固体物理学_黄昆 _第四章 能带理论 _20050404
第四章 能带理论
能带理论是目前研究固体中电子运动的一个主要理论基础． 在二十世纪二十年代末和三十年代初期，
在量子力学 运动规律确 立以后，它 是在用量子 力学研究金 属电导理论 的过程中开 始发展起来 的．最
初的成就在于定性地阐明了晶体中电子运动的普遍性的特点。
—— 说明了固体为什么会有导体、非导体的区别
—— 晶体中电子的平均自由程为什么会远大于原子的间距……等
—— 能带论为分析半导体提供了理论基础，有力地推动了半导体技术的发展
—— 大型高速计算机的发展， 使能带理论的研究从定性的普遍性规律发展到对具体材料复杂能带结
构的计算
能带理论是 一个近似的 理论．在固 体中存在大 量的电子。 它们的运动 是相互关联 着的，每个 电子的
运动都要受 其它电子运 动的牵连， 这种多电子 系统严格的 解显然是不 可能的．能 带理论是单 电子近
似的理论， 就是把每个 电子的运动 看成是独立 的在一个等 效势场中的 运动．在大 多数情况下 ，人们
最关心的是 价电子，在 原子结合成 固体的过程 中价电子的 运动状态发 生了很大的 变化，而内 层电子
的变化是比 较小的，可 以把原子核 和内层电子 近似看成是 一个离子实 ．这样价电 子的等效势 场，包
括离子实的 势场，其它 价电子的平 均势场以及 考虑电子波 函数反对称 性而带来的 交换作用． 单电子
近似最早用于研究多电子原子，又称为哈特里（Hartree）－福克（ Φ
OK
）自洽场方法。
能带理论的 出发点是固 体中的电子 不再束缚于 个别的原子 ，而是在整 个固体内运 动，称为共 有化电
子．在讨论 共有化电子 的运动状态 时假定原子 实处在其平 衡位置，而 把原子实偏 离平衡位置 的影响
看成微扰， 对于理想晶 体，原子规 则排列成晶 格，晶格具 有周期性， 因而等效势 场 V(r)也应具有周
期性．晶体中的电子就是在一个具有晶格周期性的等效势场中运动，
波动方程； ψψ ErV
m
=+?? )](
2
[
2
2
K =
—— 周期性势场： )()(
n
RrVrV
K
K K
+=
一维晶体中单个电子在周期性势场中的运动问题处理
第一步简化： 绝热近似， 考虑到原子核 （或离子实） 的质量比电子大， 离子运动速度慢， 在讨论
电子问题时，可以认为离子是固定在瞬时的位置上。
第二步简化： 利用哈特里一福克自治场方法， 多电子问题简化为单电子问题， 每个电子是在固定
的离子势场以及其它电子的平均场中运动。
第三步简化：认为所有离子势场和其它电子的平均场是周期性势场。
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三维晶体中单个电子在周期性势场中的运动问题处理
能量本征值的计算： 选取某个具有布洛赫函数形式的完全集合， 将晶体电子态的波函数用此函数
集合展开， 然后将电子 的波函数代 入薛定谔方 程，确定展 开式的系数 所满足的久 期方程，求 解久期
方程得到能量本征值。
电子波函数的计算：根据每个本征值确定电子波函数展开式中的系数，得到具体的波函数。
在不同的能带计算模型和方法中，所采取的理论框架是相同的，只是选取了不同的函数集合。
能带理论的局限性：能带理论取得相当成功，但也有它的局限性。
一些过渡金属化合物晶体： 在一些过渡金属化合物晶体， 价电子的迁移率甚小， 相应的自由程约
与晶格间距相当， 这种情况就不能把价电子看作是晶体中所有原子共有的， 周期场的描述失去意义，
在这种情况下能带理论不适用了。
非晶态固体： 非晶态固体只有短程有序， 液态金属的情况也是只有短程有序， 这两种物质的电子
能谱显然不是长程序的周期场的结果。
电子与电子之间的作用： 从多体问题的角度来看， 电子之间的相互作用不能简单地用平均场代替，
存在着某种 形式的集体 运动；同时 ，计及了相 互作用的金 属中的价电 子系统，就 不再能准确 地用电
子气来描述了，而必须把它看成量子液体。
电子与晶格之间的作用： 从电子和晶格相互作用的强弱程度来看， 在离子晶体中电子的运动会引
起周围晶格畸变， 电子带着这种畸变一起前进的。 这些情况都不能简单看成周期场中单电子的运动。
§ 4.1 布洛赫定理
布洛赫定理：当势场具有晶格周期性时，电子的波函数满足薛定谔方程：
)()()](
2
[
2
2
rErrV
m
K K K =
ψψ =+??
