固体物理学（二）：04_02

固体物理学_黄昆 _第四章 能带理论 _20040920 §4.2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似 1. 模型和微扰计算 一维自由电子近似模型：金属中电子受到粒子周期性势场的作用，如图XCH004_001所示。假定周 期性势场的起伏较小。作为零级近似，可以用势场的平均值代替离子产生的势场：)(xVV = —— 周期性势场的起伏量VVxV ?=?)(作为微扰来处理。 1）零级近似下电子的能量和波函数 —— 空格子中电子的能量和波函数 考虑一维由N个原子组成的金属，金属的线度： ，其中为晶格常数。 NaL= a 零级近似下：V dx d m H +?= 2 22 0 2 = 零级近似下的薛定谔方程： 000 2 022 2 ψψ ψ EV dx d m =+? = 方程的解就是在恒定场V自由粒子的解： ikx k e L x 1 )( 0 =ψ，V m k E k += 2 22 0 = 引入周期性边界条件后，k的取值： Na lk π2 = —— 为整数。 l —— ikx k e L x 1 )( 0 =ψ满足正交归一化条件： ' 0 00 ' * kk L kk dx δψψ = ∫ 2）微扰下电子的能量本征值 哈密顿量：，' 0 HHH += 2 22 0 2 dx d m H = ?=，VVxVH ?=?= )(' 根据微扰理论，电子的能量本征值： . )2()1(0 "+++= kkkk EEEE 一级能量修正：, >=< kHkE k |'| )1( >?>=<< kVxVkkHk |)(||'| REVISED TIME: 05-4-9 - 1 - CREATED BY XCH 固体物理学_黄昆 _第四章 能带理论 _20040920 ∫ ?= ? L ikxikx k dxe L VxVe L E 0 )1( 1 ))(( 1 ， ∫ ?= ? L ikxikx k Vdxe L xVe L E 0 )1( 1 )( 1 ， 0 )1( = k E 二级能量修正： ∑ ? >< = ' 0 ' 0 2 )2( |'|' k kk k EE kHk E，式中'kk ≠ >>=<?>=<< kxVkkVxVkkHk |)(|'|)(|'|'|' —— ∫ ?? >=< L xkki dxxVe L kxVk 0 )'( )( 1 |)(|' 按原胞划分写成： ∑ ∫ ? = + ?? >=< 1 0 )1( )'( )( 1 |)(|' N n an na xkki dxxVe Na kxVk 引入积分变量ξ，nax +=ξ 利用势场函数的周期性：)()( naVV += ξξ ∑ ∫ ? = + ???? >=< 1 0 )1( )'()'( )( 1 |)(|' N n an na kkinakki dVee Na kxVk ξξ ξ ∑ ∫ ? = ???? ?>=< 1 0 )'( 0 )'( ][ 1 ])( 1 [|)(|' N n nakki a kki e N dVe a kxVk ξξ ξ i) a nkk π2 ' =?：1][ 1 1 0 )'( = ∑ ? = ?? N n nakki e N ii) a nkk π2 ' ≠?： akki NakkiN n nakki e e N e N )'( )'(1 0 )'( 1 11 ][ 1 ?? ??? = ?? ? ? = ∑ ； 将)2( π Na l k =和)2( ' ' π Na l k =代入得到：0 1 11 )'( )'( = ? ? ?? ?? akki Nakki e e N 所以 0|)(|': 2 ' )(])( 1 [|)(|': 2 ' 0 )'( >=<≠? =>=<=? ∫ ?? kxVk a nkk nVdVe a kxVk a nkk a kki π ξξ π ξ ∫ ?? = a kki dVe a nV 0 )'( )( 1 )( ξξ ξ ——周期场的第n个傅里叶系数。 )(xV REVISED TIME: 05-4-9 - 2 - CREATED BY XCH 固体物理学_黄昆 _第四章 能带理论 _20040920 将 0|'|': 2 ' )(|'|': 2 ' >=<≠? >=<=? kHk a nkk nVkHk a nkk π π ，V m k E k += 2 22 0 = ，V m k E k += 2 ' 22 0 ' = 代入二级能量修正式 ∑ ? >< = ' 0 ' 0 2 )2( |'|' k kk k EE kHk E 得到： ∑ +? = n n k a n kk m V E ])2([ 2 ' 22 2 2 )2( π = + 计入微扰后电子的能量： 2 22 2 22 ' 2 [( 2)] 2 n k n Vk EV nm kk ma π =++ ?+ ∑ = = 3）微扰下电子的波函数 电子的波函数：.)()()()( )2()1(0 "+++= xxxx kkkk ψψψψ 波函数的一级修正： 0 ' ' 0 ' 0 )1( |'|' k k kk k EE kHk ψψ ∑ ? >< =，式中'kk ≠ 将 0|'|': 2 ' )(|'|': 2 ' >=<≠? >=<=? kHk a nkk nVkHk a nkk π π ，V m k E k += 2 22 0 = ，V m k E k += 2 ' 22 0 ' = 代入上式 x a n ki n n k e L a n kk m V )2( 22 2 )1( 1 ])2([ 2 π π ψ + ∑ +? = = ， x a n i n nikx k e a n kk m V e L π π ψ 2 22 2 )1( ])2([ 2 1 ∑ +? = = + 计入微扰电子的波函数： 2 2 22 11 () [( 2)] 2 n ix ikx ikx n a k n V xe e e n LL kk ma π ψ π =+ ?+ ∑ = } ])2([ 2 1{ 1 )( 2 22 2 x a n i n nikx k e a n kk m V e L x π π ψ ∑ +? += = REVISED TIME: 05-4-9 - 3 - CREATED BY XCH 固体物理学_黄昆 _第四章 能带理论 _20040920 令： x a n i n n k e a n kk m V xu π π 2 22 2 ])2([ 2 1)( ∑ +? += = 可以证明是晶格的周期函数。 ()( k uxna ux+= ) k )( 1 )( xue L x k ikx k =ψ —— 电子的波函数具有布洛赫函数形式。 + 电子波函数的意义 i) 电子波函数与散射波： 2 2 22 11 () [( 2)] 2 n ix ikx ikx n a k n V xe e e n LL kk ma π ψ π =+ ?+ ∑ = —— 第一项： ikx e L 1 是波矢为的前进的平面波 k —— 第二项： x a n i n nikx e a n kk m V e L π π 2 22 2 ])2([ 2 1 ∑ +? = 是平面波受到周期性势场作用产生的散射波。 —— 散射波的波矢π2' a n kk += —— ])2([ 2 22 2 π a n kk m V n +? = 为相关散射波成份的振幅。 如果相邻原子产生的散射波成份有相同的位相 —— (2 ) n ik ik a ee π+ ? = k a n kk ?=+= π2'， a n k π ?= 电子的入射波波波长： n a k 22 == π λ λna =2 —— 布拉格反射条件在正入射时的结果（2sinan? λ=） REVISED TIME: 05-4-9 - 4 - CREATED BY XCH 固体物理学_黄昆 _第四章 能带理论 _20040920 在这种情况下，散射波成份的振幅： 2 22 [( 2)] 2 n V n kk ma π ?∞ ?+ = —— 此时一级修正项太大，微扰法不再适用了。 ii) 电子波函数与不同态之间的相互作用 从 x a n i n nikxikx k e a n kk m V e L e L x π π ψ 2 22 2 ])2([ 2 11 )( ∑ +? += = 可以看出： 在原来的零级波函数 ikx k e L x 1 )( 0 =ψ中将参入与它有微扰矩阵元的其它零级波函数： x a n ki k e L x )2( 0 ' 1 )( π ψ + = —— 它们的能量差越小，掺入的部分就越大 —— 当 a n k π ?=时， a n a n kk π π =+= 2'，两个状态具有相同的能量，导致了波函数的发散。 + 电子能量的意义 二级能量修正： ∑ +? = n n k a n kk m V E ])2([ 2 ' 22 2 2 )2( π = 当 22 )2( π a n kk +=， a n k π ?=时： —— 电子的能量在±∞? )2( k E a n k π ?=时是发散的。 由于 a n k π ?=和 a n a n kk ππ =+= 2 '两个状态具有相同的能量，即和态是简并的。 k 'k 4）电子波矢 a n k π ?=附近能量和波函数 在简并微扰问题中，波函数由简并波函数线性组合构成。 如果状态)1( ???= a n k π ，式中?是一个小量，如图XCH004_002所示。 REVISED TIME: 05-4-9 - 5 - CREATED BY XCH 固体物理学_黄昆 _第四章 能带理论 _20040920 周期性势场中，对其有主要影响的状态： a n kk π2 ' +=，)1(' ?+= a n k π 只考虑影响最大的状态)1(' ?+= a n k π —— 忽略其它状态的影响。 波函数： 00 ' () kk x abψ ψψ=+ 其中 0 1 ikx k e L ψ =， 0' ' 1 ik x k e L ψ = 将波函数代入薛定谔方程：)()(')( 0 xExHxH ψψψ =+ 其中：， 2 22 0 2 dx d m H = ?=，'()HVxV V=?=? 考虑到： 0 ' 0 ' 0 '0 000 0 )( )( kkk kkk EVH EVH ψψ ψψ =+ =+ 得到： 0)()( 0 ' 0 ' 00 =?+?+?+? kkkk VEEbVEEa ψψ 分别以* 0 k ψ或* 0 'k ψ从左边乘上方程，对x积分，并利用：0'' >=?<=>?< kVkkVk 得到两个线性代数方程： —— 0)( 0)( 0 ' *0 =?+ =+? bEEaV bVaEE kn nk * ' ' n n VkVk VkVk =<> =<> ：势场为实数 —— a, b有非零解，系数行列式满足：0 0 ' *0 = ? ? EEV VEE kn nk 能量本征值： 2 00 002 '' 1 {()4} 2 kk kk n EEEEE V ± =+±?+ i) nkk VEE >>? 0 ' 0 波矢k离 a nπ ?较远，电子k状态的能量和状态k’能量差别较大。 REVISED TIME: 05-4-9 - 6 - CREATED BY XCH 固体物理学_黄昆 _第四章 能带理论 _20040920 2 00 0 0 '' 002 ' 41 {()1 2( n kk kk kk V EEEEE EE ± =+±?+ ? } ) 将 2 00 ' 4 1 () n kk V EE + ? 2 按 2 00 ' 4 () n kk V EE? 2 泰勒级数展开： 22 002 00 '' 441 11 ()2( nn kk kk VV EE EE +≈+ ?? 2 ) 2 00 0 0 '' 002 ' 21 {()[1 2( ]} n kk kk kk V EEEEE EE ± =+±?+ ? ) ¤ 2 0 ' 00 ' 2 0 00 ' n k kk n k kk V E EE E V E EE ± ? + ? ? ? = ? ? ? ? ? ? 因为)1( ???= a n k π ，)1(' ?+= a n k π ，0>? ， 00 ' kk EE > k和k’能级相互作用的结果是：原来能级较高的k’提高，原来能级较低的k下压。 —— 量子力学中，在微扰作用下，两个相互影响的能级，总是原来较高的能量提高了，原来较低的 能量降低了—能级间“排斥作用”。 ii) nkk VEE <<? 0 ' 0 波矢k非常接近 a nπ ?，电子k状态的能量和状态k’能量差别很小。 } 4 )( 12{ 2 1 2 20 ' 0 0 ' 0 n kk nkk V EE VEEE ? +±+= ± ，将 2 20 ' 0 4 )( 1 n kk V EE ? +按 2 20 ' 0 4 )( n kk V EE ? 泰勒级数展开 2 20 ' 0 2 20 ' 0 4 )( 2 1 1 4 )( 1 n kk n kk V EE V EE ? +≈ ? + } 4 )( 2{ 2 1 20 ' 0 0 ' 0 n kk nkk V EE VEEE ? +±+= ± 将)1( ???= a n k π ，)1(' ?