1
第一章
原子结构和元素周期表
2
§ 1.1 氢原子光谱和微观粒子运动的特征
1.1.1 氢原子光谱和波尔理论
1,氢原子光谱
当原子被电火花、电弧、火焰或其它方法激发时，
能够发出一系列具有一定频率（或波长）的光谱线，这些
光谱线就构成了原子光谱 。
3
原子光谱的特点：一是譜线锐利，这就表明原子不是以连
续的方式发射和吸收能量，而是以一定的频率发射和吸收
能量；二是具有高度的特征性。也就是说，原子光谱是线
状光谱，且每种原子的光谱都有确定的特征频率。
1861年 Kirchoff and Bunsen 碱金属光谱
1885年 Balmer 氢原子光谱
称为波数 R是 Rydberg常数，其值为
10967758.1cm-1
?,5,4,3nn 121R 22
2
2 ??? )(?
??
1?
4
1911年 Rutherford提出原子模型,认为原子是由带正
电荷的原子核核绕核运动的电子组成。
行星原子模型
经典电磁理论 氢原子光谱
矛盾
? 原子毁灭
? 连续光谱
5
黑体辐射 (Blackbody Radiation)
Max Planck
黑体 是指全部吸收外来电磁波的物体。当加
热时又能发射出各种电磁波，称为黑体辐射。
Planck(1901),Quantum
hypothesis,
(Plank constant h =
6.6262?10-34J?s)
?hE ?
6
光电效应 (Photo-electronic Effect) Albert Einstein
? 入射光的频率 v必须超过某一
阀值 v0才能发射电子，此阀值
v0与被照金属有关。
? 发射电子与入射光强度无关。
? 发射电子的动能与入射光频率
v 呈线形关系。
7
Einstein (1905),with Planck’s quantum hypothesis
?光的能量是不连续的，是量子化的。
?光为一束以光速 c行进的光子流,光的强度取决于单位
体积内光子的数目，即取决于光子的密度。
?光子不但由能量，还有质量 m
?既然光子有质量，就必有动量 p
?光子与电子撞时服从能量守恒与动量守恒定律。
Einstein光子学说
?hE ?
??? d
dNN
r ??
??
?? 0lim
λ
hmcp ??
c λ
h
c
h ν
c
Em
22 ???
8
0k WhvE ??
逸出功
临阈 (yu)频率
00 h νW ?
9
2,玻尔理论
1913年,Bohr综合了 Planck的量子假说,Einstein的
光子说和 Rutherford的原子有核模型提出了原子的量
子论
? 1,原子存在于具有确定能量的稳定态（定态），定态
中的原子不辐射能量。能量最低的叫基态，其余的叫
激发态。
? 2,只有当电子从一个定态跃迁到另一个定态时，才发
射或吸收辐射能。其发射或吸收频率 v是唯一的，满足
Bohr的量子论
Niels Bohr
12
1 EE
h ???
10
1.1.2 微观粒子的波粒二象性
光的波粒二象性
?hp ?
Particle Property Wave Property
hνE ?
实物微粒 是指静止质量不为零的电子，质子，
中子，原子和分子等。
2,实物粒子的波粒二象性
11
假设
对于实物微粒,上述关系式也成立
? 粒子应当具有波粒二象性
? 粒子的行为应当用波函数的形式加以描述
de Broglie,1923
de Brogile关系式
?? m
h
p
h ??
12
Electron diffraction
Davisson and Germer
1927,Bell Lab,
Electron diffraction,The
first evidence of de
Broglie’s Hypothesis
13
2.海森堡不确定原理
Heisenberg,1925
?2
,~ hpx ??? ??
粒子的坐标和动量无法同时精确测定 (确定 ),其误差的
乘积不小于 Planck常数 h
粒子的能量和时间也无法同时精确测定 (确定 )
粒子的任何两个, 互补的, 物理量无法同时精确测定 (
确定 )
Heisenberg’s Uncertainty Principle
14
3,波粒二象性的统计解释
玻恩（ Born）,1926
物质波的“统计规律”
电子的波动性反映了微观粒子在空间区域
出现的概率的大小。
微观粒子波 概率波
15
§ 1.2 氢原子核外电子的运动状态
1.2.1 波函数
假设 1,波函数 ψ
对于一个微观体系，它的状态和有关情况可以用波函数 ψ
（ x,y,z,t)来表示。 ψ是体系的状态函数，是体系中所有
粒子的坐标函数，也是时间函数。不含时间的波函数 ψ
（ x,y,z) 称为定态波函数。
量子力学理论是描述微观粒子运动规律的科学，它包含
若干基本假设
16
几率（ propability),
d x d y d ztzyx 2|),,,(|?
