1
第六章
化 学 平 衡
2
化学平衡是研究化学反应体系的平衡问题,
a) 化学反应的方向和限度问题
b) 各种状态反应的平衡常数表示式
c) 各种条件对化学平衡的影响
3
6.1.1 化学反应等温式和标准平衡常数
§ 6.1 化学平衡和标准平衡常数
1,化学平衡
可逆反应:在同一条件下既能正向进行又能逆向进
行的反应 。
化学反应平衡条件
封闭体系,发生一化学反应,
B
k
B
B npVTSG dddd
1
?
?
???? ?
4
B
k
B
B npVTSG dddd
1
?
?
???? ?
等温等压条件下
B
k
B
BpT nG dd
1
,?
?
? ?
aA + dD → gG + hH
t=0 nA° nD° nG° nH°
t=t nA nD nG nH
??
?
?
?
? dddd BB
B
B
B
o
BB ???? nnnn
5
B
k
B
BpT nG dd
1
,?
?
? ?
???? ddd
1
B
1
,??
??
??
k
B
BB
k
B
BpT nG
? ? ? ?DAHG
1
B
,
????
??
?
dahg
G
G
k
B
B
pT
mr
????
???
?
?
??
?
?
?
?
?? ?
?
等 T,P反应的自由能随反应进度 的变化
或当 时, 引起反应自由能的变化 ?m ol1??mrG?
6
? ? ? ?DAHG
1
B ?????? dahgG
k
B
Bmr ?????? ?
?
? ? ? ?DAHG,0 ???? dahgG mr ?????
? ? ? ?DAHG,0 ???? dahgG mr ?????
? ? ? ?DAHG,0 ???? dahgG mr ?????
aA + dD → gG + hH

反应物化学势高,反应向右自发进行

生成物化学势高,反应不能自发进行
反应物与生成物化学势相等,反应达到
平衡或可逆过程

7
化学反应平衡条件,
0
1
B ??? ?
?
k
B
Bmr G ??
等温等压条件下
0
1
B ??? ?
?
k
B
Bmr G ??
0
1
B ??? ?
?
k
B
Bmr G ??
自发进行
平衡,可逆
8
HG hgeEdD ???
2,化学反应等温式和标准平衡常数
B
B
B ????? mr G
等温等压下
理想气体 ? ? ? ?? ?OO
BB /Bln ppRTT ?? ??
9
? ?? ?? ?
? ?? ?? ?
? ?? ?? ?
? ?? ?? ?
? ?
? ?? ? ? ?? ?
? ?? ? ? ?? ?
ed
hg
EDHG
E
D
H
G
EDHGmr
pEppDp
pHppGp
RT
edhg
pEpRTe
pDpRTd
pHpRTh
pGpRTg
edhgG
OO
OO
OOOO
OO
OO
OO
OO
//
//
ln
/ln
/ln
/ln
/ln
?
????
??
??
??
??
?????
????
?
?
?
?
????
10
OOOOO EDHGmr edhgG ???? ?????
化学反应等温式
? ?? ? ? ?? ?
? ?? ? ? ?? ?
ed
hg
mrmr
pEppDp
pHppGp
RT
GG
OO
OO
O
//
//
ln?
???
Q
11
? ?? ? ? ?? ?
? ?? ? ? ?? ?
? ?? ?
BO
B
OO
OO
/
//
//
?
pBp
pEppDp
pHppGp
Q
ed
hg
??
?
分压商(反应商)
反应达到平衡时 0??
mrG
? ?? ? ? ?? ?
? ?? ? ? ?? ? eeqdeq
heqgeq
mr
pEppDp
pHppGp
RTG
OO
OO
O
//
//
ln0 ???
OK
12
? ?? ? ? ?? ?
? ?? ? ? ?? ?
? ?? ?
BO
B
OO
OO
O
/
//
//
?
pBp
pEppDp
pHppGp
K
eq
eeqdeq
heqgeq
??
?
OO ln KRTG mr ???
QRTKRTG mr lnln O ????
-
- -
13
6.1.2 用等温式判断化学反应的方向和限度
HG hgeEdD ???
? ?Oln KQRTG mr ??
逆向反应自发进行
系统处于平衡状态
正向反应自发进行
0
0
0
O
O
O
???
???
