第十一章 羧酸 11.1 羧酸的分类和命名 11.1.1 羧酸的分类 （了解） 按烃基分类 按羧基数目分类 一元酸、二元酸、多元酸 脂肪酸 饱和脂 肪酸 不饱和 脂肪酸 芳香酸 羧酸 11.1.2 羧酸的命名 系统命名 将相应的烃名改为 某酸 ，羧基始终 编为 1号 ; 主链含烯键→ 某烯酸 ； 某碳烯酸 羧基直接连接在环上的 : 烃名＋羧酸 —— 脂肪酸 烃名＋甲酸 —— 芳香酸 CH 3 CHCH 2 CH 2 C O OH CH 3 4-甲基戊酸 CCH 2 CHCH 2 CH 2 CHCH 2 C O OH CH 3 O HO CH 2 CH 3 3-甲基 -6-乙基辛二酸 COOH 1 2 6 3-溴环己烷羧酸 5 3 4 Br COOH 1 2 34 5 1-环戊烯羧酸 11.2 羧酸的物理性质 物理性质 (自学） 大多数羧酸在固态和液态时以二缔和体形式存 在， bp比相应的醇高 H 3 CC O O H CH 3 C O OH 乙酸的 二缔和体 11.3 羧酸和羧酸根的结构 C O R H O C O R H O 羧酸的结构 C O R O C O R O C O R O 羧酸根的共振结构 C O H O C O H O H 1.27A 1.34A 1.20A 11.4 羧酸的制备 11.4.1 通过氧化反应制备 RCH 2 OH RCO 2 H RCHO RCO 2 H RCR' O RCO 2 H R'CO 2 H RCH CHR' RC CR' CH 2 CH 3 + RCO 2 H R'CO 2 H + RCO 2 H R'CO 2 H + CO 2 H KMnO 4 11.4.2 由羧酸衍生物水解 RCX O RC O O C R O RCOR' O RCNH 2 O H 2 O RCOH O 酰 氯 酸 酐 酯 酰 胺 由腈水解 RCN H 2 O H + 或 OH - RCOH O 其中 : RX NaCN RCN 可由卤代烃制备增加一个碳原子的羧酸 11.4.3 有机金属化合物与二 氧化碳反应制备 RMgX + CO 2 RCO 2 MgX H 2 O H + RCO 2 H 11.5 羧酸的反应 11.5.1 酸性 酸性比醇强得多 仍是一种弱酸 一元饱和脂肪族羧酸的 pKa值一般 在 3~5之间 HCl CH 3 COOH CH 3 CH 2 OH pK a -7 4.72 16 酸性 羧酸的酸性反应 RCO 2 H MgO NaOH Na 2 CO 3 NaHCO 3 RCO 2 Na + CO 2 + H 2 O (RCO 2 ) 2 Mg + H 2 O RCO 2 Na + H 2 O RCO 2 Na + CO 2 + H 2 O 取代基对羧酸酸性的影响 吸电子取代基使酸性增强 给电子取代基使酸性减弱 C O O 吸电子基 C O O 给电子基 吸电子取代基提高 羧酸盐稳定性 给电子取代基降低 羧酸盐稳定性 ClCH 2 COOH F 3 CCOOH Cl 3 CCOOH Cl 2 CHCOOH 2.85 pKa 0.23 0.64 1.26 CH 3 COOH 4.72 CH 3 CH 2 CHClCOOH CH 3 CHClCH 2 COOH pKa 2.86 4.05 ClCH 2 CH 2 CH 2 COOH CH 3 CH 2 CH 2 COOH 4.82 4.52 11.5.2 羰基的加成－消除反 应 ——形成羧酸衍生物 1. 酯化反应 CH 3 CO 2 H + CH 3 CH 2 OH H 2 SO 4 CH 3 CO 2 CH 2 CH 3 + H 2 O 酯化机理（掌握） COH O H + COH OH CH 3 CH 2 OH C OH OH OCH 2 CH 3 H -H + C OH OH OCH 2 CH 3 H + C OH 2 OH OCH 2 CH 3 C OH OCH 2 CH 3 -H 2 O -H + C O OCH 2 CH 3 慢 空 间 位 阻 大 酯 化 慢 O O HOCH 2 CH 2 CH 2 COH O HOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COH O O O 2. 形成酰卤 PX 3 , PX 5 SOCl 2 + PX 3 (或 PX 5 )RCOH O RCX O X = Br , Cl RCOH O + SOCl 2 RCCl O + SO 2 + HCl 产率高，纯度好。 H 3 CO CH 2 COOH H 3 CO CH 2 CCl O SOCl 2 3. 