第七章 芳香烃 何为芳香烃 ? 含有苯环结构的烃称为芳香烃 ,简称芳烃 Aromatic hydrocarbon。芳香烃的名称来 源于早期发现来自香树脂、香精油等具 有芳香气味的天然产物。 具有芳香族化合物性质，但没有苯环结 构的化合物称为非苯芳烃 （ nonbenzenoid aromatic hydrocarbon) 苯与部分芳香烃 C C C C C C H H H H H H H H H H H H CH=CH-CH 3 OCH 3 CH 2 CH=CH 2 OCH 3 OCH 3 茴香脑 八角茴香油中的主要成分 丁香酚 丁香油中的主要成分 7.1芳香烃的分类、结构及命名 7.1.1芳香烃的分类 CH 3 多环芳烃 稠环芳烃 非苯芳烃 芳香烃 不含苯环，但具有苯的特 性“芳香性”的碳环化合物 单环芳烃 C H 7.1.2苯的结构 分子式 C 6 H 6 , C:H=1:1 , 不饱和程度高 芳香族化合物的特性 —— 芳香性 ?(a) 苯环易发生取代，难发生加成反应 ?(b) 不易氧化 ?(c) 苯环具有特殊稳定性 苯的 Kekulé结构 最为人们所普遍接受的是共轭环己三烯苯 Kekulé 苯 Robinson 1925年建议用如下表达式 近代物理方法对苯结构的研究结果 苯的 6个碳原子形成平 面正六边形 碳 -碳键长均等，为 140 pm 所有键角均为 120° 6个碳原子都是 sp 2 杂化 C C C C C C H H H H H H 未参与杂化的 p轨道带着一个电 子垂直于环平面，形成一个闭合 环状的大 π键 7.1.3 苯及其衍生物的命名和异构 1. 一取代苯的命名 苯环作为母体： 简单烷基， － X，－ NO 2 ，－ NO Cl NO 2 NO CH 3 氯苯 硝基苯 亚硝基苯 甲苯 苯环作为取代基 zR之前基团与苯环相连时 COOH SO 3 H COOR COX CONH 2 CN CHO C O OH NH 2 R － OH, － NH 2 与苯环一起构成母体 “苯酚 ”、 “苯胺 ” CHO CO 2 H SO 3 H 苯甲醛 苯甲酸 苯磺酸 NH 2 CH=CH 2 OH 苯酚 苯胺 苯乙烯 z分子中有多个苯环，以任一 苯环为母体命名都有困难时 CH 2 CH 2 CH 1,2－二苯基乙烷 三苯基甲烷 2. 二取代苯的命名 2个取代基相同 (1,2- o- 邻 ； 1,3- m- 间 ； 1,4- p- 对 ) CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 1,2－二甲苯 1,3－二甲苯 1,4－二甲苯 邻－二甲苯 间－二甲苯 对－二甲苯 2个取代基不同 (确定主官能团 ) OH NH 2 CHO OH Br NO 2 3-氨基苯酚3-羟基苯甲醛 3-硝基溴苯 多取代苯 确定主官能团，按最低系列原则编号 CH 3 CH 3 Br CHO NH 2 HO 2-氨基-5-羟基苯甲醛 1,2-二甲基-4-溴苯 取代基分类小结 苯环作为母体： R (简单烷基 )，－ X，－ NO 2 ，－ NO 苯环作为取代基: -COOH, -SO 3 H, -COOR, -COX, -CONH 2 , -CN, CHO, ＞ C=O, -OH, NH 2 , -R(简单烷基除外 ) 7.2芳香烃的物理性质 (自学 ) 7.3 芳香烃的化学性质 7.3.1苯环上亲电取代反应机理 H E H E H E + E + E + Slow H E E + H + + π络合物 碳正离子 (σ络合物 ) 7.3.2苯环上亲电取代反应机理 1. 硝化 浓HNO 3 浓H 2 SO 4 NO 2 50 ~ 55℃ ＋ H 2 O 98％ 反应机理 HONO 2 + H 2 SO 4 H 2 ONO 2 + HSO 4 H 2 ONO 2 + H 2 SO 4 H 3 O + NO 2 + HSO 4 －H + NO 2 σ?络合物 NO 2 H NO 2 2. 磺化反应 + 或 浓H 2 SO 4 / 75℃ 25℃ SO 3 H 苯磺酸 H 2 SO 4 -SO 3 反应机理 ： S O O O + SO 3 H SO 3 + H + SO 3 H 苯磺酸在稀酸溶液中加热，磺酸基 水解脱落 SO 3 H + H 2 O H 2 SO 4 + H 2 SO 4 3. 