Probability of finding a particle in the volume
element dxdydz about the point (x,y,z) at time t
2|),,,(| tzyx?
几率密度（ probability density),
Probability per unit
volume
波函数的物理意义
17
1.Ψ必须是连续的（ Continuous and Differentiable）
2.Ψ必须是单值的（ Single-valued）
3.Ψ必须是有限的，且平方可积的（ Finite)
1d
s p aceal l
2 ?? ?? ||Normalized
归一化,
合格波函数的条件
意义：电子在整个运动空间出现的总几率为 1。
18
1.2.2 波动方程 —— 薛定谔方程
??
??
E
r
e
mm eNeeNN
?
?
?
?
?
?
?
?????
0
2
2
2
2
2
4
Z
22
??
0
4
8
0
2
2
2
2
2
2
2
2
2
???
?
?
???
?
??
?
??
?
??
?
? ?
??
????
r
ZeE
h
m
zyx
?? EH ??
19
直角坐标与球坐标的变换
? ?
zy
zyx
z
zyxr
?
??
?
???
?
?
t a n
c o s
21222
2222
?
??
??
c o s
s ins in
c o ss in
rz
ry
rx
?
?
?
????????? ?? 0,0,0 r
20
? ? ? ???????? ΦΘrRYrRr ???? )(),()(),,(
变量分离
? ?
? ?方程
方程
方程
?
?
Φ
Θ
rR )(
m磁量子数
l角量子数
n主量子数
lm
mlnl
lnn
????
???
???
,,2,1,0
1,,2,1,0
1,3,2,1
?
?
?
量
子
数
21
单电子原子波函数
)()()()()(),( ???? θ,YrRΦθΘrRr,θ l,mn,lml,mn,ln,l,m ??
lm
mlnl
lnn
????
???
???
,,2,1,0
1,,2,1,0
1,3,2,1
?
?
?
22
原子轨道及其符号
),( ?? r,θn,l,m波函数 轨道
经典力学中
描述物体运
动的概念
),(),( 002001 ???? r,θr,θ,,,,光谱学表示
fdps
l
????
? ?,3,2,1,0
yxx npnpnp
mm
l
,
10
1
???
?
?,3,2,1
0,0
sssns
ml ??
23
氢原子和类氢离子的能级
? ?eV6.13J10180.2 2
22
18
n
Z
n
ZE
n ????
??
?
???? ?
能量由 主量子数 n阶决定 Degeneracy(简并度）,
2
1
0
)12( nlg
n
l
n ??? ?
?
?
?
n
1
2
3
4
3s
2s
1s
4s
2p
3p
4p
3d
4d 4f
K
L
M
N
24
1.2.3 概率密度和电子云
波函数 ?,描述电子所处的可能状态
电子云； 表示某个状态的电子在空间某点的概率密度
? 径向函数图
? 角度函数图
? 径向分布函数图
? 角度分布函数图
),(
)(
??Y
rR
),(
)(
2
2
??Y
rR?
2?
? 2?
单位体积内概率称为概率密度,
体积
概率概率密度＝
概率密度?2?
25
1,原子轨道的角度分布图 ),( ??Y
Graphics of wavefunctions pz
pz
?? c o s43100 ?? Yp
?
polar coordinates
z
1.2.4 波函数和电子云的图像
26
Graphics of wavefunctions px
? ? 0
??? c o ss in83?xp
z
x
?
| sin? |
+ ?
? ? ?/2
y
x ?
| sin? |
+ ?
Node,
cos ? ? 0
? ? ? ?/2
yz plane
27
ILLustration of Wavefunctions
y
z
+
?
+
s
pz
x
y
z
+
?
px
x
y
z
+ ?
py
x
28
Wavefunctions of d orbitals
29
2,电子云的角度分布图 ),(2 ??Y
Probability density graph ),(2 ??Y
? 原子轨道角度分布图有正负之分，而电子云的角度
分布图无正负之后；
? 电子云的角度分布图比原子轨道角度分布图“瘦”。
30
3,电子云径向分布图
Radial Probabilities
薄球壳的体积为
Radial Probability,
r
r+dr dr
? ?
? ?
? ?
drr
rdOdrr
rdrrddrr
rrdrrddrrrrdrr
2
22
322
3322333
4
)(3(
3
4
33(
3
4
)33(
3
4
3
4
)(
3
4
?
?
?
???
?
??
???
???????
2nl2 Rr4 ||?
