第六章 卤代烃 6.1 卤代烃的分类、结构和命名 6.1.1卤代烃的分类 按烃基结构分类 饱和卤代烃 不饱和卤代烃 芳香卤代烃 按卤原子个数分类： 单卤代烃、二卤代烃、多卤代烃 按卤素所连碳原子的结构分类： 一级卤代烃、二级卤代烃、三级卤代烃 6.1.2卤代烃的结构 C X Csp 3 Xsp 3 CH 3 FCH 3 Cl CH 3 Br CH 3 I 偶极矩 1.82 1.94 1.79 1.64 6.1.3卤代烃的命名 卤代烃不作为一类母体化合物 卤原子在命名时始终作为取代基 7 6 5 4 3 2 1 Cl Br F Br 1 2 35 H 3 C H ４ -异丙基 -２ -氟 - ４ -氯 -３ -溴庚烷 (S)-2-甲基 -1-溴戊 烷 6 3 4 5 2 7 Br H 3 C H H 1 13 Cl H 414 1 Cl CH 2 Cl 13 CH 3 H (3S,5R)-３ -甲基 -５ -溴 庚烷 （１Ｓ ,３Ｒ） -１ - 甲基 - ３ - 氯环己烷 反 -１ - 氯甲基 -４ -氯环 己烷 6.2 卤代烃的物理性质（自学） 沸点： 分子的极性越大，偶极 — 偶极相互作用也大，沸点升高 溶解度： 卤代烃不溶于水 密度： 只有一氯代烃、一氟代烃 比水轻。 6.3 卤代烃的化学性质 6.3.1 亲核取代反应 亲核取代反应 (SN) Nucleophilic Substitution reaction R X + Nu R Nu + X NaOC O CH 3 ROC O CH 3 RX NaI NaOH NaOCH 3 NaONO 2 NaCN RI ROH ROCH 3 RONO 2 RCN NaCC RCCCH 3 CH 3 RX NaSH RSH RNH 2 HBr NH 3 R X R ONO 2 + AgX AgNO 3 EtOH CH 2 Cl CH 2 CHCH 2 Cl CH 2 CHCl Cl AgCl 立即 AgCl 几分钟后 室温 加热 (CH 3 ) 3 CCl (CH 3 ) 2 CHCl CH 3 CH 2 CH 2 Cl AgNO 3 EtOH AgCl 6.3.2消除反应 1. 脱卤化氢 RCH 2 CH 2 X KOH, EtOH RCH CH 2 RCH 2 CH X X KOH, EtOH RC CH R 3 CX > R 2 CHX > RCH 2 X 反应活性： CH Br CH 3 CH 3 CH 2 KOH, EtOH CH 3 CH CHCH 3 CH 3 CH 2 CH CH 2 81% 19% C Br CH 3 CH 3 CH 2 KOH, EtOH CH 3 CH C(CH 3 ) 2 CH 3 CH 2 CCH 2 71% 29% CH 3 CH 3 + + 遵从 Zaitsev (Saytzeff)规律 优先形成共轭烯烃 CH 2 CHCH 2 CHCH(CH 3 ) 2 Br KOH, EtOH CH 2 CH CH CHCH(CH 3 ) 2 2. 脱卤素 CC XX Zn or Mg, Ni CC + ZnX 2 RCH CH 2 Br CH 2 Br Zn RCH CH 2 CH 2 + ZnX 2 6.3.3 与金属的反应 RX + Mg 无水乙醚 RMgX C 2 H 5 O C 2 H 5 C 2 H 5 O C 2 H 5 R Mg X Grignard 试剂 Grignard 试剂与活泼氢的反应 RMgX + H 2 O RH + Mg(OH)X RH + R'OMgX RMgX + R'OH RH + RMgX + R'C CH R'C CMgX RH + R'CO 2 MgXRMgX + R'CO 2 H Grignard 试剂在合成上的应用 与二氧化碳反应 RMgX + CO 2 RCOOMgX H 3 O + RCOOH RMgX OCO + RCO - Mg + X O 与醛酮反应 RMgX CO + Et 2 O 无水 C R OMgX H 2 O H C R OH CO RMgX δ δ δ δ C O R MgX COMgX R COMgX + H 3 O + R C R OH + Mg 2+ + X - + H 2 O CH H O + RMgX HC H R OMgX H 3 O + HC H R OH CR' H O + RMgX R' C H R OMgX H 3 O + R' C H R OH CR' R'' O + RMgX R' C R'' R OMgX H 3 O + R' C R'' R OH 6.4 亲核取代的反应机理 双分子亲核取代反应 (S N 2) 单分子亲核取代反应 (S N 1) 实验事实 CH 3 Br + OH CH 3 OH + Br 二级反应 V [CH 3 Br] [OH - ] 6.4.1 双分子亲核取代反应 (S N 2) H C Br H H H C Br H H HO H CHO H H + Br Walden 转化 OH CH 3 Br + OH H C Br H