厦门大学：有机化学：chapt9

第九章 醇、酚、醚 9.1 醇 9.1.1 醇的分类和结构 9.1.2 醇的命名和物理性质 9.1.3 醇的制备和来源 9.1.4 醇的反应 ROH OH C OH CC OH 醇 酚烯醇 醇的官能团是羟基－OH 9.1.1 醇的分类和结构 三种分类方法： 1. 根据官能团所连烃基类型 RCH 2 OH R 2 CH OH R 3 C OH 伯醇 仲醇 叔醇 一级醇(1 ) 二级醇(2 ) 三级醇(3 ) 2. 根据烃基结构 饱和醇 不饱和醇 芳香醇 CH 3 CH 2 CH 2 OH CH 2 CHCH 2 OH CH 2 OH 3. 根据羟基数目 一元醇 二元醇 多元醇 R OH CH 2 CH 2 CH 2 CHCH 2 OHOH OH OH OH 不稳定的醇 CH 2 CH OH CH 3 C O H CH 3 CH OH OH CH 3 C O H C OH OH CH 3 CH 3 C O CH 3 CH 3 + H 2 O + H 2 O 醇的结构 C， O都是 sp 3 杂化 H H H H 9.1.2 醇的命名和物理性质 1. 普通命名 将相应烷烃名称中的 烷→醇 正丁醇 异丁醇叔丁醇 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH (CH 3 ) 2 CHCH 2 OH (CH 3 ) 3 COH CH 3 CH 2 CH OH CH 3 CH 2 CHCH 2 OH CH 2 OH 仲丁醇 烯丙醇 苄醇 HOCH 2 CH 2 OH CH 2 CHCH 2 OHOH OH ClCH 2 CH 2 OH 乙二醇 甘油 β?氯乙醇 2. 系统命名 H H OH OH CHCHCH 3 CH 3 OH CH 3 CH 2 CHCH 2 OH CH 2 Cl 顺－1,4－环己二醇 3－苯基－2－丁醇 2- (氯甲基)－1－丁醇 3. 物理性质 醇的沸点 比同碳原子数的烷烃、卤代烃高， 也比分子量相近的烷烃高。 化合物 分子量 沸点(℃) CH 3 CH 2 OH CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 Cl 46 78.5 30 －98 44 －42 64.5 12 RH RCl ROH 醇的分子间氢键 H O O O R R R H H 氢键 20 kJ/mol 二元醇沸点大于一元醇（分子量相近） 2. 溶解度 低级醇溶于水 随分子量增加溶解度降低 R OH 亲水基团 亲脂基团 9.1.3 醇的制备和来源 由烯烃制备 —— 水合，硼氢化 -氧化 由羰基化合物制备 —— Grignard 反应 ——与炔化物水合反应，还原反应 由卤代烃制备 ——卤代烃的水解 由烯烃制备 CH 2 CH 2 + H 2 O H 3 PO 4 300 ℃，10 MPa CH 3 CH 2 OH CH 3 CH CH 2 + H 2 O H 3 PO 4 300 ℃，10 MPa CH 3 CHCH 3 OH CH 3 CCH 2 CH 3 + H 2 SO 4 CH 3 CCH 3 CH 3 OSO 3 H H 2 O CH 3 CCH 3 CH 3 OH 可能发生重排 RCH CH 2 (1) B 2 H 6 (2) H 2 O 2 , OH - RCH 2 CH 2 OH 由羰基化合物制备 CH 2 O CH 3 CHO CH 3 COCH 3 (1) RMgX (2) H 3 O + (1) RMgX (2) H 3 O + (1) RMgX (2) H 3 O + RCH 2 OH RCHCH 3 OH RCCH 3 OH CH 3 O (1) RMgX (2) H 3 O + RCH 2 CH 2 OH 由卤代烃水解 由卤代烃水解 RX OH - ,H 2 O ROH 通常不用作制备 (1) 副反应多 (2) 一般情况下醇比卤代烃易得 CH 2 CHCH 2 Cl Na 2 CO 3 CH 2 CHCH 2 OH CH 2 Cl CH 2 OH OH - , H 2 O 9.1.4 醇的化学性质 RC H OH 酸性 亲核取代，消除反应 氧化反应 1.