31
Radial wavefunctions and Radial probability
1s
2s
2p
3s
3p
3d
1s
2s
2p
3s
3p
3p
Radial
Wavefunctions
Radial
Probabilities
Node Number,
n ? l ? 1
径向函数图 径向分布函数图
nlR 224 nlRr?
32
1.2.5 四个量子数的物理意义
)()()()()(),( ???? θ,YrRΦθΘrRr,θ l,mn,lml,mn,ln,l,m ??
lm
mlnl
lnn
????
???
???
,,2,1,0
1,,2,1,0
1,3,2,1
?
?
?
m磁量子数
l角量子数
n主量子数
第四个量子数 ms自旋量子数
33
1,主量子数 n
? ?eV6.13J10180.2 22218 nZnZE n ??????????? ?轨道总节面数 (n-1)
简并态 n2
2,角量子数 l
?)llL 1( ??
不同角量子数 l的角函数
可以用光谱学符号 s,p,
d,f,g,… 标记
3,磁量子数 m
?mM z ?
决定电子的轨道角动量在磁场方向的分量的大小
M＝ 0,? 1,? 2,…,? l
确定轨道角动量的大小，即决定“轨道”的形状
34
Mz=0
Mz=h
Mz=2h
Mz=-h
Mz=-2h
l=2
L2=6h2
z
z
l=1
L2=2h2
Mz=-h
Mz=0
Mz=h
Angular Momentum and Space Quantization
角动量方向量子化
lmlm YllYL )1(? 22 ?? ?
lmlmz mYYL ???
35
4,自旋量子数 ms
Spinning Electrons and the Structure of Spectra
Nature,vol,117,p,264-265
February 20,1926
G.E,Uhlenbeck（乌仑贝克）
S,Goudsmit（哥希密特）
Instituut voor Theoretische Natuurkunde
Leyden,December 1925
电子自旋（ The Spin of electrons)
电子具有不依赖于轨道运动的，固
有的磁矩的假说。
36
The Spin of electrons
Intrinsic
Not a classical mechanical effect
Hypothetical,no real picture
Study by analogy with the orbital movement
37
operators Orbital Spin
Square of angular
moment
z - component of
angular moment
Azimuthal quantum
number l s
Magnetic quantum
number m ms
2?S2?L
zS?zL?
2M? 2sM?
zM? szM?
38
?? ?ssz mM? ?
?? 22 )1( ??? llM? ?? 22 )1( ??? ssM s
Orbital Spin
?? ?mM? z ?
?)1( ?? llM ?)1( ?? ssM s
?mM z ? ?ssz mM ?
本征方程
角动量
本征方程
角动量在
z方向的
分量
ssssm s,1,,1,????? ?l,l,,ll,m 11 ????? ?
39
However,only two spin states were observed for
a single electron (such as in a hydrogen atom),
which imply that,
2
1,
2
1,
2
1
1,
????
?????
s
s
ms
ssa n dssm
Notation for the two spin states,
2
1
,
2
1
2
1
,
2
1
???
??
s
s
ms
ms
a ?
b ?
40
a
b
aaa 222 4312121 ?? ??? )(M? s
aa ?21?szM?
bbb 222 4312121 ?? ??? )(M? s
bb ?21??szM?
2
1
,
2
1
2
1
,
2
1
???
??
s
s
ms
ms
a
b
?23?sM
?21?szM
?21??szM
41
The Complete description for a hydrogen atom
wavefunction will include the intrinsic spin eigenstate,
One electron in 3d2
orbital,a spin
sn l m m
?
)(),,(),,,( ?????????? rr sss n l m mn l m mn l m m ??
2
1
,2,2,3
?
42
§ 1.3 多电子原子核外电子的运动状态
氢原子
（ 1个电子）
多电子原子
（ n个电子）
1个电子
smmln
n个独立电子
求解薛定谔方程 中心力场模型
每一个独立电子
smmln
求解薛定谔方程
43
1.3.1 多电子原子原子轨道的能级
1,鲍林近似能级图和能级组
鲍林 (Pauling L)根据光谱实验的结果，总结
出了多电子原子轨道近似能级高低顺序,
1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4 d,
5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p
徐光宪归纳的能级规律,
? 对于原子的外层电子，（ n＋ 0.7l）值越大，则
电子的能量越高 。
? 对于离子的外层电子，（ n＋ 0.4l）值越大，则
电子的能量越高。
? 对于原子或离子的较深的内层电子，能量高低
基本上取决于主量子数 n 。
44
45
多电子原子中，轨道能量除决定于主量子数 n 以
外，还与量子数 l 有关，可归纳出以下三条规律,
1) 角量子数 l 相同时，随着主量子数 n 值增大
，轨道能量升高。例如,
2) 主量子数 n 相同时，随着角量子数 l 值增大
，轨道能量升高。例如,
3) 当主量子数 n 和角量子数 l 都不同时，有时
出现能级交错现象。例如,
sss EEE 321 ??
nfndnpns EEEE ???
dfsdsds EEEEEEE 5464534 ????