H HO H CHO H H 反应进程 E CH 3 C Br H CH 3 CH 2 CH 3 CHO H CH 2 CH 3 + + Br CH 3 C Br H CH 2 CH 3 HO (R)-2-溴 丁 烷 (S)-2-Butanol OH 慢 快 构型翻转 6.4.2 单分子亲核取代反应 (S N 1) (CH 3 ) 3 CBr + OH CH 3 OH + Br 一级反应 V [(CH 3 ) 3 CBr] (CH 3 ) 3 C Br (CH 3 ) 3 C (CH 3 ) 3 C OH OH 慢 快 S N 1的立体化学 R' R R'' OH C R' R R'' C R' R R'' C OH HO 50%构型保持 50%构型翻转 6.4.3 影响亲核取代反应的因素 1. 烃基结构 RBr + H 2 O ROH+ HBr R = CH 3 CH 3 CH 2 (CH 3 ) 2 CH (CH 3 ) 3 C 相对速率 1.0 1.7 45 1 x 10 8 S N 1 RBr + I RI+ Br S N 2 R = CH 3 CH 3 CH 2 (CH 3 ) 2 CH (CH 3 ) 3 C 相对速率 150 1.0 0.01 0.001 RBr+ C 2 H 5 O ROC 2 H 5 + Br S N 2 R = CH 3 CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 (CH 3 ) 2 CHCH 2 (CH 3 ) 3 CCH 2 相对速率 1 0.28 0.03 4.2 x 10 -6 β?H 被烷基取代对反应速率的影响 不如 α?H 被取代明显 S N 1: 3° > 2o > 1o > CH 3 X S N 2: CH 3 X > 1° > 2o > 3o 2. 离去基团 OH NH 2 OR IBrClF 相对反应性 ~ 0 0.001 0.2 10 30 60 离去能力增强 离去基团的离去能力强， 对 S N 1和 S N 2都有利 3. 试剂的亲核性 亲核性 —— 试剂与碳原子的结合能力 碱性 —— 试剂与质子的结合能力 决定试剂亲核性强弱的因素： (1) 试剂的给电子能力 (2) 试剂的可极化性 试剂的亲核性强对 S N 2有利，对 S N 1影响不 大 RO - > HO - > RCO 2 - > ROH > H 2 O 亲核性 CH 3 O - CH 3 CH 2 O - (CH 3 ) 2 CHO - (CH 3 ) 3 CO - 碱性增强，亲核性减弱 6.5 消除反应的反应机理 6.5.1 双分子消除反应 (E2) Elimination , Bimolecular B CH 3 CH CH 2 Br H CH 3 CH CH 2 Br HB B H CH 3 CH CH 2 + + Br - 6.5.2 单分子消除反应 (E1) Elimination, unimolecular (CH 3 ) 3 C Br (CH 3 ) 3 C + Br - 慢 (CH 3 ) 2 C CH 2 H B 快 B H (CH 3 ) 2 CCH 2 + (CH 3 ) 3 C Br (CH 3 ) 2 CCH 2 + (CH 3 ) 3 COC 2 H 5 C 2 H 5 OH 25℃ 19% 81% 55℃ 28% 72% CH 3 C CH 3 CH 3 CHCH 3 CH 3 C CH 3 CH 3 CHCH 3 CH 3 C CH 3 CHCH 3 CH 3 Br (CH 3 ) 2 CC(CH 3 ) 2 E1可能发生重排 E2消除反应 CC X H R R R R B X H R R R R B CC δ ? δ + CC R R R R ++B H X X H X H 反式共平面 顺式共平面 Br Ph HPh H Br B KOH EtOH C Br Ph C H Ph Br PhH Br H Ph 主要按反式共平面方式进行消除 6.6 卤代烃的制备 6.6.1 由醇制备 ROH + HX RX ROH + PX 3 RX or PX 5 X= Br, Cl 6.6.2 卤代烃与卤化物交换 RX NaI 丙酮 RI X= Br, Cl 6.6.3 烯烃或炔烃的加成 加卤素、加卤化氢 6.6.4 烷烃的卤化 + Cl 2 hv Cl + HCl α?卤化 6.8 氟代烃（了解，自学） 特点：具有极好的耐热性和耐腐蚀性 全氟代烃在 4000 ~ 5000℃也不变化 聚四氟乙烯能耐 “王水 ” Freon (氟里昂 ) —— C1 ~ C2 的多氟多氯代烷 Fabc a = 碳原子数－1 b = 氢原子数+ 1 c = 氟原子数 F－11 CFCl 3 F－13 CF 3 Cl F－14 CF4 F－12 CF 2 Cl 2 b.p. -29.5℃ Freon用作制冷剂、喷射剂 聚四氟乙烯 F 2 CCF 2 引发剂 P F 2 CCF 2 n polytetrafluoro ethylene Teflon