1
第八章
相 平 衡
2
§ 8.1 相 律
相律：物质相平衡的基本规律, 反映了多相平衡系
统中 相数, 组分数 及 自由度 的相互关系 。
1,相数
8.1.1 基本概念
定义：体系中宏观物理性质 （ T,P） 和化学性质均
匀一致的部分为相 。
? 相与相之间存在界面
? 相的数目称为相数，用 ??表示
? 体系可以是单相或多相
4
'RRSC ???
独立 化学平衡关系 浓度变数间的限制条件数
3,自由度
定义：指确定体系状态的独立强度变量的数量,
用 f 表示
? 在一定范围内，任意改变 f 不会使 ?改变
? f 确定了，体系的壮大就确定了
? 若产生新相或旧相消失,f 就改变了
5
4,相变化
物质从一相迁移到另一相的变化
5,相平衡
相变化中,物质宏观上停止迁移, 为体系自由能最低
时, ΔG=0
6,相图
由实验数据表示相平衡关系的几何图形
表示体系的状态与 T,P,X的关系
相平衡条件,
?? ?? BB ? ?? TT ? ?? PP ?
6
8.1.2 相律及其推导
1875年 吉布斯 (Gibbs)
2??? ΦCf
推 导
? 表示多相平衡体系中 自由度数 和 独立组分数，相
数 及 外界可变因素 （温度和压力 )间的关系
? 只适用于简单的平衡体系
nΦCf ??? 电场 磁场 重力
场 表面效应
温度 压力
1* ??? ΦCf凝聚相 温度
7
§ 8.2 克拉贝龙 -克劳修斯方程
2??? ΦCf
单组分体系两相平衡 —— 气液平衡，固液平衡，固气平衡
12212 ??????? ΦCf
一个自由度 ? ? ? ?pfTTfp ??
温度和压力只有一个可以独立改变
液 气 蒸气压
固 液 固体的熔点
这种函数关系 —— 克拉贝龙（ Clapeyron）
? ?Tfp ?
? ?pfT ?
8
?? ?? BB ?
m
m
VT
H
dT
dp
?
?
?
?
?
?? 克拉贝龙方程
说明,
① 方程式中 α,β为单组分系统中的两个相；
② 方程式中 分别为：在温度 T点时，
α相转化为 β相的焓变、体积变化；
③ 克拉贝龙方程定量地阐述了：单组分两相系
统中温度和压力的函数关系。
m
β
α HΔ m
βαVΔ
9
已知,0℃ 时冰的摩尔熔化焓 6003 J·mol-1，在此温度下，冰
和水的 摩尔体积分别为 1.963× 10-2 dm3 ·mol-1和 1.800 × 10-2
dm3 ·mol-1。
求：压力 P 对熔点 T的影响。
解,T = 273.15 K
1.6 0 0 3 ?? m o lJHΔ
m
l
s
135132,10163.0.10)963.1800.1( ???? ???????? mo lmmo ldmVVVΔ s
m
l
mm
l
s
? ? 1.8104.7
.6003
.10163.015.273
1
135 ??
???????? ?? ?
??
PaKm o lJ m o lmKH VTdpdT
m
l
s
m
l
s
物理意义：在 0℃ 时当压力每增加 1 Pa，冰的熔点降低 7.4× 10-8K；
当压力增加 100kPa时，冰的熔点才降低 7.4 × 10-3K。
10
2
ln
RT
H
dT
pd m???? 克拉贝龙 -克劳修斯方程
当单组分两相系统中，有一相为 气相 时，克拉贝龙方程进可一步简化。
m
m
VT
H
dT
dp
?
?
?
?
?
??设,β相为气相,α为凝聚相（液相或固相）
?? mm VV ?? pRTgmm VV ??? ??
pRTgmm VV ??? ??
若，把气体看作理想气体
pRTgmm VV ??? ??
)/( pRTT
HΔ
VT Δ
HΔ
dT
dp mβα
m
β
α
m
β
α ??
11
???
?
???
? ???
211
2 11ln
TTR
H
p
p m??
? ?TfH m ?? ??
BTRHp m ????? 1ln
?
?
