固体物理学_黄昆 _第三章 晶格振动与晶体的热学性质_ 20050406 §3.8 晶体热容的量子理论 固体的定容热容： VV T E C )( ? ? = —— E固体的平均内能。 —— 固体内能包括晶格振动的能量和电子热运动的能量。 实验结果表明在低温下，金属的热容： 3 V CTATγ=+ Tγ —— 电子对热容的贡献 3 AT —— 晶格振动对热容的贡献。在温度不是太低的情况，电子对热容贡献小，可以忽略不计。 晶格振动对热容的贡献 根据经典理论一个简谐振动平均能量为。 Tk B 如果固体有N个原子，总的平均能量：TNkE B 3= 摩尔原子热容： VV T E C )( ? ? = RC V 3= —— 杜隆—珀替定律 —— 实验表明在低温时，热容量随温度迅速趋于零。 晶格振动的量子理论 先考虑一个频率为ω j 的振动模组成的子体系对热容的贡献。 子体系由一系列量子能级 1 () 2 jj En j ω=+=组成 —— 量子数 j n 子体系处于量子能级为 1 () 2 jj En j ω=+=的概率： / jB j EkT n PCe ? = 根据归一化条件 / 1 jB j j EkT n nn PCe ? = = ∑∑ —— / 1 jB j EkT n C e ? = ∑ REVISED TIME: 05-4-9 - 1 - CREATED BY XCH 固体物理学_黄昆 _第三章 晶格振动与晶体的热学性质_ 20050406 / / jB j jB j EkT n EkT n e P e ? ? = ∑ ， / / jjB j jjB j nkT n nkT n e P e ω ω ? ? = ∑ = = 利用，得到 1 )1( ? ?= ∑ xx n n // (1 ) jjB jB j nkT kT n Pe e ωω?? =? == 能量为 1 () 2 jj En j ω=+=谐振子的平均能量： j j jj n EE= n P ∑ 1 () 2 j jj n j Enω=+ ∑ =， // 1 (1 ) 2 jB j jB j kT n kT jj j n Ee e ωω ωω ?? =+? ∑ == == 利用 2 )1( x x nx n n ? = ∑ ，得到 / 1 2 1 jB j jjkT E e ω ω ω=+ ? = = = 频率为ω j 的振动模的平均能量 / 11 () 21 jB jjkT E e ω ω=+ ? = = 频率为ω j 的振动模对热容的贡献 V j V dT Ed C )(= 2 / / 2 )1( )( ? = Tk Tk B j BV Bj Bj e e Tk kC ω ω ω = = = —— 与晶格振动频率和温度有关系 —— 高温极限 jB Tk ω=>> 22 2 2 / / 2 ])( 2 1 [ )1()( )1( )( " == " === = = TkTk TkTk k e e Tk kC B j B j B j B j B Tk Tk B j BV Bj Bj ωω ωωω ω ω + ++ = ? = BV kC ≈ —— 为常数 —— 低温极限 jB Tk ω=<< REVISED TIME: 05-4-9 - 2 - CREATED BY XCH 固体物理学_黄昆 _第三章 晶格振动与晶体的热学性质_ 20050406 2 / / 2 2 / / 2 )( )( )1( )( Tk Tk B j B Tk Tk B j BV Bj Bj Bj Bj e e Tk k e e Tk kC ω ω ω ω ωω = = = = == ≈ ? = , Tk B j BV Bj e Tk kC / 2 )( ω ω = = = 当， 0→T 0→ V C 所有振动模对热容的贡献 —— 晶格对热容的贡献 三维晶体由N原胞，每个原胞有一个原子。 晶体中有3N个振动模式，总的能量： ∑ = = N j j TETE 3 1 )()(， / 1 2 1 jB j jjkT E e ω ω ω=+ ? = = = 晶体的热容量：， ∑ = = N j j VV CC 3 1 ∑ = = N j j V dT TEd C 3 1 )( 1. 爱因斯坦模型：对于有N个原子构成的晶体，晶体中所有的原子都以相同的频率ω 0 振动。 33 / 11 1 () ( ) 2 1 jB NN j jj j kT jj EE e ω ω ωω == + ? ∑∑ = = = 0 0 0 / 33 21 B kT NN E e ω ω ω=+ ? = = = 2/ / 20 )1( )(3)( 0 0 ? = ? ? = Tk Tk B BVV B B e e Tk Nk T E C ω ω ω = = = ，)(3)( 0 Tk fNk T E C B BBVV ω= = ? ? = 爱因斯坦热容函数： 0 0 / 2 00 / 2 ()() (1) B B kT B kT BB e f kT kT e ω ω ωω = ? = = == 0 BE k 爱因斯坦温度：ω θ==， / 2 / 2 3() (1) E E T E VB T e CNk Te θ θ θ = ? —— 选取合适的 E θ值，使得在较大温度变化的范围内，理论计算的结果和实验结果相当好地符合。 对于大多数固体：KK E 300~100=θ 对金刚石：K E 1320=θ，理论计算和实验结果比较如图XCH003_013所示。 