1
第三章
配位键和配位化合物
2
3.1.1 配位键和配位化合物
§ 3.1 配位化合物的基本概念
1,配位键及其形成的条件
NH4+ 离子
NH
H
H
H
+
N 1s22s22p3
成键两原子间共用电子对只由其
中一个原子提供所形成的共价键
称为 配位键 。
一个原子的价电子层有 孤对电子,
另一个原子的价电子层有 空轨道 。
3
2,配位离子和配位化合物
[ Ag(NH3)2 ]+
正配位离子
Ag+
2个 NH3
配位
[ Ag(NH3)2 ] Cl
配位化合物
Cl-
K3[ Fe(CN)6 ] [ Cu(NH3)4 ] SO4
4
3.1.2 配合物的组成
[ Co(NH3)6 ] Cl3
内界 外界
中心离子 配位体
配位数
[ 中心离子(配位体) 配位数 ] 外界离子
5
1,中心离子
过渡元素离子 Cu2+, Fe2+, Co3+, Ni2+
Fe,Ni等中性原子与 CO分子形成 [Fe(CO)5],[Ni(CO)4]
2,配位体
X-,OH-,SCN-,CN-,RCOO-,C2O4-,PO43-,
NH3,H2O,CO,醇,胺,醚
配位体中直接同中心离子(或原子)直接键合的原子,
称为 配位原子 。
NH3 H2O
6
螯合剂
H2N- CH2- CH2- NH2 C2O42-
单齿配位体,NH3,H2O,X-
多齿配位体,
螯合物
硝基 - NO2 - O- N= O-
硫氰根 - SCN- 异硫氰根 - NCS-
两可配位体,又称双基配位体。
H 2 N - ( C H 2 ) 2 - N H 2
M
C - C
O O
O O
M
7
3,配位体数和配位数
[ Ag(NH3)2 ]+
配位数 = 配位体数 =2
[ Cu(en)2 ]2+
配位数 =4 配位体数 =2
8
3.1.3 配合物的命名
1,内界和外界命名
1) 配合物的外界是一个简单离子酸根(如 Cl-),称
为某化某;
2) 若外界是一个复杂负离子酸根( SO42-),称为某
酸某;
3) 若外界为氢离子,则在负配离子后加酸,如
H2[SiF6]叫六氟合硅酸;
4) 若外界为 OH-离子则称为氢氧化某。
9
2,配合物的内界命名顺序
配位体数 配位体名称 合 中心离子(氧化数)
1) 负配离子命名顺序:负离子配体 中性分子配体
合 中心离子 酸;
2) 正配离子的命名顺序:外界负离子 化 酸性原子
团 中性分子配体 中心离子;
3) 中性配合物的命名顺序:酸性原子团 中心分子
中心离子;
4) 无机配体和有机配体顺序:先无机配体后有机配体;
5) 同类配体的名称:按配位原子的元素符号在英文字母中
的顺序排列;同类配体的配位原子相同,则含原子个数
少的配体排在前;若配体中含有原子数目相同,则在结
构式中与配位原子相连原子的元素符号在英文字母中排
列在前面的先读。
10
[ Ag(NH3)2 ]Cl 氯化二氨合银( Ⅰ )
K3[ Fe(CN)6 ] 六氰合铁( Ⅲ )酸钾
H[ AuCl4 ] 四氯合金( Ⅲ )酸
[ Zn(NH3)4 ](OH)2 氢氧化四氨合锌( Ⅱ )
练习
[ Co(NH3)6 ]Cl2 [ CoCl(NH3)5 ]Cl
K2[ Co(SCN)4 ] Na2[ SiF6 ]
K2[ Zn(OH)4 ] [PtCl2(NH3)2 ]
11
3.1.4 配合物的类型
1,简单配位化合物
2,螯合物
3,多核配合物
4,多酸型配合物
[ Ag(NH3)2 ]Cl
[ CoCl(NH3)5 ]Cl
具有环状结构的配合物
单基配位体+中心离子 H 2 N - ( C H 2 ) 2 - N H 2
M
C - C
O O
O O
M
一个配位体同时与二个中心离子结合
12
§ 3.2 配合物的化学键理论
价键理论 晶体场理论 配位场理论
3.2.1 价键理论
配合物的价键理论
电子配对法
杂化轨道理论
? 中心离子(或原子)有 空的价电子轨道 可接受
由配体原子提供的 孤对电子 而形成配位键;
? 在形成配位化合物时,中心离子所提供的空轨