2
ln
RT
H
dT
pd m????注,①方程中的 Pa是压力单位帕；
② 方程中的 是液体摩尔蒸发焓或固体摩尔升华
焓，它是温度的函数。
当温度变化较小时，可近似地将视为常数。
mH???
12
注,① 式中 B为积分常数；
BTRHp m ????? 1ln ??
② 上式表明,
的直线作图应得一条斜率为 RHΔ m
β
αkp
T
??1对ln
③ 根据测得不同温度时液
体蒸气压，作图后求出斜率，
从而求得摩尔蒸发焓（或摩
尔升华焓）。
13
水在 101.325kPa下沸点为 100℃,摩尔蒸发焓为 40.64kJ.mol-1，
计算 ⑴水在 90 ℃ 时的饱和蒸气压；
⑵压力为 90kPa时，水的沸点为多少？
解
⑴ T1=373.15K,P1=101325Pa,T2=363.15K,
1
m
g
l m o l.kJ64.40Δ
??H ??
?
?
???
? ???
211
2 11ln
TTR
H
p
p m??
? ?K15.363 1K15.373 1m o l.J1064.40Pa101325 132ln ??? ?? Rp
P2=70624Pa
⑵ 同理,P2=90kPa时，可得,T2=96.65 ℃
14
? ?
2T
H
T
TG
p
???
??
?
??
?
?
?? 吉布斯 -亥姆霍兹方程式
2
ln
RT
H
dT
pd m???? 克拉贝龙 -克劳修斯方程
2
OOln
RT
H
T
K mr
p
??
??
?
??
?
?
?
范特霍夫方程
相平衡
化学平衡
§ 8.3 单组分系统的相平衡
单组分体系 2??? ΦCf
1 1 2
2 1
3 0
相图的作用,在相平衡研究中，除了用热力学关系式来
研究各相的压力、温度关系，更多是通过实验来研究系
统中各相平衡时温度、压力、组成关系，并把实验结果
绘制成几何图形。
16
O
C
A
B
D
T / K
p
/
P
a
2 7 3, 1 6
冰
水蒸汽
水
水的相图
单相区
（面）
g AOB
s BOC
l COA
22112 ??????? ΦCf
两相平衡 线
OA OB OC OD
12212 ??????? ΦCf
? ? ? ?PfTTfP ??
17
O
C
A
B
D
T / K
p
/
P
a
2 7 3, 1 6
冰
水蒸汽
水
水的相图
OA线
OB线
OC线
OD线
H2O（ l） H2O（ g）
水的饱和蒸汽压曲线
H2O（ s） H2O（ g）
冰的饱和蒸汽压曲线 升华曲线
H2O（ s） H2O（ l）
冰的溶化曲线
水的凝固曲线
H2O（ l） H2O（ g）
过冷水的气化曲线
18
OD线,
是曲线 OC的延长线，当水和水蒸气构成的平衡系统的
温度延 OC曲线降低时，理论上到达 O点时就应该有冰出
现，但如果小心地冷却，则可使温度越过 O点沿着曲线
OD方向继续下降而系统中仍没有冰析出，这种现象称
为,过冷现象,。曲线 OD称为水的过冷曲线。过冷曲
线上各点水的蒸气压都比同温下稳定态冰的蒸气压大，
因此过冷水是一种亚稳态，一旦引入晶种、尘埃、或受
扰动，可自发地迅速结成冰。
19
O
C
A
B
D
T / K
p
/
P
a
2 7 3, 1 6
冰
水蒸汽
水
水的相图
三相 点 O点 三相共存
02312 ??????? ΦCf
20
O
C
A
B
D
T / K
p
/
P
a
2 7 3, 1 6
冰
水蒸汽
水
水的相图
O
C
A
B
D
T / K
p
/
P
a
2 7 3, 1 6
水 冰
水蒸汽
a
c
b a
b c
21
§ 8.4 双组分系统的相平衡
双组分体系
2??? ΦCf
2 1 3
2 2
3 1
4 0
f,温度 压力 组成
三维立体相图
p-x 图
T-x 图
T-p 图
22
双组分体系的相图类型
气液，液液平衡体系
固液平衡体系
固气平衡体系
完全互溶双液体系
部分互溶双液体系
不互溶的双液体系
简单低共熔混合物体系
生成化合物的体系
完全互溶的固溶体体系
气液，液液平衡体系
部分互溶固溶体体系
23
8.4.1 理想的完全互溶双液体系
1,p-x 图 （压力 -组成图）
定义：两个纯液体可以按任意的比例互相混容，形成的
体系为完全互溶双液体系。
推 导
液 相
气 相
液＋气
上：液 相 线 —— 总蒸气压力随
液相组成 xB 变化曲线
下：气 相 线 —— 气相组成 yB
随总蒸气压力变化曲线
xB：液 相中 B的组成（摩尔分数）
yB：气 相中 B的组成（摩尔分数）
p 大于和饱蒸汽压
p 小于和饱蒸汽压
24
液体为 A,B为理想液体
)1(** BAAAA xpxpp ??? BBB xpp *?