与金属钠反应 ROH + Na RONa + H 2 反应速度 CH 3 OH > CH 3 CH 2 OH > CH 3 CH 2 CH 2 OH > (CH 3 ) 2 CHOH > (CH 3 ) 3 COH CH 3 CH 2 ONa + H 2 O CH 3 CH 2 OH + NaOH 醇是 一种弱酸 (CH 3 ) 3 COH CH 3 CH 2 OH HOH CH 3 OH CF 3 CH 2 OH (CF 3 ) 3 COH HCl 18.00 16.00 15.74 15.54 12.43 5.4 －7.00 化合物pK a 弱酸 强酸 CH 3 OH + NaH CH 3 CH 2 OH + NaNH 2 CH 3 ONa + H 2 CH 3 CHCH 3 OH + CH 3 Li CH 3 CHCH 3 OLi + CH 4 OH + CH 3 MgBr OMgBr + CH 4 CH 3 CH 2 ONa + NH 3 2. 与卤化磷和氯化亚砜的反应 ROH + SOCl 2 RCl + SO 2 + HCl Cl S Cl O 氯化亚砜 亚硫酰氯 3ROH +PX 3 3RX +P(OH) 3 或PX 5 或X 2 , P X = Cl, Br, I 3 CH 3 CH 2 OH + PBr 3 3 CH 3 CH 2 Br + H 3 PO 4 3 RCH 2 OH + PBr 3 (RCH 2 O) 3 P + 3 HBr RCH 2 OP(OCH 2 R) 2 + HBr RCH 2 OP(OCH 2 R) 2 + Br H CH 2 R OP(OCH 2 R) 2 H Br RCH 2 Br + HOP(OCH 2 R) 2 (CH 3 ) 2 CHCH 2 OH + PBr 3 (CH 3 ) 2 CHCH 2 Br (55-60 %) OH H PBr 3 Br H (78 -84 %) RCH 2 OH + SOCl 2 RCH 2 S O Cl O RCH 2 Cl + SO 2 + Cl - -HCl CH 3 CH(CH 2 ) 5 CH 3 + SOCl 2 K 2 CO 3 or 吡啶 OH Cl - Cl 碱 CH 3 CH(CH 2 ) 5 CH 3 3. 磺酸酯的亲核取代反应 （了解） OH + SO 2 Cl 苯磺酰氯 （Et） 3 N OSO 2 苯磺酸环己酯 NaI CH 3 COCH 3 I SO 2 Na + 4. 与氢卤酸反应 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH 47% HI 48% HBr H 2 SO 4 浓HCl ZnCl 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 I CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Br CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl 反应活性： HI > HBr > HCl 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 反应机理 X CH 2 R OH 2 X CH 2 R + H 2 O S N 2 R 3 COH R 3 C OH 2 H 2 O R 3 C S N 1 R 3 CX 重排, 消除..... RCH 2 OH H + RCH 2 OH 2 X - H + X - 仲醇： SN1,SN2 C OH CH 3 CH 3 H 2 O C OH 2 CH 3 CH 3 C CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 Cl H + Cl Lucas Reagent (浓 HCl/ZnCl 2 ) (CH 3 ) 3 COH CH 3 CH 2 CHOH CH 3 CH 3 (CH 2 ) 3 OH HCl ZnCl 2 室温 (CH 3 ) 3 CCl 放热，立即混浊 CH 3 CH 2 CHCl CH 3 几分钟后 混浊 CH 3 (CH 2 ) 3 Cl 混浊 用于伯、仲、叔醇的鉴别。 适用于 C6以下的醇 5. 