卤化反应 + X 2 或 Fe X + HX 反应活性： Cl 2 > Br 2 FeX 3 + Br 2 或 Fe Br + HBr 80% + Cl 2 或 Fe Cl + HCl 86% FeBr 3 FeCl 3 反应机理 Br 2 + Fe Br 2 + FeBr 3 Br FeBr 3 FeBr 4 + Br + Br H Br 4. Friedel—Crafts反应（傅－克反应） (A) 烷基化 + RX Lewis酸 R 催化剂 Lewis 酸 FeCl 3 , SnCl 4 , ZnCl 2 ,AlCl 3 HF, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , BF 3 CH 2 CH 3 + CH 3 CH 2 Br + HBr CH(CH 3 ) 2 + (CH 3 )CHCl + HCl AlCl 3 AlCl 3 反应机理 CH(CH 3 ) 2 H (CH 3 )CHCl + AlCl 3 (CH 3 )CH + AlCl 4 + H CH(CH 3 ) 2 (CH 3 )CH 烷基化是可逆反应；易发生多取代现象 CH 3 AlCl 3 CH 3 CH 3 + 2 + CH 3 Cl AlCl 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 + 当 RX超过 3个碳原子时，可能发生重排反应 CH(CH 3 ) 2 + CH 3 CH 2 CH 2 Cl AlCl 3 + HCl CH 2 CH 2 CH 3 + 30% 70% CH 3 CH 2 CH 2 Cl AlCl 3 + CH 3 CHCH 2 H CH 3 CHCH 3 烷基化试剂除卤代烃外，还可以用 醇、烯烃 CH 2 CH 3 + CH 3 CH 2 OH + H 2 O CH 2 CH 2 + 95℃ CH 2 CH 3 AlCl 3 H 2 SO 4 HCl CH 3 CH CH 2 + 95℃ CH(CH 3 ) 2 AlCl 3 HCl CH 3 C CH 2 + C(CH 3 ) 3 CH 3 H 2 SO 4 (CH 3 ) 3 COH (B) 酰基化 + RCCl O C R O + HCl AlCl 3 (RCO) 2 O + CH 3 C Cl O C CH 3 O + HCl 80℃ 乙酰氯 苯乙酮 AlCl 3 反应机理 RCCl O + AlCl 3 RC O + AlCl 4 RC O + C R O C R O H + H + CH 3 CH 2 C Cl O C CH 2 CH 3 O 80℃ CH 2 CH 2 CH 3 Clemmenson reduction AlCl 3 Zn(Hg) HCl 克莱门森还原 C.氯甲基化 + CH 2 O + HCl 无水ZnCl 2 CH 2 Cl + H 2 O 60℃ D.Getterman—Koch反应 + CO + HCl CHO AlCl 3 7.3.3 加成与还原反应 1. 与氯气加成 + 3Cl 2 hv Cl Cl Cl Cl Cl Cl 六氯化苯 “六六六” 2. 加氢 + 3H 2 Ni 或 Pd, Pt 180 ~ 250 ℃ , P 7.3.4 氧化反应 1. 苯环的氧化 + O 2 400 ~ 500 ℃ 顺丁烯二酸酐 O O O + CO 2 + H 2 O ＋ KMnO 4 或 K 2 Cr 2 O 7 / H + V 2 O 5 2. 侧链氧化 CH 3 CH 2 CH 3 CH(CH 3 ) 2 KMnO4 CO 2 H C(CH 3 ) 3 KMnO4 7.3.5 α－卤代反应 CH 3 + Cl 2 hv CH 2 Cl CH 2 CH 3 + Br 2 hv CHCH 3 Br 或高温 或高温 7.4 苯环上亲电取代的定位规律 7.4.1 定位效应 Z + E Z Z Z E E E 邻位取代 对位取代 间位取代 7.4.2 两类定位基团 1. 第一类定位基 (邻对位定位基 ) NR 2 NHR NH 2 OH R OR OCOR NHCOR C 6 H 5 X 2. 第二类定位基 (间位定位基 ) NR 3 NO 2 CCl 3 CN CO 2 R SO 3 H CHO COR CONH 2 7.4.3 定位规律的理论解释 1. 苯环上的电子分布情况 δ + I δ ? δ ? δ ? δ ? δ ? II δ + δ + δ + δ + I 类定位基 II 类定位基 7. 影响定位效应的因素 (了解） 1. 温度的影响 CH 3 + 浓 H 2 SO 4 CH 3 CH 3 CH 3 SO 3 H SO 3 H SO 3 H + + 0 ℃ 50% 43% 4% 100℃13% 79% 8% 2. 