BABA
BBBABA
xppp
xpxpppp
)(
)1(
***
**
???
?????
b a
BABA
BBB
B xppp
xp
p
py
)( ***
*
??
?? BA yy ?? 1
*Ap *Bp Bx p 液相线 Bxp ?
By Byp ? 气相线
25
m：系统点
l and g：相点
m
m
气相
组成
液相
组成
B组分
p*B>p*A
xg> xl
气相中 B组分
摩尔数
液相中 B组分
摩尔数
系统中 B组分
摩尔数
26
2,T-x 图 （沸点 -组成图）
液 相
气 相
液＋气
p-x 图
沸点？ 当溶液的蒸气压等于外压时，
溶液开始沸腾。此时的温度即为该溶液
的沸点。
? 实验绘制
? 从 p-x 图得到
沸点线
露点线
BbTAbT )*()*( ?
露点线在沸点线上
27
3,杠杆规则
xB xl xg
物系点 C,xB n
相点 D,xl nl
相点 E,xg ng
根据质量守恒原理
gl nnn ??
总量守恒
ggll xnxnxn ??BB
组分 B守恒
? ? ? ?BB xxnxxn ggll ??? CE CD
28
300K
0,8 0,6 0,1
已知,
系统点处于 C 点
系统物质的总量 n=1 mol
系统总组成为 xB=0.60
气相组成 xg=0.8
液相组成 xl=0.1
求,系统达到气液平衡时两相物质的量？
4.01.06.0 6.08.0 ????????
lB
Bg
g
l
xx
xx
CD
CE
n
n
nl+ng=1mol
∴ nl=0.29mol ; ng=0.71mol
29
4,蒸馏原理
? 简单蒸馏
30
? 精馏
—— 多次蒸馏
蒸气相（蒸出液）
→ 低沸点的 B
液相（剩余液）
→ 高沸点的 A 纯 B
纯 A
31
8.4.2 非理想的完全互溶双液体系
1.一般正负偏差系统
? 正偏差
p-x 图 T-x 图
理想的完全互
溶双液体系
液相线
溶
液
的
沸
点
仍
在
两
个
纯
组
分
之
间
32
? 负偏差
p-x 图 T-x 图
液相线
溶
液
的
沸
点
仍
在
两
个
纯
组
分
之
间
33
2.最高或最低衡沸点系统
? 正偏差 （ p-xB 图具有极大值）
最低恒沸点
? 极值点溶液的蒸气压比两纯组分高
? 极值点气、液两相组成相等, xg = xl
34
? 负偏差
最高恒沸点
? 极值点溶液的蒸气压比两纯组分低
? 极值点气、液两相组成相等, xg=xl
? 恒沸系统，蒸馏只能得到一个纯组分
和一个恒沸化合物
35
8.4.3 部分互溶双液体系
1.具有 上临界温度 体系
上临界温度
单相区
两相区
36
2.具有 下临界温度 体系
3.具有 上下临界温度 体系
37
8.4.4 二组分液固体系
ΦΦΦCf ???????? 3121*
凝聚系统：不含气相或只研究液相和固相的系统。
简单低共熔系统
形成化合物的系统
形成固溶体的系统
相图的绘制
热分析法 溶解度法
21 * ?? fΦ 两个自由度 —— 温度 T 和组成 x
38
1,简单低共熔系统
TA：固体 A
的熔点
TB：固体 B
的熔点
T-x 图
TAE—— 液相中析出
固体 A的温度曲线
TBE—— 液相中析出
固体 B的温度曲线
E点（三相点）
固体 A 固体 B 组成
为 E的熔体
液相
B(固 )＋液 A(固 )＋液
A(固 )＋ B(固 )
低共熔点
39
热分析法
40
2,形成化合物的系统
溶液
溶液
＋
苯酚 溶液 ＋ AB
苯酚＋ AB
溶液＋ AB
苯胺＋ AB
苯胺
＋
溶液
? 形成稳定化合物
41
? 形成不稳定化合物
42
第 8章 习题
Page 293
2 4 5 7 8 10 11 13 14
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
第八章
相 平 衡
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§ 8.1 相 律
相律：物质相平衡的基本规律, 反映了多相平衡系
统中 相数, 组分数 及 自由度 的相互关系 。
1,相数
8.1.1 基本概念
定义：体系中宏观物理性质 （ T,P） 和化学性质均
匀一致的部分为相 。
? 相与相之间存在界面
? 相的数目称为相数，用 ??表示
? 体系可以是单相或多相
4
'RRSC ???