46
6 s
( 5 )
7 s
1 s
4 s
1 s
3 s
5 s
2 s
7 p
6 p
5 p
4 p
3 p
2 p
5 d
6 d
5 f
4 f
3 d
4 d
( 8 )
( 9 )
( 1 )
( 6 )
( 3 )
( 4 ) ( 7 )
( 2 )
( 1 4 )
( 1 9 )
( 1 8 )( 1 5 )
( 1 7 )
( 1 2 )
( 1 0 )
( 1 6 )
( 1 1 )
( 1 3 )
原 子 轨 道 近 似 能 级 图
组能级第
组能级第
组能级第
组能级第
组能级第
组能级第
组能级第
77657
66546
5545
4434
333
222
111
6~110~114~12~1
6~110~114~12~1
6~110~12~1
6~110~12~1
6~12~1
6~12~1
21
pdfs
pdfs
pds
pds
ps
ps
ss
47
2,屏蔽效应和有效核电荷
? ?eV6.13J10180.2 22218 nZnZE n ??????????? ?
屏蔽效应：其余电子抵消核电荷对指定电子的作用。
屏蔽常数 ?
? ?J101 8 0.2
2
18 ??
?
?
???
? ???? ??
n
ZE
n
?
??? ?ZZ *有效核电荷
48
3,钻穿效应
4,原子轨道的能量和原子序数的关系
49
1.3.2 多电子原子核外电子的分布
1,核外电子的分布原则
1) 保里不相容原理, 原子中不能有两个电子具有完全相同
的四个量子数 n,l,m,ms 。任何一个原子轨道最多能
容纳两个电子，且两电子的自旋方向相反。
2) 能量最低原理,原子中电子的排布，在不违背 Pauling
原理的条件下，电子尽可能从最低能级依次向高能级填
充，以使得整个原子的能量最低。
3) 洪特规则,电子在角量子数 l相同的简并能级填充时将
尽可能占据不同的轨道，且自旋平行愈多，则能量愈低
。
1 s
2 s
2 p
1 s
2 s
2 p
等价轨道
全充满（ p6,d10,f14）
半充满（ p3,d5,f7 ）
全空（ p0,d0,f0 ）
比较稳定
50
2,元素原子的电子分布式
多电子原子核外电子分布的表达式称为
电子分布式。
Br（ 35） 1s22s22p63s23p64s23d104p5
1s22s22p63s23p63d104s24p5
[Ar]3d104s24p5
4s24p5
外层电子分布式
51
Cr（ 24）
1s22s22p63s23p63d44s2
1s22s22p63s23p63d54s1
Cu（ 29） 1s22s22p63s23p63d94s2
1s22s22p63s23p63d104s1
52
1.3.3 元素的原子结构和周期表
元素性质的周期性来源于 原子电子层结构的周期性 。
1869年 2月，俄罗斯化学家门捷列夫发表了“元素属
性和原子量关系”的论文，阐述了“按照原子量大
小排列起来的元素，在性质上呈现明显的周期性的
规律，这种规律称为元素周期律。”
长周期表,7个周期, 18个族, 5个区
53
元素周期表
s区 p区
d区 ds区
f区
54
基于原子的电子排布方式、元素的周期律可归纳为,
? 在周期表中，各周期终止于封闭壳层。
? 除闭壳层外，同一主族中各元素有相同的外
电子层结构。
? 过渡元素主要是 d电子的填充。
? 镧系和锕系元素主要是 f电子的填充。
55
§ 1.4 元素的性质与原子结构的关系
1.4.1 原子半径
原子的基本性质如原子半径、电离能、
电负性等都与原子的结构密切相关，因而也
呈现明显的周期性变化。
? 共价半径
? 金属半径
? 离子半径
56
57
1.4.2 元素的电离能
气态原子失去一个电子成为一价气态正离子所
需的最低能量，称为原子的第一电离能（ I1）。
?4321 IIII ???