道 进行杂化,形成多种具有一定方向的杂化轨
道,从而使配合物具有一定的空间构型。
理论要点,
13
A g
+
4 d 5 s 5 p
[ A g ( N H 3 ) 2 ]
+
4 d 5 s 5 p
s p 杂 化
N H 3 N H 3
配合物的杂化轨道与空间构型
14
dsp2或 sp2d杂化
[ N i ( C N ) 4 ] 2 -
3 d 4 s 4 p
d s p 2 杂 化
一个 d轨道,一个 s轨道和两个 p轨道杂化
dsp2杂化轨道的几何构型呈 平面正方型
Ni(CN)42- Pt(NH3)42+
15
dsp3杂化
F e ( C O ) 5
3 d 4 s 4 p
d s p 3 杂 化
dsp3杂化轨道的几何构型呈 正三角双锥
一个 d轨道,一个 s轨道和三个 p轨道杂化
16
d2sp3或 sp3d2杂化
[ C o ( N H 3 ) 6 ] 3 +
3 d 4 s 4 p
d 2 s p 3 杂 化
两个 d轨道,一个 s轨道和三个 p轨道杂化
d2sp3杂化轨道的几何构型呈 正八面体
Fe(CN)64-,Co(NH3)63+
17
中心离子利用哪些价层空轨道进行杂化?
? 中心离子的价电子层结构
? 配位体中配位原子的电负性
[FeF6]3-
Fe3+ 3d54s04p04d0
F- 2s22p6
[ F e F 6 ] 3 -
3 d 4 s 4 p
s p 3 d 2 杂 化
4 d
[Fe(CN)6]3-
[ F e ( C N ) 6 ] 3 -
3 d 4 s 4 p
d 2 s p 3 杂 化
4 d
外轨型配离子
内轨型配离子
18
3.2.2 晶体场理论
理论要点,
1,晶体场理论认为配合物的中心离子与配体之间的化
学键是纯粹的 静电作用,中心离子处在配体所组成
的场(晶体场)中。
2,中心原子的配体的静电场作用下,原来兼并的 d 轨
道能级产生分裂 。由于配体所产生场的对称性不同,
产生的能级分裂也不同。
3,d 电子在能级分裂的 d 轨道上重新排布,使整个体
系总能量降低,因而获得晶体场稳定化能。
19
1,d轨道能级的分裂
+
+
+
+
+
+
+ +
y
x
z
y
z
x
x
z y
x
+
+
d
x y d
y z
d
x z
d
z
2 d
x
2
- y
2
-
-
-
-
-
-
- -
-
-
d 原子轨道的角度分布
中心原子 d 轨道
20
? 正八面体场 ( Octahedral Field)
? 正四面体场 ( Tetrahedral Ligand Field)
? 平面正方形场 ( Square Ligand Field)
配位体 配位场
21
正八面体 Oh场
22
d orbitals
2 2 2,z x ydd ?
10Dq=D0
自由离子
d轨道
Es
6Dq
4Dq
,,xz yz zxd d d
Oh场
eg
t2g
dg
de
23
正四面体 Td场
d orbitals
,,xz yz zxd d d
2 2 2,z x ydd ?
自由离子
d轨道
Es
Dt
52
Dt 53 Dt= D0 94
Td场 t
2
e
dg
de
24
d orbitals
2zd
xyd
22xyd ?
,xz yzdd
Es 自由离子
d轨道
D4h场
平面正方形 D4h场
+
+
+ +
y
x
y
x
d
x y
d
x
2
- y
2
-
-
-
-
b1g
b2g
a1g
eg
25
e
t2
eg
t2g
b1g
b2g
a1g
eg
正四面体场 球对称场 正八面体场 平面正方形场
d
26
2,晶体场分裂能
分裂能 D
配合物中一个电子由低能量的 d轨道跃
迁到高能量的 d轨道所需的能量
eg
t2g
d gg EtEeΔ 20 ??
影响分裂能大小的因素
o 中心原子
o 配体
gfΔ ??
f 为配体的因子,g 为中心原子的因子
27
2 2 2,z x ydd ?
10Dq=D0
自由离子
d轨道
Es
6Dq
4Dq
,,xz yz zxd d d Oh场
dg
de
? ? ? ?