独立 化学平衡关系 浓度变数间的限制条件数
3,自由度
定义：指确定体系状态的独立强度变量的数量,
用 f 表示
? 在一定范围内，任意改变 f 不会使 ?改变
? f 确定了，体系的壮大就确定了
? 若产生新相或旧相消失,f 就改变了
5
4,相变化
物质从一相迁移到另一相的变化
5,相平衡
相变化中,物质宏观上停止迁移, 为体系自由能最低
时, ΔG=0
6,相图
由实验数据表示相平衡关系的几何图形
表示体系的状态与 T,P,X的关系
相平衡条件,
?? ?? BB ? ?? TT ? ?? PP ?
6
8.1.2 相律及其推导
1875年 吉布斯 (Gibbs)
2??? ΦCf
推 导
? 表示多相平衡体系中 自由度数 和 独立组分数，相
数 及 外界可变因素 （温度和压力 )间的关系
? 只适用于简单的平衡体系
nΦCf ??? 电场 磁场 重力
场 表面效应
温度 压力
1* ??? ΦCf凝聚相 温度
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§ 8.2 克拉贝龙 -克劳修斯方程
2??? ΦCf
单组分体系两相平衡 —— 气液平衡，固液平衡，固气平衡
12212 ??????? ΦCf
一个自由度 ? ? ? ?pfTTfp ??
温度和压力只有一个可以独立改变
液 气 蒸气压
固 液 固体的熔点
这种函数关系 —— 克拉贝龙（ Clapeyron）
? ?Tfp ?
? ?pfT ?
8
?? ?? BB ?
m
m
VT
H
dT
dp
?
?
?
?
?
?? 克拉贝龙方程
说明,
① 方程式中 α,β为单组分系统中的两个相；
② 方程式中 分别为：在温度 T点时，
α相转化为 β相的焓变、体积变化；
③ 克拉贝龙方程定量地阐述了：单组分两相系
统中温度和压力的函数关系。
m
β
α HΔ m
βαVΔ
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已知,0℃ 时冰的摩尔熔化焓 6003 J·mol-1，在此温度下，冰
和水的 摩尔体积分别为 1.963× 10-2 dm3 ·mol-1和 1.800 × 10-2
dm3 ·mol-1。
求：压力 P 对熔点 T的影响。
解,T = 273.15 K
1.6 0 0 3 ?? m o lJHΔ
m
l
s
135132,10163.0.10)963.1800.1( ???? ???????? mo lmmo ldmVVVΔ s
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? ? 1.8104.7
.6003
.10163.015.273
1
135 ??
???????? ?? ?
??
PaKm o lJ m o lmKH VTdpdT
m
l
s
m
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物理意义：在 0℃ 时当压力每增加 1 Pa，冰的熔点降低 7.4× 10-8K；
当压力增加 100kPa时，冰的熔点才降低 7.4 × 10-3K。
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2
ln
RT
H
dT
pd m???? 克拉贝龙 -克劳修斯方程
当单组分两相系统中，有一相为 气相 时，克拉贝龙方程进可一步简化。
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?