58
1.4.3 元素的电子亲和能
气态原子获得一个电子成为一价气态负离子所
放出的能量，称为电子亲和能（ Eea）。
59
1.4.4 元素的电负性
1932年 鲍林（ Pauling）,
电负性是指元素的原子，在分子中吸
引电子的能力
60
1.4.5 元素的氧化数与原子结构的关系
第一章
原子结构和元素周期表
2
§ 1.1 氢原子光谱和微观粒子运动的特征
1.1.1 氢原子光谱和波尔理论
1,氢原子光谱
当原子被电火花、电弧、火焰或其它方法激发时，
能够发出一系列具有一定频率（或波长）的光谱线，这些
光谱线就构成了原子光谱 。
3
原子光谱的特点：一是譜线锐利，这就表明原子不是以连
续的方式发射和吸收能量，而是以一定的频率发射和吸收
能量；二是具有高度的特征性。也就是说，原子光谱是线
状光谱，且每种原子的光谱都有确定的特征频率。
1861年 Kirchoff and Bunsen 碱金属光谱
1885年 Balmer 氢原子光谱
称为波数 R是 Rydberg常数，其值为
10967758.1cm-1
?,5,4,3nn 121R 22
2
2 ??? )(?
??
1?
4
1911年 Rutherford提出原子模型,认为原子是由带正
电荷的原子核核绕核运动的电子组成。
行星原子模型
经典电磁理论 氢原子光谱
矛盾
? 原子毁灭
? 连续光谱
5
黑体辐射 (Blackbody Radiation)
Max Planck
黑体 是指全部吸收外来电磁波的物体。当加
热时又能发射出各种电磁波，称为黑体辐射。
Planck(1901),Quantum
hypothesis,
(Plank constant h =
6.6262?10-34J?s)
?hE ?
6
光电效应 (Photo-electronic Effect) Albert Einstein
? 入射光的频率 v必须超过某一
阀值 v0才能发射电子，此阀值
v0与被照金属有关。
? 发射电子与入射光强度无关。
? 发射电子的动能与入射光频率
v 呈线形关系。
7
Einstein (1905),with Planck’s quantum hypothesis
?光的能量是不连续的，是量子化的。
?光为一束以光速 c行进的光子流,光的强度取决于单位
体积内光子的数目，即取决于光子的密度。
?光子不但由能量，还有质量 m
?既然光子有质量，就必有动量 p
?光子与电子撞时服从能量守恒与动量守恒定律。
Einstein光子学说
?hE ?
??? d
dNN
r ??
??
?? 0lim
λ
hmcp ??
c λ
h
c
h ν
c
Em
22 ???
8
0k WhvE ??
逸出功
临阈 (yu)频率
00 h νW ?
9
2,玻尔理论
1913年,Bohr综合了 Planck的量子假说,Einstein的
光子说和 Rutherford的原子有核模型提出了原子的量
子论
? 1,原子存在于具有确定能量的稳定态（定态），定态
中的原子不辐射能量。能量最低的叫基态，其余的叫
激发态。
? 2,只有当电子从一个定态跃迁到另一个定态时，才发
射或吸收辐射能。其发射或吸收频率 v是唯一的，满足
Bohr的量子论
Niels Bohr
12
1 EE
h ???
10
1.1.2 微观粒子的波粒二象性
光的波粒二象性
?hp ?
Particle Property Wave Property
hνE ?
实物微粒 是指静止质量不为零的电子，质子，
中子，原子和分子等。
2,实物粒子的波粒二象性
11
假设
对于实物微粒,上述关系式也成立
? 粒子应当具有波粒二象性
? 粒子的行为应当用波函数的形式加以描述
de Broglie,1923
de Brogile关系式
?? m
h
p
h ??
12
Electron diffraction
Davisson and Germer
1927,Bell Lab,
Electron diffraction,The
first evidence of de
Broglie’s Hypothesis
13
2.海森堡不确定原理
Heisenberg,1925
?2
,~ hpx ??? ??
粒子的坐标和动量无法同时精确测定 (确定 ),其误差的
乘积不小于 Planck常数 h
粒子的能量和时间也无法同时精确测定 (确定 )
粒子的任何两个, 互补的, 物理量无法同时精确测定 (
确定 )
Heisenberg’s Uncertainty Principle
14
3,波粒二象性的统计解释
玻恩（ Born）,1926
物质波的“统计规律”
电子的波动性反映了微观粒子在空间区域
出现的概率的大小。
微观粒子波 概率波
15
§ 1.2 氢原子核外电子的运动状态
1.2.1 波函数
假设 1,波函数 ψ
对于一个微观体系，它的状态和有关情况可以用波函数 ψ
（ x,y,z,t)来表示。 ψ是体系的状态函数，是体系中所有
粒子的坐标函数，也是时间函数。不含时间的波函数 ψ
（ x,y,z) 称为定态波函数。
量子力学理论是描述微观粒子运动规律的科学，它包含
若干基本假设
16
几率（ propability),
d x d y d ztzyx 2|),,,(|?