脱水反应（见烯烃的 制备） 常用催化剂： H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , Al 2 O 3 (1) 分子内脱水 反应活性： R 3 COH > R 2 CHOH > RCH 2 OH 叔醇的脱水较常用，有时也用仲醇，伯醇少 用 机理： E1 CH 3 CH 2 CH 2 CHCH 3 OH 75%H 2 SO 4 100℃ CC CH 3 H H CH 3 CH 2 CC H CH 3 H CH 3 CH 2 (主) (次) CH 3 CH 2 C(CH 3 ) 2 OH 46%H 2 SO 4 87℃ CH 3 CH C(CH 3 ) 2 CH 3 CH 2 CCH 2 CH 3 (主) (次) 遵从Zaitsev 规律 CH 3 (CH 2 ) 3 OH CH 3 CH 2 CH CH 2 Al 2 O 3 脱水重排 H 2 SO 4 CH 2 OH 80％ CH 2 OH H + CH 2 OH 2 -H 2 O CH 2 H -H + (2) 分子间脱水 2 ROH H + ROR + H 2 O 2 CH 3 CH 2 OH CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3 + H 2 O H 2 SO 4 170℃ 2CH 2 CHOH CH 3 (CH 3 ) 2 CHOCH(CH 3 ) 2 + H 2 O H 2 SO 4 主要副反应：分子内脱水。 不适用于叔醇 CH 3 CH 2 OH H + CH 3 CH 2 OH 2 HOCH 2 CH 3 CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3 H S N 2 H + CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3 H 2 O 反应机理 伯醇按S N 2机理进行 仲醇按S N 1机理进行 CH 2 CHOH CH 3 H + CH 2 CH CH 3 OH 2 H 2 O CH 2 CH CH 3 HO CHCH 3 CH 3 CH 2 CH CH 3 O CHCH 3 CH 3 H H + CH 2 CH CH 3 O CHCH 3 CH 3 6. 醇氢氧键断裂 -成酯反应 　　醇与有机酸反应成酯（在羧酸中介绍） 　　醇与无机酸反应成酯（了解） RCO 2 H + R'OH RCO 2 R' + H 2 O H + CH 3 OH + H 2 SO 4 CH 3 OSO 3 H+H 2 O CH 3 CH 2 OH + H 2 SO 4 CH 3 CH 2 OSO 3 H + H 2 O 硫酸氢甲酯 硫酸氢乙酯 2 CH 3 OSO 3 H 2 CH 3 CH 2 OSO 3 H 硫酸氢甲酯 硫酸氢乙酯 减压蒸馏 (CH 3 ) 2 SO 4 +H 2 SO 4 (CH 3 CH 2 ) 2 SO 4 + H 2 SO 4 硫酸二乙酯 硫酸二甲酯 CH 3 O S OCH 3 O O 烷基化试剂 剧毒！ n-C 12 H 25 OH + H 2 SO 4 40~55℃ n-C 12 H 25 OSO 3 H NaOH 或 Na 2 CO 3 n-C 12 H 25 OSO 3 Na 十二烷基硫酸 十二烷基硫酸钠 乳化剂 月桂醇 CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH CH OH CH 2 OH + 2 HNO 3 CH 2 ONO 2 CH 2 ONO 2 + 3 HNO 3 CH 2 ONO 2 CH ONO 2 CH 2 ONO 2 + 2H 2 O + 3H 2 O 乙二醇二硝酸酯 甘油三硝酸酯 硝化甘油 乙二醇 甘油 烈性炸药 7. 氧化与脱氢 RCH 2 OH R 2 CHOH R 3 COH 氧化剂 RCHO R 2 CO 不反应 RCO 2 H [O] 氧化剂：KMnO 4 , H 2 CrO 4 , K 2 Cr 2 O 7 /H 2 SO 4 Na 2 Cr 2 O 7 /H 2 SO 4 , CrO 3 /H 2 SO 4 氧化剂氧化 CH 3 CH 2 OH H 2 SO 4 K 2 Cr 2 O 7 CH 3 CO 2 H OH H 2 SO 4 Na 2 Cr 2 O 7 O CH 3 OH HCO 2 H KMnO 4 KMnO 4 H 2 CO 3 H 2 O + CO 2 Jones试剂、 Sarett试剂 CH 2 =CHCH 2 OH CrO 3 /H 2 SO 4 CH 2 =CHCHO Jones试剂 OH O CrO 3 /H 2 SO 4 CH 3 CH 2 C=CHCH 2 OH CH 3 CrO 3 -吡啶 Sarett试剂 CH 3 CH 2 C=CHCHO CH 3 催化脱氢（了解） CH 3 CH 2 OH RCH 2 OH R 2 CHOH RCHO R 2 CO O 2 ,Cuor Ag CH 3 OH O 2 , Cu or Ag 550℃ CH 3 CHO + H 2 O CH 3 CHCH 3 OH O 2 , Cu or Ag 380℃ ZnO CH 3 CCH 3 O + H 2 O 700℃ CH 2 O + H 2 O 8. 