???
mr
mr
mr
GKQ
GKQ
GKQ
-
-
-
-
14
例题:在 1000K时,反应(设均为理想气体)
的 KO( 1000K)= 1.43。设反应系统中各物质的起始
相对压力分别是,
( 1) 试计算此条件下的,并说明反应的方向
( 2) 已知在 1200K时 KO( 1200K)= 0.73,判别反
应的方向。
? ? ? ? ? ? ? ?gggg 222 HCOOHCO ???
? ? ? ?
? ? ? ? 0.3/H,0.3/CO
,0.2/OH,0.5/CO
O
2
O
2
O
2
O
??
??
pppp
pppp
mrG?
15
解 ( 1) 反应商
9.00.20.5 0.30.3 ????Q
? ? ? ?
0m o lJ1085.3
43.19.0lnln
13
O
?????
???
?
RTKQRTG mr
反应正方向自发进行
( 2) 在 1200K时
? ? 73.0K12009.0 O ??? KQ
0?? mrG
反应逆向进行
16
6.1.3 标准平衡常数的理论计算
的计算 O
mrG?
① 由标准摩尔生成吉布斯函数计算
? ?? ?? ???
B
O
mfB
O
mr BGG ?
② 由 和 计算 OmrH? OmrS?
OmrOmrOmr STHG ?????
OO ln KRTG mr ???
17
6.1.4 标准平衡常数的几种表示方法
HGED hged ??? ? ?? ? ? ?? ?
? ?? ? ? ?? ?
? ?? ? BO
B
OO
OO
O
/B
/E/D
/H/G
?
pp
pppp
pppp
K
eq
eeqdeq
heqgeq
??
?
气相反应
理想气体
溶液反应
? ?? ? ? ?? ?
? ?? ? ? ?? ?
? ?? ? BO
B
OO
OO
O
/B
/E/D
/H/G
?
mm
mmmm
mmmm
K
eq
eeqdeq
heqgeq
??
?
? ?Beqm 1O kgm o l1 ???m质量摩尔浓度
18
? ?? ? ? ?? ?
? ?? ? ? ?? ?
? ?? ? BO
B
OO
OO
O
/B
/E/D
/H/G
?
cc
cmcc
cccc
K
eq
eeqdeq
heqgeq
??
?
稀的水溶液反应
? ?Beqc 1O kgm o l1 ???c体积摩尔浓度
? ?? ? ? ?? ?
? ?? ? ? ?? ? ? ?? ?
BB
ED
HG
B
?eq
eeqdeq
heqgeq
p ppp
ppK ???
? ?? ? ? ?? ?
? ?? ? ? ?? ? ? ?? ?
BB
ED
HG
B
?eq
eeqdeq
heqgeq
c cmc
ccK ???
19
6.1.5 标准平衡常数的表达式使用中的若干问题
⑴ ? ? ? ? ? ?BBB pf ?? ?
? ? ? ? ? ?BBB ca ?? ?
⑵ 的表达式与化学反应方程式相对应 OK
? ? ? ? ? ? O1322 NH2H3N Kggg ??
? ? ? ? ? ? O2322 NHH23N21 Kggg ??
? ?2O2O1 KK ?
? ? ? ? ? ? O3223 H3NNH2 Kggg ??
? ? ? ? 2O21O1O3 ?? ?? KKK
20
⑶ 多重平衡的 OK
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
? ? ? ? ? ? O3O 3,22
O
2
O
2,2
O
1
O
1,22
lnCOO
2
1
CO
lnCOO
2
1
C
lnCOOC
KRTGgsg
KRTGgss
KRTGgss
mr
mr
mr
?????
?????
?????
⑷ 纯固体、纯液体和稀溶液的溶剂,其浓度视为
常数,不写进 的表达式 OK
? ? ? ? ? ?
? ? O2O
23
/CO
COC a OC a C O
ppK
gss
eq?
??
O3O2O1O 3.O 2.O 1,KKKGGG mrmrmr ??????
⑸ 与温度有关,需注明温度 OK
21
§ 6.2 化学平衡的移动
OKQ ?
平衡状态 A 平衡状态 B
改变条件
-
平衡移动的标志,
各物质的平衡浓度(压力)发生变化
温度 浓度 压力
22
6.2.1 浓度对化学平衡移动的影响
? ?Oln KQRTG mr ??
-
在温度 T时 -
OKQ ? ? ?? ? ? ?? ?
? ?? ? ? ?? ?
? ?? ?
BO
B
OO
OO
/B
/E/D
/H/G
?
pp
pppp
pppp
Q
ed
hg
??
?
23
提高 反应物浓度(或分压力)
降低 产物浓度(或分压力) Q
Q
OKQ ?