空间效应的影响 取代基体积增大，邻位产物减少，对位产物增多 R H 2 SO 4 RRR NO 2 NO 2 NO 2 + + R = CH 3 58.4% 37.2% 4.4% CH 2 CH 3 45.0% 48.5% 6.5% HNO 3 CH(CH 3 ) 2 30.0% 62.5% 7.7% C(CH 3 ) 3 15.8% 72.7% 11.5% 试剂的体积 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 R R R + + R = CH 3 53.8% 28.8% 17.3% CH 2 CH 3 45% 25% 30% CH(CH 3 ) 2 37% 32.7% 29.8% C(CH 3 ) 3 0% 93% 7% RX AlCl 3 取代基与试剂体积都大时，邻位产物极少 C(CH 3 ) 3 C(CH 3 ) 3 H 2 SO 4 SO 3 H Cl Cl H 2 SO 4 -SO 3 SO 3 H Br Br SO 3 H 100% 100% 100% H 2 SO 4 -SO 3 7.4.5 二元取代苯的定位 二元取代苯的定位规律 1. 两个取代基定位效应一致 CH 3 NO 2 HNO 3 H 2 SO 4 CH 3 NO 2 NO 2 CH 3 Cl CH 3 Cl CH 3 Cl Cl 2 FeCl 3 Cl Cl + 2. 两个取代基定位效应不一致 CH 3 NH 2 CO 2 H NO 2 NHCOCH 3 NO 2 CH 3 Cl CO 2 H CO 2 H 两个取代基同类 CH 3 NH 2 CO 2 H NO 2 服从较强取代基的定位 CH 3 Cl 定位能力差不多时 两者都有 两个取代基不同类 NHCOCH 3 NO 2 服从一类定位基的定位 7.4.4 定位规律的应用 NO 2 Cl (1) A： (1) 硝化 (2) 氯代 B： (1) 氯代 (2) 硝化 HNO 3 H 2 SO 4 NO 2 Cl 2 FeCl 3 NO 2 Cl NO 2 (2) Cl A： (1) 硝化 (2) 氯代 B： (1) 氯代 (2) 硝化 HNO 3 H 2 SO 4 Cl 2 FeCl 3 Cl NO 2 Cl CO 2 H (3) NO 2 A： (1) 硝化 (2) 氧化 B： (1) 氧化 (2) 硝化 CH 3 CH 3 HNO 3 H 2 SO 4 CH 3 NO 2 KMnO 4 CO 2 H NO 2 Cl (4) SO 3 H NO 2 A： (1) 硝化 (2) 氯代 (3) 磺化 B： (1) 氯代 (2) 硝化 (3) 磺化 C： (1) 硝化 (2) 磺化 (3) 氯代 D： (1) 氯代 (2) 磺化 (3) 硝化 H 2 SO 4 Cl 2 FeCl 3 Cl H 2 SO 4 -SO 3 Cl SO 3 H Cl SO 3 H NO 2 发烟HNO 3 CH 3 CH 3 NO 2 H 2 O H 2 SO 4 CH 3 (5) SO 3 H HNO 3 CH 3 H 2 SO 4 CH 3 SO 3 H NO 2 CH 3 NO 2 CH 3 KMnO 4 CO 2 H H 2 SO 4 CH 3 NO 2 O 2 N H 2 SO 4 CH 3 SO 3 H 发烟HNO 3 CH 3 NO 2 O 2 N SO 3 H H 2 O CH 3 NO 2 O 2 N CO 2 H NO 2 O 2 N (6) 7.5稠环芳烃 1. 萘 (Naphthalene) 1.424 A 1.365 A 1.404 A 1.393 A 苯的碳碳键1.397 A 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 α β 稳定化能 250 kJ/mol 萘的反应 ——亲电取代反应 50 ~70 ℃ HNO 3 /HOAc-Ac 2 O NO 2 NO 2 + 10：1 Br Br 2 , Fe + HBr 75% SO 3 H H 2 SO 4 SO 3 H 60 ℃ 160 ℃ 160 ℃ SO 3 HH SO 3 H H H 萘的反应 ——氧化反应 CrO 3 HOAc 25 ℃ O 2 , V 2 O 5 O O O O O 18~22% + CO 2 + H 2 O 400?500 ℃ 1,4-萘醌 取代萘的氧化反应 CO 2 H CO 2 H CO 2 H CO 2 H [O] NH 2 NO 2 [O] NO 2 电子云密度较高的环被氧化 萘的反应 ——还原反应 催化氢化 140?160 ℃ H 2 Ni 3 MPa Pt or Rh 加压 H 2 , Ni 200 ℃ 10~30 MPa 十氢萘 顺式为主 (decalin) 1,2,3,4-四氢萘 (tetralin) 反式为主 1,4-二氢萘 1,4-Dihydronaphthalene 150 ℃ 回流 Na EtOH C 5 H 11 OH 亲电取代反应的定位 G (o,p) G (o,p) 主 次 次 主 G (m) G (m)