第十章 醛和酮 10.1 醛、酮的结构、命名和物理性质 10.1.1 醛酮的结构 醛、酮的官能团是羰基，羰基碳原子为 sp 2 杂化， 带部分正电荷。 R C H O R C R O 醛 酮 CO δ + δ ? sp 2 羰基 Carbonyl group 120 120 羰基与烯烃结构的比较 10.1.2 醛、酮的命名（自学） 10.1.3 醛酮的物理性质（自学） 10.2 醛酮的制备 10.2.1 　 由烯烃制备 (自己复习 ) 1) 臭氧解 2) 丙烯的α -氢的氧化 10.2.2 由炔烃制备 (自己复习 ) 　 1) 水合反应 　 2) 硼氢化－氧化反应 10.2.3 由芳烃制备 (自己复习 ) 　付－克 (Freidel-Crafts )酰化反应 COCl + H 2 Pd-BaSO 4 硫－喹啉 CHO 10.2.4 由酰卤制备 Rosenmund 还原法 10.2.5 由醇制备 氧化 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH K 2 Cr 2 O 7 - 稀H 2 SO 4 △ CH 3 CH 2 CH 2 CHO CH 3 CHCH 2 CH 3 OH K 2 Cr 2 O 7 - 稀H 2 SO 4 △ CH 3 CCH 2 CH 3 = O 1°醇 2°醇 CH 3 CH 2 CH(CH 2 ) 4 CH 2 OH CH 3 CrO 3 - 吡啶 CH 2 Cl 2 CH 3 CH 2 CH(CH 2 ) 4 CHO CH 3 脱氢（了解） CH 3 CH 2 OH Cu 300℃ CH 3 CHO 1° 醇 CH 3 CHCH 3 OH Cu 500℃ CH 3 CCH 3 = O 2° 醇 10.2.6 由卤代烃制备 同碳二卤化物的水解 CHCl 2 + H 2 O Fe 95~100℃ CHO + 2 HCl +C Cl Cl H 2 O OH C = O + 2 HCl 10.3 醛酮的反应 C H C O H 亲核加成，还原 氧化 活泼α?H的反应 醛酮的反应概貌 10.3.1 羰基的亲核加成 C O + Nu C OH Nu 反应机理 1) 无催化剂或碱性条件下的加成机理 C O + Nu C O Nu H + C OH Nu 快 慢 2) 酸催化下的反应机理 C O H + C OH C OH Nu C OH Nu 慢 3) 反应活性： 醛 > 脂肪酮 > 芳香酮 4) 亲核试剂的分类 RMgX , HCN , RNH 2 ,R 2 NH,H 2 N?G ? 含碳的亲核试剂 ? 含氮的亲核试剂 ? 含氧的亲核试剂 ? 含硫的亲核试剂 H 2 O.ROH NaHSO 3 1. 羰基与含碳亲核试剂的加成 (1)与 Gringard试剂的加成（见卤代烃， 醇的制备） (2) 与 HCN加成 R C CH 3 O + HCN R C CH 3 OH CN α?羟基腈 OH H C CH 3 O OH + HCN H C CH 3 OH CN RC O H(R) CN - 慢 - RC O H(R) CN HCN 慢 - RC OH H(R) CN NaCN, H 2 O HCl CH 3 CCH 3 CH 3 CCH 3 O OH C N 用途： z合成 α?羟基腈、 α?羟基酸、 α,β?不饱和酸。 RC O H(R) - RC OH H(R) CN HCN H + or OH - H(R) C CH 3 OH CO 2 H H(R) C CH 2 CO 2 H H 2 O α?羟基酸 α,β?不饱和酸 H 2 O CH 3 C CH 3 O + HCN OH CH 3 C CH 3 OH CN H + CH 3 C CH 2 CO 2 CH 3 H 2 SO 4 CH 3 C CH 2 CN CH 3 OH CH 3 C CH 2 CO 2 CH 3 聚合 n 甲基丙烯酸甲酯 有机玻璃 （ 3） 与炔化钠反应 O + NaC CH H 2 O OH CCH 2. 