Probability of finding a particle in the volume
element dxdydz about the point (x,y,z) at time t
2|),,,(| tzyx?
几率密度（ probability density),
Probability per unit
volume
波函数的物理意义
17
1.Ψ必须是连续的（ Continuous and Differentiable）
2.Ψ必须是单值的（ Single-valued）
3.Ψ必须是有限的，且平方可积的（ Finite)
1d
s p aceal l
2 ?? ?? ||Normalized
归一化,
合格波函数的条件
意义：电子在整个运动空间出现的总几率为 1。
18
1.2.2 波动方程 —— 薛定谔方程
??
??
E
r
e
mm eNeeNN
?
?
?
?
?
?
?
?????
0
2
2
2
2
2
4
Z
22
??
0
4
8
0
2
2
2
2
2
2
2
2
2
???
?
?
???
?
??
?
??
?
??
?
? ?
??
????
r
ZeE
h
m
zyx
?? EH ??
19
直角坐标与球坐标的变换
? ?
zy
zyx
z
zyxr
?
??
?
???
?
?
t a n
c o s
21222
2222
?
??
??
c o s
s ins in
c o ss in
rz
ry
rx
?
?
?
????????? ?? 0,0,0 r
20
? ? ? ???????? ΦΘrRYrRr ???? )(),()(),,(
变量分离
? ?
? ?方程
方程
方程
?
?
Φ
Θ
rR )(
m磁量子数
l角量子数
n主量子数
lm
mlnl
lnn
????
???
???
,,2,1,0
1,,2,1,0
1,3,2,1
?
?
?
量
子
数
21
单电子原子波函数
)()()()()(),( ???? θ,YrRΦθΘrRr,θ l,mn,lml,mn,ln,l,m ??
lm
mlnl
lnn
????
???
???
,,2,1,0
1,,2,1,0
1,3,2,1
?
?
?
22
原子轨道及其符号
),( ?? r,θn,l,m波函数 轨道
经典力学中
描述物体运
动的概念
),(),( 002001 ???? r,θr,θ,,,,光谱学表示
fdps
l
????
? ?,3,2,1,0
yxx npnpnp
mm
l
,
10
1
???
?
?,3,2,1
0,0
sssns
ml ??
23
氢原子和类氢离子的能级
? ?eV6.13J10180.2 2
22
18
n
Z
n
ZE
n ????
??
?
???? ?
能量由 主量子数 n阶决定 Degeneracy(简并度）,
2
1
0
)12( nlg
n
l
n ??? ?
?
?
?
n
1
2
3
4
3s
2s
1s
4s
2p
3p
4p
3d
4d 4f
K
L
M
N
24
1.2.3 概率密度和电子云
波函数 ?,描述电子所处的可能状态
电子云； 表示某个状态的电子在空间某点的概率密度
? 径向函数图
? 角度函数图
? 径向分布函数图
? 角度分布函数图
),(
)(
??Y
rR
),(
)(
2
2
??Y
rR?
2?
? 2?
单位体积内概率称为概率密度,
体积
概率概率密度＝
概率密度?2?
25
1,原子轨道的角度分布图 ),( ??Y
Graphics of wavefunctions pz
pz
?? c o s43100 ?? Yp
?
polar coordinates
z
1.2.4 波函数和电子云的图像
26
Graphics of wavefunctions px
? ? 0
??? c o ss in83?xp
z
x
?
| sin? |
+ ?
? ? ?/2
y
x ?
| sin? |
+ ?
Node,
cos ? ? 0
? ? ? ?/2
yz plane
27
ILLustration of Wavefunctions
y
z
+
?
+
s
pz
x
y
z
+
?
px
x
y
z
+ ?
py
x
28
Wavefunctions of d orbitals
29
2,电子云的角度分布图 ),(2 ??Y
Probability density graph ),(2 ??Y
? 原子轨道角度分布图有正负之分，而电子云的角度
分布图无正负之后；
? 电子云的角度分布图比原子轨道角度分布图“瘦”。
30
3,电子云径向分布图
Radial Probabilities
薄球壳的体积为
Radial Probability,
r
r+dr dr
? ?
? ?
? ?
drr
rdOdrr
rdrrddrr
rrdrrddrrrrdrr
2
22
322
3322333
4
)(3(
3
4
33(
3
4
)33(
3
4
3
4
)(
3
4
?
?
?
???
?
??
???
???????
2nl2 Rr4 ||?
