之间的夹角 “偏 离 ”109.5°时，将产生张力， “偏离 ”的程度越 大，环的张力越大，环的稳定性越小 。 正常键角= 109o28＇ 键角与正常键角偏转程度=( 109o28 ‘- 键角)／ 2 60o 90o 108o 120o +24o44` 9o44` +0o44` -5o16` 键角 与正常 键角偏 转程度 张力理论局限性 ?不适用于大环:大环碳不会共平面 ?主要适用于 C3~C4环 ?目前已知，只有三元环的碳原子在同一平面上， 其它环都不是。六元及更大的环，由于非平面 结构，无张力而稳定，且已合成出来。故拜尔 张力学说现已不用，但由于此学说是说明成环 分子中碳碳夹角的张力，因此这种角张力也称 拜尔（角）张力。 z燃烧热 --1mol有机物完全燃烧生成二氧化碳和水所放 出的热量（可衡量环烷烃的稳定性） 每个CH 2 的平均燃烧热为 开链烷烃： 658.6kJ·mol-1， 环己烷： 658.6kJ·mol-1， 环丙烷： 697.0kJ·mol-1。 3.5环烷烃的构象 1. 环己烷的构象 2. 一取代环己烷的构象 3. 二取代环己烷的构象 4. 两个不同取代基的环己烷衍生物 两个不同取代基的环己烷衍生物 5. 其它环的构象 6. 十氢萘的构象 1. 环己烷的构象 船式构象 椅式构象 在环己烷分子中，碳原子是四面体结构，碳原子之间以单 键相连，键角是109.5°，因此分子中的六个碳原子不可 能形成平面形的环，而只能形成折曲式的环，其中有两种 典型排列方式，分别称为椅式构象和船式构象 2.52 A 平伏键或e键 直立键或a键 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 椅式构象 船式构象 H H H H H H H H H H H H 1 2 3 4 5 6 HCH 2 H H H H CH 2 H H H 1 2 3 4 5 6 1.83A 0 2.27A 0 船式： C2和 C3、 C5和 C6是 重叠式构象 椅式： C2和 C3、 C5和 C6是交叉式构象 1 65 4 32 1 6 5 4 3 2 1 6 5 4 3 2 3 4 56 1 2 H H H H H H H H H H 183 pm 船式构象 z 非平面形，键角 109.5°，没有角张力；但 C2， C3， C5和 C6上的 C－ H键处于重叠位置，有扭转张力。 z C1和 C4的两个 a键上的氢原子间的距离是 0.183nm， 比两个氢原子的范得华半径之和（ 0.248nm）小， 因此有立体张力。 1 2 3 4 5 6 椅式构象 z非平面形，键角是109.5°，没有角张力；所有 相邻的两个碳原子的 C－ H键都处于交叉位置，也 没有扭转张力。 z又 C1、 C3、 C5、或 C2、 C4、 C6上的三个竖氢原 子间的距离是 0.25nm，与两个氢原子的范得华半 径之和（ 0.248nm）相近，因此没有立体张力。 椅式构象的两种表示： 直立键（ a键） 平伏键（ e键） y a e e e e e e a a a a a 1 2 3 4 5 6 构象翻转 构象翻转 1 2 3 1 2 3 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 两个椅式构象之间的能垒为 45 kJ/mol 环己烷中的构象转换 Chair 0 KJ/mol Half Chair +45 KJ/mol Skew Boat + 23KJ/mol Half Chair +45 KJ/mol Chair 0 KJ/mol Boat +29.7 KJ/mol Skew Boat + 23KJ/mol 2. 一取代环己烷的构象 一取代环己烷的构象 优势构象（平衡体系中稳定的构象） C(CH 3 ) 3 C(CH 3 ) 3 >99.99% K X X The equilibrium constant is given by experssion [Pr ] [Re ] oduct K actant = -F 40 60 1.5 --CH3 5 95 19 --CH(CH3)2 3 97 32.3 --C(CH3)3 < 0.01 > 99.99 > 9999 Substituent X Percent axial Percent equatorial K 3.二取代环己烷的构象 C(CH 3 ) 3 C(CH 3 ) 3 (H 3 C) 3 C C(CH 3 ) 3 平面式表示法 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 反 顺 顺 H CH 3 H CH 3 CH 3 H CH 3 H H CH 3 H CH 3 H CH 3 H CH 3 CH 3 CH 3 H CH 3 H CH 3 CH 3 H CH 3 H CH 3 CH 3 H CH 3 H CH 3 H CH 3 H CH 3 OH OH H O H OH H O H HO H H CH 3 CH 3 H CH 3 H CH 3 CH 3 H CH 3 H 4. 两个不同取代基的环己烷衍生物 两个不同取代基的环己烷衍生物 H CH(CH 3 ) 2 H CH(CH 3 ) 2 CH 3 H CH 3 H 优势构象 H CH(CH 3 ) 2 H CH(CH 3 ) 2 H CH 3 H CH 3 优势构象 H CH 3 H CH 3 Cl H Cl H 优势构象 优势构象的判定 优势构象的判定 ?含相同基团的多取代环己烷，如果没 有其它因素的影响，较多取代基处于e- 键的构象为优势构象。 ?含不同取代基的多取代环己烷，如果 没有其它因素的影响，较大基团处于e- 键的构象为优势构象。 5. 其它环的构象 其它环的构象 蝶式 信封式 半椅式 6.十氢萘的构象 十氢萘的构象 反式十氢萘 H H 顺式十氢萘： H H H H 平面式表示法 平面式表示法 H H H H 顺式 反式 Cl H H Cl 3.6环烷烃的制备 --用一个链形的化合物，在链子的两端 含有适当的官能团，使之两个官能团发 生分子中的反应，进行关环。 Wurtz反应 2RX + 2Na R-R + 2NaX 分子间失去卤化氢 芳香化合物催化氢化还原 作业 P 84 1, 2, 4,