? ? ? ? DqdEdE
dEdE
10
032
??
??
eg
eg
根据量子力学中重心不变原理,分裂后的和的总能量
的代数和为零。
? ?
? ? DqdE
DqdE
4
6
??
?
e
g
① 配合物的几何构型
正八面体 Oh场 6Dq
-4Dq
28
正四面体 Td场
,,xz yz zxd d d
2 2 2,z x ydd ?
自由离子
d轨道
Es
Dt
52
Dt 53 Dt= D0 94
Td场
dg
de
? ?
? ? ? ? DqDqdE
DqDqdE
67.26
9
4
78.14
9
4
?????
???
e
g
1.78Dq
-2.67Dq
29
1,中心离子固定,D值随配位体而改变
CO,CN- > NO2- > NH3 > H2O > OH- > F- >Cl- > Br -> I-
2,配位体固定,D值随中心离子而改变
中心离子电荷愈高,D值也愈大
3,值随电子给予体的原子半径的减小而减小
I < Br < Cl < S < F < O < N < C
光谱化学
序列
② 配位体的影响
Do[Fe(H2O)6]3+=13700cm-1
Do[Fe(H2O)6]2+=10400cm-1
30
3,d电子分布和配合物的磁性
d
dg
de
① d电子数为 1,2,3,8,9,10
[Ti(H2O)6]3+ Ti 3+ 3d1
电子分布式; de 1dg0
[V(H2O)6]2+ V 2+ 3d3
电子分布式; de 3dg0
正八面体 Oh场
31
② d电子数为 4,5,6,7
d
dg
de
d
dg
de
电子成对能 P
D D
(a) (b)
高自旋 低自旋
D <P
弱场
D>P
强场
D <P 弱场 d 电子高自旋排布
D >P 强场 d 电子低自旋排布
强弱场
32
正八面体 Oh

d 4,d 5,d 6,d 7
t2g
d
eg
弱场 D0 <P d 电子高自旋排布
强场 D0 >P d 电子低自旋排布
eg
t2g
eg
t2g






d 4 d 5 d 6 d 7
dg
de
33
正四面体 Td场
Dt= D0
94
PΔΔ t <? 094
d 电子高自旋排布
34
中心离子利用哪些价层空轨道进行杂化?
? 中心离子的价电子层结构
? 配位体中配位原子的电负性
[FeF6]3-
Fe3+ 3d54s04p04d0
F- 2s22p6
[ F e F 6 ] 3 -
3 d 4 s 4 p
s p 3 d 2 杂 化
4 d
[Fe(CN)6]3-
[ F e ( C N ) 6 ] 3 -
3 d 4 s 4 p
d 2 s p 3 杂 化
4 d
外轨型配离子
内轨型配离子
高自旋态
低自旋态
35
4,晶体场稳定化能
d电子从未分裂的 d轨道进入分裂的 d轨道所产生
的总能量下降称为晶体化稳定能用 CFSE表示。
正八面体 Oh场
? ? ? ?? ?
? ? ? ?? ?
? ?
? ? Dqnm
Dqnm
DqdnEdmE
DqdnEdmE
64
64
0C FS E
??
????
???
???
ge
ge
正四面体 Td场 ? ? Dqnm 67.278.1C F S E ???
de mdgn
dgnde m
36
2 2 2,z x ydd ?
10Dq=D0
6Dq
4Dq
,,xz yz zxd d d
eg
t2g
d 6
弱场 de 4dg2
CFSE=4× (4Dq)-2× (6Dq)=4Dq
强场 de 6dg0
CFSE=6× (4Dq) =24Dq
dg
de
37
§ 3.3 配合物的应用
3.3.1 分析化学的离子检验与测定
? ?? ? 血红色??? ?? 23 S C NFeS C NFe
? ?? ? ? ?? ? ? ?
? ?? ? ? ?? ? ? ?腾氏蓝深蓝色+
普鲁士蓝深蓝色
+ ??
???
?
??
263
3
6
2
364
4
6
3
CNFeFeCNFeFe
CNFeFeCNFeFe
3.3.2 物质的分离
? ?? ? ?? ?? 24332 HNCuNH4Cu
38
3.3.3 难溶物的溶解
3.3.4 金属或合金的电镀
3.3.5 环境保护
3.3.6 配合物在成矿中的作用
39
3.3.7 配合物在生物医学方面的作用