二元醇及多元醇的反应 1. 高碘酸氧化 C OH C OH C O C O ＋ HIO 4 (H 5 IO 6 ) 高碘酸 HIO 3 HIO 3 + AgNO 3 AgIO 3 + HNO 3 白 CH 2 OH CH 2 OH HIO 4 (H 5 IO 6 ) 2CH 2 O + HIO 3 CH 2 OH CH OH CH 2 O + HIO 3 CH 3 CH 3 CHO + HIO 4 (H 5 IO 6 ) CH 2 OH CH OH CH 2 OH CH 2 O + HCO 2 H + CH 2 O + HIO 3 CH 2 OH CH 2 CH 2 OH 不反应 2HIO 4 (H 5 IO 6 ) HIO 4 (H 5 IO 6 ) C O CH OH 也能被高碘酸氧化 RC O CH OH R' RCO 2 H + R'CHO + HIO 3 HIO 4 (H 5 IO 6 ) 2.Pinacol rearrangement(嚬哪醇重排 ) 邻二叔醇在酸性条件下发生碳架的重排。 CH 3 C CH 3 OH C CH 3 CH 3 OH CH 3 C CH 3 CH 3 C CH 3 O H 2 SO 4 嚬哪醇 嚬哪酮 z能形成较稳定的碳正离子的碳上的羟基易 被质子化后离去 CCCH 3 CH 3 OHOH H + C CH 3 C O CH 3 当形成碳正离子相邻碳上有两个不同的 基团时，一般能提供电子，稳定正电荷较 多的基因优先迁移。 CC OH OH H CC O CC OCH 3 CH 3 H 3 C CH 3 CH 3 CH 3 + 主 Ph C CH 3 OH C CH 3 Ph OH H + H 2 O H + Ph C CH 3 OH 2 C CH 3 Ph OH Ph C CH 3 C CH 3 Ph OH Ph C CH 3 Ph CCH 3 OH Ph C CH 3 Ph CCH 3 O 重排能力： ?Ph > ?CH 3 9.2 酚 9.2.1 酚的结构、分类、命名 和物理性质 (自学） 8.89.2.2 一元酚的反应 O H 羟基上的反应 芳环上的反应 1. 羟基上的反应 1. 羟基上的反应 1. 酸性 OH O + H + pK a = 10 OHG G pK a NH 2 CH 3 CH 3 O H Cl Br I NO 2 10.46 10.26 10.21 10.0 9.38 9.35 9.30 7.16 取代酚的酸性 酸性增强 苯环上连有吸电子基，酸性增强 苯环上连有给电子基，酸性减弱 OH NO 2 NO 2 OH NO 2 O 2 N NO 2 pK a 4.09 0.25 O O G G 给电子取代基 吸电子取代基 负离子稳定性提高 负离子稳定性降低 酸性增强酸性减弱 2.烃基化反应和Claisen 重排 OH + CH 3 CH 2 Br OCH 2 CH 3 OH 芳醚 OH + CH 3 (CH 2 ) 2 CH 2 Br OCH 2 (CH 2 ) 2 CH 3 NO 2 NO 2 K 2 CO 3 CH 2 CHCH 2 Cl OH + OCH 2 CH CH 2 OH 烯丙基芳醚 OCH 2 CH CH 2 200℃ OH CH 2 CH CH 2 Claisen rearrangement 克莱森重排 OCH 2 CH CHCH 3 200℃ OH CHCH CH 2 CH 3 γ γ α β αβ γα β OCH 2 CH CH 2 200℃ OH CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 CH CH 2 γα β O O O OH 反应机理 协同反应 O O O CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 O CH 3 CH 3 O CH 3 CH 3 O CH 3 CH 3 3. 