方程的解具有以下性质： )()( reRr
n
Rki
n
K
K
K
K K
ψψ
?
=+ —— 布洛赫定理，其中 k
K
为一矢量。
上式表明当平移晶格矢量
n
R
K
时，波函数只增加了位相因子
n
Rki
e
K K
?
根据布洛赫定理可以将电子的波函数写成： )()( ruer
k
rki
K K
K
K
?
=ψ —布洛赫函数
—— )()( ruRru
kk
K
K
K
=+ 具有与晶格相同的周期。
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布洛赫定理的证明
布洛赫定理 的证明出发 点：先说明 平移算符的 性质，证明 平移算符与 哈密顿算符 对易，两者 具有相
同的本征函数。然后利用周期性边界条件确定平移算符的本征值，最后给出电子波函数的形式。
势 场 的 周期性 反 映 了晶格 的 平 移对称 性 ， 即晶格 平 移 任意矢 量
332211
amamamR
m
K K K
G
++= 时，势场
是不变的，其中 三个方向上的基矢。
321
,, aaa
K K K
在晶体中可以引入描述这些平移对称操作的算符： 。
321
,, TTT
对于平移任意晶格矢量：
332211
amamamR
m
K K K
G
++=
对应的平移算符： )()()()(
332211
321
aTaTaTRT
mmm
m
K K K
K
=
平移算符 性质
α
T
作用于任意函数 有：)r(f
K
)()(
αα
arfrfT
K K K
+=
—— 3,2,1=α ，
321
,, aaa
K K K
三个方向上的基矢
将平移算符 作用于周期性势场：
α
T )()()( rVarVrVT
K K K K
=+=
αα
各平移算符之间对易
对于任意函数 ：)r(f
K
)()(
βαβα
arfTrfTT
K K K
+= ， )()(
βαβα
aarfrfTT
K K K K
++=
)()( rfTTrfTT
K K
αββα
= ，所以：
αββα
TTTT = —— 各平移算符对易。
平移算符和哈密顿量对易
对于任意函数 )r(f
K
： )()](
2
[)(
2
2
ααα
α
arfarV
m
rHfT
ar
K K K K = K
K
+++??=
+
其中 只表示相应的
2
ar
α
K
+
?
z
,
y
,
x ?
?
?
?
?
?
中变数 z,y,x 改变一个常数，显然不影响微分算符。
所以： )()()()](
2
[)(
?
2
2
rfHTarHfarfrV
m
rfHT
r
K K K K K K = K
αααα
=+=++??=
即： —— 平移算符和哈密顿算符对易。 0=?
αα
HTHT
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由于存在对易关系，根据量子力学可以选取 H 的本征函数，使它同时成为各平移算符的本征函数。
有：
112 233
,,
HE
TTT
ψ ψ
ψ λψ ψ λψ ψ λψ
=
===
本征值的确定：
123
,,λ λλ
引入周期性边界条件：
?
?
?
?
?