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?? mm VV ?? pRTgmm VV ??? ??
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若，把气体看作理想气体
pRTgmm VV ??? ??
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② 方程中的 是液体摩尔蒸发焓或固体摩尔升华
焓，它是温度的函数。
当温度变化较小时，可近似地将视为常数。
mH???
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注,① 式中 B为积分常数；
BTRHp m ????? 1ln ??
② 上式表明,
的直线作图应得一条斜率为 RHΔ m
β
αkp
T
??1对ln
③ 根据测得不同温度时液
体蒸气压，作图后求出斜率，
从而求得摩尔蒸发焓（或摩
尔升华焓）。
13
水在 101.325kPa下沸点为 100℃,摩尔蒸发焓为 40.64kJ.mol-1，
计算 ⑴水在 90 ℃ 时的饱和蒸气压；
⑵压力为 90kPa时，水的沸点为多少？
解
⑴ T1=373.15K,P1=101325Pa,T2=363.15K,
1
m
g
l m o l.kJ64.40Δ
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2 11ln
TTR
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⑵ 同理,P2=90kPa时，可得,T2=96.65 ℃
14
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2T
H
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2
ln
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2
OOln
RT
H
T
K mr
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范特霍夫方程
相平衡
化学平衡
§ 8.3 单组分系统的相平衡
单组分体系 2??? ΦCf
1 1 2
2 1
3 0
相图的作用,在相平衡研究中，除了用热力学关系式来
研究各相的压力、温度关系，更多是通过实验来研究系
统中各相平衡时温度、压力、组成关系，并把实验结果
绘制成几何图形。
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O
C
A
B
D
T / K
p
/
P
a
2 7 3, 1 6
冰
水蒸汽
水
水的相图
单相区
（面）
g AOB
s BOC
l COA
22112 ??????? ΦCf
两相平衡 线
OA OB OC OD
12212 ??????? ΦCf
? ? ? ?PfTTfP ??
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O
C
A
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T / K
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P
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2 7 3, 1 6
冰
水蒸汽
水
水的相图
OA线
OB线
OC线
OD线
H2O（ l） H2O（ g）
水的饱和蒸汽压曲线
H2O（ s） H2O（ g）
冰的饱和蒸汽压曲线 升华曲线
H2O（ s） H2O（ l）
冰的溶化曲线
水的凝固曲线
H2O（ l） H2O（ g）
过冷水的气化曲线
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OD线,
是曲线 OC的延长线，当水和水蒸气构成的平衡系统的
温度延 OC曲线降低时，理论上到达 O点时就应该有冰出
现，但如果小心地冷却，则可使温度越过 O点沿着曲线
OD方向继续下降而系统中仍没有冰析出，这种现象称
为,过冷现象,。曲线 OD称为水的过冷曲线。过冷曲
线上各点水的蒸气压都比同温下稳定态冰的蒸气压大，
因此过冷水是一种亚稳态，一旦引入晶种、尘埃、或受
扰动，可自发地迅速结成冰。
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O
C
A
B
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T / K
p
/
P
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2 7 3, 1 6
冰
水蒸汽
水
水的相图
三相 点 O点 三相共存
02312 ??????? ΦCf
20
O
C
A
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T / K
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冰
水蒸汽
水
水的相图
O
C
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T / K
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水 冰
水蒸汽
a
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b a
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§ 8.4 双组分系统的相平衡
双组分体系
2??? ΦCf
2 1 3
2 2
3 1
4 0
f,温度 压力 组成
三维立体相图
p-x 图
T-x 图
T-p 图
22
双组分体系的相图类型
气液，液液平衡体系
固液平衡体系
固气平衡体系
完全互溶双液体系
部分互溶双液体系
不互溶的双液体系
简单低共熔混合物体系
生成化合物的体系
完全互溶的固溶体体系
气液，液液平衡体系
部分互溶固溶体体系
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8.4.1 理想的完全互溶双液体系
1,p-x 图 （压力 -组成图）
定义：两个纯液体可以按任意的比例互相混容，形成的
体系为完全互溶双液体系。
推 导
液 相
气 相
液＋气
上：液 相 线 —— 总蒸气压力随
液相组成 xB 变化曲线
下：气 相 线 —— 气相组成 yB
随总蒸气压力变化曲线
xB：液 相中 B的组成（摩尔分数）
yB：气 相中 B的组成（摩尔分数）
p 大于和饱蒸汽压
p 小于和饱蒸汽压
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液体为 A,B为理想液体
)1(** BAAAA xpxpp ??? BBB xpp *?