REVISED TIME: 05-4-9 - 3 - CREATED BY XCH 固体物理学_黄昆 _第三章 晶格振动与晶体的热学性质_ 20050406 温度较高时： 22/2/2/ / )( 1 )1( TTT T EEE E eee e θθθ θ ? ? = ? 2 2 2/ / )( ) 22 ( 1 )1( E EE T T T TT e e E E θ θθ θ θ = + ≈ ? 3 VB CNk? —— 与杜隆－珀替定律一致。 温度非常低时：1 0 >> Tk B ω= ， Tk B BV B e Tk NkC 0 20 )(3 ω ω = = ? = —— 热容按温度的指数形式降低，与实验结果不符。 3 ATC V = —— 爱因斯坦模型缺陷：忽略了各格波的频率差别。 2. 德拜模型：1912年德拜提出以连续介质的弹性波来代表格波，将布喇菲晶格看作是各向同性的连 续介质。有1个纵波和2个独立的横波，其色散关系 l t C q For LognitudinalWave C q For TransverseWave ω ω = = 对于三维晶格，状态密度： 3 )2( π V ——V晶体的体积。 由于边界条件波矢q不是连续取值的，允许的的值在 空间形成了均匀分布的点子。 q q 虽然q不能连续取值，但V是一个宏观体积，可以将看作是近连续变化的 q —— 如图XCH003_013所示。 在体积元，状态数目： zyx dqdqdqqd = K qd V K 3 )2( π 。 波矢的数值在之间的振动方式的数目：dqqq +→ dqq V 2 3 4 )2( π π 对于各向同性的介质： p qv=ω —— q是近连续变化，频率也近似于连续取值。 REVISED TIME: 05-4-9 - 4 - CREATED BY XCH 固体物理学_黄昆 _第三章 晶格振动与晶体的热学性质_ 20050406 频率的数值在ωωω d+→之间振动模的数目：ωω ?=? )(gn )(ωg —— 振动频率分布函数，或者振动模的态密度函数 一个振动模对热容的贡献： 2 / / 2 )1( )( ? = Tk Tk B j BV Bj Bj e e Tk kC ω ω ω = = = 晶体的热容：ωω ω ω ω ω dg e e Tk kC Tk Tk B BV B B m )( )1( )( 2/ /2 0 ? = ∫ = = = 频率在ωωω d+→之间，纵波的数目：dqq V 2 3 4 )2( π π 根据德拜的假设，对于纵波 l q C ω =， l d dq C ω = 纵波的数目：ωω π d C V l 2 32 2 同样频率在ωωω d+→之间，横波的数目：ωω π d C V t 2 32 2 2× —— 两支横波 频率在ωωω d+→之间，总的格波的数目：ωω π d V CC tl 2 233 2 ) 21 ( + 振动频率分布函数： 2 32 2 3 )( ω π ω C V g = —— 333 213 tl CCC += 格波总的数目：， ∫ = m dgN ω ωω 0 )(3 3/12 )](6[ V N C m πω = 得到：ωω ω π ω ω ω d e e Tk k C V C Tk Tk B BV B B m 2 2/ / 2 0 32 )1( )( 2 3 ? ?= ∫ = = = 将 3/12 )](6[ V N C m πω =代入ωω ω π ω ω ω d e e Tk k C V C Tk Tk B BV B B m 2 2/ / 2 0 32 )1( )( 2 3 ? ?= ∫ = = = REVISED TIME: 05-4-9 - 5 - CREATED BY XCH 固体物理学_黄昆 _第三章 晶格振动与晶体的热学性质_ 20050406 做变量替换 Tk B ω ξ = = 晶体的热容 ∫ ? ?= Tk m B V Bm d e e C VTk RC / 0 2 4 3 3 )1( )(9 ω ξ ξ ξ ξ ω = = 德拜温度： m D B k ω Θ= = ∫ Θ ?Θ =Θ T D DV D d e eT RTC / 0 2 4 3 )1( )(9)/( ξ ξ ξ ξ )(3)/( T RfTC D DDV Θ =Θ —— 其中德拜热容函数： / 4 3 2 0 ()3() (1) D T D D D Te f d Te ξ ξ ξ ξ Θ Θ = Θ? ∫ 高温极限下：， D T Θ>> 1<<= Tk B ω ξ = ， ξ ξ +≈1e ∫ Θ + Θ = Θ T D D D D d T T f / 0 23 )1()(3)( ξξξ，在一级近似下：1)( ≈ Θ T f D D BV NkC 3= —— 与杜隆－珀替定律一致。 低温极限下： D T Θ<< ∫ ∞ ?Θ ?Θ 0 2 4 3 )1( )(9)/( ξ ξ ξ ξ d e eT RTC D DV 3 4 )( 15 12 )/( D DV T RTC Θ =Θ π —— 与温度的3次方成正比。 4 3 12 (/ ) ( ) 15 B VD D Nk T CT π Θ= Θ —— 德拜定律。 —— 温度愈低，德拜近似愈好，说明在温度很低时，只有长波格波的激发是主要的。 REVISED TIME: 05-4-9 - 6 - CREATED BY XCH