羰基与含氧亲核试剂的加成 与醇的加成 —— 形成半缩醛 (酮 )，缩醛 (酮 ) CH 3 CH O + EtOH CH 3 CH OH OEt HCl (g) 乙醛缩一乙醇 半缩醛 HCl (g) CH 3 CH OEt OEt + H 2 O 缩醛 乙醛缩二乙醇 EtOH CH 3 CH 2 C CH 3 CH 2 O + CH 3 OH CH 3 CH 2 C CH 3 CH 2 OH OCH 3 CH 3 CH 2 C CH 3 CH 2 OCH 3 OCH 3 + H 2 O 半缩酮 缩酮 O + 2CH 3 OH OCH 3 OCH 3 + H 2 O 环酮形成缩酮的产率较高： H + H + CH 3 OH H + O + + H 2 O HOCH 2 HOCH 2 O O H + C O H + C OH HOR C OH OR H H + C OH OR H + C OH 2 OR H 2 O C OR HOR C OR OR H H + C OR OR 反应机理： 应用 —— 保护羰基 CHOCH 3 CHOHOOC HCl(气） CHOCH 3 CH 3 OH CHCH 3 OCH 3 OCH 3 K MnO 4 CHHOOC OCH 3 OCH 3 H 2 O H + CHOHOOC 3. 与含氮亲核试剂的加成 与氨衍生物的反应 NH 2 —Y (氨基衍生物 氨基衍生物 ) zY= -NH 2 联氨或肼 z -OH 羟氨 z -NHC 6 H 5 苯肼 z -NHC 6 H 3 (NO 2 ) 2 -2,4 2,4-二硝基苯肼 z -NHCONH 2 氨基脲 C O + C NH 2 N GG G = OH , NH 2 , NHAr , NHCONH 2 羟氨 肼 苯 肼 氨基脲 机理 (了解） CO H + COH NH 2 Y C OH NH 2 Y -H + C OH NHY H + C OH 2 NHY -H 2 O CNHY -H + C NHY (CH 3 ) 2 C O + H 2 N OH (CH 3 ) 2 C N OH 羟胺 肟 (CH 3 ) 2 C O + H 2 N NH 2 (CH 3 ) 2 C N NH 2 肼(联氨) 腙 (CH 3 ) 2 C O + H 2 N NH 苯肼 苯腙 N NH(CH 3 ) 2 C + H 2 N NH N NH O NO 2 O 2 N NO 2 O 2 N 2,4－二硝基苯肼 2,4－二硝基苯腙 橙红色 CH 3 C CH 3 CH 2 O H 2 N NH 2 C O NH 2 + N NH 2 C O NH 2 CH 3 C CH 3 CH 2 氨基脲 缩氨脲 C O H 2 NNH 2 C NNH 2 应用：分离提纯羰基化合物 C O + C NH 2 N G G CO H 3 O + NO 2 NO 2 NH 2 NH 鉴别反应 + H 2 N NH N NH O NO 2 O 2 N NO 2 O 2 N 2,4－二硝基苯肼 2,4－二硝基苯腙 橙红色 Beckmann 重排 　　　　　肟在酸作用下重排形成酰胺 R C R' N OH RC O NHR' 常用催化剂：H 2 SO 4 , HCl (g) , H + 反应机理 R C R' N OH H + R C R' N OH 2 H 2 O R C N R' H 2 O R C N R' H 2 O H + R C N R' HO RCNH R' O Beckmann重排的立体化学 迁移基团如果是手性碳原子，在迁移过程中 其构型保持不变 C C CH 3 CH 2 t-Bu H CH 3 N OH H 2 SO 4 C NH CH 3 CH 2 t-Bu H CCH 3 O 4. 与含硫亲核试剂的加成 　　　　　　　 与亚硫酸氢钠的反应 CH 3 C H O + NaHSO 3 (饱和) CH 3 C H OH SO 3 Na白色 乙醛亚硫酸氢钠加成物 醛、脂肪族甲基酮、 C8以下环酮能发生反应， 其他酮不反应。 本反应可用于鉴别和分离提纯。 C R R OH SO 3 Na R 2 CO + SO 2 + 2 H 2 O + Na H 2 O + Na + SO 3 2 H 3 O OH R 2 CO + 10.3.2 　 α-活泼氢的反应 1. α-氢的活性 酮式和烯醇式 —— 互变异构 CH 3 C CH 3 O CH 3 C CH 2 OH CH 3 CCH 3 O CH 3 CCH 2 OH H + or OH 碳负离子 烯醇化反应机理（了解） CH 3 C CH 3 O CH 3 C CH 2 OH CH 3 C CH 3 OH CH 3 C CH 3 OH CH 3 C CH 3 O CH 3 C CH 2 O CH 3 C CH 2 O CH 3 C CH 2 OH H + H + B BH 烯醇负离子 2. 