BABA
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By Byp ? 气相线
25
m：系统点
l and g：相点
m
m
气相
组成
液相
组成
B组分
p*B>p*A
xg> xl
气相中 B组分
摩尔数
液相中 B组分
摩尔数
系统中 B组分
摩尔数
26
2,T-x 图 （沸点 -组成图）
液 相
气 相
液＋气
p-x 图
沸点？ 当溶液的蒸气压等于外压时，
溶液开始沸腾。此时的温度即为该溶液
的沸点。
? 实验绘制
? 从 p-x 图得到
沸点线
露点线
BbTAbT )*()*( ?
露点线在沸点线上
27
3,杠杆规则
xB xl xg
物系点 C,xB n
相点 D,xl nl
相点 E,xg ng
根据质量守恒原理
gl nnn ??
总量守恒
ggll xnxnxn ??BB
组分 B守恒
? ? ? ?BB xxnxxn ggll ??? CE CD
28
300K
0,8 0,6 0,1
已知,
系统点处于 C 点
系统物质的总量 n=1 mol
系统总组成为 xB=0.60
气相组成 xg=0.8
液相组成 xl=0.1
求,系统达到气液平衡时两相物质的量？
4.01.06.0 6.08.0 ????????
lB
Bg
g
l
xx
xx
CD
CE
n
n
nl+ng=1mol
∴ nl=0.29mol ; ng=0.71mol
29
4,蒸馏原理
? 简单蒸馏
30
? 精馏
—— 多次蒸馏
蒸气相（蒸出液）
→ 低沸点的 B
液相（剩余液）
→ 高沸点的 A 纯 B
纯 A
31
8.4.2 非理想的完全互溶双液体系
1.一般正负偏差系统
? 正偏差
p-x 图 T-x 图
理想的完全互
溶双液体系
液相线
溶
液
的
沸
点
仍
在
两
个
纯
组
分
之
间
32
? 负偏差
p-x 图 T-x 图
液相线
溶
液
的
沸
点
仍
在
两
个
纯
组
分
之
间
33
2.最高或最低衡沸点系统
? 正偏差 （ p-xB 图具有极大值）
最低恒沸点
? 极值点溶液的蒸气压比两纯组分高
? 极值点气、液两相组成相等, xg = xl
34
? 负偏差
最高恒沸点
? 极值点溶液的蒸气压比两纯组分低
? 极值点气、液两相组成相等, xg=xl
? 恒沸系统，蒸馏只能得到一个纯组分
和一个恒沸化合物
35
8.4.3 部分互溶双液体系
1.具有 上临界温度 体系
上临界温度
单相区
两相区
36
2.具有 下临界温度 体系
3.具有 上下临界温度 体系
37
8.4.4 二组分液固体系
ΦΦΦCf ???????? 3121*
凝聚系统：不含气相或只研究液相和固相的系统。
简单低共熔系统
形成化合物的系统
形成固溶体的系统
相图的绘制
热分析法 溶解度法
21 * ?? fΦ 两个自由度 —— 温度 T 和组成 x
38
1,简单低共熔系统
TA：固体 A
的熔点
TB：固体 B
的熔点
T-x 图
TAE—— 液相中析出
固体 A的温度曲线
TBE—— 液相中析出
固体 B的温度曲线
E点（三相点）
固体 A 固体 B 组成
为 E的熔体
液相
B(固 )＋液 A(固 )＋液
A(固 )＋ B(固 )
低共熔点
39
热分析法
40
2,形成化合物的系统
溶液
溶液
＋
苯酚 溶液 ＋ AB
苯酚＋ AB
溶液＋ AB
苯胺＋ AB
苯胺
＋
溶液
? 形成稳定化合物
41
? 形成不稳定化合物
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第 8章 习题
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