+= a n k π 代入V m k E k += 2 22 0 = ，V m k E k += 2 ' 22 0 ' = REVISED TIME: 05-4-9 - 7 - CREATED BY XCH 固体物理学_黄昆 _第四章 能带理论 _20040920 得到： 222 2 0 222 2 0 ' )1()1()( 2 )1()1()( 2 ??+=??+= ?++=?++= nk nk TV a n m VE TV a n m VE π π = = ， 2 2 )( 2 a n m T n π= = —— 电子的动能 在将上式代入} 4 )( 2{ 2 1 20 ' 0 0 ' 0 n kk nkk V EE VEEE ? +±+= ± 得到 2 2 2 (1) 2 (1) n nn n n n nn n n T VT V T V E T VT V T V ± ? ++ +? + ? ? = ? ? +? ?? ? ? ? + 结果分析 i) 如图XCH004_003所示。图中的粉色抛物线表示零级能量，两个相互影响的状态k和k’微扰后， 能量变为，原来能量高的状态 ?+ EandE 0 'k ψ，能量提高；原来能量低的状态 0 k ψ，能量降低； ii) 当时：0?? nn VTVE ±+? ± ，图XCH004_004画出了0,0 <?>?两种情形下完全对称的 能级图。图中的A和C、B和D代表同一状态。因为它们是从0,0 <?>?两方当的共同极 限。 0?? 2. 能带和带隙（禁带） 在零级近似中，电子可以看作是自由粒子，其能量本征值曲线为抛物线。 在近自由电子近似模型中，电子的k不在n a π 附近时，与k状态相互作用的其它状态，它们与k状 态的零级能量相差大，即满足： nkk VEE >>? 0 ' 0 REVISED TIME: 05-4-9 - 8 - CREATED BY XCH 固体物理学_黄昆 _第四章 能带理论 _20040920 k状态的能量： ∑ +? ++= n n k a n kk m V V m k E ])2([ 2 ' 2 22 2 2 22 π = = ，可以忽略不计二级能量修正。 V m k E k += 2 22 = —— 能量本征值曲线为抛物线。 当电子的n a k π ?=和n a k π ?~两种情形时，存在一个n a k π ='的态，它和n a k π ?=状态能量相同。 —— 因此在微扰计算中，只计入n a k π ='和n a k π ?~的相互作用影响。 由于周期性势场的微扰，电子的能量本征值在n a k π ±=处断开，能量的突变为： n V2 两个态的能量间隔： ng VE 2=为禁带宽度。 电子波矢k的取值： Na lk π2 = 对于一个，有一个量子态，其能量本征值l k V m k E k += 2 22 = ，当N很大时，视为准连续。 k E 准连续的能级分裂为一系列的能带。 + 结果分析讨论 1) 禁带之上的一个能带底部，能量随相对 波矢 + E ?的变化是向上弯曲的抛物线；禁带之下 的一个能带上部，能量随相对波矢 ? E ?的变 化是向下弯曲的抛物线；如图XCH004_005 所示。 2) 禁带出现在波矢空间倒格矢的中点处： 12 14 16 18 ,,, 2222 k aaaa , π πππ =± ± ± ± "； 3) 禁带的宽度： ng VVVVE 2,2,2,2 321 "=取决于金属中势场的形式。 REVISED TIME: 05-4-9 - 9 - CREATED BY XCH 固体物理学_黄昆 _第四章 能带理论 _20040920 + 能带及一般性质 自由电子的能谱是抛物线型： m k E k 2 22 = = 在晶体弱周期性势场的微扰，电子能谱在布里渊边界："), 3 , 3 (), 2 , 2 (),,( aaaaaa ππππππ ??? 发生能量跃变，产生了宽度：",2,2,2 321 VVVE g =的禁带。在远离布里渊区边界，近自由电子 的能谱和自由电子的能谱相近。 对于每个波矢有一个量子态，它的能量可由能谱图给出。将所有量子态的能级都画出来，当晶体 中原胞的数目趋于无限大时，波矢变得非常密集，这时能级的准连续分布形成了一系列的能带： ，各能带之间是禁带。在完整的晶体中，禁带内没有允许的能级。 k k "),(),(),( 321 kEkEkE 对于一维布喇菲格子：能带序号、能带所涉及波矢k的范围和布里渊区的对应关系如下列表格。 