31
Radial wavefunctions and Radial probability
1s
2s
2p
3s
3p
3d
1s
2s
2p
3s
3p
3p
Radial
Wavefunctions
Radial
Probabilities
Node Number,
n ? l ? 1
径向函数图 径向分布函数图
nlR 224 nlRr?
32
1.2.5 四个量子数的物理意义
)()()()()(),( ???? θ,YrRΦθΘrRr,θ l,mn,lml,mn,ln,l,m ??
lm
mlnl
lnn
????
???
???
,,2,1,0
1,,2,1,0
1,3,2,1
?
?
?
m磁量子数
l角量子数
n主量子数
第四个量子数 ms自旋量子数
33
1,主量子数 n
? ?eV6.13J10180.2 22218 nZnZE n ??????????? ?轨道总节面数 (n-1)
简并态 n2
2,角量子数 l
?)llL 1( ??
不同角量子数 l的角函数
可以用光谱学符号 s,p,
d,f,g,… 标记
3,磁量子数 m
?mM z ?
决定电子的轨道角动量在磁场方向的分量的大小
M＝ 0,? 1,? 2,…,? l
确定轨道角动量的大小，即决定“轨道”的形状
34
Mz=0
Mz=h
Mz=2h
Mz=-h
Mz=-2h
l=2
L2=6h2
z
z
l=1
L2=2h2
Mz=-h
Mz=0
Mz=h
Angular Momentum and Space Quantization
角动量方向量子化
lmlm YllYL )1(? 22 ?? ?
lmlmz mYYL ???
35
4,自旋量子数 ms
Spinning Electrons and the Structure of Spectra
Nature,vol,117,p,264-265
February 20,1926
G.E,Uhlenbeck（乌仑贝克）
S,Goudsmit（哥希密特）
Instituut voor Theoretische Natuurkunde
Leyden,December 1925
电子自旋（ The Spin of electrons)
电子具有不依赖于轨道运动的，固
有的磁矩的假说。
36
The Spin of electrons
Intrinsic
Not a classical mechanical effect
Hypothetical,no real picture
Study by analogy with the orbital movement
37
operators Orbital Spin
Square of angular
moment
z - component of
angular moment
Azimuthal quantum
number l s
Magnetic quantum
number m ms
2?S2?L
zS?zL?
2M? 2sM?
zM? szM?
38
?? ?ssz mM? ?
?? 22 )1( ??? llM? ?? 22 )1( ??? ssM s
Orbital Spin
?? ?mM? z ?
?)1( ?? llM ?)1( ?? ssM s
?mM z ? ?ssz mM ?
本征方程
角动量
本征方程
角动量在
z方向的
分量
ssssm s,1,,1,????? ?l,l,,ll,m 11 ????? ?
39
However,only two spin states were observed for
a single electron (such as in a hydrogen atom),
which imply that,
2
1,
2
1,
2
1
1,
????
?????
s
s
ms
ssa n dssm
Notation for the two spin states,
2
1
,
2
1
2
1
,
2
1
???
??
s
s
ms
ms
a ?
b ?
40
a
b
aaa 222 4312121 ?? ??? )(M? s
aa ?21?szM?
bbb 222 4312121 ?? ??? )(M? s
bb ?21??szM?
2
1
,
2
1
2
1
,
2
1
???
??
s
s
ms
ms
a
b
?23?sM
?21?szM
?21??szM
41
The Complete description for a hydrogen atom
wavefunction will include the intrinsic spin eigenstate,
One electron in 3d2
orbital,a spin
sn l m m
?
)(),,(),,,( ?????????? rr sss n l m mn l m mn l m m ??
2
1
,2,2,3
?
42
§ 1.3 多电子原子核外电子的运动状态
氢原子
（ 1个电子）
多电子原子
（ n个电子）
1个电子
smmln
n个独立电子
求解薛定谔方程 中心力场模型
每一个独立电子
smmln
求解薛定谔方程
43
1.3.1 多电子原子原子轨道的能级
1,鲍林近似能级图和能级组
鲍林 (Pauling L)根据光谱实验的结果，总结
出了多电子原子轨道近似能级高低顺序,
1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4 d,
5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p
徐光宪归纳的能级规律,
? 对于原子的外层电子，（ n＋ 0.7l）值越大，则
电子的能量越高 。
? 对于离子的外层电子，（ n＋ 0.4l）值越大，则
电子的能量越高。
? 对于原子或离子的较深的内层电子，能量高低
基本上取决于主量子数 n 。
44
45
多电子原子中，轨道能量除决定于主量子数 n 以
外，还与量子数 l 有关，可归纳出以下三条规律,
1) 角量子数 l 相同时，随着主量子数 n 值增大
，轨道能量升高。例如,
2) 主量子数 n 相同时，随着角量子数 l 值增大
，轨道能量升高。例如,
3) 当主量子数 n 和角量子数 l 都不同时，有时
出现能级交错现象。例如,
sss EEE 321 ??
nfndnpns EEEE ???
dfsdsds EEEEEEE 5464534 ????