酰基化反应及 Fries重排 OH + RCO 2 H H + O C R O + H 2 O OH + CH 3 (CH 2 ) 4 CO 2 H 回流分水 H 2 SO 4 CH 3 (CH 2 ) 4 CO 2 6h 70% 22h ~100% 一般用酰氯或酸酐反应 ArOH + RCOCl 碱 RCOAr O 碱：吡啶，NaOH，Na 2 CO 3 , NaOAc ArOH + (CH 3 CO) 2 O 碱 CH 3 C OAr O Fries重排： O C R O OH OH C C R O R O + AlCl 3 高温下产物以邻位为主 较低温度下产物以对位为主 OH H 3 C CH 3 CH 2 COCl OCCH 2 CH 3 O H 3 C AlCl 3 OH COCH 2 CH 3 CH 3 NaOH 4. 与三氯化铁的显色反应 6 C 6 H 5 OH + FeCl 3 H 3 [Fe(OC 6 H 5 ) 6 ] + H 2 O 蓝紫色 烯醇式结构的化合物大多能使三氯化铁显色 2. 芳环上的反应 (自学） 卤化反应 Cl OH Cl 2 Cl OH OH + OH + Br 2 /H 2 O 室温 OH Br Br Br 白 OH + Br 2 OH 0℃ Br + CCl4 OH Br 67% 33% 磺化反应 10~25℃ OH 98% H 2 SO 4 100℃ OH SO 3 H OH SO 3 H 100℃ 硝化反应 OH 20% HNO 3 25℃ OH NO 2 OH NO 2 + 15% 30~40% 烷基化反应 OH CH 3 (CH 3 ) 2 CCH 2 + H 2 SO 4 OH CH 3 C(CH 3 ) 3 (CH 3 ) 3 C 酰基化反应 OH CH 3 COCl AlCl 3 OH COCH 3 + OH COCH 3 OH CH 3 CO 2 H BF 3 OH CCH 3 O + (主) 赖默－梯曼反应 (了解） OH ,10%NaOH OH CHO Reimer-Tiemann reaction (1)CHCl 3 (2)H 3 O + 3. 氧化与还原 氧化反应 OH O O OH O O OH 对苯醌 Na 2 Cr 2 O 7 H 2 SO 4 Ag 2 O OH K 2 Cr 2 O 7 H 2 SO 4 O O NH 2 OH FeCl 3 H 2 O , HCl O O 1,4-萘醌 1,2-萘醌 对苯醌可做为亲双烯体发生 Diels—Alder反应 O O + O O HOAc 25℃ O O 9.2.3 酚的制法 1. 磺酸盐碱熔法 H 2 SO 4 -SO 3 SO 3 H NaOH SO 3 Na NaOH(s) 300℃ ONa H + OH H 2 SO 4 -SO 3 SO 3 H NaOH ONa SO 3 H ONa SO 3 Na SO 3 Na NaOH(s) H + OH OH SO 3 Na 300℃ ONa NaOH(s) OH H + 2. 氯苯水解法 Cl 10%NaOH , Cu 300℃ , 280 atm ONa Cl NO 2 NO 2 ONa NO 2 NO 2 OH NO 2 NO 2 95~100℃ 卤素的邻、对位有强吸电子基团时， 水解变得容易进行： NaOH H + OH H + 3. 异丙苯氧化法 CH 3 CH CH 2 + H 2 SO 4 CH(CH 3 ) 2 O 2 , 过氧化物 110~120℃, 4 atm C(CH 3 ) 2 OHO 稀 H 2 SO 4 80~90℃ OH + CCH 3 CH 3 O 异丙苯 异丙苯过氧化氢 9.3 醚 C O C 110 醚键μ R O R R O R' R O Ar 简单醚 混合醚 芳醚 (对称醚) (不对称醚) 9.3.1 分类、命名和物理性质 1. 分类与命名 (1) 无环醚（自学） 根据烃基结构可分为饱和醚、不饱和醚和芳醚 普通命名法： 二个烃基名＋醚 二个烃基名中文按 “次序规则 ”， CH 3 O CH 2 CH 3 CH 3 O C(CH 3 ) 3 甲基乙基醚 甲基叔丁基醚 CH 3 O CH 3 O CH 3 苯甲醚(茴香醚) CH 3 CH 2 O CH 乙基乙烯基醚 CH 3 CH 2 O CH 2 CH 3 二甲醚(甲醚)二乙醚(乙醚) CH 2 系统命名法 : 把醚看成是烃的烷氧衍生物，取较长的烃 基做母体 OR 烷氧基 CH 3 CH 2 O CHCH 2 CH 2 CH 3 CH 3 2－乙氧基戊烷1,2－二甲氧基乙烷 CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 3 OCH 3 CH 3 O OC(CH 3 ) 3 1,4－二甲氧基苯 4－叔丁基－1－环己烯 (2) 环醚 环醚 环氧化合物 大环多醚 环氧化合物 H 2 CCH 2 O H 2 CCHCH 3 O 环氧乙烷 1,2-环氧丙烷 CH 2 CH 2 O CH 2 1,3－环氧丙烷 O OO 四氢呋喃 (THF) 1,4－二氧六环 大环多醚（了解） O O O OO O (OCH 2 CH 2 ) n 冠醚(Crown ether) 18－冠－6 18－crown－6 18－ crown－ 6 2. 