+=
+=
+=
)()(
)()(
)()(
33
22
11
aNrr
aNrr
aNrr
K K K
K K K
K K K
ψψ
ψψ
ψψ
—— 分别是沿 三个方向上的原胞数目。
321
,, NNN
321
,, aaa
K K K
总的原胞数：
321
NNNN ??=
对于： )()(
11
aNrr
K K K
+=ψψ，)()()(
11
11
rrTr
NN
K K K
ψλψψ ==
对于： )()(
22
aNrr
K K K
+=ψψ，)()()(
22
22
rrTr
NN
K K K
ψλψψ ==
对于： )()(
33
aNrr
K K K
+=ψψ，)()()(
33
33
rrTr
NN
K K K
ψλψψ ==
得到：
3
3
2
2
1
1
2
3
2
2
2
1
,,
N
l
i
N
l
i
N
l
i
eee
πππ
λλλ === —— 为整数。
123
,,lll
如果引入矢量：
3
3
3
2
2
2
1
1
1
b
N
l
b
N
l
b
N
l
k
K K K K
++= ——
321
,, bbb
K K K
为倒格子基矢， 且满足：
ijji
ba πδ2=?
K
K
则平移算符 的本征值可以表示为：
321
,, TTT
321
321
,,
akiakiaki
eee
K
K
K
K
K
K
???
=== λλλ
将 )()()()(
332211
321
aTaTaTRT
mmm
m
K K K
K
= 作用于电子的波函数 )r(
K
ψ
)()()(
)()()()()()()(
)(
321
332211
332211321
321
rerRr
raTaTaTRrrRT
amamamkimmm
m
mmm
mm
K K
K
K
K K K K
K
K K
K
K K K
K
ψψλλλψ
ψψψ
++?
==+
=+=
所以： () ()
m
ik R
m
rR e rψ ψ
?
+=
K K
K
K K
() ()
ik r
k
reur
—— 布洛赫定理
显然电子的波函数可以写成： ψ
?
=
K
K
K K
—— 布洛赫函数
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)]([)(
mk
rkiRki
m
RrueeRr
m
K
K
K
K
K
K K K
+=+
??
ψ ， )()( reRr
m
Rki
m
K
K
K
K K
ψψ
?
=+ —— 满足布洛赫定理。
平移算符本征值的物理意义
1）
321
321
,,
akiakiaki
eee
K
K
K
K
K
K
???
=== λλλ —— 原胞之间电子波函数位相的变化
1
11
() ( ) ()
ik a
Tr ra e rψψ ψ
?
=+=
K
K
K K K K
()rψ
K
和
1
(ra)ψ +
K K
分别是相邻两个原胞中电子的波函数 —— 两者只相差一个位相因子
1
1
ik a
eλ
?
=
K
K
2）平移 算符 本征值 量子 数： k
K
称为简 约波矢 （与 电子波 函数 的波矢 有区 别，也 有联 系） ，不 同的 简
约波矢，原胞之间的位相差不同。
3）如果简约波矢改变一个倒格子矢量：
332211
bnbnbnG
n
K K K K
++= ， 为整数。
321
,, nnn
平移算符 的本征值： )R(T
?
m
K
mnm
R)Gk(iRki
ee
K K K K K
?+?
= ，
mmnmm
RkiRGiRkiRki
eeee
K K K K K K K K
????
==
为了使简约波矢 k
K
的取值和平移算符的本征值一一对应， 将简约波矢 k
K
的取值限制在
321
,, bbb
K K K
形成
的倒格子原胞之中 —— 第一布里渊区，体积：
?
=×?
3
321
)2(
)(
π
bbb
K K K
简约波矢 k
K
的取值范围：
22
j
j
j
b
k
b
≤<? ， 3,2,1=j
因为
3
3
3
2
2
2
1
1
1
b
N
l
b
N
l
b
N
l
k
K K K K
++= ，所以：
22
j
j
j
N
l
N
≤<? ， 3,2,1=j
简约波矢 k
K
的取值：
jj
b
N
l
k
K K
1
1
= ， 3,2,1=j
简约波矢
3
3
3
2
2
2
1
1
1
b
N
l
b
N
l
b
N
l
k
K K K K
++= 代表在 k
K
空间中第一布里渊区均匀分布的点。
每个代表点的体积：
c
VN
b
N
b
N
b
N
33
3
3
2
2
1
1
)2()2(
)
11
(
1 ππ
=
?
=×?
K K K
—— 状态密度：
3
)2( π
c
V
简约布里渊区中的波矢数目为 N
N
=
?
?
?
3
3
)2(
)2(
π
π
—— 晶体中原胞的数目。
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