形成酸酐 + (CH 3 CO) 2 O H 3 PO 4 C 6 H 5 CO 2 H (C 6 H 5 CO) 2 O + CH 3 CO 2 H 4. 形成酰胺和腈 CH 3 CO 2 H + NH 3 CH 3 CO 2 - NH 4 + 100 C CH 3 CONH 2 + H 2 O P 2 O 5 CH 3 CN 11.5.3 羧酸 α-氢的反应 与卤素在红磷或酰卤催化下发生 α-卤代： CH 3 (CH 2 ) 3 CH 2 CO 2 H + Cl 2 P CH 3 (CH 2 ) 3 CHCO 2 H Cl 11.5.4 羧酸的还原反应 RCOOH (1) LiAlH 4 (2)H 3 O + RCH 2 OH CH 3 CH=CHCH 2 COOH (1) LiAlH 4 (2)H 3 O + CH 3 CH=CHCH 2 CH 2 OH 11.5.5 二元 羧酸受热的反应 COOH COOH HCOOH + CO 2 CH 2 COOH COOH CH 3 COOH + CO 2 COOH COOH C C O O O COOH COOH O O O CH 2 CH 2 COOH CH 2 CH 2 COOH O CH 2 CH 2 COOH CH 2 CH 2 CH 2 COOH O 11.6羧酸衍生物 R C O Y R C O OH R C O X R C O O R C O OR' R C O NH 2 C R O RCN 羧酸衍生物 羧酸 酰卤 酸酐 酯 酰胺 腈 X = F, Cl, Br, I 11.6.1 羧酸衍生物的命名 酰卤的命名 : RCOX 酰卤 酰基名 + 卤素名 CH 3 CCl O C Br O C Cl O 乙酰氯 苯甲酰氯 环己烷甲酰氯 酸酐的命名 : RCO 2 COR’ 酸酐 ×酸 →× (酸 )酐 x酸×酸酐 CH 3 C O O C CH 3 O HC O O C CH 3 O O O O 乙酸酐 甲(酸)乙(酸)酐 丁二酸酐 酯的命名： RCO 2 R’ R C O OR' R C O OH 羧酸的氢被烃基取代 酯 ×酸× (烃基名 )酯 CH 3 C O OCH 2 CH 3 C OCH 3 O C OC(CH 3 ) 3 O 乙酸乙酯 苯甲酸甲酯 环己烷羧酸叔丁酯 酰胺的命名： RCONH 2 酰胺 ×酸 →×酰胺 N-烃基×酰胺 CH 3 C O NH 2 C NH 2 O HC O N(CH 3 ) 2 乙酰胺 环戊烷羧酰胺 N,N-二甲基甲酰胺 DMF 腈的命名： RCN 腈 ×腈 (含 CN碳原子 ) CH 3 CN CN CN 乙腈 苯甲腈 2,2-二甲基环己烷甲腈 CH 3 CH 3 11.6.2 羧酸衍生物的结构和反 应性 X > －OCOR > －OR > NH 2 X < －OCOR < －OR < NH 2 诱导效应 共轭效应 X > －OCOR > －OR > NH 2 离去能力 O YRCH H C Nu R C O Y Nu R C O Nu Y 离去基团 R C O NH 2 R C O OR' R C O OCOR' R C O X 反应性增强 C C O Y R R R C C O Y R H H C C O Y R H R C C O Y H H H 11.6.3 羧酸衍生物的制备 酰卤的制备 C O OH SOCl 2 bp. 77℃ C O Cl bp. 197℃ + SO 2 + HCl CH 3 CH 2 CO 2 H PCl 3 CH 3 CH 2 COCl + H 3 PO 3 CH 3 (CH 2 ) 6 CO 2 H PCl 5 CH 3 (CH 2 ) 6 COCl + POCl 3 酸酐的制备 CH 3 CH 3 O 2 V 2 O 5 400℃ O O O C O OH + (CH 3 CO) 2 O C O O 2 HCO 2 Na + CH 3 COCl HC O OC O CH 3 酯的制备 COH O + C 2 H 5 OH H 2 SO 4 COC 2 H 5 O + H 2 O CH 3 CH 2 CH 2 CONa O + CH 3 I CH 3 CH 2 CH 2 COCH 3 O CH 3 COCl + C 2 H 5 OH (CH 3 CO) 2 O 或 COC 2 H 5 O CH 3 酰胺的制备 CH 3 CH 2 COH O + NH 3 200 C CH 3 CH 2 CNH 2 O CH 3 COCl + C 2 H 5 NH 2 (CH 3 CO) 2 O 或 C NHC 2 H 5 O CH 3 11.6.4 羧酸衍生物的化学性质 11.6.4.1酰基上的亲核取代反应 1.