46
6 s
( 5 )
7 s
1 s
4 s
1 s
3 s
5 s
2 s
7 p
6 p
5 p
4 p
3 p
2 p
5 d
6 d
5 f
4 f
3 d
4 d
( 8 )
( 9 )
( 1 )
( 6 )
( 3 )
( 4 ) ( 7 )
( 2 )
( 1 4 )
( 1 9 )
( 1 8 )( 1 5 )
( 1 7 )
( 1 2 )
( 1 0 )
( 1 6 )
( 1 1 )
( 1 3 )
原 子 轨 道 近 似 能 级 图
组能级第
组能级第
组能级第
组能级第
组能级第
组能级第
组能级第
77657
66546
5545
4434
333
222
111
6~110~114~12~1
6~110~114~12~1
6~110~12~1
6~110~12~1
6~12~1
6~12~1
21
pdfs
pdfs
pds
pds
ps
ps
ss
47
2,屏蔽效应和有效核电荷
? ?eV6.13J10180.2 22218 nZnZE n ??????????? ?
屏蔽效应：其余电子抵消核电荷对指定电子的作用。
屏蔽常数 ?
? ?J101 8 0.2
2
18 ??
?
?
???
? ???? ??
n
ZE
n
?
??? ?ZZ *有效核电荷
48
3,钻穿效应
4,原子轨道的能量和原子序数的关系
49
1.3.2 多电子原子核外电子的分布
1,核外电子的分布原则
1) 保里不相容原理, 原子中不能有两个电子具有完全相同
的四个量子数 n,l,m,ms 。任何一个原子轨道最多能
容纳两个电子，且两电子的自旋方向相反。
2) 能量最低原理,原子中电子的排布，在不违背 Pauling
原理的条件下，电子尽可能从最低能级依次向高能级填
充，以使得整个原子的能量最低。
3) 洪特规则,电子在角量子数 l相同的简并能级填充时将
尽可能占据不同的轨道，且自旋平行愈多，则能量愈低
。
1 s
2 s
2 p
1 s
2 s
2 p
等价轨道
全充满（ p6,d10,f14）
半充满（ p3,d5,f7 ）
全空（ p0,d0,f0 ）
比较稳定
50
2,元素原子的电子分布式
多电子原子核外电子分布的表达式称为
电子分布式。
Br（ 35） 1s22s22p63s23p64s23d104p5
1s22s22p63s23p63d104s24p5
[Ar]3d104s24p5
4s24p5
外层电子分布式
51
Cr（ 24）
1s22s22p63s23p63d44s2
1s22s22p63s23p63d54s1
Cu（ 29） 1s22s22p63s23p63d94s2
1s22s22p63s23p63d104s1
52
1.3.3 元素的原子结构和周期表
元素性质的周期性来源于 原子电子层结构的周期性 。
1869年 2月，俄罗斯化学家门捷列夫发表了“元素属
性和原子量关系”的论文，阐述了“按照原子量大
小排列起来的元素，在性质上呈现明显的周期性的
规律，这种规律称为元素周期律。”
长周期表,7个周期, 18个族, 5个区
53
元素周期表
s区 p区
d区 ds区
f区
54
基于原子的电子排布方式、元素的周期律可归纳为,
? 在周期表中，各周期终止于封闭壳层。
? 除闭壳层外，同一主族中各元素有相同的外
电子层结构。
? 过渡元素主要是 d电子的填充。
? 镧系和锕系元素主要是 f电子的填充。
55
§ 1.4 元素的性质与原子结构的关系
1.4.1 原子半径
原子的基本性质如原子半径、电离能、
电负性等都与原子的结构密切相关，因而也
呈现明显的周期性变化。
? 共价半径
? 金属半径
? 离子半径
56
57
1.4.2 元素的电离能
气态原子失去一个电子成为一价气态正离子所
需的最低能量，称为原子的第一电离能（ I1）。
?4321 IIII ???
58
1.4.3 元素的电子亲和能
气态原子获得一个电子成为一价气态负离子所
放出的能量，称为电子亲和能（ Eea）。
59
1.4.4 元素的电负性
1932年 鲍林（ Pauling）,
电负性是指元素的原子，在分子中吸
引电子的能力
60
1.4.5 元素的氧化数与原子结构的关系