-
减少 反应物浓度(或分压力)
增加 产物浓度(或分压力)
OKQ ?
-
0?? mrG
0?? mrG OKQ ?
-
OKQ ?
-
24
6.2.1 压力对化学平衡移动的影响
? ? ? ? ? ? ? ?ghgggegd HGED ???
? ?? ? ? ?? ?
? ?? ? ? ?? ? eeqdeq
heqgeq
pEppDp
pHppGpKQ
OO
OO
O
//
//??
? ?? ? ? ?? ?
? ?? ? ? ?? ?
O
OO
OO
2
/2/2
/2/2 K
pEppDp
pHppGpQ n
eeqdeq
heqgeq
??? ?
总压力增加
? ? ? ?edhgn ?????
25
? ?? ? ? ?? ?
? ?? ? ? ?? ?
O
OO
OO
2
/2/2
/2/2 K
pEppDp
pHppGpQ n
eeqdeq
heqgeq
??? ?
0,,0 O ????? mr GKQn
0,,0 O ????? mr GKQn
0,,0 O ????? mr GKQn
在等温下增加总压力,平衡向气体分子总数减小的方向
移动;减小总压力,平衡向气体分子总数增加的方向移
动;若反应前后气体分子总数不变,改变总压力平衡不
发生移动。
26
6.2.3 温度对化学平衡移动的影响
OO ln KRTG mr ???
- -
? ?
2T
H
T
TG
p
???
??
?
??
?
?
?? ? ?
2
OO
T
H
T
TG mr
p
mr ????
?
?
?
?
?
?
??
2
OOln
RT
H
T
K mr
p
??
?
?
?
?
?
?
?
?
化学反应等压方程式,范特霍夫方程
27
吸热反应
2
OOln
RT
H
T
K mr
p
???
?
??
?
?
?
?
0ln0
O
O ???
?
?
???
?
?
???
p
mr T
KH
温度 T OK
放热反应 0ln0 OO ???
?
?
???
?
?
???
p
mr T
KH
温度 T OK
对于平衡体系,升高温度,平衡总是向吸热反应的
方向移动;降低温度,平衡总是向放热反应的方向
移动。
28
6.2.4 平衡移动原理
吕,查德里原理
若改变平衡体系德条件之一,如浓度、
压力或温度,平衡就向着能 削弱这个改变 的
方向移动。
6.2.5 化学平衡移动对矿物岩石形成的影响
29
§ 6.3 有关化学平衡的计算
? 平衡常数的计算
? 计算平衡组成和反应物的平衡转换率
OO ln KRTG mr ???
- -
由平衡浓度(分压)计算
30
6.3.2 平衡化合物的计算
%100?某反应物的起始量某反应物已转化的量=转化率 ?
例题:在 713.15K,测得
的,设 H2和 I2在开始时物质的量为 1.0mol,求
反应达到平衡时,这三种物质的物质的量和 I2的转化率是
多少?
? ? ? ? ? ?ggg HI2IH 22 ??
0.49O ?K
31
解,
? ? ? ? ? ?ggg HI2IH 22 ??
设容器的体积为 V dm3
起始时物质的量 /mol
变化的量 /mol
平衡时物质的量 /mol
平衡时的浓度 /mol.dm-3
1.0 1.0 0.0
-x -x +2x
1.0-x 1.0-x 2x
(1.0-x)/V (1.0-x )/V 2x/V
? ?? ?
? ? ? ?? ?
? ?
? ?? ? 2
2
22
2
O
/0.1
/2
IH
HI
Vx
Vx
cc
cK
eqeq
eq
?
?
?
? 778.0?x
%8.77%1 0 00.1 7 7 8.0 ????
32
思考题,
将 Cl2,H2O,HCl,O2四种气体混合,反应达平衡时,
下列左边的操作条件对右边的平衡数值有何影响?(操
作条件中未加注明的,是指温度不变、体积不变)
? ? ? ? ? ? ? ? 0OH C l4OH2Cl2 222 ????? Hgggg
① 增大容器体积 n (H2O,g) ;
② 加 O2 n (H2O,g) ;
③ 加 O2 n (O2,g) ;
④ 加 O2 n (HCl,g) ;
33
⑤ 减小容器体积 n (Cl2,g) ;
⑥ 减小容器体积 p (Cl2,g) ;
⑦ 减小容器体积 KO ;
⑧ 提高温度 KO ;
⑨ 提高温度 p (HCl,g) ;
不变
34