反应机理的共同特点 ——加成 -消除机制 C O YR C O NuR + Nu + Y 酸催化下的反应机理 C O YR C OH NuR + Nu Y C OH YR Nu H + C OH YR H C O NuR 碱催化下的反应机理 C O YR C O NuR + Nu + Y C O YR C O NuR + Nu + Y C O YR Nu 2. 水解反应 CH 3 COCl (CH 3 CO) 2 O CH 3 CO 2 C 2 H 5 CH 3 CONH 2 + H 2 O + H 2 O + H 2 O + H 2 O CH 3 CO 2 H + HCl 2CH 3 CO 2 H CH 3 CO 2 H + C 2 H 5 OH CH 3 CO 2 H + NH 3 H + 或 OH - H + 或 OH - 酸催化下酯的水解反应机理 CH 3 C O OEt 18 CH 3 C OH OEt 18 H + CH 3 C OH OEt 18 OH 2 CH 3 C OH OEt 18 OH H CH 3 C OH OH EtO 18 H H + CH 3 C O OH CH 3 C OH OEt 18 H 2 O 另一种水解机理 CH 3 C O OC(CH 3 ) 3 CH 3 C OH OC(CH 3 ) 3 H + CH 3 C OH O H 2 O CH 3 C OH OC(CH 3 ) 3 + C(CH 3 ) 3 (CH 3 ) 3 C OH 2 H + (CH 3 ) 3 C OH 碱催化下酯的水解反应机理 CH 3 C O OEt 18 CH 3 C O OEt 18 OH OH Et 18 O CH 3 C O OH CH 3 C O O Et 18 O + Et 18 OH 经同位素证明酯的水解是酰氧断裂而不是烷氧断裂 天然油脂的皂化反应 CH 2 CH O O CH 2 O COR COR' COR'' + H 2 O NaOH CH 2 CH OH OH CH 2 OH RCO 2 Na R'CO 2 Na R''CO 2 Na 3. 醇解反应 CH 3 COCl (CH 3 CO) 2 O CH 3 CO 2 CH 3 + C 2 H 5 OH CH 3 CO 2 C 2 H 5 + HCl CH 3 CO 2 C 2 H 5 + CH 3 CO 2 H CH 3 CO 2 C 2 H 5 + CH 3 OH H + 或 C 2 H 5 O - + C 2 H 5 OH 碱 碱 + C 2 H 5 OH 醇解反应实例 : 酯交换反应的实例： CO 2 Et CH 2 OH H + O O + EtOH O OCH 3 + ROH RO - OR OH O OCH 3 CC OO OCH 3 + CH 3 OH CH 3 O - HO C O OCH 3 + CH 3 CO 2 CH 3 (1) (2) (3) 4. 氨解反应 羧酸衍生物氨解都得到酰胺，反应在碱性 条件下进行较为有利，在酸性条件下进行较为 不利，除 3o胺外的胺均能与羧酸衍生物发生氨 解反应 11.6.4.2 羧酸衍生物的还原反应 1.用氢化铝锂（ LiAlH 4 ）还原： (1) LiAlH 4 (2)H 2 O C 15 H 31 CH 2 OHC 15 H 31 COCl NH O (1) LiAlH 4 (2) H 2 O NH (1) LiAlH 4 (2) H 2 O CH 3 CH 2 COOCH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 OH COCl (1) LiAlH 4 (2) H 2 O CH 2 OH (1) LiAlH 4 (2) H 2 O CN CH 2 NH 2 2.金属钠 -醇还原 CH 3 CH 2 OH Na, CH 3 CH 2 OH CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 COOC 2 H 5 CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 CH 2 OH 油酸乙酯 油醇 3.Rosenmund还原 COCl H2，Pd-BaSO4，喹啉-硫 CHO 11.6.4.3 与有机金属化合物的反应 RC OR' + 2 R''MgX O 1. Et 2 O 2. H 3 O RC R'' OH R'' + R'OH C O OCH 2 CH 3 + 2 MgBr 纯醚，苯 回流 H 2 O NH 4 Cl C OH HCOOCH 2 CH 3 CH 3 CH 2 MgBr H 3 O + CH 3 CH 2 C CH 2 CH 3 OH H CH 2 MgBr CH 3 COCl 纯醚 H 3 O + CH 2 CCH 3 OH CH 2 11.6.4.4 酰卤的 α?