醛酮的 α-卤化 C H C O H + 或 OH C X C O + HCl O + Cl 2 O Cl + HX X 2 H 2 O 酸催化下的反应机理: CH 3 CCH 3 O H + CH 3 CCH 3 OH CH 3 CCH 3 OH H + CH 3 CCH 2 OH Br Br CH 3 CCH 2 Br OH H + CH 3 CCH 2 Br O CCH 3 O Br 2 HOAc CCH 2 Br O +HBr 69 ~ 77% C O CH > C O CH 2 > C O CH 3 碱催化下的反应机理: CH 3 CCH 3 O OH CH 3 CCH 2 O CH 3 CCH 2 O Br Br CH 3 CCH 2 Br O + Br C O CHC O CH 2 >C O CH 3 > 3. 卤仿反应 CCH 3 O R C O O R + CHX 3 卤仿 CCH 3 O CH CH 3 OH 具有 结构的 化合物都能发生反应。碘仿反应可用于鉴别。 X 2 NaOH 碘仿CHI 3 黄色 反应机理 CCH 3 O R X 2 NaOH C OH O R + CX 3 CCX 3 O R OH CCX 3 O R OH C O O R + CHX 3 H + C OH O R C CH 3 O (1) X 2 , OH (2) H + C OH O (CH 3 ) 3 CCCH 3 O (1) X 2 , OH (2) H + (CH 3 ) 3 CCOH O 4. 羟醛缩合 2 CH 3 CHO CH 3 CH CH 2 CHO OH OH 含有 α-H的醛 (酮 )在稀碱的作用下 ,缩合生成 β-羟基醛 (酮 ) β-羟基醛 (酮 )易脱水形成 α,β?不饱和醛 (酮 ): CH 3 CH CH 2 CHO OH H 2 O CH 3 CH CHCHO 反应机理（掌握） : CH 3 C O H CH 2 C O H CH 2 C O H OH CH 3 C O H CH 3 C O H CH 2 C O H H 2 O CH 3 C OH H CH 2 C O H 羟醛缩合反应的类型: (1)自身缩合 CH 3 CH 2 CH 2 CHO CH 3 CH 3 CH 2 CHCHCH CH 3 CH 3 CH 2 CHCHCH H 2 / Ni OH O CH 2 CH 3 OHOH CH 2 CH 3 NaOH/H 2 O CH 2 CH 2 CH 2 CH C CH 2 CH 3 C H O O 2 HO O EtOH NaOH O 2 PhCH 2 CHO EtOH NaOH PhCH 2 CH OH CHCHO Ph 90% (2) 分子内缩合 CH 3 C(CH 2 ) 3 CH 2 CCH 3 OO KOH, H 2 O CH 3 CCH 3 O 85% O O OH OH O (1) O 3 (2) H 2 O,Zn KMnO 4 (稀, 冷) O Na 2 CO 3 H 2 O H + OH O C CH 3 O O K 2 CO 3 ? O CH 3 CH 3 C(CH 2 ) 3 CCH 3 OO OH ? (3)交叉缩合 HCH O + CH 3 CH O CH 2 CH 3 CH OOH HCH O 2 (HOCH 2 ) 3 CCH O CHO + CH 2 O CHO CH 2 OH OH OH OH PhCHO CH 3 C O C(CH 3 ) 3 + NaOH-H 2 O EtOH C C H H C C(CH 3 ) 3 O 88~93% Ph PhCHO CH 3 C O CH 3 + OH PhCH CH C O CH 3 PhCHO CH 3 CHO + OH PhCH CH C O H 10.3.3 　羰基化合物的还原 　　　 1. 催化氢化 RCHO + H 2 Pt or Pd, Ni 0.3 MPa, 25℃ R 2 CO + H 2 Pt or Pd, Ni 0.3 MPa, 25℃ RCH 2 OH R 2 CH 2 OH 2.　金属还原剂 RC O H(R) RCH OH H(R) 酸或碱 M R 2 CO RCH 2 OH R 2 CH 2 OH RCHO Fe HCl Zn NaOH 3. 用金属氢化物还原 　　　还原剂　 LiAlH 4 NaBH 4 4CH 3 CH CHCH 2 CH 2 CHO + LiAlH 4 (1)Et 2 O(无水) 4CH 3 CH CHCH 2 CH 2 CH 2 OH (2)H 2 O O NaBH 4 H 2 O OH CH 3 CO 2 CH 3 O NaBH 4 /MeOH CH 3 CO 2 CH 3 HO Br H 3 O + Br （4）双分子还原 RC O R 苯 RC OH R RC OH R CH 3 C O CH 3 CH 3 C OH CH 3 CH 3 C OH CH 3 苯 O 苯 2 OH OH Mg H 2 O Mg-Hg H 2 O Mg-Hg H 2 O (5) Clemmensen Reduction C CH 3 O CH 2 CH 3 Zn-Hg , HCl (6) Wolff-Kishner-黄鸣龙还原 C CH 2 CH 3 O H 2 NNH 2 , NaOH (HOCH 2 CH 2 ) 2 O CH 2 CH 2 CH 3 + N 2 + H 2 O 5. 