物理性质 b.p. 比同碳原子数的醇低得多 水中溶解度小 (环醚除外 ) CH 3 OCH 3 CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3 CH 3 CH 2 OH CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH b.p.(℃) -24.9 34.6 b.p.(℃) 78.4 117.8 9.3.2 醚的制法 1. 醇的分子间脱水 2ROH ROR H 2 SO 4 HOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH H 2 SO 4 O 2. Williamson 合成法 RONa ArONa R'X ROR' ArOR' + OK + CH 3 CH 2 Br OCH 2 CH 3 (CH 3 ) 3 CONa + CH 3 I (CH 3 ) 3 COCH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ONa + CH 3 CH 2 I CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 3 + Na I CH 2 Br + HO NaOH/H 2 O CH 2 O 9.3.3 醚的反应 1. 形成 盐 钅 羊 R O R R O R H 浓H 2 SO 4 R O RBF 3 R O R BF 3 + R O R Mg R R R O R 钅羊 2. 醚键的断裂 R O R' + HX R-X + R'-OH Ar O R + HX R-X + Ar-OH 反应活性 HI > HBr > HCl CH 3 O CH 3 + HI CH 3 OH + CH 3 I CH 3 I (CH 3 ) 3 C O CH 3 + HI (CH 3 ) 3 CI + CH 3 OH HI OCH 3 OH+ HI + CH 3 I 3. 过氧化物的生成 CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3 + O 2 CH 3 CH O CH 2 CH 3 OOH 检验 ： 淀粉－碘化钾试纸 除去过氧化物的方法： FeSO 4 洗涤 储存时加 Fe可防止形成过氧化物 9.3.4 环氧化合物的反应 O H 2 O/ ROH/ HOCH 2 CH 2 OH H + H + ROCH 2 CH 2 OH HX XCH 2 CH 2 OH NH 3 H 2 NCH 2 CH 2 OH RMgX RCH 2 CH 2 OH 或 OH - 或 OH - (1) (2)H 3 O + 1. 酸催化下的开环反应 CH 3 CH CH 2 O H + CH 3 CH CH 2 O H CH 3 CH CH 2 O H CH 3 CH CH 2 O H δ + δ + 较稳定较不稳定 Nu Nu CH 3 CH CH 2 OH Nu SN1 O R Nu : H O R R OH Nu H + + 9H 2 O 9 ROH 9 HX 9 HCN 2. 碱催化下的开环反应 SN2 CH 3 CH CH 2 O CH 3 CH CH 2 OCH 3 OH CH 3 CH CH 2 O CH 3 CH CH 2 O CH 3 O OCH 3 OCH 3 位阻较大 位阻较小 正电荷密度较低 正电荷密度较高 O R Nu : O R Nu : HOH R Nu : HO zRMgX z RLi z RC≡CNa z HO - z RO - O H H CH 3 H PhMgBr PhCH 2 CH 2 CH 3 OH 1 . Et 2 O 2 . H 3 O O H 3 C H CH 3 CH 3 CH 3 OH H 2 SO 4 CH 3 CH OH CCH 3 CH 3 OCH 3 O H 3 C H CH 3 CH 3 CH 3 OH CH 3 ONa CH 3 C OH CCH 3 H OCH 3 CH 3 O H 2 O H + 或OH - OH OH OH OH