能带序号 k的范围 k的坐标轴长度 布里渊区 )( 1 kE aa ππ ~? a π2 第一布里渊区 )( 2 kE aa ππ ?? ~ 2 ， aa ππ 2 ~ a π2 第二布里渊区 )( 3 kE aa ππ 2 ~ 3 ??， aa ππ 3 ~ 2 a π2 第三布里渊区 # # # # 由 Na lk π2 =： Na lk π2 ?=?，k Na l ?=? π2 —kkk ?+→范围k的数目 每个能带对应的k的取值范围： a k π2 =? 各个能带k的取值数目：N a Na =× π π 2 2 —— 等于晶体中原胞的数目 —— 如果计入自旋，每个能带中包含个量子态。 N2 REVISED TIME: 05-4-9 - 10 - CREATED BY XCH 固体物理学_黄昆 _第四章 能带理论 _20040920 + 电子波矢和量子数简约波矢的关系 平移算符本征值量子数（简约波矢，现在计为k k）和电子波矢之间的关系： k 简约波矢k的取值范围： aa ππ ~?（第一布里渊区） 电子波矢k的取值： Na lk π2 = —— 没有限制，取整数 l 在一维情形中：km a k += π2 （m为整数） 近自由电子近似模型中，电子的波函数： x a n i n nikxikx k e a n kk m V e L e L x π π ψ 2 22 2 ])2([ 2 11 )( ∑ +? += = —— 可以写成：) ])2([ 2 11 ()( 2 22 2 x a n i n nikx k e a n kk m V LL ex π π ψ ∑ +? += = )()( xvex ikx k ×=ψ，) ])2([ 2 1( 1 )( 2 22 2 x a n i n n e a n kk m V L xv π π ∑ +? += = —— 晶格周期性函数 将km a k += π2 代入，得到：) ])2([ 2 11 ()( 2 22 2 ) 2 ( x a n i n n xkm a i k e a n kk m V LL ex π π π ψ ∑ +? += + = )] ])2([ 2 11 ([)( 2 22 2 2 x a n i n n mx a i xk k e a n kk m V LL eex π π π ψ ∑ +? +×= = )()( xuex xk k =ψ，) ])2([ 2 11 ()( 2 22 2 2 x a n i n n mx a i e a n kk m V LL exu π π π ∑ +? +×= = —— 晶格周期函数 —— 利用电子波矢和简约波矢的关系，电子在周期性势场中的波函数为布洛赫函数。 REVISED TIME: 05-4-9 - 11 - CREATED BY XCH 固体物理学_黄昆 _第四章 能带理论 _20040920 + 用简约波矢来表示能级 近自由电子近似模型中，电子的能级： ∑ +? ++= n e n e k a n kk m V V m k E 22 2 2 22 )2([ 2 ' 2 π = = —— km a k += π2 , m为整数，对应于不同的能级。 因为简约波矢的取值被限制在简约布 里渊区，要标志一个状态需要表明： 1) 它属于哪一个能带（能带标号） 2) 它的简约波矢k是什么？ 第一能带位于简约布里渊区，将其它 能带通过倒格矢 a hG h π2 =移到简约 布里渊区。这样每一个能带在简约布里渊区都有各自的图像，得到所有能带在简约布里渊区的图像， 如图XCH004_006所示。 周期性势场的起伏只使得不同能带相同简约波矢?k的状态之间的相互影响。对于一般的?k（远离布 里渊边界）这些状态间的能量相差较大，在近自由电子近似的微扰计算中，采用非简并微扰。 简约波矢 a kandk π ±== 0及其附近，存在两个能量相同或能量相近的态，需要简并微扰理论来 计算，结果表明在 a kandk π ±== 0，不同能带之间出现带隙 — 禁带。如图XCH004_007所示。 + 用简约波矢来表示零级波函数 零级波函数 ikx k e L x 1 )( 0 =ψ 将km a k += π2 代入得到：] 1 [)( 2 0 mx a i xki k e L ex π ψ = —— 与用简约波矢表示能带一样，必须指明波函数属于哪一个能带。 REVISED TIME: 05-4-9 - 12 - CREATED BY XCH