氧化反应 　　　 (1) 醛的氧化 RCHO [O] RCO 2 H 氧化剂：KMnO4, K 2 Cr 2 O 7 , H 2 Cr 2 O 7 , H 2 CrO 4 RCO 3 H , Ag 2 O , H 2 O 2 , Br 2 -H 2 O , 1.　土伦 (Tollens) 试剂氧化 (银镜反应 ) + RCO 2 NH 4 RCHO Ag(NH 3 ) 2 OH ++ Ag 酮不发生反应 2.　菲林 (Fehling) 试剂氧化 RCHO + 2Cu 2+ + NaOH RCO 2 Na + Cu 2 O 砖红 酮不发生反应 CHO 不被 Fehling试剂氧化 (2) Cannizarro 反应 ? 不含 α?H的醛在浓碱作用下发生分子间 的氧化－还原反应生成相应的醇和酸。 CHO CH 2 OHCO 2 33%NaOH + H + CO 2 H 反应机理（掌握） PhCH O Ph C O H OH PhCH O Ph C O OH PhCH 2 O + Ph C O O PhCH 2 OH + OH 交叉的 Cannizarro 反应 CHO + CH 2 O OH CH 2 OH + HCO 2 (CH 3 ) 3 CCHO + CH 2 O OH (CH 3 ) 3 CCH 2 OH + HCO 2 羰基还原性较强的醛被氧化 HCH O + CH 3 CH O CH 2 CH 3 CH OOH HCH O 2 (HOCH 2 ) 3 CCH O CHO + CH 2 O CHO CH 2 OH HCH O 浓OH (HOCH 2 ) 3 CCH 2 OH + HCO 2 - CH 2 OH CH 2 OH OH OH OH CH 2 O OH (3) 　酮的氧化 ? 酮遇一般氧化剂时，不被氧化 ? 酮遇强氧化剂时，发生碳链断裂，氧化成酸 O HNO 3 HO 2 C(CH 2 ) 4 CO 2 H CH 3 C O CH 2 CH 3 HNO 3 CO 2 + CH 3 CO 2 H + CH 3 CH 2 CO 2 H 10.3.4 α,β-不饱和醛酮的共轭加成 1.亲电加成反应 CH 3 CH=CHCCH 3 O HBr CH 3 CHCHCCH 3 O Br H 2. 亲核加成 C OCC Nu 1,2-加成 1,4-加成 C OCC Nu C OCC Nu ? α,β-不饱和醛酮与 RMgBr, 的加成得 1, 2-加成和 1, 4-加成产物的混合物。 ? α,β-不饱和醛酮与弱的亲核试剂加成， 一般得到 1, 4－加成产物 . CH 3 CH=CHCCH 3 O CH 3 NH 2 CH 3 CHCHCCH 3 O NHCH 3 H CH=CHCOC 2 H 5 CH 3 CH 2 OH CHCH 2 COCH 2 CH 3 OCH 2 CH 3 CH 3 CH=CHCCH 3 O CH 3 CHCHCCH 3 O CH 3 H (1)CH 3 MgBr (2)H 3 O + + CH 3 CH=CHC OH CH 3 CH 3 Perkin反应 ArCHO + RCH 2 COCCH 2 R O RCH 2 CO 2 >150° C O C C Ar H COOH R C 6 H 5 CHO + ( CH 3 CO) 2 O CH 3 CH 2 CO 2 175° C C 6 H 5 HC CHCOOH + ( CH 3 CO) 2 O CH 3 CH 2 CO 2 150° C, 7h C H CHCOOHO CHO O 肉桂酸50% 74% 机理： H 3 CC O O CCH 3 乙酸酐 O + CH 3 COO H 2 CCO O CCH 3 O + CH 3 COOH CH O C 6 H 5 + H 2 CCO O CCH 3 O H 2 C O C 6 5 CH 2 CO O CCH 3 O CH 3 COOH H 2 C OH C 6 5 CH 2 C OCOCH 3 O 1) -H 2 O 2)Hydrolysis C 6 H 5 CH=CHCOOH