卤代 O O O EtOH OEt O O OH SOCl 2 OEt O O Cl Br 2 OEt O O Cl Br EtOH EtO 2 CCO 2 Et Br CH 3 CH 2 COOH CH 3 CH Cl COOCH 2 CH 3 CH 3 CH 2 COOH CH 3 CH Cl COOCH 2 CH 3 SOCl 2 CH 3 CH 2 COCl Cl 2 CH 3 CHCOCl Cl CH 3 CH 2 OH 11.6.4.5 酰胺的特殊性质 1.酰胺的酸碱性 CH 3 C O NH 2 NH O O NH O O pKa 34 ~15.1 ~9.6 ~7.4 NH 3 Gabriel反应 ----用于伯胺的制备 NH O O KOH N - K + O O RX N O O R KOH H 2 O COOK COOK RNH 2 + 2. 酰胺的脱水 CONH 2 P 2 O 5 CN COOH NH 3 3. Hofmann降解反应 酰胺与溴或氯在碱溶液中作用，脱去羰 基生成伯胺，使碳链减少一个碳原子的 反应，通常称为 Hofmann降解反应 Br 2 或Cl 2 NaOH RNH 2 RCONH 2 11.6.4.6酯缩合反应 Claisen 酯缩合：含 α?氢的酯在碱（醇钠） 的作用下，两分子酯发生缩合反应，生 成 β?羰基酸酯同时消去一分子醇。 CH 3 COEt O 2 CH 3 C O CHCOEt O + EtOH 乙酰乙酸乙酯 乙酸乙酯 EtOH EtONa H 2 O H + RCH 2 C O OR' Na OR' R C H 2 C O OR' R C H C O OR' H 2 O H + RCH 2 C O C H R COR O 反应机理（掌握） CH 3 CO 2 Et + EtO ? ? CH 2 CO 2 Et + EtOH CH 3 C OEt O ? CH 2 CO 2 Et + CH 3 COEt O ? CH 2 CO 2 Et CH 3 C CH 2 CO 2 Et O + EtO ? CH 3 C CH 2 CO 2 Et O EtO ? CH 3 C ? CHCO 2 Et O + EtOH H + CH 3 CCH 2 CO 2 Et O pKa 24.5 pKa ～ 11 H + O CO 2 Et O ? CO 2 Et CO 2 Et CO 2 Et EtONa 苯， 80℃ 86％ OO CO 2 Et CO 2 Et EtOH EtONa H 2 O H + OO O CO 2 Et 54% 不对称二酯的缩合 CO 2 Et CO 2 Et CH 3 EtOH EtONa H 2 O H + CH 3 O CO 2 Et CH 3 O CO 2 Et HCOEt O CH 3 COEt O + EtOH EtONa H 2 O H + HCCH 2 COEt O O 79% COEt O CH 3 COEt O + EtOH EtONa H 2 O H + CCH 2 COEt O O 55 ～ 70％ C O CH 3 COEt O + CCH 2 COEt O O COEt O CH 3 COEt O + EtO OEt EtO EtOC O CCH 2 COEt O EtOC O O EtOH EtONa H 2 O H + EtOH EtONa H 2 O H + 11.6.4.7 Reformatsky反应 Zn/苯 H 2 O RCHO + XCH 2 COOCH 2 CH 3 RCHCH 2 COOC 2 H 5 OH RCOR‘ + XCH 2 COOC 2 H 5 Zn/苯 H 2 O RC R’ OH CH 2 COOC 2 H 5 Zn/苯 H 2 O + BrCH 2 COOCH 2 CH 3 CHCH 2 COOC 2 H 5 OH CHO CH 3 COCH 3 + ClCH 2 COOC 2 H 5 Zn/苯 H 2 O CH 3 C CH 3 OH CH 2 COOC 2 H 5 11.7.重要的羧酸和衍生物（自学） 主要掌握甲酸和乙二酸 HC O OH COOH COOH HCOOH Tollens试剂 Ag ＋ H 2 CO 3 CO 2 COOH COOH + KMnO 4 + H 2 SO 4 K 2 SO4 + MnSO 4 + CO 2 +H 2 O